JP2002231520A - ＭｎＺｎ系フェライト - Google Patents
ＭｎＺｎ系フェライトInfo
- Publication number
- JP2002231520A JP2002231520A JP2001030702A JP2001030702A JP2002231520A JP 2002231520 A JP2002231520 A JP 2002231520A JP 2001030702 A JP2001030702 A JP 2001030702A JP 2001030702 A JP2001030702 A JP 2001030702A JP 2002231520 A JP2002231520 A JP 2002231520A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- ppm
- terms
- mol
- main component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
- Magnetic Ceramics (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電力損失の低減が図れることはもとより、広
範囲の温度領域で低損失化が実現できるＭｎＺｎ系フェ
ライトを提供する。 【解決手段】 主成分として酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５
３．２〜５４．５モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で７．
５〜１１．５モル％、残部として酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ）を含むＭｎＺｎ系フェライトであって、この主成分
に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２０００〜４
５００ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で６０〜１４
０ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算で３００〜７０
０ｐｐｍ含有させ、さらに酸化ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で
１００〜３５０ｐｐｍおよび／または酸化ジルコニウム
をＺｒＯ2換算で５０〜４５０ｐｐｍ含有させる。
範囲の温度領域で低損失化が実現できるＭｎＺｎ系フェ
ライトを提供する。 【解決手段】 主成分として酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５
３．２〜５４．５モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で７．
５〜１１．５モル％、残部として酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ）を含むＭｎＺｎ系フェライトであって、この主成分
に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２０００〜４
５００ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で６０〜１４
０ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算で３００〜７０
０ｐｐｍ含有させ、さらに酸化ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で
１００〜３５０ｐｐｍおよび／または酸化ジルコニウム
をＺｒＯ2換算で５０〜４５０ｐｐｍ含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スイッチング電源
などの電源トランス等の磁心に用いられるＭｎＺｎ系フ
ェライトに関し、特に、電力損失（コアロス）の温度依
存性が小さいＭｎＺｎ系フェライトに関する。
などの電源トランス等の磁心に用いられるＭｎＺｎ系フ
ェライトに関し、特に、電力損失（コアロス）の温度依
存性が小さいＭｎＺｎ系フェライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えばトランス用フェライト材料
は、電子回路の熱暴走を防ぐ為の安全性を優先させ、電
力損失（コアロス）が極小値を示す温度（以下、ボトム
温度と略す）が電子回路の駆動温度より高い温度になる
ように材料設計されていた。
は、電子回路の熱暴走を防ぐ為の安全性を優先させ、電
力損失（コアロス）が極小値を示す温度（以下、ボトム
温度と略す）が電子回路の駆動温度より高い温度になる
ように材料設計されていた。
【０００３】しかしながら、近年の携帯機器、電気自動
車などの急速な発展とトランスの高効率化などの要望に
応じる為、フェライト材料としては、ボトム温度が実際
の駆動温度に近い事、さらに特に電気自動車等、屋外で
使用される機器に関しては、広い温度帯域での低損失化
が実行できる事が求められるようになった。
車などの急速な発展とトランスの高効率化などの要望に
応じる為、フェライト材料としては、ボトム温度が実際
の駆動温度に近い事、さらに特に電気自動車等、屋外で
使用される機器に関しては、広い温度帯域での低損失化
が実行できる事が求められるようになった。
【０００４】このような要望に応じるための関連先行技
術として、以下に示すような提案がなされている。
術として、以下に示すような提案がなされている。
【０００５】特公平５−２１８５９号公報には、ＭｎＺ
ｎ系フェライトの基本組成に、ＣａＯおよびＮｂ2Ｏ5を
含有させ、さらにＡｌ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣｕＯのうち少な
くとも一種を含有させ、コアロスの低減、磁気特性の改
善を図る旨の提案がなされている。しかしながら、当該
提案には、コアロスの温度特性に関しては全く考慮され
ていない。さらに、トランスの高効率化の要望は極めて
高く、より一層の磁気損失の低減が要求されている。
ｎ系フェライトの基本組成に、ＣａＯおよびＮｂ2Ｏ5を
含有させ、さらにＡｌ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣｕＯのうち少な
くとも一種を含有させ、コアロスの低減、磁気特性の改
善を図る旨の提案がなされている。しかしながら、当該
提案には、コアロスの温度特性に関しては全く考慮され
ていない。さらに、トランスの高効率化の要望は極めて
高く、より一層の磁気損失の低減が要求されている。
【０００６】また、特開平８−１９１０１１号には、Ｆ
ｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯからなる主組成に加
え、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＺｒＯ2、およびＴａ2Ｏ5を含有
させることにより広範囲の温度領域で低損失のフェライ
トを得ることができる旨の提案がなされている。しかし
ながら、トランスの高効率化の要望は極めて高く、より
一層の磁気損失の低減が要求されている。
ｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯからなる主組成に加
え、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＺｒＯ2、およびＴａ2Ｏ5を含有
させることにより広範囲の温度領域で低損失のフェライ
トを得ることができる旨の提案がなされている。しかし
ながら、トランスの高効率化の要望は極めて高く、より
一層の磁気損失の低減が要求されている。
【０００７】また、特開２０００−２８６１１９号公報
には、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯから
なる主成分に加えて、ＳｉＯ2、ＣａＯを含有させ、さ
らにＴａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｋ2Ｏ、Ｔ
ｉＯ2、ＳｎＯ2、ＨｆＯ2のうち少なくとも１種の添加
成分を含有させることにより広範囲の温度領域で低損失
なフェライトを得ることができる旨の提案がなされてい
る。しかしながら、トランスの高効率化等に対する改善
の要望は高く、さらなる改善が要求されている。
には、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯから
なる主成分に加えて、ＳｉＯ2、ＣａＯを含有させ、さ
らにＴａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｋ2Ｏ、Ｔ
ｉＯ2、ＳｎＯ2、ＨｆＯ2のうち少なくとも１種の添加
成分を含有させることにより広範囲の温度領域で低損失
なフェライトを得ることができる旨の提案がなされてい
る。しかしながら、トランスの高効率化等に対する改善
の要望は高く、さらなる改善が要求されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このような実状のもと
に本発明は創案されたものであり、その目的は、上記の
課題を解決し、電力損失の低減が図れることはもとよ
り、広範囲の温度領域で低損失化が実現できるＭｎＺｎ
系フェライトを提供することにある。
に本発明は創案されたものであり、その目的は、上記の
課題を解決し、電力損失の低減が図れることはもとよ
り、広範囲の温度領域で低損失化が実現できるＭｎＺｎ
系フェライトを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明は、主成分として酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換
算で５３．２〜５４．５モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算
で７．５〜１１．５モル％、残部として酸化マンガン
（ＭｎＯ）を含むＭｎＺｎ系フェライトであって、この
主成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２００
０〜４５００ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で６０
〜１４０ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算で３００
〜７００ｐｐｍ、酸化ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１００〜
３５０ｐｐｍ含有してなるように構成される。
るために、本発明は、主成分として酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換
算で５３．２〜５４．５モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算
で７．５〜１１．５モル％、残部として酸化マンガン
（ＭｎＯ）を含むＭｎＺｎ系フェライトであって、この
主成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２００
０〜４５００ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で６０
〜１４０ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算で３００
〜７００ｐｐｍ、酸化ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１００〜
３５０ｐｐｍ含有してなるように構成される。
【００１０】また、本発明は、主成分として酸化鉄をＦ
ｅ2Ｏ3換算で５３．２〜５４．５モル％、酸化亜鉛をＺ
ｎＯ換算で７．５〜１１．５モル％、残部として酸化マ
ンガン（ＭｎＯ）を含むＭｎＺｎ系フェライトであっ
て、この主成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算
で２０００〜４５００ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換
算で６０〜１４０ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算
で３００〜７００ｐｐｍ、酸化ジルコニウムをＺｒＯ2
換算で５０〜４５０ｐｐｍ含有してなるように構成され
る。
ｅ2Ｏ3換算で５３．２〜５４．５モル％、酸化亜鉛をＺ
ｎＯ換算で７．５〜１１．５モル％、残部として酸化マ
ンガン（ＭｎＯ）を含むＭｎＺｎ系フェライトであっ
て、この主成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算
で２０００〜４５００ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換
算で６０〜１４０ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算
で３００〜７００ｐｐｍ、酸化ジルコニウムをＺｒＯ2
換算で５０〜４５０ｐｐｍ含有してなるように構成され
る。
【００１１】また、本発明は、主成分として酸化鉄をＦ
ｅ2Ｏ3換算で５３．２〜５４．５モル％、酸化亜鉛をＺ
ｎＯ換算で７．５〜１１．５モル％、残部として酸化マ
ンガン（ＭｎＯ）を含むＭｎＺｎ系フェライトであっ
