JP2002516372A - デンプンまたはデンプン誘導体およびポリエステルウレタンを含有するフィルム - Google Patents

デンプンまたはデンプン誘導体およびポリエステルウレタンを含有するフィルム

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Abstract

(57)【要約】 デンプンまたはデンプン誘導体およびポリエステルウレタンを含むフィルム本発明は、ａ）熱可塑性デンプンおよび／または熱可塑性デンプン誘導体およびｂ）少なくとも１種のポリエステルウレタンを含み、ａ）：ｂ）の重量比が７５：２５〜５：９５である熱可塑性重合体混合物から製造され、面積延伸比が２〜７０であるフィルムに関する。ポリエステルウレタンが混合物中にマトリックスを形成し、熱可塑性デンプンまたは熱可塑性デンプン誘導体が、直径ｄｐ が０．０５〜３０μmである粒子の形態で微小分散物中に分布している。本発明は、本発明のフィルムの製造法および包装フィルム、特にソーセージ用人造ケーシングとしての使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、熱可塑性デンプンおよび／または熱可塑性デンプン誘導体を含み、
食品ケーシングとして特に適当なフィルムに関するものである。さらに、本発明
は、この食品ケーシングの製造法およびその食品ケーシングの、包装フィルムと
しての、特にソーセージケーシングとしての、使用に関するものである。
【０００２】 ほとんどのソーセージケーシングは動物の腸からなるが、繊維補強された再生
セルロース、コラーゲンまたは合成重合体からも製造される。セルロースおよび
コラーゲンは天然物であるが、その様なソーセージケーシングの製造は複雑で環
境を汚染する製法で行なわれる。他の材料、例えばタンパク質被覆された、また
はアクリレート被覆された織物、から製造されたケーシングは、対照的に、あま
り重要ではない。
【０００３】 公知のケーシングの中で、水和セルロースから製造されたケーシングは、用途
が非常に広い。しかし、ある種の用途では、これらのケーシングは水蒸気および
／または酸素に対して過度の透過性を有する。コラーゲンケーシングは、透過性
は低いが、対照的に、あまりにも不安定である。合成重合体製のケーシングは、
長期間保存するソーセージの製造には適していない。これらのケーシングは、例
えば押出しにより安価に、簡単に製造できるが、水和セルロースやコラーゲンケ
ーシングとは対照的に、生物分解性がない。
【０００４】 ＥＰ−Ａ ０７０９０３０明細書に記載されており、熱可塑性デンプンの押出
しにより製造されるソーセージケーシングは、生物分解性ではあるが、それでも
欠陥がある。このケーシングは、特に十分な調理耐久性が無く、水処理の後に、
つまり可塑剤が失われるために、脆くなる傾向がある。
【０００５】 最後に、熱可塑性で生物分解性重合体からなるか、または熱可塑性で生物分解
性重合体の少なくとも１層を含んでなる、単層または多層の管状の二軸延伸した
食品ケーシングも公知である（ＥＰ−Ａ ０８２０６９８明細書）。これらのケ
ーシングは押出し製法により製造される。この製法に使用できる熱可塑性生物分
解性重合体は、脂肪族または部分的に芳香族のポリエステル、熱可塑性脂肪族ポ
リエステルウレタン、脂肪族−芳香族ポリエステルカーボネートおよび特に脂肪
族ポリエステルアミドである。しかし、これらの重合体、特にポリエステルウレ
タン、から製造された管状ケーシングは、内径の一定性が乏しく、加工の際に問
題を引き起こす。
【０００６】 そこで本発明の目的は、天然の再生可能な原料から、簡単で環境を保護する様
式で、可能な限り押出し製法により製造することができ、同時に堆肥にすること
ができるか、または少なくとも生物分解性である食品ケーシングを開発すること
である。ケーシングは、十分な透過性を有し、事実上あらゆる種類のソーセージ
に、すなわち調理肉ソーセージおよび煮沸−浸漬ソーセージおよび生ソーセージ
の製造に使用できる必要がある。
【０００７】 この目的は、ａ）熱可塑性デンプンおよび／または熱可塑性デンプン誘導体（
以下、両方共「ＴＰＳ」と呼ぶ）およびｂ）少なくとも１種のポリエステルウレ
タンの混合物（ブレンド）により達成される。
【０００８】 そこで、本発明の用途は、熱可塑性デンプンおよび／または熱可塑性デンプン
誘導体を含んでなり、ａ）熱可塑性デンプンおよび／または熱可塑性デンプン誘
導体およびｂ）少なくとも１種のポリエステルウレタンを含んでなる熱可塑性混
合物から製造されるフィルムに関し、その際、ａ）：ｂ）の重量比は７５：２５
〜５：９５、好ましくは３０：７０〜６０：４０、であり、面積延伸比が２〜７
０、好ましくは４〜４０、特に好ましくは６〜２０、である。必要に応じて、フ
