JP2002507653A - アセトキシエチルスルホン基を有する黒色反応性染料 - Google Patents
アセトキシエチルスルホン基を有する黒色反応性染料Info
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Abstract
Description
応基として導入されることにより、1) 水に対する溶解度が低いので、ろ過する 際に濾液中に失われる染料の損失量を大幅に減らすことができること;2) 塩析(
salting-out)が容易であるので、塩析工程を行う時に既存の染料より少量の塩(s
alt)を使用することにより、廃水の処理費用を大幅に節減させる効果があること
;3) 優れた直接性により染着率を高められること;さらに、4)鮮明な色彩を帯
びることを長所として有する、次の化学式1で表されるアセトキシエチルスルホ
ンを反応基として有する黒色反応性染料に関するものものである。
alting-out)が行われている。しかし、ビニルスルホン系の反応性染料を製造す る時に、アミノフェニル-β-スルファトエチルスルホン化合物を中間体として染
料を合成する場合には、水に対する染料の溶解度が高く、塩析(salting-out)を 阻害するので、噴霧乾燥を採用したり、又は多量の塩を使用しなければならない
。上記の噴霧乾燥、あるいは多量の塩を利用する染料の分離方法は、染料及び塩
の濃度が高い廃水を発生させて主な環境汚染源になり、また残留染料の濃度が高
いので廃水の処理費用が高くなるという問題がある。 特に、アミノフェニル-β-スルファトエチルスルホンを反応基として有する黒色
反応性染料は、赤味を帯びると共に高い水溶解度によりその直接性が劣る短所が
ある。
境規制の対象になっているので、少量の塩を含む低塩の染料を製造する研究が継
続して行われている。現在、低塩を含む染料が市販されている。また、作業者の
健康をはじめ、最近の染色工程自動化による正確な計量のために、液体染料を使
用しようとする傾向がだんだん増えている。上記の安定な液体染料を製造するた
めには、塩の除去された高濃度の染料を使用しなければならない。 従って、アミノフェニル-β-スルファトエチルスルホンを使用して合成された染
料に比べ、水に対する溶解度が相対的に低い次の化学式2で表されるアミノフェ
ニル-β-アセトキシエチルスルホン化合物を反応基として使用して染料を合成す
れば、特別な場合を除いて大部分の場合には塩析が非常に容易である。
を反応基として使用する染料の合成工程においては、既存の染料より塩の使用量
を減らすことができるので、廃水に対する塩の濃度を低めることができる。 ま た、水に対する染料の低い溶解度によりろ過する際に濾液中に失われる染料の量
が少ないので、既存の染料の製造方法よりも廃水中の染料の濃度を減らして廃水
の処理費用を節減することができる。さらに、上記の方法によれば、より少ない
量の塩を含む高純度の染料を得ることができるので廃水中の染料の濃度を減らし
、液体染料を製造するための脱塩工程がより容易になる。 上記の化学式2で表される化合物は公知であり、その製造方法は各種の文献に報
告されている。その中、特に4-アミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホンの
製造例(日本公開特許昭81-22354号、ドイツ特許第2,929,107号)を次の反応式1 に示す。
と98%硫酸を反応させて、上記の化学式2と化学式3で表される化合物がそれぞ れ70:30の比率で混合されている混合物が得られる。この混合物を使用して合成
された染料は優れた染色特性をもつと報告されている。しかし、上記の反応式1
により得られた混合物を利用して染料を合成すれば4-アミノフェニル-β-スルフ
ァトエチルスルホンが存在し、その高い水溶解度により直接性が劣るという問題
がある。 しかし、現在まで報告された文献によれば、上記の化学式2で表されるアミノフ
ェニル-β-アセトキシエチルスルホンにより上記の化学式1で表される黒色反応
性染料を合成した例はなかった。
を製造する方法に対して努力した結果、上記の化学式2で表されるアミノフェニ
ル-β-アセトキシエチルスルホンを反応基として導入された黒色反応性染料を合
成して本発明を完成した。 従って、本発明の目的は、染料を製造する時に汚染源を減らすことができ、鮮明
な色彩と低い水溶解度と共に、優れた直接性により高い染着率を有するアセトキ
シエチルスルホンを反応基として有する黒色反応性染料を提供することにある。
する黒色反応性染料に関するものである。
する黒色反応性染料は、使用された原料物質の種類に従ってその製造方法が異な
る。例えば、次の反応式2は、アミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホン化
合物を原料物質として黒色染料を製造する方法を示す。また、次の反応式3は、
アミノフェニル-β-ヒドロキシエチルスルホン化合物を原料物質として黒色染料
を製造する方法を示す。 次の反応式2に基づいた製造方法によると、a) 次の化学式2で表されるアミノ フェニル-β-アセトキシエチルスルホン化合物をジアゾ化する工程;b) 上記ジ アゾ化とは別に、塩基を使用して1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸化合