て、この主成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算
で２０００〜４５００ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換
算で６０〜１４０ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算
で３００〜７００ｐｐｍ、酸化ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で
１００〜３５０ｐｐｍ、酸化ジルコニウムをＺｒＯ2換
算で５０〜４５０ｐｐｍ含有してなるように構成され
る。
ｅ2Ｏ3換算で５３．２〜５４．５モル％、酸化亜鉛をＺ
ｎＯ換算で７．５〜１１．５モル％、残部として酸化マ
ンガン（ＭｎＯ）を含むＭｎＺｎ系フェライトであっ
て、この主成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算
で２０００〜４５００ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換
算で６０〜１４０ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算
で３００〜７００ｐｐｍ、酸化ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で
１００〜３５０ｐｐｍ、酸化ジルコニウムをＺｒＯ2換
算で５０〜４５０ｐｐｍ含有してなるように構成され
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明のＭｎＺｎ系フェラ
イトについて詳細に説明する。
イトについて詳細に説明する。
【００１３】本発明のＭｎＺｎ系フェライトにおける実
質的な主成分は、酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５３．２〜５
４．５モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で７．５〜１１．
５モル％、残部として酸化マンガン（ＭｎＯ）を含んで
構成される。
質的な主成分は、酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５３．２〜５
４．５モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で７．５〜１１．
５モル％、残部として酸化マンガン（ＭｎＯ）を含んで
構成される。
【００１４】上記の各組成が各組成範囲を外れると、電
力損失（コアロス）が増大してしまうという不都合が生
じる傾向がある。
力損失（コアロス）が増大してしまうという不都合が生
じる傾向がある。
【００１５】さらに本発明のＭｎＺｎ系フェライト材料
においては、このような主成分に対して、下記の要領
で、副成分が含有される。
においては、このような主成分に対して、下記の要領
で、副成分が含有される。
【００１６】すなわち、第１の添加態様として、(i) 主
成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２０００
〜４５００ｐｐｍ（好ましくは、２５００〜４０００ｐ
ｐｍ）、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で６０〜１４０ｐｐ
ｍ（好ましくは、７０〜１２０ｐｐｍ）、酸化カルシウ
ムをＣａＯ換算で３００〜７００ｐｐｍ（好ましくは、
４００〜６００ｐｐｍ）、酸化ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で
１００〜３５０ｐｐｍ（好ましくは、１５０〜３００ｐ
ｐｍ）含有するように構成される。
成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２０００
〜４５００ｐｐｍ（好ましくは、２５００〜４０００ｐ
ｐｍ）、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で６０〜１４０ｐｐ
ｍ（好ましくは、７０〜１２０ｐｐｍ）、酸化カルシウ
ムをＣａＯ換算で３００〜７００ｐｐｍ（好ましくは、
４００〜６００ｐｐｍ）、酸化ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で
１００〜３５０ｐｐｍ（好ましくは、１５０〜３００ｐ
ｐｍ）含有するように構成される。
【００１７】また、第２の添加態様として、(ii) 上記
第１の態様において、酸化ニオブを酸化ジルコニウムに
変えて、当該酸化ジルコニウムの含有量を主成分に対し
て、ＺｒＯ2換算で５０〜４５０ｐｐｍ（好ましくは、
８０〜３５０ｐｐｍ）するように構成される。すなわ
ち、主成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２
０００〜４５００ｐｐｍ（好ましくは、２５００〜４０
００ｐｐｍ）、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で６０〜１４
０ｐｐｍ（好ましくは、７０〜１２０ｐｐｍ）、酸化カ
ルシウムをＣａＯ換算で３００〜７００ｐｐｍ（好まし
くは、４００〜６００ｐｐｍ）、酸化ジルコニウムをＺ
ｒＯ2換算で５０〜４５０ｐｐｍ（好ましくは、８０〜
３５０ｐｐｍ）含有するように構成される。
第１の態様において、酸化ニオブを酸化ジルコニウムに
変えて、当該酸化ジルコニウムの含有量を主成分に対し
て、ＺｒＯ2換算で５０〜４５０ｐｐｍ（好ましくは、
８０〜３５０ｐｐｍ）するように構成される。すなわ
ち、主成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２
０００〜４５００ｐｐｍ（好ましくは、２５００〜４０
００ｐｐｍ）、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で６０〜１４
０ｐｐｍ（好ましくは、７０〜１２０ｐｐｍ）、酸化カ
ルシウムをＣａＯ換算で３００〜７００ｐｐｍ（好まし
くは、４００〜６００ｐｐｍ）、酸化ジルコニウムをＺ
ｒＯ2換算で５０〜４５０ｐｐｍ（好ましくは、８０〜
３５０ｐｐｍ）含有するように構成される。
【００１８】また、第３の添加態様として、(iii) 上記
第１の態様において、酸化ジルコニウムをさらに添加
し、当該酸化ジルコニウムの含有量を主成分に対して、
ＺｒＯ2換算で５０〜４５０ｐｐｍ（好ましくは、８０
〜３５０ｐｐｍ）するように構成される。すなわち、主
成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２０００
〜４５００ｐｐｍ（好ましくは、２５００〜４０００ｐ
ｐｍ）、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で６０〜１４０ｐｐ
