PL207906B1

PL207906B1 - Przenikliwa dla dymu wędzarniczego osłonka artykułów spożywczych, sposób jej wytwarzania oraz jej zastosowanie

Info

Publication number: PL207906B1
Application number: PL376457A
Authority: PL
Inventors: Ulrich Delius; Michael Schmidt; Stefanie Stalberg
Original assignee: Kalle Gmbh
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2011-02-28
Also published as: MXPA05007828A; RS20050555A; ES2653524T3; BRPI0406974A; US7838094B2; EP1594914B1; DE10302960A1; RU2005126710A; RS53426B; US20060051466A1; WO2004065466A1; CN1742041A; CN100334142C; EP1594914A1; RU2345104C2; PL376457A1; JP2006517403A

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy przenikliwej dla dymu wędzarniczego, odpornej na wilgoć, rękawowej, dwukierunkowo zorientowanej osłonki artykułów spożywczych. Dotyczy on też sposobu wytwarzania osłonki i jej zastosowania w charakterze sztucznej osłonki kiełbas, do gatunków kiełbas wędzonych.

W produkcji wę dzonych gatunków wę dlin stosuje się dotychczas przede wszystkim os ł onki na bazie regenerowanej celulozy lub kolagenu. Wytwarzanie takich osłonek jest jednak ze względów technicznych kłopotliwe - na przykład osłonki celulozowe wytwarza się z reguły metodą wiskozową. Zgodnie z tą metodą, najpierw celulozę przekształca się w ksantogenian celulozy za pomocą ługu sodowego i dwusiarczku węgla (CS2). Otrzymany w taki sposób roztwór wiskozy należy najpierw poddać wielodobowemu dojrzewaniu i dopiero następnie można wprowadzić do urządzeń przędzących służących do wytwarzania sztucznych jelit. Tego rodzaju urządzenia składają się w istocie z dyszy przędzalniczej, kąpieli wytrącającej, kąpieli do płukania i preparacji przędzalniczej oraz stanowiska suszącego. W kąpieli wytrącającej z ksantogenianu celulozy powstaje celuloza regenerowana. Sztuczne jelita kolagenowe, nazywane też jelitami z włókien skórnych, wytwarza się z utwardzonego białka tkanki łącznej. W ich produkcji najpierw mechanicznie rozdrabnia się tkankę łączną ze skóry zwierzęcej i przetwarza ją chemicznie. Otrzymaną jednorodną masę przerabia się następnie metodą przędzenia na sucho lub na mokro. Zgodnie z metodą przędzenia na mokro, masę kolagenową wytłacza się przez dyszę pierścieniową i utrwala w koagulującej kąpieli wytrącającej (G. Effenberger: „Wursthijllen-Kunstdarm, Holzmann Buchverlag, Bad Worishofen, 2. wydanie, 1991, strony 21-27).

Osłonki celulozowe i kolagenowe są bardzo dobrze przenikalne nie tylko w odniesieniu do dymu wędzarniczego, lecz i do pary wodnej. Przenikalność przekracza na ogół 500 g/(m²-doba). Dzięki dużemu przenikaniu pary wodnej przez osłonkę następuje jednak po pewnym czasie przechowywania niepożądane wysychanie kiełbasy. Inną wadą kolagenowych i celulozowych osłonek są wysokie koszty ich wytwarzania ze względu na wymienione prowadzone na mokro procesy chemiczne.

Do niewędzonych gatunków wędlin stosuje się obecnie, na dużą skalę, kosztowne osłonki z termoplastycznych tworzyw sztucznych. Typowo używanymi tworzywami sztucznymi są tu poliamidy, poliestry i kopolimery chlorku winylu. Osłonki mogą być jedno- lub wielowarstwowe. W osłonkach wielowarstwowych często występują jeszcze warstwy z poliolefiny. Podstawowa zaleta takich osłonek polega na ich stosunkowo łatwym wytwarzaniu pod względem technicznym i korzystnym z punktu widzenia kosztów. Przenikalność pary wodnej (WDD) przez osłonki z termoplastycznych tworzyw sztucznych mieści się w przedziale od około 3 do 20 g/(m²-doba); są one więc wyraźnie mniej przenikliwe niż osłonki z regenerowanej celulozy bądź kolagenu. Dlatego też artykuły wędliniarskie w tego rodzaju osłonkach charakteryzują się znacznie mniejszymi ubytkami ciężaru podczas przechowywania. Osłonki wytwarzane z termoplastycznych tworzyw sztucznych, takich jak poliamid, dotychczas są na ogół uważane za nieprzenikliwe dla dymu wędzarniczego, zatem nieużyteczne w wędzeniu.

Znane są też jednak niektóre osłonki z tworzyw sztucznych przenikalne dla dymu wędzarniczego. Tak więc, w europejskim opisie patentowym nr EP-A 139 888 przedstawiono sposób wędzenia artykułów spożywczych w osłonce z alifatycznego poliamidu. Poliamid wchłania co najmniej 3% wagowe, korzystnie co najmniej 5% wagowych wody. Wędzenie przebiega więc w obecności wody lub pary wodnej, co wymaga używania klimatyzowanej komory wędzarniczej.

Folii do pakowania artykułów spożywczych przydatnych w procesie wędzenia dotyczy także europejski opis patentowy nr 217 069. Obejmuje ona co najmniej jedną warstwę złożoną z mieszaniny poliamidu, kopolimeru etylen/alkohol winylowy (EVOH) oraz poliolefiny, przy czym składniki warstwy występują w niej w określonym stosunku masowym. W temperaturze 40°C i w atmosferze powietrza o wilgotności względnej 90% przenikalność pary wodnej przez tę warstwę jest mniejsza niż 40 g/(m²-doba) Jest to jednak tylko niewiele więcej niż w przypadku wymienionych uprzednio wartości dotyczących osłonek z termoplastycznych tworzyw sztucznych. Zatem, w typowych warunkach również i w tym przypadku trudno oczekiwać właściwego przebiegu procesu wędzenia.

