JP2002504093A - メタクリレートエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）蒸留カラムにおいて、溶解したプロピンを含有する溶剤からプロピンをストリッピングし、気体のプロピンストリームを与え、それを次に凝縮させ、そして（ｂ）この凝縮したプロピンを、カルボニル化触媒の存在下に、一酸化炭素およびアルコールと接触させるメタクリレートエステルの製造法において、内部凝縮器を具備しており、それにより、還流物供給源のための部分凝縮が行われる蒸留カラムにおいてプロピンをストリッピングすることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 メタクリレートエステルの製造法 本発明はメタクリレートエステルの製造法に関する。より詳細には、本発明は 安全にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を製造するための方法に関する。 Ｃ₃−炭化水素フィードから単離されたプロピンフィードを、カルボニル化触 媒の存在下に一酸化炭素およびアルコールと接触させることによりメタクリレー トエステルを製造することができる。プロパジエンはカルボニル化触媒を被毒さ せる傾向があるので、それは、通常、抽出蒸留により選択的に除去される。 このように、ＥＰ−Ａ−０，３９２，６０１には、（ａ）プロピンおよびプロ パジエンの混合物を含むＣ₃−炭化水素フィードからプロパジエンを選択的に除 去してプロピン／プロパジエンの比が少なくとも６であるプロピンフィードを与 えること、および（ｂ）このプロピンフィードを、カルボニル化触媒の存在下に 、一酸化炭素およびアルコールと接触させることを含む、アルキルメタクリレー トの製造法が開示されている。通常、プロピンフィードは、プロパジエンの抽出 蒸留において使用した、溶解プロピンを含有する溶剤ストリームをストリッピン グすることにより製造される。凝縮および回収の後に、プロピンをバッファーに 貯蔵し、そこから反応にフィードするために抜き出す。このプロセスは１９９３ 年１月のＳＲＩ ＰＥＦ Ｒｅｐｏｒｔ ＩＩＤ（メタクリル酸およびエステル ）において議論されており、そしてプロセスフローダイアグラムがその図９．１ に提供されている。純粋な液体プロピンの存在のために、このプロセスは厳しい 安全予防策が必要である。 ＥＰ−Ａ−０，５３３，２９１では、純粋な液体プロピンを取り扱わなければ ならないこの問題が幾分か解決されている。その発明は、プロピンを、それと反 応させようとしているアルコールとの混合物として貯蔵する貯蔵設備によりプロ ピンバッファーを置き換えることに関する。これは安全に対する要求を緩和し、 そして精製操作とメタクリレートエステル製造との適合性を改良する。しかしな がら、プロピンをストリッピングする蒸留カラムもバッファー：（トータル）オ ーバーヘッド凝縮器とともに用いられる還流物／製品アキュムレータドラムを必 要とする。このドラムに蓄積した、凝縮されたプロピンの大部分は還流のために カラムにポンプで戻され、この凝縮物のわずかな少量の部分が製品ストリームと して回収される（通常、カラムは２：１の還流比で操作される）。このドラムを 、凝縮したプロピンをアルコールとの混合物として貯蔵する貯蔵設備によって置 き換えると、蒸留カラム中にアルコールが導入されることになる。この還流物の 汚染は望ましくない。ドラムのサイズは、通常、１〜２ｍ³であり、オーバーヘ ッドフローにおけるカラム操作ために５分の制御体積を提供し、即ち、１時間当 たり約１０ｍ³の凝縮蒸気のフローを提供する。換言すれば、非常時には、多量 の液体プロピンが放出されねばならない。 本発明は液体プロピンが存在する場合を減らすことを目的とする。従って、本 発明は、（ａ）溶解したプロピンを含有する溶剤ストリームから蒸留カラムにお いてプロピンをストリッピングして、気体のプロピンストリームを与え、それを 次に凝縮し、そして（ｂ）凝縮したプロピンを、カルボニル化触媒の存在下に、 一酸化炭素およびアルコールと接触させる、メタクリレートエステルの製造法に おいて、還流物供給源のための部分凝縮を与える内部凝縮器を具備した蒸留カラ ムにおいてプロピンをストリッピングすることを特徴 とする方法に関する。 蒸留の間の部分凝縮は知られている。例えば、Chemical Engineers' Handbook ，2nd ed.