ｍ（好ましくは、７０〜１２０ｐｐｍ）、酸化カルシウ
ムをＣａＯ換算で３００〜７００ｐｐｍ（好ましくは、
４００〜６００ｐｐｍ）、酸化ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で
１００〜３５０ｐｐｍ（好ましくは、１５０〜３００ｐ
ｐｍ）、酸化ジルコニウムをＺｒＯ2換算で５０〜４５
０ｐｐｍ（好ましくは、８０〜３５０ｐｐｍ）含有する
ように構成される。この第３の添加態様が最も良好な効
果が得られることが実験的に確認されている。
第１の態様において、酸化ジルコニウムをさらに添加
し、当該酸化ジルコニウムの含有量を主成分に対して、
ＺｒＯ2換算で５０〜４５０ｐｐｍ（好ましくは、８０
〜３５０ｐｐｍ）するように構成される。すなわち、主
成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２０００
〜４５００ｐｐｍ（好ましくは、２５００〜４０００ｐ
ｐｍ）、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で６０〜１４０ｐｐ
ｍ（好ましくは、７０〜１２０ｐｐｍ）、酸化カルシウ
ムをＣａＯ換算で３００〜７００ｐｐｍ（好ましくは、
４００〜６００ｐｐｍ）、酸化ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で
１００〜３５０ｐｐｍ（好ましくは、１５０〜３００ｐ
ｐｍ）、酸化ジルコニウムをＺｒＯ2換算で５０〜４５
０ｐｐｍ（好ましくは、８０〜３５０ｐｐｍ）含有する
ように構成される。この第３の添加態様が最も良好な効
果が得られることが実験的に確認されている。
【００１９】上記の副成分の含有範囲において、Ｃｏ3
Ｏ4が２０００ｐｐｍ未満となると、コアロスの温度依
存性が大きくなってしまい、本発明の効果の発現が小さ
くなるという不都合が生じる傾向にあり、また、Ｃｏ3
Ｏ4が４５００ｐｐｍを超えると、コアロスが増大して
しまうという不都合が生じる傾向がある。
Ｏ4が２０００ｐｐｍ未満となると、コアロスの温度依
存性が大きくなってしまい、本発明の効果の発現が小さ
くなるという不都合が生じる傾向にあり、また、Ｃｏ3
Ｏ4が４５００ｐｐｍを超えると、コアロスが増大して
しまうという不都合が生じる傾向がある。
【００２０】また、ＳｉＯ2が６０ｐｐｍ未満となる
と、コアロスが増大してしまうという不都合が生じる傾
向にあり、ＳｉＯ2が１４０ｐｐｍを超えると、焼成時
の異常粒成長によりコアロスが増大するという不都合が
生じる傾向がある。
と、コアロスが増大してしまうという不都合が生じる傾
向にあり、ＳｉＯ2が１４０ｐｐｍを超えると、焼成時
の異常粒成長によりコアロスが増大するという不都合が
生じる傾向がある。
【００２１】また、ＣａＯが３００ｐｐｍ未満となる
と、コアロスが増大してしまうという不都合が生じる傾
向にあり、ＣａＯが７００ｐｐｍを超えると、焼成時の
異常粒成長によりコアロスが増大するという不都合が生
じる傾向がある。
と、コアロスが増大してしまうという不都合が生じる傾
向にあり、ＣａＯが７００ｐｐｍを超えると、焼成時の
異常粒成長によりコアロスが増大するという不都合が生
じる傾向がある。
【００２２】Ｎｂ2Ｏ5およびＺｒＯ2は、少なくともい
ずれか一方が含有されれば良い。
ずれか一方が含有されれば良い。
【００２３】Ｎｂ2Ｏ5が１００ｐｐｍ未満となると、コ
アロスを低減させる効果が小さくなるという不都合が生
じる傾向にあり、Ｎｂ2Ｏ5Ｏが３５０ｐｐｍを超える
と、コアロスが増大してしまうという不都合が生じる傾
向がある。
アロスを低減させる効果が小さくなるという不都合が生
じる傾向にあり、Ｎｂ2Ｏ5Ｏが３５０ｐｐｍを超える
と、コアロスが増大してしまうという不都合が生じる傾
向がある。
【００２４】また、ＺｒＯ2が５０ｐｐｍ未満となる
と、コアロスを低減させる効果が小さくなるという不都
合が生じる傾向にあり、ＺｒＯ2が４５０ｐｐｍを超え
ると、コアロスが増大してしまうという不都合が生じる
傾向がある。
と、コアロスを低減させる効果が小さくなるという不都
合が生じる傾向にあり、ＺｒＯ2が４５０ｐｐｍを超え
ると、コアロスが増大してしまうという不都合が生じる
傾向がある。
【００２５】また、本発明のＭｎＺｎ系フェライトにお
ける結晶粒界は、アモルファス相から形成されるように
することが望ましい。本発明の組成要件に加えて、結晶
粒界をアモルファス相とすることにより、特に、電力損
失の十分な低減化が図れ、しかも得られた損失値のバラ
ツキが極めて小さく信頼性の高い製品を供給することが
できる。結晶粒界にアモルファス相と結晶相とが混在し
ている形態が見られる場合には、上記の効果の発現は困
難である。結晶粒界がアモルファス相になっているか否
かの判断は、粒界領域におけるＴＥＭ像の観察によれば
よい。
ける結晶粒界は、アモルファス相から形成されるように
することが望ましい。本発明の組成要件に加えて、結晶
粒界をアモルファス相とすることにより、特に、電力損
失の十分な低減化が図れ、しかも得られた損失値のバラ
ツキが極めて小さく信頼性の高い製品を供給することが
できる。結晶粒界にアモルファス相と結晶相とが混在し
ている形態が見られる場合には、上記の効果の発現は困
難である。結晶粒界がアモルファス相になっているか否
かの判断は、粒界領域におけるＴＥＭ像の観察によれば
よい。
【００２６】本発明者らが実験的に確認できた、結晶粒
界をアモルファス相とするための要素としては、例え
ば、(i)副成分の含有割合や、(ii)フェライト焼成条件
等が挙げられる。フェライト焼成条件の好適な一例につ
いて言及すれば、１０００℃から６００℃までの冷却速
度を１５０〜７００℃／ｈｒの範囲内で、フェライト組
成に応じた冷却速度制御を採択すればよいことが実験的
にわかっている。
界をアモルファス相とするための要素としては、例え
ば、(i)副成分の含有割合や、(ii)フェライト焼成条件
等が挙げられる。フェライト焼成条件の好適な一例につ
いて言及すれば、１０００℃から６００℃までの冷却速
度を１５０〜７００℃／ｈｒの範囲内で、フェライト組
成に応じた冷却速度制御を採択すればよいことが実験的
にわかっている。
【００２７】また、本発明におけるフェライトの平均結
晶粒子径は、好ましくは８〜３０μｍ、より好ましくは
８〜２０μｍである。平均結晶粒子径が小さ過ぎるとヒ
ステリシス損失が大きくなる傾向が生じ、また、平均結
晶粒子径が大き過ぎると渦電流損失が大きくなる傾向が
生じる。
晶粒子径は、好ましくは８〜３０μｍ、より好ましくは
８〜２０μｍである。平均結晶粒子径が小さ過ぎるとヒ
ステリシス損失が大きくなる傾向が生じ、また、平均結
晶粒子径が大き過ぎると渦電流損失が大きくなる傾向が
生じる。
【００２８】このようなフェライトから構成される電源
トランス用のコアは、例えば１０〜５００ｋＨｚの周波