Tak więc, podobnie jak dotychczas, wciąż jeszcze istnieje potrzeba opracowania osłonki z tworzyw sztucznych, która wykazuje bardzo dobrą przenikalność w stosunku do dymu wędzarniczego bez konieczności utrzymywania podczas wędzenia specjalnych warunków, (określonej wilgotności powietrza, określonej temperatury itp.). Zwłaszcza zarówno podczas wędzenia na gorąco (temperatura od około 70°C do 80°C, w szczególności kiełbasy parzone), jak i wędzenia na zimno (temperatura 20 -35°C, w szczególności kiełbasy do gotowania i kiełbasy surowe) powinno być możliwe intensywne

PL 207 906 B1 przenoszenie barwy i smaku do masy kiełbasianej. Specjaliści dobrze wiedzą, że dyfuzja gazów przez tworzywa sztuczne silnie zależy od temperatury. Dlatego też stosowanie procesu wędzenia na zimno wymaga a priori większej przenikalności tworzywa sztucznego niż korzystanie z procesu wędzenia na gorąco.

Ponadto, powinna istnieć możliwość prostego i korzystnego pod względem kosztów sposobu wytwarzania osłonek metodą przetwórstwa termoplastów. Powinny być one przenikalne dla dymu wędzarniczego oraz odporne na gorącą wodę i parę wodna.

tak aby można je było stosować także do wytwarzania kiełbas parzonych. Przenikalność pary wodnej przez osłonkę (oznaczana według DIN 53 122) powinna wynosić co najmniej 40 g/(m²-doba), jednakże nie przekraczać przy tym 200 g/(m²-doba) w warunkach jednostronnego nadmuchiwania na osłonkę powietrza o temperaturze 23°C i wilgotności względnej 85%, po to aby znajdujące się w osłonce artykuły spożywcze po ich uwędzeniu w możliwie mały stopniu ulegały wysychaniu.

Cele te zostają osiągnięte dzięki osłonce z mieszaniny zawierającej alifatyczny poliamid i/lub alifatyczny kopoliamid, co najmniej jeden ulegający termoplastyfikacji, rozpuszczalny w wodzie polimer organiczny oraz, ewentualnie, dodatki innych organicznych lub nieorganicznych substancji. Określenie „rozpuszczalne w wodzie” dotyczy w niniejszym wynalazku polimerów, których rozpuszczalność w wodzie w temperaturze 80°C wynosi co najmniej 20 g/l.

Rozpuszczalne w wodzie syntetyczne polimery, w szczególności poli(alkohol winylowy) (PVAL) już od dawna stosuje się do wytwarzania określonych półprzepuszczalnych membran. Membrany otrzymuje się w zasadzie z roztworów. Powstającą w procesie wytrącania błonę należy usieciować w celu wyeliminowania rozpuszczalności w wodzie.

Proces termoplastycznego formowania rozpuszczalnych w wodzie polimerów jest dotychczas poznany jedynie w niewielkim stopniu. Ze względu na dużą polarność i związanym z tym międzycząsteczkowym oddziaływaniem wzajemnym, temperatura ich topnienia znacznie przekracza temperaturę rozkładu. Przedmioty z rozpuszczalnych w wodzie polimerów należy ponadto poddawać uzupełniającemu procesowi sieciowania po to, aby w trakcie późniejszego użytkowania były one odporne na wilgoć.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że mieszaniny alifatycznego (ko-)poliamidu z rozpuszczalnym w wodzie polimerem charakteryzują się następującymi cechami:

- są odporne na wodę bez dodatkowego usieciowania, czyli pod wpływem gorącej lub zimnej wody nie następuje, praktycznie biorąc, wymywanie rozpuszczalnego w wodzie polimeru;

- można je wytłaczać bez ryzyka rozkładu i formować z nich folie rękawowe;

- można je metodą rozciągania rękawa przetwarzać na wyróżniające się korzystnymi właściwościami mechanicznymi osłonki artykułów spożywczych oraz

- są one przenikalne dla pary wodnej i dymu wędzarniczego w podanym uprzednio wymaganym przedziale.

Mieszaniny poliamidów z rozpuszczalnymi w wodzie polimerami są już w zasadzie znane. Odnośne publikacje nie wskazują jednak na obszar zastosowania według niniejszego wynalazku i do tego opisują odmienne właściwości.

W publikacji WO 94/16020 opisano ulegające biodestrukcji mieszaniny złożone z dwóch polimerów, z których każdy powinien być podatny na biodestrukcję. Jako pierwszy polimer wymienia się też, między innymi, poliamid (PA), a jako drugi składnik służy, między innymi, PVAL, polilaktyd i inne alifatyczne poliestry. Ewentualnie można dodatkowo wprowadzić do mieszaniny polisacharyd. Przykłady przeważnie dotyczą mieszanin z EVOH i PVAL. Gdy folie z takich mieszanin poddaje się działaniu gorącej wody, następuje ekstrakcja PVAL z matrycy. Omawiane mieszaniny są więc nieodpowiednie do wytwarzania z nich folii na osłonki wilgotnych artykułów spożywczych.