，1941年の第1456頁には、還流物供給源のための４つの一般法が述べ られている：（１）オーバーヘッド蒸気の部分凝縮およびこの部分凝縮物の最上 段トレーへの還流物として戻し、（２）オーバーヘッド蒸気のトータル凝縮およ びこのトータル凝縮物の一部の最上段トレーへの戻し、（３）１および２の組み 合わせ、および、（４）タワーからのホットダウンフロー液体の抜き出し、冷却 およびこの冷却された液体のタワーへの戻し。しかしながら、この文献によると 、他の還流物供給源と比較した凝縮器表面のコストが大きいことを考えると、分 別器としてのこのような装置の非効率性並びにフレキシビリティーの欠如および 制御目的により、部分凝縮の使用を明らかに避ける傾向になることに注意すべき である。同様に、カラム内部に配置されている凝縮器、即ち、凝縮を起こすため にエネルギーを取り除く表面の使用は、また、テキストブック“Distillation， Principles and Design Procedures”，RJ Hengstebeck（1966）に述べられてい る。 本方法においては、しかしながら、従来技術に述べられている欠点は比較的に 容易に克服され、そしてそれにより得られる利点に大きく重点が置かれる。 便利には、内部凝縮器は蒸気ストリームの約２／３を還流物供給源のために凝 縮するであろう。オーバーヘッド凝縮器のドラムのサイズは、それ故、因数３だ け減少されうる。さらに、ドラム内に蓄積している凝縮したプロピンはより高純 度であろう。というのは、高沸点の汚染物（例えば、溶剤）は内部凝縮器により 既に凝縮されているからである。適切な蒸留カラムの例はUllmans Encyklopadie der technischen Chemie (“Dampfbeheizter Rieselaustreiber”), Vol．3，4th ed，p 206に記載されている。 還流物は内部凝縮器により供給されるので、凝縮したプロピンをカラムに戻す 必要がない。それ故、この凝縮したプロピンはそれと反応させようとするアルコ ールと混合されてよい。この好ましい態様において、オンサイトに存在する液体 のプロピンの量は非常に少量であろう。好ましくは、凝縮したプロピンは２：１ 〜１：２のモル比でアルコールと混合され、より好ましくは約１：１の比（即ち 、反応理論量比）で混合される。 液体（凝縮した）プロピンの量はトータルオーバーヘッド凝縮器内でアルコー ルと気体のプロピンとを混合することによりさらに減じることができる。冷却し たアルコールまたは冷却したプロピン／アルコール混合物のいずれかの使用は、 最大限に気体のプロピンの凝縮を促進させる。これは、それ故、本発明の最も好 ましい態様を表すものである。便利には、プロピンの露点よりも少なくとも１０ ℃低い温度、例えば、−３５℃未満、好ましくは−４０℃未満の温度に冷却され たアルコールまたはプロピン／アルコール混合物と気体のプロピンを接触させる 。 本方法のためのＣ₃−炭化水素フィードは精製操作のような化石炭素処理操作 のいずれかにより得ることができる。特に考えられる精製操作はエタン分解、接 触分解およびＬＰＧ脱水素処理を含む。例えば、プロパン／プロペンスプリッタ ーのボトムエフルエントは非常に適切である。より重質の炭化水素（Ｃ₄等）の 除去法は知られており、そしてＥＰ−Ａ−０，５３９，６２８に記載されている 。この文献は、また、プロピンの単離のための典型的な方法（ＥＰ−Ａ−０，３ ９２，６０１に教示）も記載している。このように、プロピンおよびプロパジエ ンの濃度は溶剤によるＣ₃−炭化水素フィードを選択的にスクラビングすること により増加されうる。適切 には、スクラビングは向流フローを用いて昇圧下に（２〜２０バールゲージ、好 ましくは６〜１２バールゲージ）カラムにおいて行うことができる。通常、プロ パンおよびプロペン（並びに０．２％未満のプロピンおよびプロパジエン）から 本質的になるストリームはさらなる使用または処理のためにオーバーヘッド画分 として除去される。プロピンを吸収し、そして用いる昇圧ではプロパジエンをも 吸収する溶剤は、適切には、極性有機溶剤、例えば、アミド、例えば、ジメチル ホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン、ニトリル、 例えば、アセトニトリル、スルホン、例えば、スルホラン、または、それらの混 合物を含む。 プロパジエンは、例えば、抽出蒸留により選択的に除去される。抽出蒸留は周 知の方法であり、この方法において、プロピンおよびプロパジエンの混合物は極 性有機溶剤中に溶解され、または、溶液として供給され、そしてプロパジエンは 気体として除去され（例えば、ストリッピングにより）、溶剤中に溶解したプロ ピンが残る。適切な溶剤は上記に記載したものと同一である。 プロパジエンは、次に、プロピンへの部分転化のための異性化を受け、そして リサイクルされることができる。プロパジエンのプロピンへの異性化は当業界に おいて周知であり、そして−３０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃の範囲の温 度および０．１〜１００バールゲージ、好ましくは１〜２０バールゲージの範囲 の圧力で、異性化触媒、例えば、アルミナ上に付着したアルカリ金属もしくはア ルカリ金属酸化物を含む触媒、または、Kirk-Othmer's Encyclopaedia of Chemi cal Technology，2nd ed.，Volume Supplement(1971)，p.547〜556およびＵＳ− Ａ−３６７１６０５に記載されているような別の異性化触媒の存在下に、液相ま たは気相で便利に行うことができる。 プロパジエンの選択的な除去の後に、実質的に純粋なプロピンはストリッピン グまたはフラッシングにより残りの溶液から単離されうる。得られるプロピンス トリームのモル濃度は８０％を超え、好ましくは９０％を超え、そして最も好ま しくは９９％を超える。プロピンストリーム中のプロピン／プロパジエンのモル 比は１００を超えることが望ましく、好ましくは１０００を超え、そして最も好 ましくは５０００を超える。 プロピンは、便利には、０．０１〜５．０バールゲージの範囲の圧力、１２０ 〜２３０℃の範囲のボトム温度および−２５〜＋３５℃の範囲のトップ温度で操 作される蒸留カラム中において溶剤からストリッピングされる。好ましくは、カ ラムは０．１〜３．０バールゲージの範囲の圧力、１３０〜２１０℃の範囲のボ トム温度および−１５〜＋２５℃の範囲のトップ温度で操作される。適切には、 ６〜２０の理論段のカラムが用いられる。内部凝縮器は蒸気ストリームの０．５ 〜０．９の範囲、好ましくは蒸気ストリームの約２／３が凝縮するように設定さ れる。１〜２０ｍ³／時の便利な還流量で操作すると、９０〜２０００ｋＷ、例 えば、９６〜１９２０Ｗの速度でエネルギーが取られる。本発明による方法に使 用されるカルボニル化触媒は、プロピンのカルボニル化のために活性を有するい ずれの触媒であってもよい。触媒は、好ましくは第VIII族金属触媒、より好まし くは白金触媒、適切にはパラジウム触媒である。 触媒の好ましい群は、ＥＰ−Ａ−０，１８６，２２８、ＥＰ−Ａ−０，２７１ ，１４４およびＥＰ−Ａ−０，３８６，８３３に開示されており、そしてパラジ ウム化合物、配位子（例えば、単座配位もしくは二座配位ホスフィン）および弱 い配位性または非配位性の酸のアニオンを含む触媒を含む。 このような触媒の特定の例は、（ａ）酢酸パラジウム、（ｂ）ト リフェニルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィンまたはジフェニル （６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、および（ｃ）ｐ−トルエンスルホン 酸、メタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸の組み合わせを含む。 本方法のカルボニル化工程において反応するアルコールはいずれのヒドロキシ 置換炭化水素であってもよく、それはさらなる置換基を有してもまたは有しなく てもよい。アルコールは好ましくは２０個以下の、より好ましくは１〜４個の炭 素原子を有するアルカノールである。アルコールの例は、メタノール、エタノー ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよび ｔｅｒｔ−ブタノールである。最も好ましくは、アルカノールはメタノールであ り、それにより、メチルメタクリレートが生成物として得られる。 本方法のカルボニル化工程において反応する一酸化炭素はどの源から得られる ものであってもよく、そして好ましくは実質的に純粋な形で使用される。微量の 不活性物または水素は存在してよいが、ブリードストリームおよび最終生成物の 精製の必要性が増す。それ故、あまり高い濃度で存在するならば、本方法の合計 収率が低くなる。 プロピン、アルコールおよび一酸化炭素の間の反応は、好ましくは、２０〜２ ００℃、より好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度および５〜７０バールゲージ の範囲の圧力で行われる。別個の溶剤は使用されてよいが、精製の容易性のため にはこのような溶剤は好ましくは存在しない。というのは、アルコールプリカー サーおよびメタクリレートエステル生成物はカルボニル化反応のための適切な液 体ビヒクルを構成するからである。 