数で、主に、２５〜１２０℃程度の温度で動作するもの
であり、その電力は、通常、０．０１〜１０数Ｗ程度と
される。
トランス用のコアは、例えば１０〜５００ｋＨｚの周波
数で、主に、２５〜１２０℃程度の温度で動作するもの
であり、その電力は、通常、０．０１〜１０数Ｗ程度と
される。
【００２９】
【実施例】以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００３０】（実施例および比較例サンプルの作製）下
記表１に示すような組成を有するフェライトコアサンプ
ルを作製した。
記表１に示すような組成を有するフェライトコアサンプ
ルを作製した。
【００３１】まず、主成分の原料には、Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ
3Ｏ4およびＺｎＯを用い、これらを湿式混合した後、ス
プレードライヤーで乾燥させ、９００℃で２時間仮焼き
した。
3Ｏ4およびＺｎＯを用い、これらを湿式混合した後、ス
プレードライヤーで乾燥させ、９００℃で２時間仮焼き
した。
【００３２】次いで、主成分の原料の仮焼物と副成分の
原料とを混合した。副成分の原料には、表１に示される
ように適宜選定されたＣｏ3Ｏ4、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、
Ｎｂ 2Ｏ5、ＺｒＯ2の化合物を用いた。
原料とを混合した。副成分の原料には、表１に示される
ように適宜選定されたＣｏ3Ｏ4、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、
Ｎｂ 2Ｏ5、ＺｒＯ2の化合物を用いた。
【００３３】主成分の原料の仮焼物に副成分の原料を添
加して粉砕しながら混合を行った。粉砕は、仮焼物の平
均粒径が約２μｍとなるまで行った。得られた混合物に
バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を加
え、スプレードライヤーにて平均粒径１５０μｍ程度に
顆粒化した後、成形し、下記のような焼成条件により焼
成して外径３１ｍｍ、内径１９ｍｍ、高さ８ｍｍのトロ
イダル状のサンプルを得た。
加して粉砕しながら混合を行った。粉砕は、仮焼物の平
均粒径が約２μｍとなるまで行った。得られた混合物に
バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を加
え、スプレードライヤーにて平均粒径１５０μｍ程度に
顆粒化した後、成形し、下記のような焼成条件により焼
成して外径３１ｍｍ、内径１９ｍｍ、高さ８ｍｍのトロ
イダル状のサンプルを得た。
【００３４】なお、本発明では、上述の主成分原料（酸
化鉄、酸化亜鉛、酸化マンガン）に限らず、２種以上の
金属を含む複合酸化物の粉末を主成分原料としてもよ
い。このような複合酸化物の粉末は、通常、塩化物を酸
化焙焼することにより製造することができる。例えば、
塩化鉄、塩化マンガンおよび塩化亜鉛を含有する水溶液
を酸化焙焼することにより、Ｆｅ，ＭｎおよびＺｎを含
む複合酸化物の粉末が得られる。通常、この複合酸化物
はスピネル相を含むものである。ただし、塩化亜鉛は蒸
気圧が高く、組成ずれが生じやすい。そこで、塩化鉄お
よび塩化マンガンを含む水溶液を用いてＦｅおよびＭｎ
を含む複合酸化物の粉末を製造し、この粉末と酸化亜鉛
粉末または亜鉛フェライト粉末を混合して、主成分原料
としてもよい。
化鉄、酸化亜鉛、酸化マンガン）に限らず、２種以上の
金属を含む複合酸化物の粉末を主成分原料としてもよ
い。このような複合酸化物の粉末は、通常、塩化物を酸
化焙焼することにより製造することができる。例えば、
塩化鉄、塩化マンガンおよび塩化亜鉛を含有する水溶液
を酸化焙焼することにより、Ｆｅ，ＭｎおよびＺｎを含
む複合酸化物の粉末が得られる。通常、この複合酸化物
はスピネル相を含むものである。ただし、塩化亜鉛は蒸
気圧が高く、組成ずれが生じやすい。そこで、塩化鉄お
よび塩化マンガンを含む水溶液を用いてＦｅおよびＭｎ
を含む複合酸化物の粉末を製造し、この粉末と酸化亜鉛
粉末または亜鉛フェライト粉末を混合して、主成分原料
としてもよい。
【００３５】焼成条件 (i)最高保持温度工程は１３００℃、５時間（Ｎ2-Ｏ2混
合ガス中）とし、(ii)１３００℃から１０００℃まで平
衡酸素分圧のもと、５０℃／ｈｒの冷却速度とし、(ii
i)１０００℃で窒素雰囲気に切り替えて１０００℃から
６００℃まで、３００℃／ｈｒの冷却速度とした。
合ガス中）とし、(ii)１３００℃から１０００℃まで平
衡酸素分圧のもと、５０℃／ｈｒの冷却速度とし、(ii
i)１０００℃で窒素雰囲気に切り替えて１０００℃から
６００℃まで、３００℃／ｈｒの冷却速度とした。
【００３６】なお、これらの各サンプルについて結晶粒
界のＴＥＭ像観察を行ったところ、いずれのサンプルに
おいても結晶粒界がアモルファス相から形成されている
ことが確認できた。
界のＴＥＭ像観察を行ったところ、いずれのサンプルに
おいても結晶粒界がアモルファス相から形成されている
ことが確認できた。
【００３７】上記の各サンプルについて、下記の項目を
評価した。 （１）電力損失（コアロス）Ｐcvの温度依存性 １００ｋＨｚ、２００ｍＴ（最大値）の正弦波交流磁界
を印加し、２５℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００
℃、および１２０℃におけるコアロスをそれぞれ，岩崎
通信機株式会社製の測定装置（ＳＹ−８２１６）を用い
て測定した。また、その総合的判定が容易となるよう
に、（ｉ）Ｐcvの平均値およびその平均値からの振れ幅
を算出するとともに（表中のカッコ（）内の数値が平均
値であり、それからの振れ幅を±で表示している）、(i
i)コアロスの「最大値−最小値」の値も併記した。
評価した。 （１）電力損失（コアロス）Ｐcvの温度依存性 １００ｋＨｚ、２００ｍＴ（最大値）の正弦波交流磁界
を印加し、２５℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００
℃、および１２０℃におけるコアロスをそれぞれ，岩崎
通信機株式会社製の測定装置（ＳＹ−８２１６）を用い
て測定した。また、その総合的判定が容易となるよう
に、（ｉ）Ｐcvの平均値およびその平均値からの振れ幅
を算出するとともに（表中のカッコ（）内の数値が平均
値であり、それからの振れ幅を±で表示している）、(i
i)コアロスの「最大値−最小値」の値も併記した。
【００３８】これらの結果を下記表１および表２に示し
た。なお、表１は蛍光Ｘ線分析装置（株式会社島津製作
所製：ＭＸＦ２１００）により得られたサンプル組成を
示したものであり、対応するサンプルの実質的な特性評
価は表２に示される。
た。なお、表１は蛍光Ｘ線分析装置（株式会社島津製作
所製：ＭＸＦ２１００）により得られたサンプル組成を