物を中和する工程;及び、c) 上記のa)工程及びb)工程から得られた2つの反応 溶液を0-5℃の範囲で混合し、塩基を加えてpHを7以下に調整しながら、攪拌す る工程を含むことを特徴とする方法により、上記の化学式1で表される黒色反応
性染料を製造する。
をジアゾ化する。この時に、上記のジアゾ化方法は通常の方法であり、例えば0-
5℃の範囲でアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホンを水に分散させた後 に、濃い塩酸とNaNO2を添加してジアゾ化反応を行う。 つづいて、他の反応容器で塩基を使用して1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホ
ン酸化合物を中和し、1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸化合物に存在す
るスルホン酸基(-SO3H)をスルホン酸金属塩(-SO3M)に転換させる。この時に使用
される塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等のように通
常的なものであり、望ましくはNaOH、LiOH、Na2CO3、Li2CO3を使用する。塩基の
使用量は1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸に対して当量比として投入す
る。 その後、中和液である1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸を氷、あるいは
冷媒を使用して5℃以下に維持する。これはジアゾ化合物とのカップリング反応 を行う時に、0-5℃の範囲で行うためである。
中和液を混合し、塩基を加えて反応溶液のpHを7以下とし、0-5℃の範囲で攪拌し
て本発明が目的とする上記化学式1で表される黒色反応性染料を製造する。ジア
ゾ化合物は、1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸に対して2-3の当量比と して添加することが望ましい。その使用量が上記の当量比の範囲を外れれば、反
応基が加水分解される問題がある。また、反応温度が0℃より低くなると反応が 円滑に行われないし、5℃を超えれば副反応が進むという問題がある。 また、上記の反応式2において原料物質として使用される上記の化学式2で表さ
れるアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホン化合物は、アセトアミノフェ
ニル-β-ヒドロキシエチルスルホンを塩化水素の含まれた酢酸溶液と反応させる
簡単な方法により製造できる。 上述のとおり、上記の反応式2による製造方法では、反応性染料の反応基として
上記の化学式2で表されるアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホンを原料
物質として使用することにより、従来のアミノフェニル-β-スルファトエチルス
ルホンを反応基として有する染料を使用した時には得らなかった鮮明な色彩の染
料及び高純度の染料を合成することができる。
化合物は、上記の化学式3で表されるアミノフェニル-β-スルファトエチルスル
ホン化合物に存在するスルホン酸基(-SO3H)がないので、カップリング反応を行 うために中和するときに使用されるアルカリの量を減らすことができる。 また、 上記の化学式2で表されるアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホ ンを原料物質として使用する上記の反応式2による製造方法の場合には、 上記 の化学式3で表されるアミノフェニル-β-スルファトエチルスルホン化合物を使
用して製造する次の化学式4で表される染料の公知の製造工程に比べて反応副産
物がほとんど生成しないので、反応液をそのまま噴霧乾燥しても非常に鮮明な色
彩の染料を得ることができる長所がある。染料の分離工程においては、次の化学
式4で表される染料の水溶解度が極端に高くて塩析が不可能である。その反面、
本発明により上記の化学式1で表される黒色反応性染料は、 塩析による分離方 法を通じて少量の塩を含む高濃度の染料及び反応副産物がほぼ含まれない純粋な
染料を得ることができる。
造方法を次の反応式3に示す。 次の反応式3による製造方法によると、a) 次の化学式5で表されるアミノフェ ニル-β-ヒドロキシエチルスルホン化合物をジアゾ化する工程;b) 上記ジアゾ 化と別に、塩基を使用して1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸化合物を中
和する工程;c) 上記のa)工程及びb)工程から得られた2つの反応溶液を0-5℃の
範囲で混合し、塩基を加えてpHを7以下に調整しながら、攪拌して次の化学式6
で表される中間体を製造する工程;及び、d) 上記の化学式6で表される中間体 を無水酢酸に溶かし、80-90℃で攪拌する工程を含むことを特徴とする方法によ り上記の化学式1で表される黒色反応性染料を製造する。
ン化合物を反応基として黒色反応性染料を合成する方法(反応式3)は、上記の化
学式2で表されるアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホン化合物を反応基
として使用して反応性染料を合成する方法(反応式2)とは異なり、赤色を帯びた
少量の反応副産物が生成するという問題がある。 また、反応工程中に生成した 上記の化学式6で表される中間体を分離して完全に乾燥した後に、無水酢酸と反
応させなければならないという煩雑さがある。 本発明の製造方法により製造された上記の化学式1で表される黒色反応性染料を
用いて綿、毛及び絹に染色すれば、堅牢度がすぐれた黒色反応性染色物が得られ
る。また、化学式1で表される黒色反応性染料は、化学式4で表される染料に比
べて、染色した時に、染着率、色収率及び堅牢度が非常にすぐれていることが認
められる。 本発明を次の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限
定されるものではない。
1 mol)と水(1.8g、1 mol)を入れて反応溶液の温度を15℃に維持しながら、塩化 水素気体(5.5g、0.15 mol)を1.5-2時間にわたって徐々に反応溶液に注入した。 これに4-アセトアミノフェニル-β-ヒドロキシエチルスルホン(24.3g、0.1 mol)
を入れ、1時間にわたって70-75℃の範囲で徐々に加熱した後、9時間にわたって
攪拌した。 徐々に攪拌させながら、反応物を室温に冷却させてろ過し、酢酸(5 ml)で2回洗
浄した。ろ過された固体を60℃で真空乾燥して氷(10g)と水(25 ml)に分散させた
後に、溶液が中性になるように15%炭酸ナトリウム水溶液で中和させて結晶をろ 過した。水(5 ml)で3回洗浄した後に、乾燥して固体形態である白色の純粋な20
.6gの4-アセトアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホン(20.6 mol、収率:
84.8%、純度:97.5%)を得た。 融点:92-93℃
水を入れて分散させた分散液に40 mlの3N NaNO2(0.12 mol)を加えて0-5℃の範囲
に維持した後に、90gの氷を入れて24.0 mlの35%HCl(0.276 mol)を添加してジア ゾ化した。ジアゾ化が終った後に、スルファミン酸を加えて過量の亜硝酸を除去
した。 一方、1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸(15.97g、0.05 mol)に200 mlの
水を入れ、NaOH(2.0g、0.05 mol)で中和して溶かして0-5℃の範囲に冷却した。 中和液である1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸に上記から得たジアゾ液
を一時に加え、NaOH水溶液を徐々に添加してpHを7以下に維持しながら、反応さ せた。反応の中間に30gの氷を3回入れて温度の上昇を防いだ。4時間にわたっ て攪拌して反応を終了し、噴霧乾燥して黒色反応性染料を得た。1 H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ1.75(s, 3H), 1.77(s, 3H), 3.73(t, 2H), 3.79(
t, 2H), 4.28(q, 4H), 7.42(s, 1H), 7.48(s, 1H), 7.92(d, 2H), 8.00(d, 2H),
8.03(d, 2H), 8.26(d, 2H), 10.41(s, 1H), 10.61(s, 1H), 15.36(s, 1H)
よりカップリング反応を行って中間体を得た。その後、乾燥した 中間体(1g)に2
0 mlの無水酢酸を加え、80-90℃で8時間にわたって反応させて黒色反応性染料を
得た。
120 mlの水を入れて分散させた。この分散液に19.0 mlの35%HCl(0.22 mol)を加 え、0-5℃の範囲に維持して60gの氷を入れた。これに40 mlの3N NaNO2(0.12 mol
)を加えてジアゾ化した。ジアゾ化が終った後に、スルファミン酸を加えて過量 の亜硝酸を除去した。 一方、1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸(15.97g、0.05 mol)に120 mlの
水を入れ、NaOH(2.0g、0.05 mol)で中和・溶解させて0-5℃の範囲に冷却した。 中和液である1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸に上記から得たジアゾ液
を一時に加え、NaOH水溶液を徐々に添加してpHを7以下に維持しながら、反応さ せた。反応の中間に30gの氷を3回入れて温度の上昇を防いだ。4時間にわたっ て攪拌して反応が終わると、塩析とろ過を通じて黒色反応性染料を得た。1 H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ1.75(s, 3H), 1.76(s, 3H), 3.78(t, 2H), 3.82(
t, 2H), 4.30(t, 2H), 4.32(t, 2H), 7.41(s, 1H), 7.48(s, 1H), 7.66-7.81(m,
3H), 7.92(d, 1H), 8.27(d, 1H), 8.29(s, 1H), 8.37(d, 1H), 8.61(s, 1H), 1
0.37(s, 1H), 10.49(s, 1H), 15.47(s, 1H)
。レマゾールブラック B(Remazol Black B、既存のReactive Black 5)に従って
染色した後に、吸光度をレマゾールブラック Bで染色した染色物と比較した。
1.0% o.w.f. 染色)、0.04gのレマゾールブラック B(2.0% o.w.f. 染色)及び0.0
6gのレマゾールブラック B(3.0% o.w.f. 染色)をそれぞれ25 mlの水に溶解させ
た後に、2gの綿を入れて30℃に昇温した。これに0.75gの硫酸ナトリウムを入れ て継続して加熱し、染色温度が50℃になったとき、0.5gの炭酸ナトリウムを加 えて60分間染色した後に、冷水で水洗した。染色布をセッケン液に入れて98℃で
20分間洗浄、水洗及び乾燥させた。
% o.w.f. 染色)に3 mlの緩衝溶液(pH 7)と水を入れ、すべて30 mlの染液となる ようにした。1gの毛を入れて95℃で60分間染色した後に、冷水で水洗した。染色
布をセッケン液に入れて98℃で20分間洗浄、水洗及び乾燥させた。
0% o.w.f. 染色)に3 mlの緩衝溶液(pH 7)、硫酸ナトリウムと水を入れ、すべて2
0 mlの染液となるようにした。1gの絹を入れて85℃で60分間染色した後に、 冷 水で水洗した。染色布をセッケン液に入れて90℃で20分間洗浄、水洗及び乾燥さ
せた。
れた染色物は、その均染性及び再現性が優れていることが認められた。 本発明 による染色物を上記の化学式4で表されるレマゾールブラック Bに比べて見る と、色収率及び固着率の差がほとんどなかった。本発明による染色物の光堅牢度
(4.5)は、レマゾールブラック B(4.0)より高かった。その他、各種の堅牢度は 同程度であった。上記の実施例2で合成した化学式1で表される染料は、合成工
程中に生成した赤色の反応副産物により染色の時に赤味(reddish)を与え、固着 率も上記の実施例1の製造方法により合成した染料よりも約3%程度低く、耐光堅
牢度の等級も3.5と低かった。
均染性及び再現性が優れていることが認められた。上記の化学式4で表されるレ
マゾールブラック Bに比べて見ると、色収率(本発明の染料:16.43、レマゾー ルブラック B:13.51)及び固着率がすべて高かった。本発明による染色物の光 堅牢度は、レマゾールブラック Bより高かった(本発明の染料:4等級、レマゾ ールブラック B:3等級)。その他、各種の堅牢度は同程度であった。
均染性及び再現性が優れていることが認められた。上記の化学式4で表されるレ
マゾールブラック Bに比べて見ると、色収率及び固着率の差がほとんどなかっ た。本発明による染色物の光堅牢度は、レマゾールブラック Bより高かった(本
発明の染料:4等級、レマゾールブラック B:3等級)。その他、各種の堅牢度は
同程度であった。
色反応性染料は、従来のアミノフェニル-β-スルファトエチルスルホンを反応基
として使用する代わりに上記の化学式2で表されるアミノフェニル-β-アセトキ
シエチルスルホンを反応基として使用しているため、染料を製造する時に汚染源
を減らすことができ、鮮明な色彩を与えると共に光堅牢度が市販染料であるレマ
ゾールブラック Bより優れている。
Claims (3)
- 【請求項1】次の化学式1で表される黒色反応性染料。 【化1】 化学式1 式中、Mはアルカリ金属原子を示す。
- 【請求項2】 a) 次の化学式2で表されるアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホン化合 物をジアゾ化する工程; b) 上記のジアゾ化とは別に、塩基を使用して1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジス ルホン酸化合物を中和する工程;及び、 c) 上記のa)工程及びb)工程から得られた2つの反応溶液を0-5℃の範囲で混合し
、塩基を加えてpHを7以下に調整しながら、攪拌する工程を含むことを特徴とす
る次の化学式1で表される黒色反応性染料の製造方法。 【化2】 化学式2 【化3】 化学式1 式中、Mはアルカリ金属原子を示す。 - 【請求項3】 a) 次の化学式5で表されるアミノフェニル-β-ヒドロキシエチルスルホン化合 物をジアゾ化する工程; b) 上記ジアゾ化とは別に、塩基を使用して1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスル ホン酸化合物を中和する工程; c) 上記のa)工程及びb)工程から得られた2つの反応溶液を0-5℃の範囲で混合し
、塩基を加えてpHを7以下に調整しながら、攪拌して次の化学式6で表される中
間体を製造する工程;及び、 d) 上記の化学式6で表される中間体を無水酢酸に溶かし、80-90℃の範囲で攪拌
する工程を含むことを特徴とする次の化学式1で表される黒色反応性染料の製造
方法。 【化4】 化学式5 【化5】 化学式6 【化6】 化学式1 式中、Mはアルカリ金属原子を示す。
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