反応体は好ましくは実質的に反応理論量比でプロセスにフィード され、即ち、リサイクルストリームを除いては実質的に等モル量でフィードされ る。触媒系は、適切には、その活性に対応する濃度で使用され、例えば、１時間 当たりにパラジウム１グラム当たりメチルメタクリレート２５ｋｇ以上が製造さ れる。 カルボニル化ユニットおよびさらなるワークアップ装置の設計および操作は化 学技術者の技術範囲であり、そしてさらなる説明を要しない。 本発明を図面によりさらに説明する。図１は、内部凝縮器を具備し、さらに好 ましい態様を示す任意の修飾物を具備した蒸留カラムにおいてプロピンがストリ ッピングされる、本発明の方法のプロセスフローダイアグラムを示す。図２は本 発明の最も好ましい態様を例示するプロセスフローダイアグラムを示す。 図１において、９２．９重量％のＤＭＦおよび７．１重量％のプロピンを含む 典型的な溶剤ストリーム（１）は４２ｍ³／時のフィード速度、５．４ｍ³／時の 還流量、約１．２バールゲージの圧力および−６．５および１８０℃の温度で操 作される蒸留カラム（２）においてストリッピングされる。蒸留カラムはオーバ ーヘッド蒸気ストリームの約２／３を凝縮するように設定された内部凝縮器（２ ａ）（５１６ｋＷ）を具備している。このカラムのボトムはＤＭＦを含み、そし て再利用のためにライン（３）を通して取り出される。ライン（４）を通して、 オーバーヘッド蒸気ストリームはトータルオーバーヘッド凝縮器（５）に送られ 、そこで、プロピンは凝縮し、そしてプロダクトアキュムレータドラム（６）に 回収される。ポンプ（７）およびライン（８）を通して、プロピンは貯蔵設備ま たは反応器ベッセル（示していない）に送られる。必要に応じて、図１に示すよ うに、ドラム（６）および／またはライン（８）はアルコール用のインレットが 設置されている。 図２において、図１と類似のプロセスフローダイアグラムが示されているが、 オーバーヘッド蒸気ストリームは、アルコールとの混合物としてプロピン凝縮物 （リサイクル）を含むライン（１３）とつながっている。このストリームはドラ ム（６）からライン（１０）を通して抜き出され、ライン（１１）においてアル コールと合流され、そして熱交換器（１２）において−３５℃にまで冷却される 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 デ ブランク，ペテル バスティアーン オランダ国，エヌエル―2713 エーペー ゾーテルメール，コーニングストラート 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）蒸留カラムにおいて、溶解したプロピンを含有する溶剤ストリーム からプロピンをストリッピングして、気体のプロピンストリームを提供し、次に それを凝縮させ、そして（ｂ）この凝縮したプロピンを、カルボニル化触媒の存 在下に、一酸化炭素およびアルコールと接触させる、メタクリレートエステルの 製造法において、 内部凝縮器を具備しており、それにより、還流物供給源のための部分凝縮が行 われる蒸留カラムにおいてプロピンをストリッピングすることを特徴とする方法 。 ２．気体のプロピンを、次に、トータルオーバーヘッド凝縮器において凝縮さ せ、そしてアキュムレータドラムに回収し、このアキュムレータドラムにおいて アルコールと混合する、請求項１記載の方法。 ３．気体のプロピンを、次に、トータルオーバーヘッド凝縮器において、冷却 されたアルコールまたは冷却されたアルコールおよびプロピンの混合物と接触さ せることにより凝縮させる、請求項１記載の方法。 ４．０．０１〜５．０バールゲージの範囲の圧力、１２０〜２３０℃の範囲の ボトム温度および−２５〜＋３５℃の範囲のトップ温度で操作される蒸留カラム において、溶剤からプロピンをストリッピングする、請求項１〜３のいずれか１ 項記載の方法。 ５．０．１〜３．０バールゲージの範囲の圧力、１３０〜２１０℃の範囲のボ トム温度および−１５〜＋２５℃の範囲のトップ温度で操作される蒸留カラムに おいて、溶剤からプロピンをストリッピングする、請求項１〜４のいずれか１項 記載の方法。 ６．６〜２０の理論段の蒸留カラムにおいて溶剤からプロピンをストリッピン グする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 ７．内部凝縮器は蒸気ストリームの約２／３を凝縮するように設定されている 、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 ８．内部凝縮器は１〜２０ｍ³／時の還流量で操作され、そしてエネルギーが ９０〜２０００ｋＷの速度で抜き取られる、請求項６記載の方法。