示したものであり、対応するサンプルの実質的な特性評
価は表２に示される。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】上記の結果より本発明の効果は明らかで
ある。すなわち、本発明は、主成分として酸化鉄をＦｅ
2Ｏ3換算で５３．２〜５４．５モル％、酸化亜鉛をＺｎ
Ｏ換算で７．５〜１１．５モル％、残部として酸化マン
ガン（ＭｎＯ）を含むＭｎＺｎ系フェライトであって、
この主成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２
０００〜４５００ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で
６０〜１４０ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算で３
００〜７００ｐｐｍ含有させ、さらに酸化ニオブをＮｂ
2Ｏ5換算で１００〜３５０ｐｐｍおよび／または酸化ジ
ルコニウムをＺｒＯ2換算で５０〜４５０ｐｐｍ含有さ
せているので、電力損失の低減が図れることはもとよ
り、広範囲の温度領域で低損失化が実現できるＭｎＺｎ
系フェライトを提供することができる。
ある。すなわち、本発明は、主成分として酸化鉄をＦｅ
2Ｏ3換算で５３．２〜５４．５モル％、酸化亜鉛をＺｎ
Ｏ換算で７．５〜１１．５モル％、残部として酸化マン
ガン（ＭｎＯ）を含むＭｎＺｎ系フェライトであって、
この主成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２
０００〜４５００ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で
６０〜１４０ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算で３
００〜７００ｐｐｍ含有させ、さらに酸化ニオブをＮｂ
2Ｏ5換算で１００〜３５０ｐｐｍおよび／または酸化ジ
ルコニウムをＺｒＯ2換算で５０〜４５０ｐｐｍ含有さ
せているので、電力損失の低減が図れることはもとよ
り、広範囲の温度領域で低損失化が実現できるＭｎＺｎ
系フェライトを提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA07 AA08 AA10 AA12 AE02 4G018 AA01 AA08 AA16 AA18 AA21 AA22 AA25 AA31 5E041 AB02 AB19 CA03 NN02
Claims (3)
- 【請求項１】 主成分として酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５
３．２〜５４．５モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で７．
５〜１１．５モル％、残部として酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ）を含むＭｎＺｎ系フェライトであって、 この主成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２
０００〜４５００ｐｐｍ、 酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で６０〜１４０ｐｐｍ、 酸化カルシウムをＣａＯ換算で３００〜７００ｐｐｍ、 酸化ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１００〜３５０ｐｐｍ含有
してなることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。 - 【請求項２】 主成分として酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５
３．２〜５４．５モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で７．
５〜１１．５モル％、残部として酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ）を含むＭｎＺｎ系フェライトであって、 この主成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２
０００〜４５００ｐｐｍ、 酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で６０〜１４０ｐｐｍ、 酸化カルシウムをＣａＯ換算で３００〜７００ｐｐｍ、 酸化ジルコニウムをＺｒＯ2換算で５０〜４５０ｐｐｍ
含有してなることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。 - 【請求項３】 主成分として酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５
３．２〜５４．５モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で７．
５〜１１．５モル％、残部として酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ）を含むＭｎＺｎ系フェライトであって、 この主成分に対して、酸化コバルトをＣｏ3Ｏ4換算で２
０００〜４５００ｐｐｍ、 酸化ケイ素をＳｉＯ2換算で６０〜１４０ｐｐｍ、 酸化カルシウムをＣａＯ換算で３００〜７００ｐｐｍ、 酸化ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１００〜３５０ｐｐｍ、 酸化ジルコニウムをＺｒＯ2換算で５０〜４５０ｐｐｍ
含有してなることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001030702A JP4279995B2 (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | ＭｎＺｎ系フェライト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001030702A JP4279995B2 (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | ＭｎＺｎ系フェライト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002231520A true JP2002231520A (ja) | 2002-08-16 |
| JP4279995B2 JP4279995B2 (ja) | 2009-06-17 |
Family