Publikacja WO 94/03544 dotyczy mieszanin złożonych z rozpuszczalnego w wodzie polimeru i nierozpuszczalnego w wodzie polimeru matrycowego służących do wytwarzania wyrobów o zastosowaniu medycznym. Polimerem rozpuszczalnym w wodzie jest glikol polioksyetylenowy, polietylooksazolina, poli(alkohol winylowy), poliakryloamid, poliwinylopirolidon lub poli(kwas akrylowy). Polimer matrycowy stanowi kopolimer etylen/octan winylu (EVA), poliolefina, poli(chlorek winylu) (PVC), polistyren, kopolimer styren/butadien, poliwęglan, poliakrylan, poliamid lub kopolimer poliamidowy, poliuretan albo poliester lub kopolimer poliestrowy. Powierzchnia wyrobów jest hydrofilowa i mieszalna z proteinami, co w szczególności ogranicza absorpcję proteiny krwi.

W japońskim opisie patentowym nr JP-A 62-132952 przedstawiono termoplastyczne mieszaniny obejmujące 20-80% wagowych poliamidu i 80-20% wagowych PVAL, a także wytwarzane z nich

PL 207 906 B1 wyroby, na przykład folie i rury, wyróżniające się zmniejszoną elektryczną opornością powierzchniową i dzię ki temu polepszonymi wł a ś ciwoś ciami antyelektrostatycznymi.

Przedmiotem opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr US-A 4 611 019 jest mieszanina termoplastycznego homopolimerycznego poli(alkoholu winylowego) o stopniu zmydlenia przekraczającym 95%, zmiękczacza oraz niewielkiej ilości (0,5-4,5% wagowych w przeliczeniu na PVAL) poliamidu bądź poliestrów. Zaletę mieszaniny w porównaniu z czystym PVAL stanowią lepsze właściwości barierowe w stosunku do tlenu, zwłaszcza w warunkach dużej wilgotności (czyli wilgotności względnej przekraczającej 75%). Cechy te są sprzeczne z celem wynalazku, zgodnie z którym pożądana jest przenikalność gazów (gazów wędzarniczych).

Podsumowując można więc stwierdzić, że aczkolwiek znane są już termoplastyczne mieszaniny obejmujące poliamidy i polimery rozpuszczalne w wodzie, to dotychczas brakuje jakichkolwiek wzmianek dotyczących dużej przenikalności w stosunku do pary wodnej i dymu wędzarniczego tego rodzaju mieszanin bądź odnoszących się do ich przydatności do wytwarzania osłonek artykułów spożywczych.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc przenikliwa dla dymu wędzarniczego, odporna na wilgoć, rękawowa, dwukierunkowo zorientowana osłonka artykułów spożywczych, charakteryzująca się tym, że obejmuje mieszaninę złożoną z co najmniej jednego alifatycznego (ko-)poliamidu i co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie, syntetycznego polimeru, przy czym alifatyczny poliamid stanowi polife-kaprolaktam), poli(heksametylenoadypamid) a kopoliamid stanowi kopoliamid z ε-kaprolaktamu i ω-laurolaktamu (nylon 6/12), poliamid 6/66, polieteroamid, poliestroamid, polieteroestroamid i poliami-douretan, udział alifatycznego (ko-)poliamidu wynosi 50-94% wagowych a udział co najmniej jednego syntetycznego, rozpuszczalnego w wodzie polimeru wynosi 3-50% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar mieszaniny, przy czym rozpuszczalny w wodzie, syntetyczny, polimer jest wybrany z pośród po części lub całkowicie zmydlonego poli(alkoholu winylowego), kopolimeru z jednostkami alkoholu winylowego, glikolu polioksyalkilenowego, kopolimeru z jednostkami pochodzącymi z glikolu alkilenowego, poliwinylopirolidonu, kopolimeru zawierającego jednostki winylopirolidonu i jednostki co najmniej jednego α,β-nienasyconego monomeru, homopolimeru N-winyloalkiloamidu lub kopolimeru z jednostkami N-winyloalkiloamidu i/lub (ko-)polimeru amidu α,β-nienasyconego kwasu karboksylowego lub zawierającego jednostki amidu α,β-nienasyconego kwasu karboksylowego i wykazujących rozpuszczalność w wodzie w temperaturze 80°C co najmniej 20 g/l a przenikalność pary wodnej przez osłonkę mieści się w przedziale 40-200 g/(m²-doba).

W osłonce artykułów spożywczych według wynalazku udział alifatycznego (ko-)poliamidu wynosi korzystnie 55-90% wagowych, zwłaszcza korzystnie 60-85% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar mieszaniny a udział co najmniej jednego syntetycznego, rozpuszczalnego w wodzie polimeru wynosi korzystnie 10-40% wagowych, zwłaszcza korzystnie 15-30% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar termoplastycznej mieszaniny.

Mieszanina termoplastyczna zawiera co najmniej jedną substancję dodatkową wywierającą wpływ na wygląd, chwyt, zdolność do gromadzenia wilgoci albo oddzieralność.

W osłonce artykułów spożywczych według wynalazku korzystnie co najmniej jedną substancję dodatkową stanowi polisacharyd, nieorganiczny napełniacz albo pigment barwiący, przy czym korzystnie nieorganiczny napełniacz składa się z proszku kwarcowego, dwutlenku tytanu, węglanu wapnia, talku, miki lub innego glinokrzemianu, z ciętych włókien szklanych, innych włókien mineralnych albo szklanych mikrosfer.

W osłonce artykułów spożywczych według wynalazku udział co najmniej jednej substancji dodatkowej mieści się w przedziale 0-25% wagowych, korzystnie 1-20% wagowych, zwłaszcza korzystnie 2-8% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar mieszaniny.

Polisacharyd stanowi korzystnie skrobię, celulozę, egzo-polisacharyd albo pochodną polisacharydu.

