JP2002175808A - リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充電状態で長期間保存しても内部抵抗の上昇
が少ないリチウム二次電池を構成することのできる正極
活物質用リチウム遷移金属複合酸化物を提供する。ま
た、そのリチウム遷移金属複合酸化物を簡便に製造する
方法を提供する。 【解決手段】 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を
含む遷移金属を主構成元素とするリチウム遷移金属複合
酸化物を、例えば、粒子表層部組成におけるリチウムの
割合が粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合より
も大きくなるというように、粒子表層部の組成と粒子内
部の組成とを異なるように構成する。また、その製造方
法を、特定の原料を２回に分けて混合、焼成する２段焼
成法とする。
が少ないリチウム二次電池を構成することのできる正極
活物質用リチウム遷移金属複合酸化物を提供する。ま
た、そのリチウム遷移金属複合酸化物を簡便に製造する
方法を提供する。 【解決手段】 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を
含む遷移金属を主構成元素とするリチウム遷移金属複合
酸化物を、例えば、粒子表層部組成におけるリチウムの
割合が粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合より
も大きくなるというように、粒子表層部の組成と粒子内
部の組成とを異なるように構成する。また、その製造方
法を、特定の原料を２回に分けて混合、焼成する２段焼
成法とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することの
できる正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、およ
びその製造方法に関する。
脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することの
できる正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、およ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリ
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野で広く普及するに至っている。一方で、
環境問題、資源問題から、自動車の分野でも電気自動車
の開発が急がれており、この電気自動車用の電源として
も、リチウム二次電池が検討されている。
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野で広く普及するに至っている。一方で、
環境問題、資源問題から、自動車の分野でも電気自動車
の開発が急がれており、この電気自動車用の電源として
も、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】このように広い分野での要望があるリチウ
ム二次電池であるが、その価格が高いことから、他の二
次電池にも増して長寿命であることが要求される。長寿
命であるための要件の一つとして、充電率を高く保持し
た状態でリチウム二次電池を保存した場合にも、例えば
電池の内部抵抗が上昇しないといった、いわゆる保存特
性が良好であることが要求される。特に、高温下では電
池反応が活性化し内部抵抗の増加も大きいことから、例
えば屋外放置される可能性のある電気自動車用電源等の
用途にリチウム二次電池を使用することを想定した場合
には、高温下での保存特性が良好であることが重要な特
性の一つとなる。
ム二次電池であるが、その価格が高いことから、他の二
次電池にも増して長寿命であることが要求される。長寿
命であるための要件の一つとして、充電率を高く保持し
た状態でリチウム二次電池を保存した場合にも、例えば
電池の内部抵抗が上昇しないといった、いわゆる保存特
性が良好であることが要求される。特に、高温下では電
池反応が活性化し内部抵抗の増加も大きいことから、例
えば屋外放置される可能性のある電気自動車用電源等の
用途にリチウム二次電池を使用することを想定した場合
には、高温下での保存特性が良好であることが重要な特
性の一つとなる。
【０００４】現在では、正極活物質にＣｏ、Ｎｉ等の遷
移金属を主構成元素とするリチウム遷移金属複合酸化物
を用いて構成するリチウム二次電池の開発が進められて
いるが、このようなリチウム二次電池は、充電率を高く
保持した状態で保存した場合に電池の内部抵抗の上昇が
大きく、保存特性、特に高温下での保存特性に問題があ
った。
移金属を主構成元素とするリチウム遷移金属複合酸化物
を用いて構成するリチウム二次電池の開発が進められて
いるが、このようなリチウム二次電池は、充電率を高く
保持した状態で保存した場合に電池の内部抵抗の上昇が
大きく、保存特性、特に高温下での保存特性に問題があ
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記リチウム二次電池
の保存による内部抵抗上昇の原因の一つは、充電により
正極電位が上昇し、その状態が長期間保持されること
で、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物と電
解液とが反応することが考えられる。
の保存による内部抵抗上昇の原因の一つは、充電により
正極電位が上昇し、その状態が長期間保持されること
で、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物と電
解液とが反応することが考えられる。
【０００６】本発明者は、度重なる実験を行った結果、
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表
層部の組成と粒子内部の組成とを異なるものとすること
で、正極活物質と電解液との反応を抑制し、リチウム二
次電池の保存による内部抵抗の上昇を抑制できることを
見出した。
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表
層部の組成と粒子内部の組成とを異なるものとすること
で、正極活物質と電解液との反応を抑制し、リチウム二
次電池の保存による内部抵抗の上昇を抑制できることを
見出した。
【０００７】本発明は、この知見に基づいたものであ
り、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表層部の組成と
粒子内部の組成とを異なるものとすることで、正極活物
質と電解液との反応を抑制し、充電状態で長期間保存し
ても内部抵抗の上昇が少ないリチウム二次電池を構成す
ることのできる正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化
物を提供することを課題とする。また、上記リチウム遷
移金属複合酸化物を、簡便に製造する方法を提供するこ
とを課題とする。
り、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表層部の組成と
粒子内部の組成とを異なるものとすることで、正極活物
質と電解液との反応を抑制し、充電状態で長期間保存し
ても内部抵抗の上昇が少ないリチウム二次電池を構成す
ることのできる正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化
物を提供することを課題とする。また、上記リチウム遷
移金属複合酸化物を、簡便に製造する方法を提供するこ
とを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を含む遷移金属を主構成
元素とするリチウム遷移金属複合酸化物であって、該リ
チウム遷移金属複合酸化物の粒子表層部組成におけるリ
チウムの割合が粒子全体の平均組成におけるリチウムの
割合よりも大きいことを特徴とする。
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を含む遷移金属を主構成
元素とするリチウム遷移金属複合酸化物であって、該リ
チウム遷移金属複合酸化物の粒子表層部組成におけるリ
チウムの割合が粒子全体の平均組成におけるリチウムの
割合よりも大きいことを特徴とする。
【０００９】また、もう一つの本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を含む遷移金属を主構成
元素とするリチウム遷移金属複合酸化物であり、該遷移
金属の一部をＡｌ、Ｆｅのいずれか１種以上の置換元素
で置換したリチウム遷移金属複合酸化物であって、
（１）粒子表層部組成におけるリチウムの割合が粒子全
体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大きいこ
と、および、（２）粒子表層部組成における前記置換元
素の割合が粒子全体の平均組成における置換元素の割合
よりも小さいこと、の少なくともいずれか１つを満たす
ことを特徴とする。
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を含む遷移金属を主構成
元素とするリチウム遷移金属複合酸化物であり、該遷移
金属の一部をＡｌ、Ｆｅのいずれか１種以上の置換元素
で置換したリチウム遷移金属複合酸化物であって、
（１）粒子表層部組成におけるリチウムの割合が粒子全
体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大きいこ
と、および、（２）粒子表層部組成における前記置換元
素の割合が粒子全体の平均組成における置換元素の割合
よりも小さいこと、の少なくともいずれか１つを満たす
ことを特徴とする。
【００１０】一般に、リチウム遷移金属複合酸化物を正
極活物質として用いる場合には、粉末状にして用いる。
そして、電解液は、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化
物の粒子表面と接触するため、電解液と正極活物質との
反応はこの表面部分において最も進行すると考えられ
る。なお、リチウム遷移金属複合酸化物は、通常、微細
な一次粒子が凝集した二次粒子から形成されている。本
明細書において、特に断りのない限り、粒子とはこの二
次粒子を意味するものとする。すなわち、リチウム遷移
金属複合酸化物と電解液との反応性は、リチウム遷移金
属複合酸化物の粒子表層部、すなわち、微細な一次粒子
が凝集した二次粒子の表層部の組成により影響を受ける
と考えられる。
極活物質として用いる場合には、粉末状にして用いる。
そして、電解液は、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化
物の粒子表面と接触するため、電解液と正極活物質との
反応はこの表面部分において最も進行すると考えられ
る。なお、リチウム遷移金属複合酸化物は、通常、微細
な一次粒子が凝集した二次粒子から形成されている。本
明細書において、特に断りのない限り、粒子とはこの二
次粒子を意味するものとする。すなわち、リチウム遷移
金属複合酸化物と電解液との反応性は、リチウム遷移金
属複合酸化物の粒子表層部、すなわち、微細な一次粒子
が凝集した二次粒子の表層部の組成により影響を受ける
と考えられる。
【００１１】上記２つの本発明のリチウム遷移金属複合
酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表層部の
組成と粒子内部の組成とを異なるようにしたものであ
る。一つは、粒子表層部の組成におけるリチウムの割合
に着目し、その割合を粒子全体の平均組成におけるリチ
ウムの割合よりも大きくなるように構成したものであ
る。
酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表層部の
組成と粒子内部の組成とを異なるようにしたものであ
る。一つは、粒子表層部の組成におけるリチウムの割合
に着目し、その割合を粒子全体の平均組成におけるリチ
ウムの割合よりも大きくなるように構成したものであ
る。
【００１２】粒子表層部の過剰のリチウムは、リチウム
遷移金属複合酸化物の結晶構造において、正規のリチウ
ムサイト以外のサイトに存在するものと考えられる。リ
チウム二次電池では、正規のリチウムサイトに存在する
リチウムが充放電に寄与するため、正規のリチウムサイ
ト以外に存在するリチウムは充放電に関与しない。しか
し、この正規のリチウムサイト以外に存在するリチウム
は、リチウム遷移金属複合酸化物における電価のバラン
スに影響する。具体的には、例えば、基本組成をＬｉＮ
ｉＯ2とするリチウム遷移金属複合酸化物を考えた場
合、満充電状態ではＮｉの価数は４価になるが、Ｎｉサ
イトに過剰のリチウムがあると、Ｎｉの価数は４価には
ならず、それより小さくなる。Ｎｉの価数が４価より小
さいということは、満充電状態であるにもかかわらず、
低充電状態と同様の状態、すなわち低酸化状態となって
いる。したがって、粒子表層部のリチウムの割合を大き
くすると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面部
分と電解液との酸化反応が抑制され、充電状態で長期間
保存した場合であっても、電池の内部抵抗の上昇が抑制
されると考えられる。
遷移金属複合酸化物の結晶構造において、正規のリチウ
ムサイト以外のサイトに存在するものと考えられる。リ
チウム二次電池では、正規のリチウムサイトに存在する
リチウムが充放電に寄与するため、正規のリチウムサイ
ト以外に存在するリチウムは充放電に関与しない。しか
し、この正規のリチウムサイト以外に存在するリチウム
は、リチウム遷移金属複合酸化物における電価のバラン
スに影響する。具体的には、例えば、基本組成をＬｉＮ
ｉＯ2とするリチウム遷移金属複合酸化物を考えた場
合、満充電状態ではＮｉの価数は４価になるが、Ｎｉサ
イトに過剰のリチウムがあると、Ｎｉの価数は４価には
ならず、それより小さくなる。Ｎｉの価数が４価より小