ID=18894884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001030702A Expired - Lifetime JP4279995B2 (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | ＭｎＺｎ系フェライト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4279995B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1394116A1 (en) * | 2002-09-02 | 2004-03-03 | TDK Corporation | Mn-Zn ferrite, transformer magnetic core and transformer |
| JP2006151701A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Hitachi Metals Ltd | Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト及びそれを用いた電子部品 |
| US7373358B2 (en) | 2004-04-12 | 2008-05-13 | Sap Aktiengesellschaft | User interface for maintaining categorization schemes |
| CN102924071A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-02-13 | 天长市中德电子有限公司 | 一种低磁芯损耗软磁铁氧体材料 |
| JP2013107811A (ja) * | 2011-10-26 | 2013-06-06 | Tdk Corp | フェライトコア及びトランス |
| CN105418061A (zh) * | 2014-09-17 | 2016-03-23 | Tdk株式会社 | 电波吸收体用的铁氧体组合物以及电波吸收体 |
| JP2016113328A (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | Tdk株式会社 | フェライトコア、電子部品、および、電源装置 |
| JP2017145152A (ja) * | 2016-02-15 | 2017-08-24 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ＭｎＺｎＣｏ系フェライト |
| JP2018030762A (ja) * | 2016-08-25 | 2018-03-01 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ＭｎＺｎＣｏ系フェライト |
| JP2019199379A (ja) * | 2018-05-17 | 2019-11-21 | 株式会社トーキン | 耐熱性高透磁率ＭｎＺｎフェライト |
| CN112573912A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-30 | 天通控股股份有限公司 | 一种中宽频宽温低损耗MnZn铁氧体材料制备方法 |
| CN112898007A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-06-04 | 上海宝钢磁业有限公司 | 超富铁高磁通密度的锰锌铁氧体材料及其制备方法和应用 |
| CN115650718A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-01-31 | 浙江工业大学 | 一种兼具超宽温低功耗和磁导率温度稳定性的锰锌铁氧体材料及其制备方法 |
| WO2023182133A1 (ja) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | 戸田工業株式会社 | ＭｎＺｎ系フェライト |
| JP7406022B1 (ja) | 2022-07-26 | 2023-12-26 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ＭｎＺｎＣｏ系フェライト |
| JP7470081B2 (ja) | 2020-05-21 | 2024-04-17 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトおよびその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7438861B2 (ja) | 2020-06-19 | 2024-02-27 | 東芝テック株式会社 | 販売データ処理装置 |
-
2001
- 2001-02-07 JP JP2001030702A patent/JP4279995B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1394116A1 (en) * | 2002-09-02 | 2004-03-03 | TDK Corporation | Mn-Zn ferrite, transformer magnetic core and transformer |
| US6905629B2 (en) | 2002-09-02 | 2005-06-14 | Tdk Corporation | Mn-Zn ferrite, transformer magnetic core and transformer |
| US7373358B2 (en) | 2004-04-12 | 2008-05-13 | Sap Aktiengesellschaft | User interface for maintaining categorization schemes |
| JP2006151701A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Hitachi Metals Ltd | Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト及びそれを用いた電子部品 |
| JP2013107811A (ja) * | 2011-10-26 | 2013-06-06 | Tdk Corp | フェライトコア及びトランス |
| CN102924071A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-02-13 | 天长市中德电子有限公司 | 一种低磁芯损耗软磁铁氧体材料 |
| CN105418061A (zh) * | 2014-09-17 | 2016-03-23 | Tdk株式会社 | 电波吸收体用的铁氧体组合物以及电波吸收体 |