Korzystnie mieszanina zawiera plastyfikujący środek pomocniczy, korzystnie glicerynę, monoi diglikole, trimetylolopropan, mono-, di- lub triester gliceryny z kwasem karboksylowym, formamid, acetamid, N,N-dimetyloformamid albo N,N-dimetyloacetamid.

Osłonka artykułów spożywczych według wynalazku ma postać rękawa i jest bez szwu i korzystnie jest wygięta w postać pętli.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania osłonki artykułów spożywczych określonej powyżej charakteryzującej się tym, że mieszaninę obejmującą co najmniej jeden alifatyczny (ko-)poliamid oraz co najmniej jeden rozpuszczalny w wodzie, syntetyczny polimer poddaje się termoplastyfikacji i wytłacza przez pierścieniową dyszę na pierwotny rękaw, chłodzi ten pierwotny rękaw,

PL 207 906 B1 po czym ogrzewa go do temperatury wymaganej w procesie rozciągania i dwukierunkowo rozciąga na osłonkę artykułów spożywczych.

Korzystnie osłonkę po rozciągnięciu poddaje się utrwalaniu cieplnemu i korzystnie rękawową osłonkę w końcu wygina się tak, że przybiera ona kształt pierścienia bądź spirali.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie osłonki artykułów spożywczych określonej powyżej jako sztucznej osłonki kiełbas, korzystnie jako osłonki kiełbasy parzonej ulegającej wędzeniu.

Określenie „(ko-)poliamid” stosuje się w niniejszym wynalazku jako skrót wyrażenia „poliamid albo kopoliamid”.

Określenie „kwas (met)akrylowy” oznacza „kwas akrylowy i/lub kwas metakrylowy”; podobnie, dotyczy to określenia „(met)akryloamid” i zbliżonych określeń.

Jako alifatyczne (ko-)poliamidy są stosowane: polife-kaprolaktam) znany też pod symbolem PA6, poliamid z heksametylenodiaminy i kwasu adypinowego [czyli poli(heksametylenoadypinoamid) = PA66], kopoliamid z ε-kaprolaktamu i ko-laurolaktamu (= PA6/12), a także poliamid 6/66.

Do poliamidów zalicza się też heterofunkcyjne poliamidy, w szczególności polieteroamidy, poliestroamidy, poliete-roestroamidy i poliamidouretany.

Spośród tych polimerów korzystne są produkty charakteryzujące się blokowym rozmieszczeniem różnych rodzajów fragmentów funkcyjnych, czyli kopolimery blokowe.

Zwłaszcza korzystnymi blokowymi kopolimerami są poli(etero-blok-amidy).

Udział alifatycznego (ko-)poliamidu wynosi na ogół 40-94% wagowych, korzystnie 55-90% wagowych, zwłaszcza korzystnie 60-85% wagowych w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar mieszaniny.

Rozpuszczalny w wodzie, ulegający termoplastyfikacji, syntetyczny polimer organiczny to korzystnie:

a) poli(alkohol winylowy) (PVAL) otrzymywany w wyniku częściowego lub całkowitego zmydlenia poli(octanu winylu) (PVAC) bądź kopolimer z jednostkami alkoholu winylowego (na przykład kopolimer z jednostkami alkoholu winylowego i pro-pen-1-olu);

b) glikol polioksyalkilenowy, w szczególności glikol polioksyetylenowy, glikol polioksypropylenowy albo odpowiedni kopolimer z jednostkami pochodzącymi z glikolu alkilenowego, w szczególności z jednostkami pochodzącymi z glikolu etylenowego i/lub glikolu propylenowego, oraz z jednostkami pochodzącymi z innych monomerów;

c) poliwinylopirolidon lub rozpuszczalny w wodzie kopolimer z jednostkami winylopirolidonu i jednostkami pochodzącymi z co najmniej jednego α,β-olefinowo nienasyconego monomeru;

d) produkt polimeryzacji N-winyloalkiloamidu, na przykład poli(N-winyloformamid) lub poli(N-winyloacetamid) albo

e) (ko-)polimer α,β-nienasyconego kwasu karboksylowego lub α,β-nienasyconego amidu kwasu karboksylowego względnie z jednostkami pochodzącymi z α,β-nienasyconego kwasu karboksylowego lub amidu α,β-nienasyconego kwasu karboksylowego, w szczególności z jednostkami kwasu (met)akrylowego i/lub (met)akryloamidu.

Spośród wymienionych produktów zwłaszcza korzystne są produkty z grupy a). Najkorzystniejszy jest PVAL o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym MW z przedziału 10 000-50 000 i o stopniu zmydlenia grup octanowych wynoszącym 75-98%.

Udział syntetycznego, rozpuszczalnego w wodzie polimeru to na ogół 3-50% wagowych, korzystnie 10-40% wagowych, zwłaszcza korzystnie 15-30% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar termoplastycznej mieszaniny.

Termoplastyczna mieszanina zawiera też ewentualnie dodatki wpływające na właściwości osłonki. Dzięki temu można dokładnie dopasowywać do potrzeb lub wymagań takie cechy, jak wygląd, chwyt, zdolność do gromadzenia wilgoci bądź oddzieralność. Bierze się tu pod uwagę polisacharydy, nieorganiczne napełniacze i barwiące pigmenty.

Korzystne dodatki organiczne stanowią polisacharydy. Zalicza się do nich skrobię (rodzimą albo poddaną destrukcji; w tym drugim przypadku z prowadzonym zmiękczaczem takim jak gliceryna), celuloza (w postaci proszku lub krótkich włókien, przy czym krótkie włókna mogą mieć pochodzenie rodzime albo być włóknami otrzymanymi na drodze przędzenia wiskozy), egzo-polisacharydy (na przykład karagen, żywica z grochodrzewa albo żywica guarowa) oraz pochodne polisacharydu (takie jak usieciowana skrobia, estry skrobi, estry celulozy, etery celulozy lub etery karboksyalkilocelulozy).