ィルムは天然のデンプンも含んでなることができる。応力／歪みパターンを微調
整するために、有機または無機の細かく分散した充填材をブレンドに加えること
ができる。重合体ブレンドでは、ポリエステルウレタンが連続マトリックスを形
成し、その中に、熱可塑性デンプンまたは熱可塑性デンプン誘導体が、直径ｄｐ が０．０５〜３０μm、好ましくは０．１〜３．０μm、である個別粒子の形態
で微小分散物分布で埋め込まれている。延伸状態では、フィルムは好ましくは厚
さが３０〜１２０μm、特に好ましくは５０〜８０μm、である。このフィルムは
、包装用フィルムとして、特に食品用の、特にシームレス管状ソーセージケーシ
ングとして使用することができる。
【０００９】 熱可塑性デンプン誘導体は、ＤＥ−Ａ １９５１５４７７明細書に詳細に記載
されている様に、デンプンエステルであるのが好ましい。エステル中の酸成分は
一般的に、好ましくは分岐していない、またはほんの僅かに分岐した（Ｃ２〜Ｃ １０ ）アルカン酸である。特に好ましい、安価なデンプンアルカン酸エステルは
、置換度が３未満、特に１．５〜２．４、であるデンプン酢酸エステルである。
デンプン自体と対照的に、デンプンエステル、例えばデンプン酢酸エステル、は
それ自体ですでに熱可塑性であり、最初に可塑化する必要は無い。比較的長いア
ルキル鎖を有するデンプンエステル、例えばデンプンヘキサン酸エステル、デン
プンオクタン酸エステルまたはデンプンデカン酸エステル、は、柔軟性および靭
性、および食品ケーシングの透過性も変化させる。各種のデンプンエステルを組
み合わせることにより、非常に特殊な特性を有するケーシングを製造することが
できる。疎水性（Ｃ２〜Ｃ１８）アルキル基、好ましくは（Ｃ２〜Ｃ１２）アル
キル基、を有する陽イオン系第４級側基を有するデンプンエーテルおよび熱可塑
性デンプン誘導体も適当である。最後に、陰イオン系デンプン誘導体も使用でき
る。
【００１０】 熱可塑性デンプンおよび／または熱可塑性デンプン誘導体のみからなるケーシ
ングは、所望の程度の伸展性、強度、靭性、柔軟性、特に熱水または沸騰水に対
する安定性がないことが分かった。純粋なポリエステルウレタンから製造された
ケーシングも所望の特性を有していない。
【００１１】 これらのケーシングは特に強度、温度安定性および内径の一定性に欠けている
。これらのケーシングは、他の低分子量物質、例えば潤滑剤、可塑剤および充填
材、を熱可塑性デンプンまたは熱可塑性デンプン誘導体に添加しても、大幅には
改良されない。
【００１２】 驚くべきことに、熱可塑性デンプンまたは熱可塑性デンプン誘導体を熱可塑性
ポリエステルウレタンと混合した時に、重大な改良がなされることが分かった。
【００１３】 熱可塑性ポリエステルウレタン（以下、「ＴＰＵ」とも呼ぶ）は、硬質ポリウ
レタンおよび軟質ポリエステル部分からなり、これらの部分が交互に配列されて
いる。「軟質」は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下である部分を指すの
に対し、「硬質」は、Ｔｇが＋３０℃以上である部分を指す。ポリエステルウレ
タンは、脂肪族系または芳香族系でよい。この場合の熱可塑性ポリエステルウレ
タン中のポリウレタン部分の比は、それぞれの場合に、ポリエステルウレタンの
総重量に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、である。熱可
塑性ポリエステルウレタンは、一般的にジイソシアネートおよびジオール単位か
らなる。ジイソシアネート単位は、脂肪族、環状脂肪族または芳香族でよい。脂
肪族ジイソシアネートの例は、ブタン１，４−ジイソシアネートおよびヘキサン
１，６−ジイソシアネートである。環状脂肪族ジイソシアネートの代表例はイソ
ホロンジイソシアネート（＝３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサンジイソシアネート）である。好ましい芳香族ジイソシアネート
は、トルエン２，４−ジイソシアネートおよび２，６−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネート、２，
６’−ジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアネート、およびナフタレン
１，５−ジイソシアネートである。
【００１４】 ポリエステル部分は、一般的に平均分子量Ｍｗが５００〜１０，０００g/モル
、好ましくは１０００〜４０００g/モル、である。ポリエステル部分は、２価ま
たは多価アルコールの単位および二塩基性または多塩基性カルボン酸の単位から
なるのが好ましい。ポリエステル部分は、該出発物質から、触媒、例えばチタン
ブトキシド（＝オルトチタン酸テトラブチルエステル）、の存在下で縮合重合に