さいということは、満充電状態であるにもかかわらず、
低充電状態と同様の状態、すなわち低酸化状態となって
いる。したがって、粒子表層部のリチウムの割合を大き
くすると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面部
分と電解液との酸化反応が抑制され、充電状態で長期間
保存した場合であっても、電池の内部抵抗の上昇が抑制
されると考えられる。
【００１３】なお、リチウム遷移金属複合酸化物を、そ
の粒子全体の組成においてリチウム過剰にすることも考
えれるが、その場合には活物質当たりの容量が大きく低
下する。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子
表層部の組成と粒子内部の組成とを異ならせ、電解液と
接触する粒子表層部の組成について、リチウムの割合を
粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大き
くなるように構成しているため、容量低下の問題は生じ
ない。
の粒子全体の組成においてリチウム過剰にすることも考
えれるが、その場合には活物質当たりの容量が大きく低
下する。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子
表層部の組成と粒子内部の組成とを異ならせ、電解液と
接触する粒子表層部の組成について、リチウムの割合を
粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大き
くなるように構成しているため、容量低下の問題は生じ
ない。
【００１４】また、もう一つは、含まれる遷移金属の一
部をＡｌ、Ｆｅのいずれか１種以上の置換元素で置換し
たものであって、粒子表層部の組成におけるリチウムの
割合だけではなく、置換元素の割合にも着目したもので
ある。つまり、粒子全体の平均組成と比べて、粒子表層
部のリチウムの割合が大きいこと、および、粒子表層部
の置換元素の割合が小さいこと、の少なくともいずれか
１つを満たすように構成したものである。
部をＡｌ、Ｆｅのいずれか１種以上の置換元素で置換し
たものであって、粒子表層部の組成におけるリチウムの
割合だけではなく、置換元素の割合にも着目したもので
ある。つまり、粒子全体の平均組成と比べて、粒子表層
部のリチウムの割合が大きいこと、および、粒子表層部
の置換元素の割合が小さいこと、の少なくともいずれか
１つを満たすように構成したものである。
【００１５】含まれる遷移金属の一部をＡｌ、Ｆｅのい
ずれか１種以上の置換元素で置換することは、リチウム
遷移金属複合酸化物の熱安定性を向上させるためには有
効である。しかし、例えば、Ａｌがリチウム遷移金属複
合酸化物の粒子表面に存在している場合、満充電状態、
すなわち高酸化状態で長期間保存すると、粒子表面にＡ
ｌＦ3が生成する。このＡｌＦ3は、電解液中に含まれる
微量のＨＦと、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面
に存在するＡｌが反応して生成すると考えられる。そし
て、ＡｌＦ3は、リチウムイオン電導性および電子伝導
性がほとんどないため、微量に生成した場合であって
も、電池の内部抵抗を上昇させることとなる。 したが
って、遷移金属の一部をＡｌ、Ｆｅのいずれか１種以上
の置換元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物につ
いては、粒子表層部の置換元素の割合を小さくすると、
その置換元素と電解液との反応が抑制され、充電状態で
長期間保存した場合であっても、電池の内部抵抗の上昇
が抑制されると考えられる。そして、リチウムの割合に
ついては上述した通りであり、これら２つの条件を同時
に満たす場合には、より電解液との反応が抑制され、内
部抵抗の上昇も抑制されることが実験により明らかにな
っている。
ずれか１種以上の置換元素で置換することは、リチウム
遷移金属複合酸化物の熱安定性を向上させるためには有
効である。しかし、例えば、Ａｌがリチウム遷移金属複
合酸化物の粒子表面に存在している場合、満充電状態、
すなわち高酸化状態で長期間保存すると、粒子表面にＡ
ｌＦ3が生成する。このＡｌＦ3は、電解液中に含まれる
微量のＨＦと、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面
に存在するＡｌが反応して生成すると考えられる。そし
て、ＡｌＦ3は、リチウムイオン電導性および電子伝導
性がほとんどないため、微量に生成した場合であって
も、電池の内部抵抗を上昇させることとなる。 したが
って、遷移金属の一部をＡｌ、Ｆｅのいずれか１種以上
の置換元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物につ
いては、粒子表層部の置換元素の割合を小さくすると、
その置換元素と電解液との反応が抑制され、充電状態で
長期間保存した場合であっても、電池の内部抵抗の上昇
が抑制されると考えられる。そして、リチウムの割合に
ついては上述した通りであり、これら２つの条件を同時
に満たす場合には、より電解液との反応が抑制され、内
部抵抗の上昇も抑制されることが実験により明らかにな
っている。
【００１６】電解液と反応しにくいという上記作用か
ら、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質
として二次電池を構成した場合には、充電状態で長期間
保存しても内部抵抗の上昇が少ない、保存特性に優れた
リチウム二次電池となる。
ら、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質
として二次電池を構成した場合には、充電状態で長期間
保存しても内部抵抗の上昇が少ない、保存特性に優れた
リチウム二次電池となる。
【００１７】また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化
物は、その製造方法を特に限定するものではないが、以
下の方法により簡便に製造することができる。すなわ
ち、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
は、リチウム源となるリチウム化合物と、遷移金属源と
なるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を含む化合物
とを混合して第１混合物を得る第１混合工程と、前記第
１混合物を酸素雰囲気中で焼成して第１リチウム遷移金
属複合酸化物を得る第１焼成工程と、前記第１リチウム
遷移金属複合酸化物にリチウム源となるリチウム化合物
を加えて第２混合物を得る第２混合工程と、前記第２混
合物を酸素雰囲気中で焼成して第２リチウム遷移金属複
合酸化物を得る第２焼成工程と、を含んでなることを特
徴とする。
物は、その製造方法を特に限定するものではないが、以
下の方法により簡便に製造することができる。すなわ
ち、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
は、リチウム源となるリチウム化合物と、遷移金属源と
なるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を含む化合物
とを混合して第１混合物を得る第１混合工程と、前記第
１混合物を酸素雰囲気中で焼成して第１リチウム遷移金
属複合酸化物を得る第１焼成工程と、前記第１リチウム
遷移金属複合酸化物にリチウム源となるリチウム化合物
を加えて第２混合物を得る第２混合工程と、前記第２混
合物を酸素雰囲気中で焼成して第２リチウム遷移金属複
合酸化物を得る第２焼成工程と、を含んでなることを特
徴とする。
【００１８】また、もう一つの本発明のリチウム遷移金
属複合酸化物の製造方法は、リチウム源となるリチウム
化合物と、遷移金属源となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれ
か１種以上を含む化合物と、置換元素源となるＡｌ、Ｆ
ｅのいずれか１種以上を含む化合物とを混合して第１混
合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物を酸素雰囲
気中で焼成して第１リチウム遷移金属複合酸化物を得る
第１焼成工程と、前記第１リチウム遷移金属複合酸化物
にリチウム源となるリチウム化合物と、必要に応じて遷
移金属源となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を
含む化合物とを加えて第２混合物を得る第２混合工程
と、前記第２混合物を酸素雰囲気中で焼成して第２リチ
ウム遷移金属複合酸化物を得る第２焼成工程と、を含ん
でなることを特徴とする。
属複合酸化物の製造方法は、リチウム源となるリチウム
化合物と、遷移金属源となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれ
か１種以上を含む化合物と、置換元素源となるＡｌ、Ｆ
ｅのいずれか１種以上を含む化合物とを混合して第１混
合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物を酸素雰囲
気中で焼成して第１リチウム遷移金属複合酸化物を得る
第１焼成工程と、前記第１リチウム遷移金属複合酸化物
にリチウム源となるリチウム化合物と、必要に応じて遷
移金属源となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を
含む化合物とを加えて第２混合物を得る第２混合工程
と、前記第２混合物を酸素雰囲気中で焼成して第２リチ
ウム遷移金属複合酸化物を得る第２焼成工程と、を含ん
でなることを特徴とする。
【００１９】上記二つの本発明のリチウム遷移金属複合
酸化物の製造方法は、特定の原料を２回に分けて混合、
焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒
子表層部の組成と粒子内部の組成とを異なるものとす
る、いわゆる２段焼成法である。例えば、リチウム化合
物を２回に分けて加えて焼成すると、リチウム遷移金属
複合酸化物の粒子表層部のリチウムの割合を粒子全体の
平均組成におけるリチウムの割合よりも大きくすること
ができる。
酸化物の製造方法は、特定の原料を２回に分けて混合、
焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒
子表層部の組成と粒子内部の組成とを異なるものとす
る、いわゆる２段焼成法である。例えば、リチウム化合
物を２回に分けて加えて焼成すると、リチウム遷移金属
複合酸化物の粒子表層部のリチウムの割合を粒子全体の
平均組成におけるリチウムの割合よりも大きくすること
ができる。
【００２０】また、例えば、置換元素であるＡｌ、Ｆｅ
を含む化合物以外のリチウム化合物等を２回に分けて加
えて焼成すると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表
層部の置換元素の割合を粒子全体の平均組成における置
換元素の割合よりも小さくすることができる。
を含む化合物以外のリチウム化合物等を２回に分けて加
えて焼成すると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表
層部の置換元素の割合を粒子全体の平均組成における置
換元素の割合よりも小さくすることができる。
【００２１】したがって、本発明のリチウム遷移金属複
合酸化物の製造方法は、電解液との反応が進行しにく
く、保存特性が極めて良好な二次電池を構成できる上記
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を、簡便に製造で
きる方法となる。
合酸化物の製造方法は、電解液との反応が進行しにく
く、保存特性が極めて良好な二次電池を構成できる上記
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を、簡便に製造で
きる方法となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下に本発明のリチウム二次電池
正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物とその製造方
法について、それぞれ順に説明し、その後に、製造され
たリチウム遷移金属複合酸化物の利用形態であるリチウ
ム二次電池について説明する。
正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物とその製造方
法について、それぞれ順に説明し、その後に、製造され
たリチウム遷移金属複合酸化物の利用形態であるリチウ
ム二次電池について説明する。
【００２３】〈リチウム遷移金属複合酸化物〉本発明の
リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのい
ずれか１種以上を含む遷移金属を主構成元素とする。な
かでも、酸化還元電位が高く４Ｖ級のリチウム二次電池
を構成できること等の理由から、基本組成をそれぞれＬ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2等とするリチウ
ム遷移金属複合酸化物を用いることが望ましい。特に、
理論容量が大きくかつ比較的安価であるという利点を考
慮すれば、Ｎｉを主構成要素とした基本組成をＬｉＮｉ
Ｏ2とする規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合
酸化物を用いることが望ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのい
ずれか１種以上を含む遷移金属を主構成元素とする。な
かでも、酸化還元電位が高く４Ｖ級のリチウム二次電池
を構成できること等の理由から、基本組成をそれぞれＬ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2等とするリチウ
ム遷移金属複合酸化物を用いることが望ましい。特に、
理論容量が大きくかつ比較的安価であるという利点を考
慮すれば、Ｎｉを主構成要素とした基本組成をＬｉＮｉ