Jako napełniacze nieorganiczne wymienia się w szczególności sproszkowany kwarc, dwutlenek tytanu, węglan wapnia, talk, mikę i inne glinokrzemiany, cięte włókno szklane, inne włókna mineralne

PL 207 906 B1 bądź szklane mikrosfery. Pigmenty barwiące - w zależności od pożądanego koloru - mogą mieć charakter substancji organicznych i/lub nieorganicznych.

Inne użyteczne składniki stanowią na przykład plastyfikujące środki pomocnicze, takie jak gliceryna, glikole mono- i dialkilenowe, trimetylolopropan, mono-, di- i triestry gliceryny z kwasami karboksylowymi [w szczególności z liniowymi kwasami (C3-C12)-alkanowymi], formamid, acetamid, N,N-dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, a także stabilizatory i środki pomocnicze wprowadzane w przetwórstwie.

Udział tych ewentualnie dodawanych pozostałych substancji wynosi najczęściej 0-25% wagowych, korzystnie 1-20% wagowych, zwłaszcza korzystnie 2-8% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar termoplastycznej mieszaniny. Zawartość polisacharydów nie powinna przy tym przekraczać 5% wagowych po to, aby przenikalność pary wodnej została utrzymana w podanych uprzednio granicach.

Przedmiotem wynalazku jest też sposób wytwarzania osłonek artykułów spożywczych. Wytwarzanie odbywa się na ogół znaną specjalistom jako taka metodą wytłaczania.

Przeznaczoną do wytłaczania mieszaninę najprościej uzyskuje się w wyniku mechanicznego zmieszania granulowanych składników i następnego wspólnego ich stopienia w wytłaczarce.

W niektórych przypadkach celowe jest wstę pne zmieszanie rozpuszczalnego w wodzie syntetycznego polimeru z jednym albo większą liczbą plastyfikatorów. Takie wstępne zmieszanie można, na przykład, zrealizować w ogrzewanym zbiorniku wyposażonym w szybkoobrotowe mieszadło o działaniu przyściennym. Na ogół, do zbiornika wprowadza się wówczas w postaci proszku 100 części rozpuszczalnego w wodzie polimeru (takiego jak PVAL i/lub PEG, czyli glikol polioksyetylenowy) i miesza go z 5-15 częściami zmiękczacza (na przykład gliceryny albo glikolu etylenowego) oraz, ewentualnie, z wodą uż ytą w ilości do 15 części. Stale mieszają c, ogrzewa się cał o ść do 100-120°C, po czym nadal miesza aż do uzyskania równomiernego rozprowadzenia zmiękczacza. Po ochłodzeniu powinien utworzyć się drobnoziarnisty, o zbliżonych wymiarach ziaren proszek, zdolny do płynięcia. Proszek ten można bezpośrednio już zmieszać z pozostałymi składnikami i wytłaczać bądź też uprzednio poddać granulowaniu. Zaletę granulatu stanowi lepsza zdolność do zmieszania się z pozostałymi składnikami mającymi najczęściej postać granulatu, a także łatwiejsze dozowanie do wytłaczarki. Do granulowania odpowiednie są typowe handlowe dwuwalcowe gniotowniki z dyszą dziurkowaną, strefą chłodzenia powietrzem i odcinakiem prętów.

Po stopieniu w wytłaczarce mieszaninę homogenizuje się i całość uplastycznia, po czym stopioną masę wytłacza się przez dyszę pierścieniową. W ten sposób powstaje pierwotny rękaw ze stosunkowo grubymi ściankami. Następnie pierwotny rękaw szybko chłodzi się, aby zamrozić amorficzny stan polimeru. Wreszcie znowu ogrzewa się go do temperatury wymaganej w procesie rozciągania, na przykład do około 80°C. Rękaw rozciąga się w kierunku wzdłużnym i poprzecznym, co korzystnie realizuje się w ramach jednej operacji. Rozciąganie wzdłużne prowadzi się zwykle za pomocą dwóch par walców zgniatających o rosnącej szybkości roboczej; rozciąganie poprzeczne następuje pod wpływem ciśnienia gazu działającego od wewnątrz na ścianki rękawa. Powierzchniowy stopień rozciągnięcia (czyli iloczyn stopnia rozciągnięcia w kierunku wzdłużnym i stopnia rozciągnięcia w kierunku poprzecznym) mieści się na ogół w przedziale 6-18, korzystnie od około 8 do 11.

Rękaw po rozciągnięciu korzystnie poddaje się jeszcze utrwalaniu cieplnemu; proces ten umożliwia dokładne dostosowanie produktu do wymagań kurczliwości. Na ostatnich etapach procesu rękaw chłodzi się spłaszcza i nawija.

Zgodnie ze specjalną postacią wykonania, z rękawa otrzymuje się pętle. W tym celu rękaw rozdmuchuje się, jednostronnie ogrzewa (z reguły bezdotykowo metodą ogrzewania promieniowaniem) i następnie, w stanie ogrzanym, wygina, uzyskując kształt pierścienia bądź spirali. Sposób takiego postępowania oraz urządzenia służące do zapętlania są na ogół znane specjalistom i opisane w literaturze patentowej.

Podane w dalszym tekście przykłady służą do objaśnienia wynalazku, nie ograniczając jednak przy tym jego zakresu. Jeżeli nie zostało to podane inaczej lub nie wynika z kontekstu, procenty oznaczają procenty wagowe.