より製造することができる。しかし、通常、ポリエステル部分は、ジオールおよ
びジカルボン酸単位からなる。無論、縮合反応では、遊離酸の代わりに、対応す
る酸誘導体、例えばハロゲン化カルボニル（特に塩化カルボニル）、無水カルボ
ン酸またはカルボン酸の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステル、を使用することもで
きる。ジオールまたはポリオールは、一般的に脂肪族または環状脂肪族骨格を有
する。エステル部分を製造するのに好ましいジオールは、エタン−１，２−ジオ
ール（＝エチレングリコール）、プロパン−１，２−または−１，３−ジオール
、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（＝ネオペンチルグリコール）
、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６
−ジオールおよびシクロヘキサンジイルビスメタノール（特にシクロヘキサン−
１，４−ジイルビスメタノール）である。複数の異なったジオールまたはポリオ
ールの混合物も使用できる。ジカルボン酸またはポリカルボン酸は、好ましくは
脂肪族または環状脂肪族骨格も有し、脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸また
はアジピン酸）が好ましい。アジピン酸が特に好ましい。環状脂肪族骨格を有す
るジカルボン酸は、例えばシクロヘキサンジカルボン酸（特にシクロヘキサン−
１，４−ジカルボン酸）である。ポリエステル部分は、ヒドロキシカルボン酸ま
たはそれらの誘導体の単位、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキ
シ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシペンタン酸またはε−カプロラク
トン、からも製造できる。特に適当な化合物は、温度１９０℃、荷重２１．６kg
におけるメルトボリュームインデックス（ＩＳＯ ０１１３３に規定される様に
して測定）が約５〜１５cm３/１０分であるポリエステルウレタンである。
【００１５】 本発明のフィルムは、驚くべきことに、熱密封または溶接することができる。
これには、約１００〜２５０℃の温度および約０．１〜５秒間の接触時間で十分
である。接着剤を追加する必要はない。対照的に、熱可塑性デンプンだけのフィ
ルムは熱密封できない。本発明の管状食品ケーシングは、さらに、低温燻煙を含
む燻煙に対して透過性である。本フィルムは、平滑であり、油っぽくない。本フ
ィルムは、外観において、天然の腸ケーシングと同等である。このケーシングは
好ましくは透明であるので、脂肪粒子を明瞭に見分けることができる。水分が大
幅に低下しても、フィルムはソーセージ肉エマルジョンの上に滑らかに、緊密に
密着している。この効果は、主としてＴＰＵマトリックスの弾性によるものであ
る。ケーシングは容易に剥離することができ、自然に破裂することはない。裂け
目の広がりに対する耐性は良好である。さらにこの特性は、熱可塑性混合物中の
成分の種類および比率を変えることにより、特に充填材（例えば天然産の微粒デ
ンプン）を配合することにより、必要に応じて設定することができる。
【００１６】 成分ａ）およびｂ）に加えて、熱可塑性混合物は、特に可塑剤または潤滑剤と
して作用するか、または成分同士の相容性を改善する低または高分子量成分をさ
らに含んでなることができる。これらの成分を使用することにより、押出し可能
な熱可塑性混合物の均質性および流動性を適宜、さらに改良するか、または特に
設定することができる。
【００１７】 適当な可塑剤は、特にモノ−、ジ−、トリ−、およびポリジグリセリン、ソル
ビトール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、トリエチルシトレート、トリエ
チルアセチルシトレート、ジグリセリントリアセテート、フタル酸エステル（特
にジメチルフタレート、ジエチルフタレートおよびジブチルフタレート）および
ソルビトールモノエステルおよびジエステルである。可塑剤の比率は、それぞれ
の場合に、熱可塑性混合物の総重量に対して４０重量％まで、好ましくは２５重
量％まで、である。
【００１８】 熱可塑性混合物の均質性を改良する潤滑剤は、特に植物性の脂肪または油、合
成トリグリセリド、レシチン、エトキシル化脂肪アルコールまたはワックスであ
る。エポキシ含有油、特にエポキシド化亜麻仁油、は、熱可塑性ポリエステルウ
レタン中の熱可塑性デンプンの最適分散性を確保し、同時に、驚くべきことに、
混合物を製造する際の押出機のトルクを下げる、特に適当な添加剤である。潤滑
剤の比率は、それぞれの場合に、混合物の総重量に対して１２重量％まで、好ま
しくは０．１〜６重量％、である。
【００１９】 本発明のフィルムは、最後に、繊維でさらに補強することができる。一般的に
、繊維は比較的短い（平均で約０．１〜３mm、好ましくは０．２〜１．５mm）。
ケーシングを生物分解性に維持するために、特に適当な繊維は、綿リンター、木
材パルプから、再生セルロース（「再生繊維」）から、麻、亜麻、シサルまたは
ジュートから得た繊維である。繊維の比率は、ＴＰＳ＋ＴＰＵの総重量に対して
３０重量％までである。好ましくは、繊維比率は、それぞれの場合に、混合物の
総重量に対して２〜１５重量％である。繊維は、ブレンド製造工程中に熱可塑性
混合物中に一様に分散させる。
【００２０】 フィルムは、繊維の代わりに、または繊維に加えて、充填材をさらに含むこと
ができる。適当な充填材は、例えば炭酸カルシウム、タルク、カオリン（特に［
Neuburg シリカ」とよばれるカオリン／石英混合物）、二酸化チタン、ケイ酸塩
（特にウォラストナイト、イノケイ酸塩）、硬セッコウ（＝硫酸カルシウム）、
セルロースまたは天然デンプンの粒子（特に粒子径１５μm以下の粒子）である
。充填材粒子の平均直径（ｄｐＦ）は０．１〜５０μm、好ましくは０．１〜２
０μm、特に好ましくは１〜５μm、である。充填材の含有量は、それぞれの場合
に、熱可塑性混合物の総重量に対して３０重量％までであるが、好ましくは２〜
１５重量％、特に好ましくは４〜１０重量％、である。
【００２１】 熱水または沸騰水に対して特に高い安定性を有するフィルムを得るには、熱可
塑性混合物に架橋剤を加えるのが好ましいことが立証されている。適当な架橋剤
は、例えばジカルボン酸、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート（特にヘ
キサメチレンジイソシアネート）、ジアルデヒド（特にグリオキサール）、ジエ
ポキシド、ジイミン、またはビニル基を含むシランまたはシロキサン、例えばビ
ニルトリメチルシランである。架橋剤は、残りの成分がすでに融解してから加え
るのが好ましい。架橋剤の比率は、それぞれの場合に、熱可塑性混合物の総重量
に対して１０重量％まで、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜３
重量％、である。
【００２２】 熱可塑性デンプンの製造は、例えばＷＯ９０／０５１６１および９０／１００
１９各明細書に記載されている。可塑化の際に、天然デンプンのらせん構造が破
壊されるので、その後は実質的に無定形の状態になる。熱可塑性デンプンでは、
最初に使用された天然デンプンの５０〜１００重量％、好ましくは少なくとも８
０重量％、が変性された形態にある。変性程度は、偏光による露光の画像解析に
より、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、またはＸ線散乱により測定すること
ができる。変性および可塑化は、加熱により、および機械的エネルギーを供給す
ることにより、例えばニーダーまたは単または２本スクリュー押出機中での比較
的長い熱処理により、行なう。デンプンをその分解温度未満で融解させるには、
添加剤、例えば水、ジグリセリン、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，
４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジジグリセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、ソルビトール
またはシトレート、が必要である。水で可塑化する際、それぞれの場合に、天然
デンプンの重量に対して約２０〜２５重量％の水、好ましくは約１７重量％、の
水を加える。材料の温度を約１００〜１３０℃に維持する。ジグリセリンで可塑
化する際、ジグリセリンの比率は、やはりそれぞれの場合に、天然デンプンの重
量に対して約０．５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％、である。この場
合、材料温度は１５０〜１７０℃が適当であることが立証されている。この処理
により、結晶性デンプンの比率を５重量％以下に下げることができる。
【００２３】 熱可塑性混合物は該成分から、通常の装置、例えば２本スクリュー押出機、で
製造することができる。特に適当な押出機は、２本の共に回転する、緊密に噛み
合うスクリューを有する押出機であり、その回転速度は好ましくは５０〜４００
rpmである。スクリュー表面の隙間区域が反対の方向に移動する場合、より高い
せん断作用を生じ、従って、押し出す材料に高いエネルギーを与える。個々の成
分から温度１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２１０℃、で均質な熱可塑性
溶融混合物が形成される。
【００２４】 熱可塑性混合物を製造するには、複数の製法変形が可能である。第一の変形で
は、上記の変性剤（特にジグリセリン）を使用して天然デンプンを最初に可塑化
させる。次いで、側方供給装置を経由して熱可塑性ポリウレタンを供給する。溶
融し、脱気した熱可塑性デンプンとポリウレタンを混合し、得られた混合物を再
度脱気する。これで溶融物を押し出し、冷却後、貯蔵安定性のある顆粒に変換す
ることができる。同様に、溶融物を、溶融物ポンプを使用してリングダイに直接
供給し、管状食品ケーシングを形成させることも十分にできる。別の製法変形で
は、造粒した熱可塑性デンプンまたは造粒したデンプン誘導体を出発材料として
使用する。この材料を押出機中で溶融させ、脱気した後、ＴＰＵと混合する。第
三の変形では、ＴＰＳおよびＴＰＵを一緒に押出機中に供給する。最後に、熱可
塑性ポリエステルウレタンを天然デンプンとも混合し、「充填する」。押出機中
で混合する際、特に可塑剤（例えばジグリセリン）をさらに加える場合には、デ
ンプンの十分な部分がすでに可塑化されている。
【００２５】 管状フィルムを製造するには、加熱したリングダイを通して熱可塑性混合物を
押し出す。リングダイ中の温度は１００〜１６０℃であり、従って、好ましくは
混合押出機または可塑化押出機の上流加熱区域（一般的に１１０〜１９０℃にあ
る）よりも幾分低い。
【００２６】 そこで本発明は、本発明のフィルムの製造法にも関するものであって、そこで
は押出しにより製造したチューブを空気（または他のガス）で膨脹させることに
よりブロー成形し、面積による延伸比λＡ＝λ１・λ２は２〜７０、好ましくは
４〜４０、特に好ましくは６〜２０、である。ブロー成形管状フィルム製法では
、延伸比は下記の式で定義される。 λ１＝ＤＳ／ＤＤ、λ２＝ｖＳ／ｖＤ、λ３＝ＳＳ／ＳＤ 式中、ＤＳはフィルムチューブ直径であり、ＤＤはダイ直径であり、ｖＳはチュ
ーブ引き取り速度であり、ｖＤはダイから出る溶融物の平均速度であり、ＳＳは
フィルムの厚さであり、ＳＤはダイの出口隙間幅である。
【００２７】 連続性の理由から、λ１・λ２・λ３＝１でなければならない、すなわち面積
による延伸比λＡは製品厚の減少λ３に逆比例する。
【００２８】 平らなフィルムを製造する場合、重合体溶融物をスロットダイを通して押出す
こともできる。縦方向および横方向に延伸する（例えばテンターフレームを使用
して）ことにより、特定の面積による延伸比を達成することができる。さらに、
上記のブロー成形された管状フィルムは、単純に切断することにより、平らなフ
ィルムに変形させることができる。
【００２９】 チューブは、延伸および配向工程まで、最適な強度、伸展性、内径の一定性、
および収縮特性が得られない。これらの特性のそれぞれをどの程度強調するかは
、主として熱可塑性混合物の組成により異なる。従って、熱可塑性混合物の個々
の成分の種類および比率を適切に選択することにより、あるいは延伸パラメータ
を設定することにより、食品ケーシングを様々な要求に適合させることができる
。必要に応じて、ブロー成形したケーシングを部分的に熱固定することもできる
。本発明のフィルムは、一般的に１層のみからなる。しかし、共押出し多層ケー
シングも製造できる。
【００３０】 適当な浴、例えば水浴または希酸（約１重量％濃度）浴中で洗浄することによ
り、本発明のフィルムから水溶性可塑剤または可塑化助剤を除去することができ
る。驚くべきことに、その結果、フィルムの機械的特性は損なわれないことが分
かった。この洗浄後の可塑剤または可塑化助剤の比率は、乾燥ケーシングの総重
量に対して好ましくは２重量％未満である。
【００３１】 その後の処理工程で、管状ケーシングは、ソーセージケーシングとしての様々
な用途により適したものにするために、内側および／または外側の処理を行なう
ことができる。
【００３２】 これには、水和セルロースケーシングの強化にも一般的に使用されている液体
製剤のほとんどを、適切に調整した濃度で使用することができる。例えば、長期
保存用ソーセージに使用するケーシングの内側表面には、タンパク質（好ましく
はカゼイン、ゼラチン、大豆タンパク質または小麦タンパク質）で被覆するのが
特に好ましい。この場合のタンパク質は、（ジ）アルデヒドでケーシング表面に
結合させるのが一般的である。樹脂を使用するか、またはタンパク質／アルデヒ
ドに剥離剤を加えることにより、ソーセージケーシングの剥離性を設定すること
ができる。ソーセージ肉エマルジョンに対するケーシングの密着性を、公知の処
方を使用して下げ、分離作用を強化することができる（これは、例えばテューリ
ンゲン血入りソーセージ(Thueringer Blutwurst)の場合に必要である）。
【００３３】 適当な外側製剤も、セルロースケーシングからすでに公知である。ケーシング
の外側表面をその様な製剤で処理することにより、特に防カビ性、表面の粗さ、
および印刷性を設定することができる。
【００３４】 本発明の食品ケーシングは、天然の腸またはセルロースケーシングに対応する
様に、その特性を非常にに広く変えることができる。これらのケーシングの良好
な膨脹および収縮特性により、ケーシングが常にソーセージ肉エマルジョンの上
に密着し、乾燥が遅くても皺が生じないという効果が得られる。成分を選択する
ことにより、ケーシングの水、水蒸気および酸素に対する透過性を正確に設定す
ることができる。驚くべきことに、本発明のケーシングは燻煙に対して透過性で
あるので、燻煙加工した種類の生ソーセージ（例えばサラミまたはセルベレート
ソーセージ）に特に適当であることが分かった。しかし、他の食品、例えばチー
ズ、を本発明のケーシングで包装することもできる。
【００３５】 さらに、ケーシングの製造に使用するデンプンは、特に容易に使用できる、更
新可能な原料である。堆肥製造の際、本発明のケーシングは、ポリエステルウレ
タンに加えて、容易に使用できるデンプンも炭素供給源として微生物に活用され
るので、特に迅速に分解される。この様に、共代謝分解が起こり、その際、硬い
芳香族ポリウレタン部分が通常よりもはるかに迅速に分解する。
【００３６】 下記の例により本発明をより詳細に説明する。他に指示がない限り、百分率は
重量百分率である。
【００３７】 熱可塑性重合体混合物の製造例１ 熱可塑性デンプンおよび熱可塑性デンプンとポリウレタンの混合物の製造 ａ）コーンスターチ１００kgを減圧下で含水量０．３％未満に乾燥させ、融解さ
せ、２本スクリュー押出機中、１６０〜１９０℃で、ジグリセリン（９９％純粋
）２０kgおよびエポキシド化亜麻仁油と十分に混合した。次いで、これを押し出
し、造粒した。顆粒のその後の貯蔵中、デンプンは無定形のままであり、従って
、熱可塑性状態にあった。 ｂ）天然コーンスターチ１００kgおよびジグリセリン２０kgを混合し、処理長さ
４０Ｄを有する共回転２本スクリュー押出機中で、エポキシド化亜麻仁油２kgで
可塑化し、デンプンの変性が起こった。数回の脱気により、含水量を、使用した
コーンスターチの総重量に対して１重量％未満に下げた。温度プロファイル１０
０℃→１７５℃→１７０℃を使用して押出しを行なった。 ｃ）ｂ）項に記載した顆粒６０kgを、２本スクリュー押出機で融解させ、脱気し
、次いで熱可塑性ポリエステルウレタン６０kgを側方供給装置を経由して供給し
、これと混合した。ポリエステルウレタン中のエステル部分はアジピン酸とエチ
レングリコール単位からなり、平均分子量Ｍｗ が３５００〜４０００g/モルで
あった。次いで、熱可塑性重合体混合物を造粒した。
【００３８】例２ エステル部分がアジピン酸とブタン−１，４−ジオールからなり、平均分子量
が２０００g/モルであるポリエステルウレタンを使用したこと以外は例１を繰り
返した。
【００３９】例３ ＴＰＵの比率が、熱可塑性混合物の総重量に対して５０重量％の代わりに４０
重量％であったこと以外は例１を繰り返した。
【００４０】例４ ＴＰＵの比率が、熱可塑性混合物の総重量に対して４０重量％の代わりに５０
重量％であったこと以外は例２を繰り返した。
【００４１】 食品ケーシングの製造例５ 例２に記載する顆粒を押出機中、１７０℃で融解させた。押出機スクリューの
回転速度は毎分３５日回転であった。次いで溶融物を、直径２５mm、ダイ隙間幅
１．０mmのリングダイを通して押し出した。リングダイ中の温度は１６５℃であ
り、引取り速度は４．７m/分であった。吹込み後、直径６５mm（＝内径６５）の
チューブが得られた（→ＤＳ／ＤＤ＝λ１＝２．６）。
【００４２】例６ 例１に記載する顆粒を例５と同様に融解させ、押し出した。この場合のリング
ダイは直径が２５mmであり、ダイ隙間幅が０．７５mmであった。吹込み後、内径
１２０で壁厚６０μmのチューブが得られた。水に浸漬した状態で、チューブの
極限引張強度σＲ は１４．３ N/mm２であり、破断点伸びεＲ は２１１％であ
った。
【００４３】例７ 例２に記載する顆粒を融解させ、押し出した。この場合のリングダイは直径が
１０mmであり、ダイ隙間幅が０．９mmであった。チューブ押出しダイの温度は１
４５℃であり、引取り速度は４．５m/分であった。吹込み後、内径３０で壁厚６
５μmのチューブが得られた。水に浸漬した状態で、チューブの極限引張強度は
１１．３ N/mm２であり、破断点伸びεＲ は２３６％であった。
【００４４】例８〜１０ 例２に記載する顆粒を融解させ（溶融物温度１８２℃）、押し出した。押出機
スクリューの回転速度は２９ rpmであった。この場合のリングダイは直径が１５
mmであり、ダイ隙間幅が０．６mmであった。押出しは、下記の胴温度プロファイ
ル、すなわち１３０℃、１７０℃、１９０℃、１９０℃、で行なった。出口速度
は１．２４m/分であり、吐出量は２．５kg/hであった。この様にして、内径４５
（平らな状態での幅７０mm）で、様々な壁厚を有するブロー成形フィルムチュー
ブが製造された。平らな状態における幅の変動は±０．５mmであった。下記の表
に実験データおよび処理パラメータを示す。
【００４５】表 例 ８ ９ １０ 引取り速度［ｍ／分］ 2.7 4.2 3.0 壁厚［μｍ］ 88 51 72 縦方向延伸 2.2 3.4 2.4 横方向延伸 2.9 2.9 2.9 厚さの比 7.2 11.4 8.6 極限引張強度 縦方向 19.6 20.3 19.5 ［Ｎ／ｍｍ ２ ］ 横方向 17.2 16.2 17.9 破断点伸び 縦方向 446.7 468.1 446.7 ［％］ 横方向 453.3 415.2 443.4 水に浸漬した状態で 極限引張強度 （横方向） 6.7 6.3 6.3 ［Ｎ／ｍｍ ２ ］ 破断点伸び（横方向）［％］ 221 168.9 192.4 脱イオン水で洗浄した後および乾燥後 壁厚［μｍ］ 70 残留グリコール含有量 1.3 乾燥ケーシングに対する［％］ 極限引張強度 （横方向） 20.5 ［Ｎ／ｍｍ ２ ］ 破断点伸び（横方向）［％］ 232
【００４６】 本発明の食品ケーシングは、水中で安定しいるが、水中で膨脹し、乾燥により
再び収縮する。これらのケーシングは、充填装置上に、一端で断面を縛るか、ま
たは「シャーリングしたスティック」と呼ばれる圧縮形態で取り付けることがで
きる。これらのケーシングは、長期保存ソーセージ（すなわち特に高度に熟成さ
せる生ソーセージ）用のソーセージとして特に適当である。
【００４７】 ケーシングにサラミ肉エマルジョンを詰めた。ソーセージ肉エマルジョンに対
する密着性は低かった（２週間後の剥離性は、「１」を「非常に容易に剥離でき
る」、「６」を「密着性が強すぎて、ケーシングを壊さずに引き離すことができ
ない」とする１〜６の尺度で、「２」であった）。
【００４８】 本発明のケーシングの優位性は、ＴＰＵ自体が、長期保存ソーセージ肉エマル
ジョンに対して大きな親和力を示さず、このエマルジョンに追加処理を行なう必
要が無いことである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月７日（２０００．３．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 3/06 Ｃ０８Ｌ 3/06 75/06 75/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ゲルハルト、グローリヒ ドイツ連邦共和国メールフェルデン‐バー ルドルフ、ガルテンシュトラーセ、６ (72)発明者 ハンス‐ゲルハルト、フリッツ ドイツ連邦共和国ウーヒンゲン、ゴーテン ウェーク、10 (72)発明者 トーマス、ザイデンシュトゥッカー ドイツ連邦共和国フランクフルト、アム、 マイン、アーホルンシュトラーセ、34 Ｆターム(参考） 4B011 DA01 DA02 DA04 DC03 DC04 4F071 AA08 AA43 AA51 AA53 AA67 AA71 AB18 AB21 AB26 AC01 AC05 AC09 AC10 AC12 AC16 AD02 AE02 AE04 AE11 AE17 AF08 AF52 AF57 AH04 BA01 BB06 BB09 BC01 BC05 4J002 AB042 AB045 AE033 AE054 CK031 DE137 DE237 DG057 DJ007 DJ037 DJ047 EC056 EE018 EF078 EF108 EH036 EH146 EH156 EN038 ER008 FA082 FA085 FD012 FD015 FD017 FD026 FD148 FD173 FD174 GG02

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性デンプンおよび／または熱可塑性デンプン誘導体を含んでなり、ａ）
    熱可塑性デンプンおよび／または熱可塑性デンプン誘導体、および、ｂ）少なく
    とも１種のポリエステルウレタンを含んでなり、ａ）：ｂ）の重量比が７５：２
    ５〜５：９５である熱可塑性混合物から製造され、面積延伸比が２〜７０である
    ことを特徴とするフィルム。
  2. 【請求項２】 ａ）：ｂ）の重量比が３０：７０〜６０：４０である、請求項１に記載のフィ
    ルム。
  3. 【請求項３】 熱可塑性デンプン誘導体がデンプンエステル、好ましくはデンプンアルカン酸