Ｏ2とする規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合
酸化物を用いることが望ましい。
【００２４】なお、上記「基本組成を〜とする」とは、
その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造
におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等のサイトの一部を他
の元素で置換したものをも含むことを意味する。さら
に、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損
または過剰となる非化学量論組成のものをも含むことを
意味する。
その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造
におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等のサイトの一部を他
の元素で置換したものをも含むことを意味する。さら
に、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損
または過剰となる非化学量論組成のものをも含むことを
意味する。
【００２５】基本組成をＬｉＮｉＯ2とする規則配列層
状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用いる場合、
その組成が、組成式ＬｉＮｉaＭ'bＯ2（Ｍ'はＣｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種；０．５＜
ａ＜０．９５；０．０５＜ｂ＜０．５）で表されるもの
を採用することができる。そしてさらに、組成式ＬｉＮ
ｉxＭ1yＭ2zＯ2（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれる少なく
とも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１
種；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；
０．００１＜ｚ＜０．２）で表されるものがより望まし
い。
状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用いる場合、
その組成が、組成式ＬｉＮｉaＭ'bＯ2（Ｍ'はＣｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種；０．５＜
ａ＜０．９５；０．０５＜ｂ＜０．５）で表されるもの
を採用することができる。そしてさらに、組成式ＬｉＮ
ｉxＭ1yＭ2zＯ2（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれる少なく
とも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１
種；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；
０．００１＜ｚ＜０．２）で表されるものがより望まし
い。
【００２６】この、ＬｉＮｉxＭ1yＭ2zＯ2は、役割の異
なるＭ1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置
換したものとなっている。置換されずに残存するＮｉの
割合、つまり組成式におけるｘの値は、０．５＜ｘ＜
０．９５とするのが望ましい。この好適範囲のものに比
べ、ｘ≦０．５の場合は、層状岩塩構造のものだけでな
く、スピネル構造等の第２の相が生成し、容量の低下し
すぎるからであり、また、ｘ≧０．９５の場合は、置換
効果が少なすぎて、目的とする耐久性の良好な電池を構
成できないからである。なお、０．７＜ｘ＜０．９の範
囲とするのがさらに好ましい。
なるＭ1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置
換したものとなっている。置換されずに残存するＮｉの
割合、つまり組成式におけるｘの値は、０．５＜ｘ＜
０．９５とするのが望ましい。この好適範囲のものに比
べ、ｘ≦０．５の場合は、層状岩塩構造のものだけでな
く、スピネル構造等の第２の相が生成し、容量の低下し
すぎるからであり、また、ｘ≧０．９５の場合は、置換
効果が少なすぎて、目的とする耐久性の良好な電池を構
成できないからである。なお、０．７＜ｘ＜０．９の範
囲とするのがさらに好ましい。
【００２７】Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たす。Ｍ1での結晶構造安定化により、非水
電解液二次電池の保存特性は良好に保たれ、特に高温下
での保存による電池容量の劣化が抑制される。保存特性
の改善効果を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割
合、つまり組成式におけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．
４とすることが望ましい。この好適範囲のものに比べ、
ｙ≦０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造
安定化が充分でないため耐久性が良好ではなく、ｙ≧
０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が
低下し好ましくない。なお、０．０５＜ｙ＜０．３とす
るのがより好ましい。さらに、Ｃｏには、元素置換によ
る容量低下を抑えるとともに、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ2
は全固溶型であり、結晶性の低下を最小限にとどめると
いう利点があることから、これを考慮すれば、Ｍ1にＣ
ｏを用いることがより望ましい。
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たす。Ｍ1での結晶構造安定化により、非水
電解液二次電池の保存特性は良好に保たれ、特に高温下
での保存による電池容量の劣化が抑制される。保存特性
の改善効果を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割
合、つまり組成式におけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．
４とすることが望ましい。この好適範囲のものに比べ、
ｙ≦０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造
安定化が充分でないため耐久性が良好ではなく、ｙ≧
０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が
低下し好ましくない。なお、０．０５＜ｙ＜０．３とす
るのがより好ましい。さらに、Ｃｏには、元素置換によ
る容量低下を抑えるとともに、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ2
は全固溶型であり、結晶性の低下を最小限にとどめると
いう利点があることから、これを考慮すれば、Ｍ1にＣ
ｏを用いることがより望ましい。
【００２８】Ａｌ、Ｆｅから選ばれる元素Ｍ2は、主
に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性
を向上させるという役割を果たす。この役割のため、Ｍ
2の置換割合、つまり組成式におけるｚの値は、０．０
０１＜ｚ＜０．２とするのが望ましい。この好適範囲の
ものの比べ、ｚ≦０．００１の場合は、安全性に対して
充分な効果が得られなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正
極の容量が低下してしまうため好ましくない。なお、
０．００４＜ｚ＜０．１とするのがより好ましい。さら
に、Ａｌには、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最
小限に抑えるという利点があることから、これを考慮す
れば、Ｍ2にＡｌを用いることがより望ましい。
に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性
を向上させるという役割を果たす。この役割のため、Ｍ
2の置換割合、つまり組成式におけるｚの値は、０．０
０１＜ｚ＜０．２とするのが望ましい。この好適範囲の
ものの比べ、ｚ≦０．００１の場合は、安全性に対して
充分な効果が得られなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正
極の容量が低下してしまうため好ましくない。なお、
０．００４＜ｚ＜０．１とするのがより好ましい。さら
に、Ａｌには、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最
小限に抑えるという利点があることから、これを考慮す
れば、Ｍ2にＡｌを用いることがより望ましい。
【００２９】さらに、本発明のリチウム遷移金属複合酸
化物は、その粒子表層部組成におけるリチウムの割合が
粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大き
いものである。また、含まれる遷移金属の一部をＡｌ、
Ｆｅのいずれか１種以上の置換元素で置換したものの場
合には、粒子表層部組成におけるリチウムの割合が粒子
全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大きいこ
と、および、粒子表層部組成における置換元素の割合が
粒子全体の平均組成における置換元素の割合よりも小さ
いこと、の少なくともいずれか一つを満たすものであ
る。
化物は、その粒子表層部組成におけるリチウムの割合が
粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大き
いものである。また、含まれる遷移金属の一部をＡｌ、
Ｆｅのいずれか１種以上の置換元素で置換したものの場
合には、粒子表層部組成におけるリチウムの割合が粒子
全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大きいこ
と、および、粒子表層部組成における置換元素の割合が
粒子全体の平均組成における置換元素の割合よりも小さ
いこと、の少なくともいずれか一つを満たすものであ
る。
【００３０】ここで、粒子表層部組成とは、粉末状のリ
チウム遷移金属複合酸化物の粒子の外周部分の組成であ
る。本明細書では、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）による分
析により測定した値を採用する。上記分析では、粒子表
層部組成は、粒子の表面から３ｎｍ程度の厚さの外周部
分の平均組成となる。また、粒子全体の平均組成とは、
粒子の表層部と内部とを区別しないで、粒子全体を平均
した場合の各構成元素の組成を意味する。なお、本発明
のリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表層部の組成が
粒子内部の組成と異なるものであるが、組成は粒子表層
部から内部に向かって除々に変化している。
チウム遷移金属複合酸化物の粒子の外周部分の組成であ
る。本明細書では、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）による分
析により測定した値を採用する。上記分析では、粒子表
層部組成は、粒子の表面から３ｎｍ程度の厚さの外周部
分の平均組成となる。また、粒子全体の平均組成とは、
粒子の表層部と内部とを区別しないで、粒子全体を平均
した場合の各構成元素の組成を意味する。なお、本発明
のリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表層部の組成が
粒子内部の組成と異なるものであるが、組成は粒子表層
部から内部に向かって除々に変化している。
【００３１】例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が組
成式ＬｉＭa1-pＭbpＯ2（ＭaはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選
ばれる少なくとも１種、ＭbはＡｌ、Ｆｅから選ばれる
少なくとも１種）で表されるものである場合には、粒子
全体の平均組成は、Ｌｉ、Ｍa、Ｍb、Ｏがモル比で１：
１−ｐ：ｐ：２の割合となる。したがって、その粒子表
層部の組成は、（１）Ｌｉの割合が１より大きいこと、
および、（２）Ｍbの割合がｐよりも小さいこと、の少
なくともいずれか１つを満たすものとなる。
成式ＬｉＭa1-pＭbpＯ2（ＭaはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選
ばれる少なくとも１種、ＭbはＡｌ、Ｆｅから選ばれる
少なくとも１種）で表されるものである場合には、粒子
全体の平均組成は、Ｌｉ、Ｍa、Ｍb、Ｏがモル比で１：
１−ｐ：ｐ：２の割合となる。したがって、その粒子表
層部の組成は、（１）Ｌｉの割合が１より大きいこと、
および、（２）Ｍbの割合がｐよりも小さいこと、の少
なくともいずれか１つを満たすものとなる。
【００３２】なお、粒子表層部のリチウムの割合は、電
解液との反応を抑制し内部抵抗の上昇を抑制する効果を
より高めるため、粒子全体の平均組成におけるリチウム
の割合の１．２倍以上であることが望ましい。また、粒
子表層部の置換元素の割合は、電解液との反応を抑制し
内部抵抗の上昇を抑制する効果をより高めるため、粒子
全体の平均組成における置換元素の割合の０．８倍以下
であることが望ましい。
解液との反応を抑制し内部抵抗の上昇を抑制する効果を
より高めるため、粒子全体の平均組成におけるリチウム
の割合の１．２倍以上であることが望ましい。また、粒
子表層部の置換元素の割合は、電解液との反応を抑制し
内部抵抗の上昇を抑制する効果をより高めるため、粒子
全体の平均組成における置換元素の割合の０．８倍以下
であることが望ましい。
【００３３】〈リチウム遷移金属複合酸化物の製造方
法〉本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造
方法を特に限定するものではないが、本発明の製造方法
によって簡便に製造することができる。すなわち本発明
のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、所定の原
料を混合後焼成する第１混合工程、第１焼成工程と、さ
らに特定の原料を加えて焼成する第２混合工程、第２焼
成工程とを含んで構成される。以下、各工程について説
明する。
法〉本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造
方法を特に限定するものではないが、本発明の製造方法
によって簡便に製造することができる。すなわち本発明
のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、所定の原
料を混合後焼成する第１混合工程、第１焼成工程と、さ
らに特定の原料を加えて焼成する第２混合工程、第２焼
成工程とを含んで構成される。以下、各工程について説
明する。
【００３４】（１）第１混合工程 本工程は、リチウム源となるリチウム化合物と、遷移金
属源となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を含む
化合物とを混合して第１混合物を得る工程である。
属源となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を含む
化合物とを混合して第１混合物を得る工程である。
【００３５】リチウム源となるリチウム化合物として
は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を
用いることができる。特に、融点が４５０℃程度と比較
的低温であることから水酸化リチウムを用いることが望
ましい。
は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を
用いることができる。特に、融点が４５０℃程度と比較
的低温であることから水酸化リチウムを用いることが望
ましい。
【００３６】遷移金属源となる化合物としては、水酸化
コバルト、水酸化ニッケル等の水酸化物、炭酸コバル
ト、炭酸ニッケル等の炭酸塩、硝酸コバルト、硝酸ニッ
ケル等の硝酸塩、二酸化マンガン、三二酸化マンガン等
の酸化物等を用いることができる。特に、電池を構成し
た場合の電池寿命を考慮し、Ｃｏ、Ｎｉを主構成元素と
する場合には、上記化合物のうち、反応性が高いという
理由から、水酸化コバルト、水酸化ニッケルを用いるこ
とが望ましい。
コバルト、水酸化ニッケル等の水酸化物、炭酸コバル
ト、炭酸ニッケル等の炭酸塩、硝酸コバルト、硝酸ニッ
ケル等の硝酸塩、二酸化マンガン、三二酸化マンガン等
の酸化物等を用いることができる。特に、電池を構成し
た場合の電池寿命を考慮し、Ｃｏ、Ｎｉを主構成元素と
する場合には、上記化合物のうち、反応性が高いという
理由から、水酸化コバルト、水酸化ニッケルを用いるこ
とが望ましい。
【００３７】また、含まれる遷移金属の一部をＡｌ、Ｆ
ｅのいずれか１種以上の置換元素で置換したリチウム遷
移金属複合酸化物を製造する場合には、本工程におい
て、さらにその置換元素を含む化合物を混合する。置換
元素を含む化合物としては、水酸化アルミニウム、硝酸
アルミニウム、硝酸鉄等を用いることができる。特に、
反応性を考慮し、置換元素としてＡｌを用いる場合に
は、上記化合物のうち焼成時にガスが発生しないという
理由から、水酸化アルミニウムを用いることが望まし
い。
ｅのいずれか１種以上の置換元素で置換したリチウム遷
移金属複合酸化物を製造する場合には、本工程におい
て、さらにその置換元素を含む化合物を混合する。置換
元素を含む化合物としては、水酸化アルミニウム、硝酸
アルミニウム、硝酸鉄等を用いることができる。特に、
反応性を考慮し、置換元素としてＡｌを用いる場合に
は、上記化合物のうち焼成時にガスが発生しないという
理由から、水酸化アルミニウムを用いることが望まし
い。
【００３８】上記の原料は、いずれも粉末状のものを用
いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用い
られている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボ
ールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。
また、原料の混合割合は、製造しようとするリチウム遷
移金属複合酸化物の組成に応じた割合とすればよい。但
し、リチウム化合物、遷移金属を含む化合物は、第２混
合工程でさらに加えるため、第１混合工程では第２混合
工程で加える量を考慮して混合する。
いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用い
られている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボ
ールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。
また、原料の混合割合は、製造しようとするリチウム遷
移金属複合酸化物の組成に応じた割合とすればよい。但
し、リチウム化合物、遷移金属を含む化合物は、第２混
合工程でさらに加えるため、第１混合工程では第２混合
工程で加える量を考慮して混合する。
【００３９】（２）第１焼成工程 本工程は、第１混合工程で得られた混合物を酸素雰囲気
中で焼成して第１リチウム遷移金属複合酸化物を得る工
程である。焼成温度は、４５０℃以上１０００℃以下と
することが望ましい。焼成温度が４５０℃未満である
と、反応が充分に進行せず、結晶性が低くなるからであ
る。反対に、１０００℃を超えると、リチウムがガス化
し、反応への寄与率が低くなるからである。なお、焼成
時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよく、通
常、１２時間程度行えばよい。
中で焼成して第１リチウム遷移金属複合酸化物を得る工
程である。焼成温度は、４５０℃以上１０００℃以下と
することが望ましい。焼成温度が４５０℃未満である
と、反応が充分に進行せず、結晶性が低くなるからであ
る。反対に、１０００℃を超えると、リチウムがガス化
し、反応への寄与率が低くなるからである。なお、焼成
時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよく、通
常、１２時間程度行えばよい。
【００４０】（３）第２混合工程 本工程は、第１焼成工程で得られた第１リチウム遷移金
属複合酸化物にリチウム源となるリチウム化合物と、必
要に応じて遷移金属源となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれ
か１種以上を含む化合物とを加えて第２混合物を得る工
程である。
属複合酸化物にリチウム源となるリチウム化合物と、必
要に応じて遷移金属源となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれ
か１種以上を含む化合物とを加えて第２混合物を得る工
程である。
【００４１】リチウム化合物、遷移金属源となる化合物
については、上述した化合物を用いればよい。リチウム
源となるリチウム化合物は、上記第１混合工程において
用いたものと同様のものを用いてもよいし、異なるもの
を用いることもできる。遷移金属源となる化合物は、第
１混合工程で用いた化合物と同じ化合物を用いてもよい
し、その化合物に含まれる元素が第１混合工程で用いた
化合物に含まれる元素と同じであれば、第１混合工程で
用いた化合物と異なる化合物を用いることもできる。
については、上述した化合物を用いればよい。リチウム
源となるリチウム化合物は、上記第１混合工程において
用いたものと同様のものを用いてもよいし、異なるもの
を用いることもできる。遷移金属源となる化合物は、第
１混合工程で用いた化合物と同じ化合物を用いてもよい
し、その化合物に含まれる元素が第１混合工程で用いた
化合物に含まれる元素と同じであれば、第１混合工程で
用いた化合物と異なる化合物を用いることもできる。
【００４２】第１リチウム遷移金属複合酸化物と上記原
料との混合は、第１混合工程と同様、通常の粉体の混合
に用いられている方法で行えばよい。また、上記原料
は、第１混合工程で加えた量を考慮して混合すればよ
い。
料との混合は、第１混合工程と同様、通常の粉体の混合
に用いられている方法で行えばよい。また、上記原料
は、第１混合工程で加えた量を考慮して混合すればよ
い。
【００４３】（４）第２焼成工程 本工程は、第２混合工程で得られた混合物を酸素雰囲気
中で焼成する工程である。焼成温度は、４５０℃以上７
００℃以下とすることが望ましい。焼成温度が４５０℃
未満であると、充分な焼成を行うことができず、反対
に、７００℃を超えると、後に加えたリチウム等が粒子
内部にまで拡散し易くなると考えられるため、粒子全体
の組成が均一になり易いからである。特に、粒子表層部
における組成と粒子内部における組成との差異を大きく
する観点から、焼成温度は６５０℃以下とすることが望
ましい。なお、焼成時間は再焼成が完了するのに充分な
時間であればよく、通常、１時間程度行えばよい。
中で焼成する工程である。焼成温度は、４５０℃以上７
００℃以下とすることが望ましい。焼成温度が４５０℃
未満であると、充分な焼成を行うことができず、反対
に、７００℃を超えると、後に加えたリチウム等が粒子
内部にまで拡散し易くなると考えられるため、粒子全体
の組成が均一になり易いからである。特に、粒子表層部
における組成と粒子内部における組成との差異を大きく
する観点から、焼成温度は６５０℃以下とすることが望
ましい。なお、焼成時間は再焼成が完了するのに充分な
時間であればよく、通常、１時間程度行えばよい。
【００４４】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム遷
移金属複合酸化物を正極活物質として使用して、リチウ
ム二次電池を構成することができる。以下、そのリチウ
ム二次電池の主要構成について説明する。一般にリチウ
ム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極お
よび負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレ
ータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる
非水電解液とから構成される。本実施形態の二次電池も
この構成に従うため、以下の説明は、これらの構成要素
のそれぞれについて行うこととする。
移金属複合酸化物を正極活物質として使用して、リチウ
ム二次電池を構成することができる。以下、そのリチウ
ム二次電池の主要構成について説明する。一般にリチウ
ム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極お
よび負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレ
ータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる
非水電解液とから構成される。本実施形態の二次電池も
この構成に従うため、以下の説明は、これらの構成要素
のそれぞれについて行うこととする。
【００４５】正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、
乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めること
によって形成することができる。
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、
乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めること
によって形成することができる。
【００４６】本実施形態においては、上記本発明のリチ
ウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする。なお、リ
チウム遷移金属複合酸化物うち１種類のものを正極活物
質として用いることも、また、２種類以上のものを混合
して用いることもできる。
ウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする。なお、リ
チウム遷移金属複合酸化物うち１種類のものを正極活物
質として用いることも、また、２種類以上のものを混合
して用いることもできる。
【００４７】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種また
は２種以上を混合したものを用いることができる。結着
剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活
物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることがで
きる。
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種また
は２種以上を混合したものを用いることができる。結着
剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活
物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることがで
きる。
【００４８】負極は、負極活物質である金属リチウム
を、一般の電池のそれと同様に、シート状にして、ある
いはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集
電体網に圧着して形成することができる。負極活物質に
は金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム
化合物をも用いることができる。
を、一般の電池のそれと同様に、シート状にして、ある
いはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集
電体網に圧着して形成することができる。負極活物質に
は金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム
化合物をも用いることができる。
【００４９】また負極のもう一つの形態として、負極活
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂
等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥して形成することができる。
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂
等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥して形成することができる。
【００５０】炭素物質を負極活物質とした場合、正極同
様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フ
ッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリド
ン等の有機溶剤を用いることができる。
様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フ
ッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリド
ン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５１】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００５２】非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いること
ができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させ
ることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いるこ
とができる。
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いること
ができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させ
ることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いるこ
とができる。
【００５３】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。
【００５４】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。
【００５５】〈他の実施形態の許容〉これまでに説明し
た本発明のリチウム遷移金属複合酸化物およびその製造
方法、リチウム二次電池の実施形態は例示にすぎず、本
発明のリチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方
法、また本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活
物質に用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始め
として、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施
した形態で実施することができる。
た本発明のリチウム遷移金属複合酸化物およびその製造
方法、リチウム二次電池の実施形態は例示にすぎず、本
発明のリチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方
法、また本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活
物質に用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始め
として、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施
した形態で実施することができる。
【００５６】
【実施例】上記実施形態に基づいて、粒子表層部の組成
が異なるリチウム遷移金属複合酸化物を種々製造した。
また、従来の製造方法によりリチウム遷移金属複合酸化
物を製造した。そして、各リチウム遷移金属複合酸化物
を正極活物質として用いたリチウム二次電池を作製し、
保存特性を評価した。
が異なるリチウム遷移金属複合酸化物を種々製造した。
また、従来の製造方法によりリチウム遷移金属複合酸化
物を製造した。そして、各リチウム遷移金属複合酸化物
を正極活物質として用いたリチウム二次電池を作製し、
保存特性を評価した。
【００５７】以下、製造したリチウム遷移金属複合酸化
物、リチウム二次電池の保存特性の評価について説明す
る。
物、リチウム二次電池の保存特性の評価について説明す
る。
【００５８】〈リチウム遷移金属複合酸化物〉 （１）第１シリーズのリチウム遷移金属複合酸化物 粒子全体の平均組成として、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2
Ｏ2で表される規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケ
ル複合酸化物を製造した。まず、リチウム源としてＬｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏを、遷移金属源としてＮｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ
（ＯＨ）2を、それぞれＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏがモル比で
０．９５：０．８：０．２となるように混合し、この混
合物を、酸素気流中、９００℃で１２時間焼成して第１
リチウムニッケル複合酸化物を得た。次いで、この第１
リチウムニッケル複合酸化物を粉砕して粉末状とした。
Ｏ2で表される規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケ
ル複合酸化物を製造した。まず、リチウム源としてＬｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏを、遷移金属源としてＮｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ
（ＯＨ）2を、それぞれＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏがモル比で
０．９５：０．８：０．２となるように混合し、この混
合物を、酸素気流中、９００℃で１２時間焼成して第１
リチウムニッケル複合酸化物を得た。次いで、この第１
リチウムニッケル複合酸化物を粉砕して粉末状とした。
【００５９】さらに、粉末状の第１リチウムニッケル複
合酸化物に０．０５モルのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを加えて混
合し、酸素気流中、６００℃、６５０℃、７００℃、７
５０℃の各温度下でそれぞれ１時間再焼成し、種々の第
２リチウムニッケル複合酸化物を得た。その後、それら
を粉砕して粉末状のリチウムニッケル複合酸化物とし
た。本リチウムニッケル複合酸化物を第１シリーズのリ
チウム遷移金属複合酸化物とし、再焼成温度が低い順に
＃１−１〜４と番号付けした。
合酸化物に０．０５モルのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを加えて混
合し、酸素気流中、６００℃、６５０℃、７００℃、７
５０℃の各温度下でそれぞれ１時間再焼成し、種々の第
２リチウムニッケル複合酸化物を得た。その後、それら
を粉砕して粉末状のリチウムニッケル複合酸化物とし
た。本リチウムニッケル複合酸化物を第１シリーズのリ
チウム遷移金属複合酸化物とし、再焼成温度が低い順に
＃１−１〜４と番号付けした。
【００６０】上記＃１−１〜４のリチウム遷移金属複合
酸化物について、組成分析により粒子の平均組成を確認
したところ、すべて組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で表
されるリチウムニッケル複合酸化物であった。また、Ｘ
線電子分光法（ＸＰＳ）により粒子表層部におけるＬ
ｉ、Ｎｉ、Ｃｏの組成を分析した結果を表１に示す。分
析装置はアルバックファイ製 ＰＨＩ−５５００ＭＣを
使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、分析領域を約
φ８００μｍとした（以下のＸＰＳ分析についても同様
である）。なお、表１では、Ｎｉの割合を０．８と固定
した場合におけるＬｉ、Ｃｏの割合を示している。（以
下、表２〜４についても同様である。）
酸化物について、組成分析により粒子の平均組成を確認
したところ、すべて組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で表
されるリチウムニッケル複合酸化物であった。また、Ｘ
線電子分光法（ＸＰＳ）により粒子表層部におけるＬ
ｉ、Ｎｉ、Ｃｏの組成を分析した結果を表１に示す。分
析装置はアルバックファイ製 ＰＨＩ−５５００ＭＣを
使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、分析領域を約
φ８００μｍとした（以下のＸＰＳ分析についても同様
である）。なお、表１では、Ｎｉの割合を０．８と固定
した場合におけるＬｉ、Ｃｏの割合を示している。（以
下、表２〜４についても同様である。）
【００６１】
【表１】
【００６２】表１に示すように、第１シリーズのリチウ
ム遷移金属複合酸化物の粒子表層部におけるＬｉの割合
は、再焼成温度によって異なるが、平均組成における割
合である１よりも大きくなっていた。特に、再焼成温度
が６５０℃以下のものは平均組成における割合の１．２
倍以上となっている。なお、焼成温度が７５０℃程度ま
で高くなると、粒子表層部の組成はほぼ平均組成と同等
の組成であった。これは、再焼成温度が高いため、Ｌｉ
の粒子内部への拡散が進むためと考えられる。したがっ
て、本シリーズにおいては、＃１−１〜３のリチウム遷
移金属複合酸化物が本発明のリチウム遷移金属複合酸化
物に該当する。
ム遷移金属複合酸化物の粒子表層部におけるＬｉの割合
は、再焼成温度によって異なるが、平均組成における割
合である１よりも大きくなっていた。特に、再焼成温度
が６５０℃以下のものは平均組成における割合の１．２
倍以上となっている。なお、焼成温度が７５０℃程度ま
で高くなると、粒子表層部の組成はほぼ平均組成と同等
の組成であった。これは、再焼成温度が高いため、Ｌｉ
の粒子内部への拡散が進むためと考えられる。したがっ
て、本シリーズにおいては、＃１−１〜３のリチウム遷
移金属複合酸化物が本発明のリチウム遷移金属複合酸化
物に該当する。
【００６３】（２）第２シリーズのリチウム遷移金属複
合酸化物 粒子全体の平均組成として、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される規則配列層状岩塩構造のリ
チウムニッケル複合酸化物を製造した。まず、リチウム
源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、遷移金属源としてＮｉ
（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2を、置換元素源としてＡｌ
（ＯＨ）3をそれぞれＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌがモル比
で０．９５：０．７６：０．１４２５：０．０５となる
ように混合し、この混合物を、酸素気流中、９００℃で
１２時間焼成して第１リチウムニッケル複合酸化物を得
た。次いで、この第１リチウムニッケル複合酸化物を粉
砕して粉末状とした。
合酸化物 粒子全体の平均組成として、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される規則配列層状岩塩構造のリ
チウムニッケル複合酸化物を製造した。まず、リチウム
源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、遷移金属源としてＮｉ
（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2を、置換元素源としてＡｌ
（ＯＨ）3をそれぞれＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌがモル比
で０．９５：０．７６：０．１４２５：０．０５となる
ように混合し、この混合物を、酸素気流中、９００℃で
１２時間焼成して第１リチウムニッケル複合酸化物を得
た。次いで、この第１リチウムニッケル複合酸化物を粉
砕して粉末状とした。
【００６４】さらに、粉末状の第１リチウムニッケル複
合酸化物に、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ
（ＯＨ）2をそれぞれＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏがモル比で０．
０５：０．０４：０．００７５となるように加えて混合
し、酸素気流中、６００℃、６５０℃、７００℃、７５
０℃の各温度下でそれぞれ１時間再焼成し、種々の第２
リチウムニッケル複合酸化物を得た。その後、それらを
粉砕して粉末状のリチウムニッケル複合酸化物とした。
本リチウムニッケル複合酸化物を第２シリーズのリチウ
ム遷移金属複合酸化物とし、再焼成温度が低い順に＃２
−５〜８と番号付けした。
合酸化物に、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ
（ＯＨ）2をそれぞれＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏがモル比で０．
０５：０．０４：０．００７５となるように加えて混合
し、酸素気流中、６００℃、６５０℃、７００℃、７５
０℃の各温度下でそれぞれ１時間再焼成し、種々の第２
リチウムニッケル複合酸化物を得た。その後、それらを
粉砕して粉末状のリチウムニッケル複合酸化物とした。
本リチウムニッケル複合酸化物を第２シリーズのリチウ
ム遷移金属複合酸化物とし、再焼成温度が低い順に＃２
−５〜８と番号付けした。
【００６５】上記＃２−５〜８のリチウム遷移金属複合
酸化物について、組成分析により粒子の平均組成を確認
したところ、すべて組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ
0.05Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物であっ
た。また、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により粒子表層部
におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏの組成を分析した結果を表２
に示す。
酸化物について、組成分析により粒子の平均組成を確認
したところ、すべて組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ
0.05Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物であっ
た。また、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により粒子表層部
におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏの組成を分析した結果を表２
に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】表２に示すように、第２シリーズのリチウ
ム遷移金属複合酸化物の粒子表層部におけるＬｉの割合
は、平均組成と比べてそれほど大きくはなっていない。
一方、Ａｌの割合は、再焼成温度によって異なるが、平
均組成における割合である０．０５よりも小さいもので
あった。特に、再焼成温度が６５０℃以下のものは平均
組成における割合の０．６倍以下となっている。なお、
焼成温度が７００℃程度まで高くなると、粒子表層部の
組成はほぼ平均組成と同等となった。これは、上述の通
り、再焼成温度が高いためＬｉ等の元素の粒子内部への
拡散が進むためと考えられる。したがって、本シリーズ
においては、＃２−５、６のリチウム遷移金属複合酸化
物が本発明のリチウム遷移金属複合酸化物に該当する。
ム遷移金属複合酸化物の粒子表層部におけるＬｉの割合
は、平均組成と比べてそれほど大きくはなっていない。
一方、Ａｌの割合は、再焼成温度によって異なるが、平
均組成における割合である０．０５よりも小さいもので
あった。特に、再焼成温度が６５０℃以下のものは平均
組成における割合の０．６倍以下となっている。なお、
焼成温度が７００℃程度まで高くなると、粒子表層部の
組成はほぼ平均組成と同等となった。これは、上述の通
り、再焼成温度が高いためＬｉ等の元素の粒子内部への
拡散が進むためと考えられる。したがって、本シリーズ
においては、＃２−５、６のリチウム遷移金属複合酸化
物が本発明のリチウム遷移金属複合酸化物に該当する。
【００６８】（３）第３シリーズのリチウム遷移金属複
合酸化物 粒子全体の平均組成として、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される規則配列層状岩塩構造のリ
チウムニッケル複合酸化物を製造した。上記第２シリー
ズのリチウム遷移金属複合酸化物の製造において、最初
に混合するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを０．９５から０．９に、
また、後に混合するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを０．０５から
０．１に変更した以外は、第２シリーズのリチウム遷移
金属複合酸化物と同様に製造した。得られたリチウムニ
ッケル複合酸化物を第３シリーズのリチウム遷移金属複
合酸化物とし、再焼成温度が低い順に＃３−９〜１２と
番号付けした。
合酸化物 粒子全体の平均組成として、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される規則配列層状岩塩構造のリ
チウムニッケル複合酸化物を製造した。上記第２シリー
ズのリチウム遷移金属複合酸化物の製造において、最初
に混合するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを０．９５から０．９に、
また、後に混合するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを０．０５から
０．１に変更した以外は、第２シリーズのリチウム遷移
金属複合酸化物と同様に製造した。得られたリチウムニ
ッケル複合酸化物を第３シリーズのリチウム遷移金属複
合酸化物とし、再焼成温度が低い順に＃３−９〜１２と
番号付けした。
【００６９】上記＃３−９〜１２のリチウム遷移金属複
合酸化物について、組成分析により粒子の平均組成を確
認したところ、すべて組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ
0.05Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物であっ
た。また、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により粒子表層部
におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏの組成を分析した結果を表３
に示す。
合酸化物について、組成分析により粒子の平均組成を確
認したところ、すべて組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ
0.05Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物であっ
た。また、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により粒子表層部
におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏの組成を分析した結果を表３
に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】表３に示すように、第３シリーズのリチウ
ム遷移金属複合酸化物の粒子表層部におけるＬｉの割合
は、再焼成温度によって異なるが、平均組成における割
合である１よりも大きくなっていた。特に、再焼成温度
が６５０℃以下のものは平均組成における割合の１．２
倍以上となっている。また、Ａｌの割合も、再焼成温度
によって異なるが、平均組成における割合である０．０
５よりも小さくなっていた。特に、再焼成温度が７００
℃以下のものは平均組成における割合の０．８倍以下と
なっている。なお、焼成温度が７５０℃程度まで高くな
ると、粒子表層部の組成はほぼ平均組成と同等となっ
た。したがって、本シリーズにおいては、＃３−９〜１
１のリチウム遷移金属複合酸化物が本発明のリチウム遷
移金属複合酸化物に該当する。
ム遷移金属複合酸化物の粒子表層部におけるＬｉの割合
は、再焼成温度によって異なるが、平均組成における割
合である１よりも大きくなっていた。特に、再焼成温度
が６５０℃以下のものは平均組成における割合の１．２
倍以上となっている。また、Ａｌの割合も、再焼成温度
によって異なるが、平均組成における割合である０．０
５よりも小さくなっていた。特に、再焼成温度が７００
℃以下のものは平均組成における割合の０．８倍以下と
なっている。なお、焼成温度が７５０℃程度まで高くな
ると、粒子表層部の組成はほぼ平均組成と同等となっ
た。したがって、本シリーズにおいては、＃３−９〜１
１のリチウム遷移金属複合酸化物が本発明のリチウム遷
移金属複合酸化物に該当する。
【００７２】（４）第４シリーズのリチウム遷移金属複
合酸化物 従来の製造方法により、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表さ
れる２種類の規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル
複合酸化物を製造した。
合酸化物 従来の製造方法により、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表さ
れる２種類の規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル
複合酸化物を製造した。
【００７３】（Ａ）組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で表
されるリチウムニッケル複合酸化物の製造 リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、遷移金属源とし
てＮｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2をそれぞれＬｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｏがモル比で１：０．８：０．２となるように混
合し、この混合物を、酸素気流中、９００℃で１２時間
焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得た。このリチ
ウムニッケル複合酸化物を粉砕して粉末状とし、第４シ
リーズのリチウム遷移金属複合酸化物とした（試料番号
＃４−１３）。
されるリチウムニッケル複合酸化物の製造 リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、遷移金属源とし
てＮｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2をそれぞれＬｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｏがモル比で１：０．８：０．２となるように混
合し、この混合物を、酸素気流中、９００℃で１２時間
焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得た。このリチ
ウムニッケル複合酸化物を粉砕して粉末状とし、第４シ
リーズのリチウム遷移金属複合酸化物とした（試料番号
＃４−１３）。
【００７４】（Ｂ）組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ
0.05Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造 リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、遷移金属源とし
てＮｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2、置換元素源としてＡ
ｌ（ＯＨ）3をそれぞれＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌがモル
比で１：０．８：０．１５：０．０５となるように混合
し、この混合物を、酸素気流中、９００℃で１２時間焼
成してリチウムニッケル複合酸化物を得た。このリチウ
ムニッケル複合酸化物を粉砕して粉末状とし、第４シリ
ーズのリチウム遷移金属複合酸化物とした（試料番号＃
４−１４）。
0.05Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造 リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、遷移金属源とし
てＮｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2、置換元素源としてＡ
ｌ（ＯＨ）3をそれぞれＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌがモル
比で１：０．８：０．１５：０．０５となるように混合
し、この混合物を、酸素気流中、９００℃で１２時間焼
成してリチウムニッケル複合酸化物を得た。このリチウ
ムニッケル複合酸化物を粉砕して粉末状とし、第４シリ
ーズのリチウム遷移金属複合酸化物とした（試料番号＃
４−１４）。
【００７５】上記＃４−１３、１４のリチウム遷移金属
複合酸化物について、組成分析により粒子の平均組成を
確認したところ、それぞれ組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ
2、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される
リチウムニッケル複合酸化物であった。また、Ｘ線電子
分光法（ＸＰＳ）により粒子表層部におけるＬｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｏの組成を分析した結果を表４に示す。
複合酸化物について、組成分析により粒子の平均組成を
確認したところ、それぞれ組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ
2、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される
リチウムニッケル複合酸化物であった。また、Ｘ線電子
分光法（ＸＰＳ）により粒子表層部におけるＬｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｏの組成を分析した結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】表４に示すように、第４シリーズのリチウ
ム遷移金属複合酸化物の粒子表層部におけるＬｉおよび
Ａｌの割合は、平均組成における割合とほぼ同等であ
り、粒子全体が均一な組成であることが確認された。
ム遷移金属複合酸化物の粒子表層部におけるＬｉおよび
Ａｌの割合は、平均組成における割合とほぼ同等であ
り、粒子全体が均一な組成であることが確認された。
【００７８】〈リチウム二次電池の保存特性の評価〉 （１）リチウム二次電池の作製 上記第１〜第４シリーズのリチウム遷移金属複合酸化物
を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製した。正
極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウムニッ
ケル複合酸化物８５重量部に、導電材としてのカーボン
ブラックを１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル
−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を
調製し、次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０
μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥さ
せ、その後ロールプレスにて圧縮し、正極合材の厚さが
片面当たり４０μｍのシート状のものを作製した。この
シート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断
して用いた。
を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製した。正
極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウムニッ
ケル複合酸化物８５重量部に、導電材としてのカーボン
ブラックを１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル
−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を
調製し、次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０
μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥さ
せ、その後ロールプレスにて圧縮し、正極合材の厚さが
片面当たり４０μｍのシート状のものを作製した。この
シート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断
して用いた。
【００７９】対向させる負極は、人造黒鉛を活物質とし
て用いた。まず、負極活物質となる人造黒鉛の９５重量
部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部
混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン
を添加し、ペースト状の負極合材を調製し、次いで、こ
のペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の
両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮
し、負極合材の厚さが片面当たり３０μｍのシート状の
ものを作製した。このシート状の負極は５６ｍｍ×５０
０ｍｍの大きさに裁断して用いた。
て用いた。まず、負極活物質となる人造黒鉛の９５重量
部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部
混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン
を添加し、ペースト状の負極合材を調製し、次いで、こ
のペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の
両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮
し、負極合材の厚さが片面当たり３０μｍのシート状の
ものを作製した。このシート状の負極は５６ｍｍ×５０
０ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００８０】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を
注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次
電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混
合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解した
ものを用いた。
間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を
注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次
電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混
合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解した
ものを用いた。
【００８１】なお、第１シリーズのリチウム遷移金属複
合酸化物（＃１−１〜４）を正極活物質に用いたリチウ
ム二次電池を第１シリーズのリチウム二次電池とし、第
２シリーズのリチウム遷移金属複合酸化物（＃２−５〜
８）を正極活物質に用いたリチウム二次電池を第２シリ
ーズのリチウム二次電池とし、第３シリーズのリチウム
遷移金属複合酸化物（＃３−９〜１２）を正極活物質に
用いたリチウム二次電池を第３シリーズのリチウム二次
電池とし、第４シリーズのリチウム遷移金属複合酸化物
（＃４−１３、１４）を正極活物質に用いたリチウム二
次電池を第４シリーズのリチウム二次電池とした。
合酸化物（＃１−１〜４）を正極活物質に用いたリチウ
ム二次電池を第１シリーズのリチウム二次電池とし、第
２シリーズのリチウム遷移金属複合酸化物（＃２−５〜
８）を正極活物質に用いたリチウム二次電池を第２シリ
ーズのリチウム二次電池とし、第３シリーズのリチウム
遷移金属複合酸化物（＃３−９〜１２）を正極活物質に
用いたリチウム二次電池を第３シリーズのリチウム二次
電池とし、第４シリーズのリチウム遷移金属複合酸化物
（＃４−１３、１４）を正極活物質に用いたリチウム二
次電池を第４シリーズのリチウム二次電池とした。
【００８２】〈保存特性の評価〉上記第１〜第４シリー
ズのそれぞれのリチウム二次電池について保存特性を評
価した。まず、コンディショニングとして、温度２０℃
下にて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．１
Ｖまで充電した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電
流で３．０Ｖまで放電を行った。コンディショニングの
後、初期容量を測定するために、温度２０℃下にて、３
サイクルの充放電を行った。その充放電条件は、電流密
度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖ
まで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で２時間充電
を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流
で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイ
クルとするものである。この充放電の３サイクル目の放
電容量を、２０℃における初期容量とした。
ズのそれぞれのリチウム二次電池について保存特性を評
価した。まず、コンディショニングとして、温度２０℃
下にて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．１
Ｖまで充電した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電
流で３．０Ｖまで放電を行った。コンディショニングの
後、初期容量を測定するために、温度２０℃下にて、３
サイクルの充放電を行った。その充放電条件は、電流密
度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖ
まで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で２時間充電
を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流
で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイ
クルとするものである。この充放電の３サイクル目の放
電容量を、２０℃における初期容量とした。
【００８３】次いで、初期の内部抵抗を算出するため
に、入出力パワー測定を行い、入出力時の内部抵抗を算
出した。入出力パワー測定は以下の条件で行った。ま
ず、各リチウム二次電池の初期容量の５０％まで充電し
た状態（ＳＯＣ５０％）で、１Ａの電流で１０秒間放電
させ、１０秒目の電圧を測定した。再びＳＯＣ５０％の
状態に充電した後、３Ａの電流で１０秒間放電させ、１
０秒目の電圧を測定した。さらに、ＳＯＣ５０％の状態
に充電した後、５Ａの電流で１０秒間放電させ、１０秒
目の電圧を測定した。そして、電圧の電流依存性を求
め、電流−電圧直線の勾配を出力時の内部抵抗とした。
また、同様の手順で充電を行い、各１０秒目の電圧を測
定して、電流−電圧直線の勾配から入力時の内部抵抗を
求めた。求めた入出力時の内部抵抗の平均値を初期内部
抵抗とした。
に、入出力パワー測定を行い、入出力時の内部抵抗を算
出した。入出力パワー測定は以下の条件で行った。ま
ず、各リチウム二次電池の初期容量の５０％まで充電し
た状態（ＳＯＣ５０％）で、１Ａの電流で１０秒間放電
させ、１０秒目の電圧を測定した。再びＳＯＣ５０％の
状態に充電した後、３Ａの電流で１０秒間放電させ、１
０秒目の電圧を測定した。さらに、ＳＯＣ５０％の状態
に充電した後、５Ａの電流で１０秒間放電させ、１０秒
目の電圧を測定した。そして、電圧の電流依存性を求
め、電流−電圧直線の勾配を出力時の内部抵抗とした。
また、同様の手順で充電を行い、各１０秒目の電圧を測
定して、電流−電圧直線の勾配から入力時の内部抵抗を
求めた。求めた入出力時の内部抵抗の平均値を初期内部
抵抗とした。
【００８４】次に、保存試験を行った。保存試験は、電
流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電圧が４．１Ｖに
到達するまで充電を行った後、さらに４．１Ｖの定電圧
で充電を続け、合計７時間の充電を行うことにより、各
二次電池をＳＯＣ１００％の状態とした後、６０℃の恒
温槽に１ヶ月間保存することとした。そして、保存後
に、残存容量と回復容量を測定するとともに、上記と同
様にして入出力時の内部抵抗を求め、その平均値を保存
後内部抵抗とした。
流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電圧が４．１Ｖに
到達するまで充電を行った後、さらに４．１Ｖの定電圧
で充電を続け、合計７時間の充電を行うことにより、各
二次電池をＳＯＣ１００％の状態とした後、６０℃の恒
温槽に１ヶ月間保存することとした。そして、保存後
に、残存容量と回復容量を測定するとともに、上記と同
様にして入出力時の内部抵抗を求め、その平均値を保存
後内部抵抗とした。
【００８５】ここで、残存容量は、保存試験後の各電池
を温度２０℃下にてそれぞれ放電した時の容量とした。
また、回復容量は、残存容量を測定した後の各二次電池
について、温度２０℃下にて３サイクルの充放電を行
い、その３サイクル目の放電容量とした。なお、充放電
条件は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上
限電圧４．１Ｖまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電
圧で２時間充電を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ／
ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う
充放電を１サイクルとするものである。
を温度２０℃下にてそれぞれ放電した時の容量とした。
また、回復容量は、残存容量を測定した後の各二次電池
について、温度２０℃下にて３サイクルの充放電を行
い、その３サイクル目の放電容量とした。なお、充放電
条件は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上
限電圧４．１Ｖまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電
圧で２時間充電を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ／
ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う
充放電を１サイクルとするものである。
【００８６】そして、式［残存容量／初期容量×１０
０］から容量残存率を、また、式［回復容量／初期容量
×１００］から容量回復率を求めた。さらに、保存試験
の前後における内部抵抗の値から、式［｛（保存後内部
抵抗／初期内部抵抗）−１｝×１００］を用いて内部抵
抗増加率を計算した。第１〜第４シリーズの各二次電池
について、初期容量、容量残存率、容量回復率、初期内
部抵抗、および内部抵抗増加率の値をそれぞれ表５〜８
に示す。
０］から容量残存率を、また、式［回復容量／初期容量
×１００］から容量回復率を求めた。さらに、保存試験
の前後における内部抵抗の値から、式［｛（保存後内部
抵抗／初期内部抵抗）−１｝×１００］を用いて内部抵
抗増加率を計算した。第１〜第４シリーズの各二次電池
について、初期容量、容量残存率、容量回復率、初期内
部抵抗、および内部抵抗増加率の値をそれぞれ表５〜８
に示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
【表８】
【００９１】表５〜８より、第１〜第４シリーズの各二
次電池における初期容量、容量残存率、容量回復率、初
期内部抵抗の各値については大きな差は認められない。
しかし、内部抵抗増加率の値は、正極活物質に用いたリ
チウム遷移金属複合酸化物の粒子表層部の組成によっ
て、大きく異なっていることがわかる。
次電池における初期容量、容量残存率、容量回復率、初
期内部抵抗の各値については大きな差は認められない。
しかし、内部抵抗増加率の値は、正極活物質に用いたリ
チウム遷移金属複合酸化物の粒子表層部の組成によっ
て、大きく異なっていることがわかる。
【００９２】粒子全体が均一な組成であるリチウム遷移
金属複合酸化物を用いた第４シリーズの二次電池では、
表８に示すように、内部抵抗増加率は５６％、６２％と
高い値となっている。一方、表５に示す第１シリーズの
二次電池では、平均組成に対して粒子表層部におけるＬ
ｉの割合が大きくなるほど、内部抵抗増加率は低下して
いる。特に、粒子表層部におけるＬｉの割合が平均組成
におけるＬｉの割合の１．２倍以上であるリチウム遷移
金属複合酸化物（＃１−１、２）を正極活物質として用
いた二次電池における内部抵抗増加率は、粒子全体が均
一な組成であるリチウム遷移金属複合酸化物（＃１−
４、＃４−１３）を用いた二次電池における内部抵抗増
加率の約１／３となっている。
金属複合酸化物を用いた第４シリーズの二次電池では、
表８に示すように、内部抵抗増加率は５６％、６２％と
高い値となっている。一方、表５に示す第１シリーズの
二次電池では、平均組成に対して粒子表層部におけるＬ
ｉの割合が大きくなるほど、内部抵抗増加率は低下して
いる。特に、粒子表層部におけるＬｉの割合が平均組成
におけるＬｉの割合の１．２倍以上であるリチウム遷移
金属複合酸化物（＃１−１、２）を正極活物質として用
いた二次電池における内部抵抗増加率は、粒子全体が均
一な組成であるリチウム遷移金属複合酸化物（＃１−
４、＃４−１３）を用いた二次電池における内部抵抗増
加率の約１／３となっている。
【００９３】また、表６に示す第２シリーズの二次電池
では、平均組成に対して粒子表層部におけるＡｌの割合
が小さくなるほど、内部抵抗増加率は低下している。特
に、粒子表層部におけるＡｌの割合が平均組成における
Ａｌの割合の０．６倍以下であるリチウム遷移金属複合
酸化物（＃２−５、６）を正極活物質として用いた二次
電池における内部抵抗増加率は、粒子全体が均一な組成
であるリチウム遷移金属複合酸化物（＃２−７,８、＃
４−１４）を用いた二次電池における内部抵抗増加率の
約１／２となっている。
では、平均組成に対して粒子表層部におけるＡｌの割合
が小さくなるほど、内部抵抗増加率は低下している。特
に、粒子表層部におけるＡｌの割合が平均組成における
Ａｌの割合の０．６倍以下であるリチウム遷移金属複合
酸化物（＃２−５、６）を正極活物質として用いた二次
電池における内部抵抗増加率は、粒子全体が均一な組成
であるリチウム遷移金属複合酸化物（＃２−７,８、＃
４−１４）を用いた二次電池における内部抵抗増加率の
約１／２となっている。
【００９４】さらに、表７に示す第３シリーズの二次電
池では、平均組成に対して粒子表層部におけるＬｉの割
合が大きくなるほど、また、Ａｌの割合が小さくなるほ
ど内部抵抗増加率は低下している。特に、粒子表層部に
おけるＬｉの割合が平均組成におけるＬｉの割合の１．
２倍以上であり、かつＡｌの割合が平均組成におけるＡ
ｌの割合の０．６倍以下であるリチウム遷移金属複合酸
化物（＃３−９、１０）を正極活物質として用いた二次
電池における内部抵抗増加率は、粒子全体が均一な組成
であるリチウム遷移金属複合酸化物（＃３−１２、＃４
−１４）を用いた二次電池における内部抵抗増加率の約
１／３〜１／４となっている。
池では、平均組成に対して粒子表層部におけるＬｉの割
合が大きくなるほど、また、Ａｌの割合が小さくなるほ
ど内部抵抗増加率は低下している。特に、粒子表層部に
おけるＬｉの割合が平均組成におけるＬｉの割合の１．
２倍以上であり、かつＡｌの割合が平均組成におけるＡ
ｌの割合の０．６倍以下であるリチウム遷移金属複合酸
化物（＃３−９、１０）を正極活物質として用いた二次
電池における内部抵抗増加率は、粒子全体が均一な組成
であるリチウム遷移金属複合酸化物（＃３−１２、＃４
−１４）を用いた二次電池における内部抵抗増加率の約
１／３〜１／４となっている。
【００９５】以上より、粒子表層部の組成と粒子内部の
組成とが異なる本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を
正極活物質として用いた二次電池は、充電率が高い状態
で保存しても、内部抵抗の上昇が抑制され、保存特性、
特に高温下での保存特性が良好な二次電池であることが
確認できた。
組成とが異なる本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を
正極活物質として用いた二次電池は、充電率が高い状態
で保存しても、内部抵抗の上昇が抑制され、保存特性、
特に高温下での保存特性が良好な二次電池であることが
確認できた。
【００９６】
【発明の効果】本発明のリチウム遷移金属複合酸化物
は、その粒子表層部の組成と粒子内部の組成とが異なる
ため、これを正極活物質として二次電池を構成した場合
には、充電状態で長期間保存しても内部抵抗の上昇が少
ない、保存特性に優れたリチウム二次電池となる。ま
た、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に
よれば、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を、
簡便に製造することができる。
は、その粒子表層部の組成と粒子内部の組成とが異なる
ため、これを正極活物質として二次電池を構成した場合
には、充電状態で長期間保存しても内部抵抗の上昇が少
ない、保存特性に優れたリチウム二次電池となる。ま
た、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に
よれば、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を、
簡便に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD03 AE05 5H029 AJ03 AJ04 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 DJ12 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 HJ12 5H050 AA08 AA09 AA19 BA17 CA08 CB08 EA10 EA24 FA12 FA18 GA02 GA10 GA27 HA01 HA02 HA12
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を
含む遷移金属を主構成元素とするリチウム遷移金属複合
酸化物であって、該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子
表層部組成におけるリチウムの割合が粒子全体の平均組
成におけるリチウムの割合よりも大きいことを特徴とす
るリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合
酸化物。 - 【請求項２】 前記粒子表層部組成におけるリチウムの
割合は、粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合の
１．２倍以上である請求項１に記載のリチウム二次電池
正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。 - 【請求項３】 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を
含む遷移金属を主構成元素とするリチウム遷移金属複合
酸化物であり、該遷移金属の一部をＡｌ、Ｆｅのいずれ
か１種以上の置換元素で置換したリチウム遷移金属複合
酸化物であって、下記（１）および（２）の少なくとも
いずれか１つを満たすことを特徴とするリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。 （１）粒子表層部組成におけるリチウムの割合が粒子全
体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大きいこ
と。 （２）粒子表層部組成における前記置換元素の割合が粒
子全体の平均組成における置換元素の割合よりも小さい
こと。 - 【請求項４】 前記粒子表層部組成におけるリチウムの
割合は、粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合の
１．２倍以上である請求項３に記載のリチウム二次電池
正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。 - 【請求項５】 前記粒子表層部組成における前記置換元
素の割合は、粒子全体の平均組成における置換元素の割
合の０．８倍以下である請求項３に記載のリチウム二次
電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。 - 【請求項６】 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を
含む遷移金属を主構成元素とするリチウム遷移金属複合
酸化物であって、該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子
表層部組成におけるリチウムの割合が粒子全体の平均組
成におけるリチウムの割合よりも大きいことを特徴とす
るリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合
酸化物の製造方法であって、 リチウム源となるリチウム化合物と、遷移金属源となる
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を含む化合物とを
混合して第１混合物を得る第１混合工程と、 前記第１混合物を酸素雰囲気中で焼成して第１リチウム
遷移金属複合酸化物を得る第１焼成工程と、 前記第１リチウム遷移金属複合酸化物にリチウム源とな
るリチウム化合物を加えて第２混合物を得る第２混合工
程と、 前記第２混合物を酸素雰囲気中で焼成して第２リチウム
遷移金属複合酸化物を得る第２焼成工程と、 を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷
移金属複合酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を
含む遷移金属を主構成元素とするリチウム遷移金属複合
酸化物であり、該遷移金属の一部をＡｌ、Ｆｅのいずれ
か１種以上の置換元素で置換したリチウム遷移金属複合
酸化物であって、（１）粒子表層部組成におけるリチウ
ムの割合が粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合
よりも大きいこと、および、（２）粒子表層部組成にお
ける前記置換元素の割合が粒子全体の平均組成における
置換元素の割合よりも小さいこと、の少なくともいずれ
か１つを満たすことを特徴とするリチウム二次電池正極
活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であっ
て、 リチウム源となるリチウム化合物と、遷移金属源となる
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を含む化合物と、
置換元素源となるＡｌ、Ｆｅのいずれか１種以上を含む
化合物とを混合して第１混合物を得る第１混合工程と、 前記第１混合物を酸素雰囲気中で焼成して第１リチウム
遷移金属複合酸化物を得る第１焼成工程と、 前記第１リチウム遷移金属複合酸化物にリチウム源とな
るリチウム化合物と、必要に応じて遷移金属源となるＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上を含む化合物とを加
えて第２混合物を得る第２混合工程と、 前記第２混合物を酸素雰囲気中で焼成して第２リチウム
遷移金属複合酸化物を得る第２焼成工程と、 を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷
移金属複合酸化物の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000375071A JP2002175808A (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2015146269A (ja) * | 2014-02-03 | 2015-08-13 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法 |
| JP2016115658A (ja) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 |
| WO2016148096A1 (ja) * | 2015-03-13 | 2016-09-22 | 三井金属鉱業株式会社 | 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法 |
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