Stosuje się przedstawione poniżej materiały wyjściowe

Alifatyczne poliamidy (PA):

PA1 - Poliamid 6/66 (stosunek w częściach wagowych 85:15) o lepkości względnej wynoszącej 4 (pomiar w 96-procentowym kwasie siarkowym), ®Ultramid C4 firmy BASF AG.

PL 207 906 B1

PA2 - Poliamid 6/12 (stosunek w częściach wagowych 80:20) o objętościowym wskaźniku szybkości płynięcia 50 ml/10 min (pomiar w temperaturze 275°C pod obciążeniem 5 kg), ®Grilon CR9 HV firmy Ems-Chemie AG.

Rozpuszczalne w wodzie polimery syntetyczne (WP):

WP1 - Poli(alkohol winylowy) (PVAL) o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym MW = 26 000 i stopniu zmydlenia 88%, ®Mowiol 26-88 firmy Clariant Deutschland GmbH.

WP2 - Glikol polioksyetylenowy (PEG) o średnim stopniu polimeryzacji 300, ®Genapol PEG 300 firmy Hoechst AG.

Środek plastyfikujący (PL): gliceryna 96-procentowa, czystość według DAB (DAB = Deutsches Arzneimittelbuch).

Inne składniki:

Skrobia - drobnoziarnista skrobia kukurydziana firmy Cerestar.

Napełniacz, przedmieszka 1 - przedmieszka złożona z węglanu wapnia i poliamidu 6 w stosunku wagowym 50:50, HT-MAB-PA9098 firmy Treffert.

Napełniacz, przedmieszka 2 - przedmieszka złożona z mączki kwarcowej i poliamidu 6 w stosunku wagowym 10:90, ®Grilon XE 3690 firmy Ems-Chemie AG.

W przykładach stosuje się wielkość oznaczoną skrótem phr = „parts per hundred resin added” = części wagowe na 100 części wagowych wprowadzonej żywicy, tu - procenty wagowe w przeliczeniu na podaną masę polimeru.

Osłonki charakteryzuje się poniższymi właściwościami:

a) a_R= naprężenie przy zerwaniu w N/mm²

b) ε_Γ = wydłużenie przy zerwaniu w %

c) σ5 = naprężenie przy 5-procentowym wydłużeniu [N/mm²]

d) σ15 = naprężenie przy 15-procentowym wydłużeniu [N/mm²]

Parametry a)-d) mierzy się według DIN 53 455 z zastosowaniem szybkości posuwu 50 mm/min i wynoszącej 50 mm odległości między uchwytami urządzenia do badania wytrzymałości. Bada się odcinki szerokości 15 mm; przed badaniem zanurza się je na 30 minut do zimnej wody.

e) WTR = „Water Vapour Transmission Rate”, czyli przenikalność pary wodnej w g/(m²-doba) mierzona według DIN 53 122 w warunkach jednostronnego nadmuchiwania próbki powietrzem o wilgotności względnej 85% w temperaturze 23°C.

f) Skurcz cieplny = względne zmniejszenie w% wymiarów odcinka folii po przetrzymywaniu go w ciągu 15 minut w gorącej wodzie o temperaturze 80°C.

g) Straty w wyniku ekstrakcji = ubytek w% wagowych ciężaru próbki po przetrzymywaniu jej w ciągu 1 godziny w gorącej wodzie o temperaturze 80°C i następnym wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem.

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie kompozycji złożonej z rozpuszczalnego w wodzie polimeru i plastyfikującego środka pomocniczego

Do zbiornika - mieszalnika zaopatrzonego w płaszcz z cieczą grzejną oraz wyposażonego w mieszadło o działaniu przyściennym wprowadza się w temperaturze pokojowej 100 phr WP1 i mieszając z szybkością około 1000 obrotów na minutę dodaje się najpierw 20 phr WP2, po czym 10 phr gliceryny a także 3 phr wody. Zawartość zbiornika ogrzewa się do temperatury 100-110°C, miesza w tej temperaturze przez 15 minut i, mieszając, ochładza do temperatury 30-40°C. Otrzymany proszek wdozowuje się przez urządzenie dozujące do ogrzewanego dwu-walcowego gniotownika (średnica cylindra 25 mm, stosunek L/D = 36) z dziurkowaną dyszą wylotową; dozuje się przy tym tak, aby szybkość masowa odbieranego strumienia wynosiła 8 kg na godzinę. Szybkość obrotów ślimaka to 250 obrotów na minutę, a temperatura rośnie wraz z przesuwaniem się strumienia od 120°C (zasilanie) do 180°C (dysza). Opuszczającą dyszę przezroczystą jak woda strugę chłodzi się w strefie chłodzenia powietrzem, po czym rozdrabnia do postaci ziaren granulatu za pomocą urządzenia rozdrabniającego („sieczkarni pasm”). Tak uzyskana kompozycja jest w dalszym tekście oznaczona skrótem WP3.

P r z y k ł a d y 2-6 oraz przykłady porównawcze V1 i V2

Wytwarzanie dwukierunkowo orientowanych osłonek rękawowych Wymienione w tabeli 1 składniki odnoszące się do każdego z przykładów miesza się mechanicznie w temperaturze pokojowej. Następnie każdą mieszaninę plastyfikuje się w temperaturze 220°C w jednowalcowej wytłaczarce aż do uzyskania jednorodnej stopionej masy, którą wytłacza się w temperaturze 190°C przez pierścieniową

PL 207 906 B1 dyszę uzyskując rękaw pierwotny. Rękaw ten szybko chłodzi się, po czym ogrzewa do najniższej temperatury wymaganej w procesie rozciągania (około 70°C), dwukierunkowo rozciąga za pomocą działającego od wewnątrz sprężonego powietrza i wreszcie cieplnie utrwala w przeznaczonej do tego celu ogrzewanej strefie. Utrwalanie cieplne powoduje zmniejszenie rozciągnięcia w kierunku poprzecznym o około 10%. Gotowe osłonki spłaszcza się i nawija uzyskując rolkę.

Tabela 1 zawiera też wartości stopni rozciągnięcia gotowych osłonek artykułów spożywczych oraz grubości ich ścianek. Nie podano tam natomiast wartości średnicy osłonek; można ją ewentualnie łatwo obliczyć mnożąc podaną wartość średnicy rękawa pierwotnego przez ogólny stopień rozciągnięcia poprzecznego.

λ u

Π5

Ό fO rV|

Λί >1

N

P

O_,

X!

u >1 g

I—I

Ό

Cr

Φ

N

U

N co o

&

<L>

G

O r*d

CO

O

G

-H

G (U

N

P id s

-P

-H

Λί

G

M &

τ—I ω

i—I d) JQ ω EH

Grubość ścianek rękawa końcowego (μη)	25	25	25	35
Ogólny stopień rozcią- gnięcia wzdłużnego	2,75	2,88	2,88	2,75
Ogólny stopień rozcią- gnięcia poprzecz- nego	3,0	τ—1 m	i—1 CO	3,2
Średnica rękawa pier- wotnego (mm)	τ—1	14	kO τ—1	kO τ—1
Inne składniki	napełniacz - przedmieszka 1 2% wag.	napełniacz - przedmieszka 1 2% wag.	napełniacz - przedmieszka 1 2% wag.	skrobia 4,0% wag.
Plastyfi- kujący środek pomocni- czy (PL)	1 1	gliceryna 2% wag.	!	gliceryna 2% wag.
Polimer rozpuszczalny w wodzie (WP)	WP3 30% wag.	WP2 15% wag.	WP3 30% wag.	WP3 25% wag.
Alifatyczny poliamid (PA)	Cr CU ^m ok> CD kO	PA1 81% wag.	CN 2 o\° CO kO	PA1 69% wag.
>i 1 n m S-l i-l o Z O. Ό	Cs]	CO		LC

PL 207 906 B1

Grubość ścianek rękawa końcowego (μιη)	50	25	35
Ogólny stopień rozcią- gnięcia wzdłużnego	2,75	2,75	2,75
Ogólny stopień rozcią- gnięcia poprzecz- nego	3,2	3,0	3,1
Średnica rękawa pier- wotnego (mm)	τ—1	14	16
Inne składniki	skrobia 5% wag. + napełniacz - przedmieszka 2 5% wag.	napełniacz - przedmieszka 1 2% wag	skrobia 4,5% wag.
Plastyfi- kuj ący środek pomocni- czy (PL)	gliceryna 2,5% wag.	1	gliceryna 2% wag.
Polimer rozpuszczalny w wodzie (WP)	WP3 20% wag.	! 1	1 1 1
Alifatyczny poliamid (PA)	PA1 67,5% wag.	PA1 98% wag.	PA1 93,5% wag.
1 n m Μ M Hd 3 z α Λί o		VI	V2

PL 207 906 B1

W przypadku wartości strat w wyniku ekstrakcji zakłada się, że pod wpływem gorącej wody wymyciu z osłonki ulega jedynie plastyfikujący środek pomocniczy, a nie rozpuszczalny w wodzie polimer syntetyczny.

Wartości dotyczące przenikalności pary wodnej (WTR) są miarą przenikania dymu wędzarniczego przez próbkę. W przykładach 2-6 są one wielokrotnie większe niż w przykładach porównawczych, co wyraźnie wskazuje na przewagę osłonek według wynalazku nad osłonkami znanymi ze stanu techniki.

Odcinki osłonki napełnia się pod stałym ciśnieniem drobnoziarnistą masą kiełbasianą i końce zamyka się metalowymi zaciskami. Następnie kiełbasy w komorze do naparzania z wytwornikiem dymu wędzarniczego poddaje się w ciągu 30 minut w temperaturze 75°C działaniu pary wodnej nasyconej dymem wędzarniczym, po czym przez 60 minut w temperaturze 80°C doparza samą parą wodną bez dymu. Kiełbasy chłodzi się na powietrzu doprowadzając ich temperaturę do temperatury pokojowej, po czym przechowuje je w chłodziarce w temperaturze około 6°C.

T a b e l a 3: Wyniki prób napełniania masa kiełbasianą

Nr przykładu	Obcisłość¹⁾	Zdolność do odciągania²⁾	Barwa po wędzeniu³⁾	Smak wyrobu wędzonego⁴⁾
2	1	2	7	8
3	2	2	5	6
4	1	2	6	7
5	2	1	8	8
6	2	1	8	9
V1	1	3	0	1
V2	3	1	2	3

Jak wynika z tabeli 3, masa kiełbasiana w osłonkach według wynalazku po wędzeniu ma wyraźnie głębszą barwę i intensywniejszy smak wyrobu wędzonego niż w przypadku przykładów porównawczych odpowiadających stanowi techniki.

Uwagi do ocenianych właściwości podanych w tabeli 3:

¹⁾ Subiektywna ocena marszczenia się i konsystencji kiełbasy (1 = bez wad, 3 = wyraźne tworzenie się fałd).

²⁾ Ocenia się stopień, w jakim po nacięciu osłonki można odciągać ją w dowolnym kierunku (1 = ulega odciąganiu równomiernie we wszystkich kierunkach, 5 = możliwe jest tylko odciąganie wzdłużne).

³⁾ Miara stopnia zbrązowienia powierzchni masy kiełbasianej po oddzieleniu osłonki (10 = barwa bardzo ciemna, jak w przypadku kiełbas w osłonce celulozowej, 0 = brak jakiejkolwiek różnicy w porównaniu z wnętrzem masy kiełbasianej).

Subiektywna ocena w próbie kosztowania przez 4 osoby oceniające (10 = bardzo silny smak wędzonki, jak w przypadku kiełbas w osłonce celulozowej, 0 = brak jakiegokolwiek smaku wędzonki, jak w przypadku niewędzonej kiełbasy parzonej.

Claims

1.Przenikliwa dla dymu wędzarniczego, odporna na wilgoć, rękawowa, dwukierunkowo zorientowana osłonka artykułów spożywczych, znamienna tym, że obejmuje mieszaninę złożoną z co najmniej jednego alifatycznego (ko-)poliamidu i co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie, syntetycznego polimeru, przy czym alifatyczny poliamid stanowi polife-kaprolaktam), poli(heksametylenoadypinoamid) a kopoliamid stanowi kopoliamid z ε-kaprolaktamu i ω-laurylolaktamu (nylon 6/12), poliamid 6/66, polieteroamid, poliestroamid, polieteroestroamid i poliamidouretan, o udziale alifatycznego (ko-)poliamidu wynoszącym 50-94% wagowych i udziale co najmniej jednego syntetycznego, rozpuszczalnego w wodzie polimeru wynoszącym 3-50% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar mieszaniny, przy czym rozpuszczalny w wodzie, syntetyczny, polimer jest wybrany spośród częściowo lub całkowicie zmydlonego poli(alkoholu winylowego),

PL 207 906 B1 kopolimeru zawierającego jednostki alkoholu winylowego, glikolu polioksyalkilenowego, kopolimeru zawierającego jednostki pochodzące z glikolu alkilenowego, poliwinylopirolidonu, kopolimeru zawierającego jednostki winylopirolidonu i jednostki co najmniej jednego α,β-olefinowo nienasyconego monomeru, homopolimeru N-winyloalkiloamidu lub kopolimeru z jednostkami N-winyloalkiloamidu i/lub (ko-)polimeru amidu α,β-nienasyconego kwasu karboksylowego lub zawierającego jednostki amidu α,β-nienasyconego kwasu karboksylowego i wykazujących rozpuszczalność w wodzie w temperaturze 80°C co najmniej 20 g/l a przenikalność pary wodnej przez osłonkę mieści się w przedziale 40-200 g/(m²-doba).

2. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 1, znamienna tym, że udział alifatycznego (ko-)poliamidu wynosi korzystnie 55-90% wagowych, zwłaszcza korzystnie 60-85% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar mieszaniny.

3. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz.1-2, znamienna tym, że udział co najmniej jednego syntetycznego, rozpuszczalnego w wodzie polimeru wynosi korzystnie 10-40% wagowych, zwłaszcza korzystnie 15-30% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar termoplastycznej mieszaniny.

4. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 1-3, znamienna tym, że mieszanina zawiera co najmniej jedną substancję dodatkową wywierającą wpływ na wygląd, chwyt, zdolność do gromadzenia wilgoci albo oddzieralność.

5. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz.4, znamienna tym, że co najmniej jedna substancja dodatkowa stanowi polisacharyd, nieorganiczny napełniacz albo pigment barwiący.

6. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 5, znamienna tym, że nieorganiczny napełniacz składa się z proszku kwarcowego, dwutlenku tytanu, węglanu wapnia, talku, miki lub innego glinokrzemianu, z ciętych włókien szklanych, innych włókien mineralnych albo szklanych mikrosfer.

7. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 4 albo 5, znamienna tym, że udział co najmniej jednej substancji dodatkowej mieści się w przedziale 0-25% wagowych, korzystnie 1-20% wagowych, zwłaszcza korzystnie 2-8% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar mieszaniny.

8. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 5, znamienna tym, że polisacharyd stanowi skrobię, celulozę, egzo-polisacharyd albo pochodną polisacharydu.

9. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 1-8, znamienna tym, że mieszanina zawiera plastyfikujący środek pomocniczy, korzystnie glicerynę, mono- i diglikole, trimetylolopropan, mono-, di- lub triester gliceryny z kwasem karboksylowym, formamid, acetamid, N,N-dimetyloformamid albo N,N-dimetyloacetamid.

10. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 1-9, znamienna tym, że ma postać rękawa i jest bez szwu.

11. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 10, znamienna tym, że jest wygięta w postać pętli.

12. Sposób wytwarzania osłonki artykułów spożywczych określonej w zastrz. 1-11, znamienny tym, że mieszaninę obejmującą co najmniej jeden alifatyczny (ko-)poliamid oraz co najmniej jeden rozpuszczalny w wodzie, syntetyczny polimer poddaje się termoplastyfikacji i wytłacza przez pierścieniową dyszę na pierwotny rękaw, chłodzi ten pierwotny rękaw, po czym ogrzewa go do temperatury wymaganej w procesie rozciągania i dwukierunkowo rozciąga na osłonkę artykułów spożywczych.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że osłonkę po rozciągnięciu poddaje się utrwalaniu cieplnemu.

14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że rękawową osłonkę w końcu wygina się tak, że przybiera ona kształt pierścienia bądź spirali.

15. Zastosowanie osłonki artykułów spożywczych określonej w zastrz. 1-11 jako sztucznej osłonki kiełbas, korzystnie jako osłonki kiełbasy parzonej ulegającej wędzeniu.