    エステル、特に好ましくはデンプン酢酸エステル、である、請求項１または２に
    記載のフィルム。
  4. 【請求項４】 ポリエステルウレタンが、硬質ポリウレタン部分および軟質ポリエステル部分
    からなり、これらの部分が交互に配列されている、請求項１〜３のいずれか１項
    に記載のフィルム。
  5. 【請求項５】 熱可塑性ポリエステルウレタン中のポリウレタン部分の比が、それぞれの場合
    にポリエステルウレタンの総重量に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜
    ５０重量％、である、請求項４に記載のフィルム。
  6. 【請求項６】 熱可塑性混合物が少なくとも１種の可塑剤、好ましくはジグリセリン、ジジグ
    リセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、トリエチルシトレート、ト
    リエチルアセチルシトレート、ジグリセリントリアセテート、フタル酸エステル
    またはソルビトールモノエステルまたはソルビトールジエステル、を含んでなり
    、可塑剤の比率が、それぞれの場合に熱可塑性混合物の総重量に対して４０重量
    ％まで、好ましくは２５重量％まで、である、請求項１〜５のいずれか１項に記
    載のフィルム。
  7. 【請求項７】 熱可塑性混合物が少なくとも１種の潤滑剤、好ましくは植物性脂肪または植物
    性油、合成トリグリセリド、レシチン、エトキシル化脂肪アルコールまたはワッ
    クスを含んでなり、潤滑剤の比率が、それぞれの場合に熱可塑性混合物の総重量
    に対して１２重量％まで、好ましくは０．１〜６重量％で、特に好ましくは０．
    ２〜６重量％、である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
  8. 【請求項８】 熱可塑性混合物が繊維、好ましくは綿リンター、木材パルプから、再生セルロ
    ースから、麻、亜麻、シサルまたはジュートから得た繊維と混合され、繊維の比
    率が、それぞれの場合に混合物の総重量に対して３０重量％まで、好ましくは２
    〜１５重量％、特に好ましくは５〜１５重量％、である、請求項１〜７のいずれ
    か１項に記載のフィルム。
  9. 【請求項９】 熱可塑性混合物が充填材、好ましくは炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二
    酸化チタン、硬セッコウ、ケイ酸塩または微細セルロース粒子またはデンプン粒
    子、を含んでなり、充填材の比率が、それぞれの場合に混合物の総重量に対して
    ３０重量％まで、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは４〜１０重量％、
    である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
  10. 【請求項１０】 熱可塑性混合物が少なくとも１種の架橋剤、好ましくはジカルボン酸、ジイソ
    シアネートまたはトリイソシアネート、ジアルデヒド、ジエポキシド、ジイミン
    、またはビニル基を含むシランまたはシロキサン、を含んでなり、架橋剤の比率
    が、それぞれの場合に混合物の総重量に対して１０重量％まで、好ましくは０．
    ５〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％、である、請求項１〜９のいずれか
    １項に記載のフィルム。
  11. 【請求項１１】 熱密封可能である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム。
  12. 【請求項１２】 内側および／または外側処理してある、請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    のフィルム。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルムの製造法であって、熱可塑性
    混合物から押出しにより製造されたチューブをブロー成形することを含んでなり
    、面積延伸比が２〜７０、好ましくは４〜４０、特に好ましくは６〜２０、であ
    ることを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルムの、特に食品用の、包装用フ
    ィルムとして、好ましくはシームレス管状ソーセージケーシングとしての使用。
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