| JP2016113328A (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | Tdk株式会社 | フェライトコア、電子部品、および、電源装置 |
| JP2017145152A (ja) * | 2016-02-15 | 2017-08-24 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ＭｎＺｎＣｏ系フェライト |
| JP2018030762A (ja) * | 2016-08-25 | 2018-03-01 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ＭｎＺｎＣｏ系フェライト |
| JP2019199379A (ja) * | 2018-05-17 | 2019-11-21 | 株式会社トーキン | 耐熱性高透磁率ＭｎＺｎフェライト |
| JP7470081B2 (ja) | 2020-05-21 | 2024-04-17 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトおよびその製造方法 |
| CN112573912A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-30 | 天通控股股份有限公司 | 一种中宽频宽温低损耗MnZn铁氧体材料制备方法 |
| CN112898007A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-06-04 | 上海宝钢磁业有限公司 | 超富铁高磁通密度的锰锌铁氧体材料及其制备方法和应用 |
| WO2023182133A1 (ja) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | 戸田工業株式会社 | ＭｎＺｎ系フェライト |
| JP7406022B1 (ja) | 2022-07-26 | 2023-12-26 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ＭｎＺｎＣｏ系フェライト |
| WO2024024303A1 (ja) * | 2022-07-26 | 2024-02-01 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ＭｎＺｎＣｏ系フェライト |
| CN115650718A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-01-31 | 浙江工业大学 | 一种兼具超宽温低功耗和磁导率温度稳定性的锰锌铁氧体材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4279995B2 (ja) | 2009-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101540516B1 (ko) | 페라이트 소결체 | |
| JP2002231520A (ja) | ＭｎＺｎ系フェライト | |
| EP1293994B1 (en) | Transformer with ferrite core and method for driving it | |
| JP2001068326A (ja) | ＭｎＺｎ系フェライト | |
| JP2007070209A (ja) | ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法 | |
| JPH11135317A (ja) | マンガン−亜鉛系フェライト | |
| US5846448A (en) | Ferrite and ferrite core for power supply | |
| JP3968188B2 (ja) | フェライト | |
| EP1083158A2 (en) | Magnetic ferrit material | |
| JP3607203B2 (ja) | ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法、ＭｎＺｎ系フェライト、および電源用フェライトコア | |
| JP3917216B2 (ja) | 低損失フェライト磁心材料 | |
| KR20040020840A (ko) | 망간-아연계 페라이트, 트랜스용 자심 및 트랜스 | |
| JP2000331817A (ja) | フェライト | |
| JP3924272B2 (ja) | Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、トランス用磁心およびトランス | |
| JP3597673B2 (ja) | フェライト材料 | |
| JPH07297020A (ja) | フェライトおよび電源用フェライトコア | |
| JPH11238617A (ja) | マンガン−亜鉛系フェライト | |
| JP3597665B2 (ja) | Ｍｎ−Ｎｉフェライト材料 | |
| JP3790606B2 (ja) | Ｍｎ−Ｃｏフェライト材料 | |
| JPH10270231A (ja) | Ｍｎ−Ｎｉフェライト材料 | |
| JPH05267040A (ja) | 低損失Ｍｎ−Ｚｎフェライト | |
| JP2001233667A (ja) | 電源用ＭｎＺｎ系フェライト | |
| JPS6362206A (ja) | 電源用超低損失フエライト | |
| JP2007197253A (ja) | ＭｎＺｎフェライトの製造方法 | |
| JP2003257724A (ja) | Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040421 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060224 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060331 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060509 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060613 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060602 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090313 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4279995 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |