JP2002082465A - 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的外力に対して耐久性を有する表面層を
有し、耐久黒ポチが発生しない高品位の画質を保つ電子
写真感光体を供給し、それを有するプロセスカートリッ
ジ及び電子写真装置を提供する。 【解決手段】 導電性支持体上に感光層及び保護層をこ
の順に有する電子写真感光体において、該保護層の膜厚
ｄ（μｍ）、該保護層のユニバーサル硬さHu-1（Ｎ／ｍ
ｍ²）及び該保護層を剥離した後の該感光層のユニバー
サル硬さHu-2（Ｎ／ｍｍ²）が下記式（１）を満足する
ことを特徴とする電子写真感光体、それを有するプロセ
スカートリッジ及び電子写真装置。 5.8×ｄ＋Hu-2 ≦（Hu-1）≦ −2.45×ｄ²＋44.4×ｄ
＋Hu-2 （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体並
びに該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及
び電子写真装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、帯電、露光、現像、
転写、クリーニング及び除電等の手段が繰り返し適用さ
れる。帯電及び露光により形成された静電潜像はトナー
といわれる微粒子状の現像剤によりトナー画像となる。
更にこのトナー画像は転写手段により紙等の転写材に転
写されるが、すべてのトナーが転写されるわけではな
く、一部が感光体上に残留する。

【０００３】この残留トナーをクリーナーにより除去し
たり、また近年ではクリーナーレス化技術が発展し、独
立したクリーニング手段を有さずに、現像手段によって
回収する、所謂現像兼クリーニングシステム等で残留ト
ナーを回収したりする。

【０００４】また、電子写真感光体は上述のような電気
的および機械的外力が直接加えられるために、それらに
対する耐久性が求められている。具体的には、摺擦によ
る表面の磨耗や傷の発生、また、帯電時に発生するオゾ
ンやNOx等の活性物質の付着による表面層の劣化等に対
する耐久性が要求される。

【０００５】電子写真感光体に要求される上記のような
要求を満たすために、各種の保護層を設ける試みがなさ
れている。なかでも、樹脂を主成分とする保護層は数多
く提案されている。例えば、特開昭５７―３０８４６号
公報には樹脂に導電性粒子として金属酸化物を添加する
ことにより抵抗を制御することのできる保護層が提案さ
れている。

【０００６】電子写真感光体の保護層に導電性粒子を分
散するのは、保護層自体の電気抵抗を制御し、電子写真
プロセスの繰り返し使用に伴う感光体内での残留電位の
増加を防止するのがその主な目的であり、他方、電子写
真感光体用の保護層の適切な抵抗値は１０¹⁰〜１０¹⁵Ω
・ｃｍであることが知られている。繰り返し使用による
削れ量という点では、導電性粒子の質量（Ｐ）と結着樹
脂の質量（Ｂ）との質量比（Ｐ／Ｂ）が小さい方が、つ
まり、結着樹脂が多い方が有利である。

【０００７】一方、電荷輸送物質を含有する保護層にお
いては、残留電位を低くするために、電荷輸送物質の質
量（Ｄ）と結着樹脂の質量（Ｂ）との質量比（Ｄ／Ｂ）
は、２／１〜１／２程度である。一般に、Ｄ／Ｂを大き
くする方が、残留電位は小さくなるが、保護層の膜とし
ては削れが多くなったり、硬化性樹脂を用いる時には硬
化性樹脂の硬化を阻害したりすることもある。

【０００８】以上のように、近年保護層による電子写真
感光体の性能を向上させる検討が進められているが、通
常の感光層の数十μｍの膜厚に比べて、保護層の膜厚は
通常数μｍと薄く、同じ耐久性を維持するためには、保
護層に対するキズ／削れをさらに抑える必要があるのは
当然のことである。そのために、保護層の樹脂を硬化性
樹脂にする検討が進められ、より硬く、より削れにくく
なるような努力がなされている。しかしながら、実際に
硬さだけに注目して検討を進めると、硬いけれどもキズ
が発生しやすく、結局耐久性が悪かったり、それほど硬
くなくても削れ量とのバランスがよく、トータル的に耐
久性が向上したりすることがわかってきた。

【０００９】また、硬度が低すぎると、削れ量が悪化す
るのは当然のことであるが、特に硬化性樹脂を用いてい
るにもかかわらず、硬度がそれほど高くないものを使用
し続けると、反転現像系を用いる場合は、黒ポチが発生
する。この黒ポチは、従来問題となっていた黒ポチとは
異なり、その原因が、単純な支持体からのホールの注入
でも、初期でも発生する電荷発生層からの熱や電界など
の影響によるホールの発生でもないことが、本発明者ら
の検討で明らかになってきている。この耐久黒ポチの本
当の原因は、残念ながら未だ解明されていないが、少な
くとも、導電性支持体上に感光層と保護層を有する電子
写真感光体を繰り返し用いた際に、数千から数万枚で発
生し、かつ、その保護層が、特定の硬度を有する場合に
発生することがわかってきている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、クラ
ックがなく、磨耗やキズの発生に対して優れた耐久性を
有する表面層を有し、上記保護層を有する電子写真感光
体特有の耐久黒ポチの発生もなく、高品位の画質を保つ
ことの出来る電子写真感光体を提供すること、更に該電
子写真感光体を有するプロセスカートリッジ並びに電子
写真装置を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、導電性
支持体上に感光層及び保護層をこの順に有する電子写真
感光体において、該保護層の膜厚ｄ（μｍ）、該保護層
のユニバーサル硬さHu-1（Ｎ／ｍｍ²）及び該保護層を
剥離した後の該感光層のユニバーサル硬さHu-2（Ｎ／ｍ
ｍ²）が下記式（１）を満足することを特徴とする電子
写真感光体である。

【００１２】 5.8×ｄ＋Hu-2 ≦（Hu-1）≦ −2.45×ｄ²＋44.4×ｄ＋Hu-2 （１） また、本発明は、上記電子写真感光体、及び帯電手段、
現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる
少なくとも一つの手段を一体に支持し、電子写真装置本
体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリ
ッジである。

【００１３】更に、本発明は、上記電子写真感光体、帯
電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段を有するこ
とを特徴とする電子写真装置である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明においては、更に、保護層
の弾性変形率We-1（％）と該保護層を剥離した後の感光
層の弾性変形率We-2（％）の関係が下記式（２）を満足
することが好ましい。

【００１５】 ―0.71×ｄ＋We-2≦We-1≦−0.247×ｄ²＋4.19×ｄ＋We-2 （２） 本発明において、ユニバーサル硬度（Hu）及び弾性変形
率We％は、ドイツ、フィッシャー（株）社製硬度計（Ｈ
１００ＶＰ―ＨＣＵ）を用いて測定した。以後、これを
フィッシャー硬度計と呼ぶ。測定環境は、すべて２３℃
／５５％ＲＨで行った。

【００１６】フィッシャー硬度計は、従来のマイクロビ
ッカース法のように、圧子を試料表面に押し込み、除荷
後の残留くぼみを顕微鏡で測定し硬さを求める方法では
なく、圧子に連続的に加重をかけ、加重下での押し込み
深さを直読し、連続的硬さを求める方法である。

【００１７】ユニバーサル硬度Huは、次のように規定さ
れる。圧子は四角錐の先端の対面角度（１３６゜）のダ
イヤモンド圧子（ビッカース圧子）を使用し、試験荷重
下での押し込み深さを測定する。ユニバーサル硬度は、
試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕（圧子の幾何学的
形状から計算された）の表面積で除した比率で表示さ
れ、下記式（３）で表される。

【００１８】 Hu（Ｎ／ｍｍ²） ＝（試験荷重（Ｎ））／（試験荷重下でのビッカース圧子 の表面積（ｍｍ²））＝ Ｆ／（２６．４３×ｈ²） （３） （式中、Ｆは試験荷重（Ｎ）、ｈは試験荷重下での押し
込み深さ（ｍｍ）を示す） 硬度計の測定条件は、四角錐で先端の対面角１３６゜の
ダイヤモンド圧子で荷重をかけて測定する膜に１μｍま
で押し込み、加重をかけた状態での押し込み深さを電気
的に検出して読みとるというものである。

【００１９】３μｍの押し込み深さで測定した場合の例
を図１に示す。横軸は押し込み深さ（μｍ）で、縦軸は
荷重Ｌ（ｍＮ）である。ここで得られた荷重Ｌと押し込
み深さを上記式（３）に入れてユニバーサル硬度が求め
られる。

【００２０】一方、弾性変形率の測定は、次のようにし
て求められる。上記ダイヤモンド圧子で荷重をかけ、膜
に１μｍまで押し込み、その後、荷重を減少させて荷重
が０になるまでの押し込み深さと荷重を測定する。例の
図１中では、Ａ→Ｂ→Ｃとなる。この時、弾性変形の仕
事量Ｗe（ｎＪ）は、図１中のＣ―Ｂ―Ｄ―Ｃで囲まれ
る面積で表され、塑性変形の仕事量Ｗｒ（ｎＪ）は、図
１中のＡ―Ｂ―Ｃ―Ａで囲まれる面積で表され、弾性変
形率We％は、下記式（４）で表される。

【００２１】 We％＝［We／（We＋Wr）］×１００ （４） 一般に、弾性とは外力によってひずみ（変形）をうけた
物体がそのひずみを元に戻そうとする性質であり、その
物体が弾性限界を超すか、またはその他の影響で外力を
取り去った後もひずみの一部として残るのが塑性変形分
である。つまり、弾性変形率We％の値が大きいほど弾性
変形分が大きく、We％の値が小さいほど塑性変形分が大
きいことを意味する。

【００２２】本発明では、感光層上に保護層を形成して
いる電子写真感光体に対して、保護層上からフィッシャ
ー硬度計を用いて測定した保護層のユニバーサル硬度
（Hu-1）及び保護層を剥離した後に感光層上から測定し
た感光層のユニバーサル硬度(Hu-2)に基づいて、それら
の関係を求めている。保護層及び感光層上のユニバーサ
ル硬度測定の結果、図２に示すように下地である感光層
のユニバーサル硬度（保護層膜厚０の位置）を通り、保
護層膜厚に依存する曲線がひける関係となった。

【００２３】式（１）に示す右辺（―2.45×ｄ²＋44.4
×d＋Hu-2）は、実施例の結果から得た近似式である
が、保護層のユニバーサル硬度(Hu-1)がこれを超えるま
では問題なく、これを超えるときは、クラックが発生す
る。

【００２４】また、式（１）に示す左辺（5.8×ｄ＋Hu-
2）も、実施例の結果から得た近似式であるが、これ
は、保護層の適切な膜厚である１〜７μｍまでほぼ直線
で近似できたため、膜厚に対して一次式となっている。
保護層のユニバーサル硬度がこの左辺以上であるときは
問題なく、より小さいときには耐久により削れ量が大き
くなるのは当然であるが、保護層に用いる樹脂が硬化性
樹脂であるにもかかわらず、ユニバーサル硬度が式
（１）の左辺より小さいときは、耐久により黒ポチが発
生する。

【００２５】更に、保護層の弾性変形率We％についても
図３に示す。式（２）に示す左辺（―0.71×ｄ＋We-2）
は、実施例の結果から得た近似式であるが、保護層膜厚
が１〜７μｍまでほぼ直線で近似できたため、膜厚に対
して一次式となっている。保護層上での弾性変形率がこ
の左辺以上であるときは問題なく、より小さいときは保
護層が感光層よりもかなり脆い膜であることより、キズ
がつきやすくなる。

【００２６】また、弾性変形率We％が式（２）に示す右
辺（―0.247×ｄ²＋4.19×ｄ＋We-2）より大きくなると
きも通常状態ではあまり問題とはならないが、接触帯電
器をある条件下で接触させたままで高温／高湿環境下に
約３０日放置すると、物理的にへこみを生じるようにな
る。通常弾性分が大きいというのは、へこみも回復しや
すい性質ということであるにもかかわらず、この様にへ
こみになる理由は不明であるが、薄膜の保護層上にある
程度の圧力で接触を続けると、保護層自体が弾性的に変
化しても、下地である感光層がその弾性変形に順応出来
なくなるのかもしれないと予想される。

【００２７】本発明においては、保護層が導電性粒子及
び潤滑性樹脂粒子を含有することが好ましい。

【００２８】保護層に用いられる導電性粒子としては、
金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられ
る。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、
ニッケル、銀及びステンレス等、またはこれらの金属を
プラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられ
る。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化
スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマ
ス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタ
ンタルをドープした酸化スズおよびアンチモンをドープ
した酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で
用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合
しても、固溶体や融着の形にしてもよい。

【００２９】本発明において用いられる導電性粒子の体
積平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特
に０．１μｍ以下が好ましい。また、本発明において
は、上述した導電性粒子の中でも透明性の点で金属酸化
物を用いることが特に好ましい。

【００３０】本発明において用いられる潤滑性樹脂粒子
としては、フッ素原子含有樹脂粒子、シリコン粒子及び
シリコーン粒子などであるが、本発明においては、フッ
素原子含有樹脂粒子が特に好ましい。本発明に用いられ
るフッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレ
ン、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロ
ピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹
脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合
体のなかから１種または２種以上を適宜選択するのが好
ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリ
デン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量や粒子の粒径は
適宜選択することができ、特に制限されるものではな
い。

【００３１】これらの導電性粒子やフッ素原子含有樹脂
を保護層用溶液中で粒子を凝集させないために、フッ素
原子含有化合物を添加するのがよい。また、導電性粒子
を含有する場合は、フッ素原子含有化合物を導電性粒子
の分散時に添加したり、また、導電性粒子の表面をフッ
素原子含有化合物で表面処理したりするとよい。フッ素
原子含有化合物を導電性粒子に添加するかまたは導電性
粒子に表面処理することにより、フッ素原子含有化合物
のない場合に比べて、樹脂溶液中での導電性粒子とフッ
素原子含有樹脂粒子の分散性及び分散安定性が格段に向
上する。また、フッ素原子含有化合物を添加し導電性粒
子を分散した液、または表面処理を施した導電性粒子を
分散した液に、フッ素原子含有樹脂粒子を分散すること
によって分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも
非常に安定した分散性のよい塗工液が得られる。

【００３２】本発明におけるフッ素原子含有化合物とし
ては、含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリ
コーンオイル、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。表
１〜３に好ましい化合物例をあげるが、本発明はこれら
の化合物に限定されるものではない。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】 Ｒ：アルキル基、アリール基、アラルキル基 Ｘ：―ＣＦ₃，―Ｃ₄Ｆ₉，―Ｃ₈Ｆ₁₇等のフッ化カーボン
基 導電性粒子の表面処理方法としては、導電性粒子と表面
処理剤とを適当な溶剤中で混合、分散し、表面処理剤を
導電性粒子表面に付着させる。分散の方法としてはボー
ルミル、サンドミル等の通常の分散手段を用いることが
できる。次に、この分散溶液から溶剤を除去し、導電性
粒子表面に固着させればよい。また、必要に応じて、こ
の後更に熱処理を行ってもよい。また、処理液中には反
応促進のための触媒を添加することもできる。更に、必
要に応じて表面処理後の導電性粒子に更に粉砕処理を施
すことができる。

【００３７】導電性粒子に対するフッ素原子含有化合物
の割合は、粒子の粒径にも影響を受けるが、表面処理済
みの導電性粒子全質量に対し、１〜６５質量％であるこ
とが好ましく、特には１〜５０質量％であることが好ま
しい。表面処理量の測定は、表面処理された金属または
金属酸化物粒子をＴＧ−ＤＴＡ（熱重量-示差熱分析）
によって５０５℃に加熱した後の質量変化量から、また
は、るつぼを用いる強熱減量法で５００℃／２時間後の
質量変化量から求めることができる。

【００３８】以上のように、フッ素原子含有化合物を添
加した後に導電性粒子を分散する、または、フッ素原子
含有化合物によって表面処理された導電性粒子を用いる
ことにより、フッ素原子含有樹脂粒子の分散が安定し、
滑り性、離型性に優れた保護層を形成することができ
る。しかしながら、最近の高耐久化がすすみ、更なる高
硬度、高耐刷性及び高安定性が求められるようになって
きた。

【００３９】本発明において用いる保護層用の結着剤樹
脂としては、表面硬度が硬く、耐磨耗性に優れる点から
硬化性樹脂がより好ましい。硬化性樹脂としては、アク
リル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。本発明においては、硬化性フェノー
ル樹脂が好ましく、より好ましくはレゾール型のフェノ
ール樹脂である。レゾール型フェノール樹脂の中でも、
フェノール類とアルデヒド類の反応時に用いられるアル
カリ触媒として、アンモニア及びアミン化合物を用いた
ものであることが環境安定性の点で好ましく、溶液の安
定性を考慮すると、更に、アミン化合物を用いたもので
あることが好ましい。アミン化合物としては、ヘキサメ
チレンテトラアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。

【００４０】以上の樹脂は、熱または光によって硬化す
るモノマーまたはオリゴマーを含有する樹脂である。熱
または光によって硬化するモノマーまたはオリゴマーと
は、例えば分子の末端に熱または光のエネルギーによっ
て重合反応を起こす官能基を有するもので、このうち、
分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大き
な分子がオリゴマー、それ未満のものがモノマーであ
る。該重合反応を起こす官能基としては、アクリロイル
基、メタクリロイル基、ビニル基、アセトフェノン基等
の炭素―炭素二重結合を有する基、シラノール基、更に
環状エーテル基等の開環重合を起こすもの、またはフェ
ノール＋ホルムアルデヒドのように２種類以上の分子が
反応して重合を起こすもの等が挙げられる。

【００４１】更に、本発明においては、より環境安定性
のある保護層とするために、一般式（１）で示されるシ
ロキサン化合物を導電性粒子分散時に添加したり、また
は、予め表面処理を施した導電性粒子を混合したりする
ことにより、さらに環境安定性により優れた保護層を得
ることができる。

【００４２】

【外１】

【００４３】（式中、Aは水素原子またはメチル基であ
り、かつ、Aの全部における水素原子の割合は０．１〜
５０質量％の範囲、ｎは０以上の整数である。）

【００４４】このシロキサン化合物を添加後分散した塗
工液、または、これを表面処理した導電性微粒子を溶剤
に溶かした結着剤樹脂中に分散することによって、分散
粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも安定した分散
性の良い塗工液が得られ、また、この塗工液より形成し
た保護層は透明性が高く、耐環境性に特に優れた膜が得
られる。更に、保護層に用いる樹脂が硬化性フェノール
樹脂のような一般に言う「硬いが脆い樹脂」の場合、フ
ェノール樹脂の種類にもよるが、保護層を厚膜にするほ
どスジ状のムラになったりベナールセルを形成したりす
る場合もみられるが、前述のシロキサン化合物を添加、
あるいはこれによって表面処理した導電性微粒子を用い
ることにより、スジ状のムラやセルの形成を抑制するこ
とができ、レベリング剤のような予期しない効果も得ら
れる。

【００４５】一般式（１）で示されるシロキサン化合物
の分子量は特に制限されるものではないが、表面処理を
する場合は、その容易さからは粘度が高すぎない方がよ
く、重量平均分子量で数百から数万程度が適当である。

【００４６】表面処理の方法としては湿式、乾式の二通
りがある。湿式では導電性粒子と一般式（１）で示され
るシロキサン化合物とを溶剤中で分散し、該シロキサン
化合物を微粒子表面に付着させる。分散の手段としては
ボールミル、サンドミル等一般の分散手段を使用するこ
とができる。次に、この分散溶液を導電性微粒子表面に
固着させる。この熱処理においてはシロキサン中のSi−
Ｈ結合が熱処理過程において空気中の酸素によって水素
原子の酸化が起こり、新たなシロキサン結合ができる。
その結果、シロキサンが三次元構造にまで発達し、導電
性微粒子表面がこの網状構造で包まれる。このように表
面処理は、該シロキサン化合物を導電性微粒子表面に固
着させることによって完了するが、必要に応じて処理後
の微粒子に粉砕処理を施してもよい。乾式処理において
は、溶剤を用いずに該シロキサン化合物と導電性微粒子
とを混合し混練を行うことによってシロキサン化合物を
微粒子表面に付着させる。その後は湿式処理と同様に熱
処理、粉砕処理を施して表面処理を完了する。

【００４７】本発明における導電性微粒子に対するシロ
キサン化合物の割合は、微粒子の粒径やシロキサン中の
メチル基と水素原子の比率等に依存するが、導電性粒子
全質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、
特には３〜４０質量％であることが好ましい。更に、導
電性粒子を含有する保護層溶液に電荷輸送物質を添加し
てもよい。

【００４８】電荷輸送物質を含有する保護層の場合は、
用いる電荷輸送物質としてはヒドラゾン系化合物、スチ
リル系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化
合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアル
カン系化合物等を用いることができるが、これら限定さ
れるものではない。保護層用溶液の溶媒は、接触する電
荷輸送層に悪影響を与えない溶剤が好ましい。従って、
溶媒としては、メタノール、エタノール、２―プロパノ
ール等のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ等のケトン
類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ＴＨＦ、
ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロメタン等の
ハロゲン系炭化水素類等が使用可能である。これらの中
でも、生産性の良い浸漬塗布法においても最も良好な溶
媒はメタノール、エタノール、２−プロパノール等のア
ルコール類である。

【００４９】本発明における保護層が熱硬化性の樹脂を
含有する場合は、保護層を感光層上に塗布した後に通常
熱風乾燥炉等で硬化させる。硬化温度は、１００〜から
３００℃であることが好ましく、特には、１２０〜２０
０℃であることが好ましい。

【００５０】なお、本発明において「樹脂が硬化してい
る」とは、樹脂が、メタノールやエタノール等のアルコ
ール溶剤に溶解しない状態のことをいう。

【００５１】また、保護層の膜厚は、０．５〜１０μｍ
であることが好ましく、特には、１〜７μｍであること
が好ましい。０．５μｍに満たないと、十分な耐久性が
得られにくくなり、１０μｍを超えると表面性が悪化
し、画像欠陥が生じ易くなったり、残留電位が高くなり
易い。

【００５２】本発明においては、前記保護層中に、更に
酸化防止剤等の添加物を加えてもよい。

【００５３】次に、感光層について説明する。

【００５４】本発明の感光体は積層構造を有することが
好ましい。図４aの電子写真感光体は、導電性支持体４
の上に電荷発生物質を含有する電荷発生層３、電荷輸送
物質を含有する電荷輸送層２が順に設けており、更に最
表面に保護層１を設けている。また、図４のｂ、ｃのよ
うに導電性支持体と電荷発生層の間に、下引き層５、更
には干渉縞防止等を目的とする導電層６を設けてもよ
い。また、導電性支持体上に少なくとも電荷輸送層、電
荷発生層、更に保護層を順に設けていてもよい。更に、
導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質及び電荷輸送
物質を樹脂中に含有する感光層、所謂、単層感光体上に
保護層を設けてもよい。

【００５５】導電性支持体４としては、支持体自身が導
電性を持つもの、例えばアルミニウム、アルミニウム合
金、ステンレス等を用いることができ、その他にアルミ
ニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ
合金等を真空蒸着によって被膜形成された層を有する前
記導電性支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えば
カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン、銀粒子等）
を適当なバインダーとともにプラスチックや紙に含浸し
た支持体、導電性バインダーを有するプラスチック等を
用いることができる。

【００５６】また、導電性支持体と感光層の間には、バ
リアー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることがで
きる。下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支
持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注
入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのため
に形成される。下引き層にはカゼイン、ポリビニルアル
コール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポ
リマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、
ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。
下引き層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、
特には、０.２〜３μｍであることがより好ましい。

【００５７】本発明に用いられる電荷発生物質として
は、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、多
環キノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、アズ
レニウム塩顔料、ピリリウム染料、チオピリリウム染
料、スクアリリウム染料、シアニン染料、キサンテン色
素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン色素、スチ
リル色素、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリ
コン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等が挙げられる。

【００５８】電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用す
る樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択さ
れるが、有機溶剤としてはアルコール類、スルホキシド
類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素類または芳香族化合物等を用いることがで
きる。

【００５９】電荷発生層３は、前記の電荷発生物質を質
量基準で０.３〜４倍量の結着剤樹脂脂及び溶剤と共
に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター、ロールミル等の方法でよく分散し、
塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下
であることが好ましく、特には０.０１〜１μｍである
ことが好ましい。

【００６０】電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合
物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、オキサゾ
ール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタ
ン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物などを用い
ることができるが、これらに限定されるものではない。

【００６１】電荷輸送層２は一般的には前記の電荷輸送
物質と結着剤樹脂を溶剤に溶解し，塗布して形成する。
電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は質量基準で
２：１〜１：２程度である。溶剤としてはアセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エ
チル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素
等の塩素系炭化水素類等が用いられる。

【００６２】この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コ
ーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコ
ーティング法等のコーティング法を用いることができ、
乾燥は１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃
の範囲の温度で、５分〜５時間、好ましくは１０分〜２
時間の時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことがで
きる。

【００６３】電荷輸送層２を形成するのに用いられる結
着剤樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート
樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂及
び不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が好ましい。特に好ま
しい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リカーボネート樹脂またはジアリルフタレート樹脂が挙
げられる。電荷輸送層の膜厚は、通常５〜４０μｍであ
ることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが
好ましい。

【００６４】しかしながら、画質の観点から感光層を薄
膜にする方がドット再現性がより良好であり、特に保護
層に硬化性フェノール樹脂を用いるときは、電荷輸送層
の膜厚が２５μｍ以上となると急激に画質が悪化するこ
とがある。よって、保護層に硬化性フェノール樹脂を用
いたときの電荷輸送層の膜厚は、５〜２４μｍ以下であ
ることが好ましく、更に高湿下等の悪条件での黒ポチを
減少させるために、１０〜２４μｍ以下であることがよ
り好ましい。

【００６５】また、本発明においては、電荷発生層ある
いは電荷輸送層に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤
などの種々の添加剤を含有させることができる。

【００６６】本発明の電子写真感光体を有するプロセス
カートリッジを具備する電子写真装置の具体例を図５に
示す。この装置は、電子写真感光体１１の周面上に一次
帯電器１３、露光光１４、現像器１５、転写帯電器１６
が配置されている。１２は軸である。

【００６７】画像形成の方法は、まず、一次帯電器１３
に電圧を印加し、電子写真感光体１１表面を帯電し、露
光光１４によって原稿に対応した画像を電子写真感光体
１１表面に露光光し、静電潜像を形成する。次に、現像
器１５中のトナーを電子写真感光体１１に付着させるこ
とにより電子写真感光体１１上の静電潜像を現像（可視
像化）する。さらに、電子写真感光体１１上に形成され
たトナー像を供給された紙などの転写部材１７上に転写
帯電器１６によって転写し、転写部材１７に転写されず
に電子写真感光体１１上に残った残トナーをクリーナー
等で回収する。

【００６８】近年、クリーナーレスシステムも研究さ
れ、残トナーを直接、現像器で回収することもできる。
更に、前露光２０からの前露光により除電処理がされた
後、繰り返し画像形成に使用される。なお、前露光手段
は必ずしも必要ではない。

【００６９】図５に示す画像形成装置において、露光光
１４の光源はハロゲン光、蛍光灯、レーザー光、LEDな
どを用いることができる。また必要に応じて他の補助プ
ロセスを加えてもよい。

【００７０】本発明において、上述の電子写真感光体１
１、１次帯電器１３、現像器１５及びクリーナー１９等
の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジ
として一体に結合して構成し、このプロセスカートリッ
ジを複写機やプリンター等の電子写真装置本体に対して
着脱可能に構成してもよい。例えば１次帯電器１３、現
像器１５およびクリーナー１９の少なくとも１つを電子
写真感光体１１と共に一体に支持してカートリッジ化
し、装置本体のカートリッジ用本体ガイド２２等の案内
手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッ
ジ２１とすることができる。また、露光光１４は、電子
写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿か
らの反射光や透過光を用いる、あるいは、信号化された
原稿を、この信号に従って行われるレーザービームの走
査、LEDアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動
等により照射される光である。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００７２】（実施例１〜３）φ３０ｍｍ×２６０.５
ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上
にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東
レ製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、
０.５μｍの下引き層を設けた。

【００７３】次に、下記構造式

【００７４】

【外２】

【００７５】で示され、CuKα特性のＸ線回折における
回折角２θ±０.２゜の９.０°、１４.２°、２３.９
°、２７.１゜に強いピークを有するオキシチタニウム
フタロシアニン顔料４部（質量部、以下同様）、ポリビ
ニルブチラール樹脂ＢＸ―１（積水化学（株）製）２部
およびシクロヘキサノン８０部を、φ１ｍｍガラスビー
ズを用いたサンドミル装置で、４時間ほど分散した。得
られた分散液を前記結着層上に塗布し乾燥することによ
って、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００７６】次いで、下記構造式

【００７７】

【外３】

【００７８】で示される化合物１０部、及び、ビスフェ
ノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ―２００、三
菱ガス化学（株）社製）１０部を、モノクロロベンゼン
１００部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に
塗布し、１０５℃、１時間をかけて熱風乾燥して、２０
μｍの電荷輸送層を形成した。

【００７９】次に、保護層として、下記構造式

【００８０】

【外４】

【００８１】で示されるフッ素シランカップリング剤で
表面処理した（処理量７％）アンチモンドープ酸化スズ
超微粒子：２０部、メチルハイドロジェンシリコンオイ
ル（商品名ＫＦ９９、信越シリコーン（株）製）で表面
処理した（処理量２０％）アンチモンドープ酸化スズ微
粒子３０部、エタノール：１５０部を、サンドミルに
て、６６時間かけて分散を行い、更に、ポリテトラフル
オロエチレン微粒子（平均粒径０.１８μｍ）：２０部
を加えて２時間分散を行った。その後、レゾール型熱硬
化型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ―４８０４：アミン
化合物触媒を使用、群栄化学工業（株）製：ＧＰＣによ
るポリスチレン換算数平均分子量約８００）を樹脂成分
として３０部を溶解し、調合液とした。

【００８２】この調合液を用いて、先の電荷輸送層上に
浸漬塗布法により、膜を形成し、１４５℃の温度で、１
時間、熱風乾燥して保護層を得た。このとき、得られた
保護層の膜厚測定は、薄膜のため光の干渉による瞬間マ
ルチ測光システムＭＣＰＤ―２０００（大塚電子（株）
製）を用いて測定し、その膜厚は１、２、３、４、７、
１０μｍであった。また、感光体の膜の断面をＳＥＭな
どで直接観察測定することもできる。また、保護層調合
液の分散性は良好で、膜表面はムラのない均一な面であ
った。

【００８３】ユニバーサル硬度Hu(Ｎ／ｍｍ²)及び弾性
変形率We％の測定は、前述したフィッシャー硬度計（Ｈ
１００ＶＰ―ＨＣＵ）を用いて行った。ユニバーサル硬
度は、四角錐で先端の対面角１３６゜のダイヤモンド圧
子で荷重をかけて測定する膜に１μｍまで押し込み、加
重をかけた状態での押し込み深さを電気的に検出して読
みとる。弾性変形率We%は、前述の通りに図１に示すよ
うに、弾性変形の仕事量We(ｎJ)と塑性変形の仕事量Wr
(ｎJ)より、前記式（４）を用いて得られる。測定は、
同一サンプルで測定位置を変化させ１０回行い、最大値
と最小値を除く８点の平均で求めた。

【００８４】保護層のユニバーサル硬度（Hu-1）と弾性
変形率（We％-1）の測定は、電子写真感光体の保護層上
から直接行い、感光層のユニバーサル硬度（Hu-2）と弾
性変形率（We％-2）の測定は、保護層を剥離した後の感
光層上から行った。

【００８５】保護層を取り除く方法としては、キヤノン
（株）製ドラム研磨装置にてラッピングテープ（Ｃ２０
００：富士写真フィルム（株）製）を用いて行ったが、
これに限定されるものではない。感光層の硬度及び弾性
変形率の測定は、保護層を研磨しすぎて感光層まで研磨
しないように膜厚を順次測定しながら、また表面を観察
しながら、保護層がすべてなくなるところで測定するの
が好ましいが、感光層の残膜厚が１０μｍ以上ある時
は、ほぼ同じ値が得られることは確認されており、感光
層を研磨しすぎても、感光層の残膜厚が１０μｍ以上あ
る場合は、ほぼ同じ値が得られる。しかしながら、でき
るだけ保護層がなくなり、感光層ができるだけ研磨しな
いような状態で測定するのがより好ましい。

【００８６】試験の評価は、目視によって感光体の表面
性を観察した後、ヒューレットパッカード（株）製レー
ザージェット４０００（ローラー接触帯電、AC／DC印
加）を用いて行った。評価として、初期表面状態観察、
初期画像、更に３０℃／８５％ＲＨ環境下における１
０，０００枚の耐久による削れ量（マイクロメートル）
の測定及び画像評価を行った。更に、へこみ試験とし
て、帯電ローラーを約５ｋｇの圧力で電子写真感光体表
面に押し当てた状態で、４０℃／９５％ＲＨの環境下に
１ヶ月放置した後に画像評価を行った。フィッシャー硬
度、弾性変形率の測定は、保護層の膜厚１、２、３、
４、７、１０μｍのもので行ったが、画像評価等の実機
評価は、保護層の膜厚が１、３、７μｍのものを用い
た。フィッシャー硬度、弾性変形率の測定結果は表４
に、その他の評価結果は表５に示す。

【００８７】（実施例４、５）実施例２において、保護
層に用いるレゾール型フェノール樹脂をＰＬ―４８０４
から、ＢＫＳ―３１６（昭和高分子（株）製、アミン化
合物触媒使用）及びＰＬ―４８０４のＧＰＣによるポリ
スチレン換算数平均分子量を約３０００に上げたものに
代えた以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を
作成し、評価した。

【００８８】（実施例６、７）実施例５において、添加
する樹脂成分３０部を５０部及び１００部に変えた以外
は、実施例５と同様にして電子写真感光体を作成し、評
価した。

【００８９】（実施例８）実施例２において、電荷輸送
層の結着剤樹脂をＺ―２００（粘度平均分子量２０００
０）から平均分子量１００，０００にかえた以外は、実
施例２と同様にして電子写真感光体を作成し、評価し
た。

【００９０】（実施例９〜１１）実施例１〜３におい
て、保護層として、前記フッ素シランカップリング剤で
表面処理したアンチモンドープ酸化スズ微粒子を２０部
から５０部にかえ、メチルハイドロジェンシリコンオイ
ルで表面処理したアンチモンドープ酸化スズを用いなか
った以外は、実施例１〜３と同様にして電子写真感光体
を作成し、評価した。

【００９１】（実施例１２）実施例１０において、保護
層に用いる樹脂をＰＬ―４８０４からＢＫＳ―３１６に
代え、更に、樹脂の添加量を３０部から１５部にした以
外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作成
し、評価した。

【００９２】（実施例１３〜１５）実施例１〜３におい
て、保護層を以下のように変更した。

【００９３】エタノール２５０部に下記構造式

【００９４】

【外５】

【００９５】で示される電荷輸送物質を７０部及びレゾ
ール型フェノール樹脂（ＰＬ―５２９４：群栄化学工業
（株）製：金属系アルカリ触媒使用）を樹脂成分として
１００部を溶解した。更に、エタノール２０部にフッ素
原子含有化合物（ＧＦ―３００：東亜合成（株）製）を
精製した粉０．５部、ポリテトラフルオロエチレン粒子
（ルブロンＬ―２：ダイキン工業（株）製）９部を１ｍ
ｍφのガラスビーズ入りペイントシェイカーで２時間分
散し、これを前述の電荷輸送材と樹脂を溶解した液に添
加して保護層溶液とした。それを用いて保護層を形成し
た以外は、実施例１〜３と全く同様にして電子写真感光
体を作成し、評価した。

【００９６】（比較例１〜３）実施例１〜３において、
保護層に用いるフェノール樹脂を下記構造式

【００９７】

【外６】

【００９８】で示されるアクリルモノマーに代え、光重
合開始剤として２―メチルチオキサンソン６部を溶解し
て調合液を作製し、前記前記感光層上に浸漬塗布法によ
り膜を形成し、高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ²の光
強度で３０秒間光硬化を行い、その後１２０℃、１００
分熱風乾燥して保護層を作製した以外は、実施例１〜３
と全く同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。

【００９９】（比較例４）比較例２において、アクリル
モノマーの添加量を３０部から１００部に変えた以外
は、比較例２と同様にして電子写真感光体を作成し、評
価した。

【０１００】（比較例５）実施例２において、保護層に
用いたフェノール樹脂をメチルフェニルポリシロキサン
（ＫＦ―５０５００ＣＳ：信越シリコーン（株）製）に
代えた以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を
作成し、評価した。

【０１０１】（比較例６）実施例２において、保護層に
用いる導電性粒子及びポリテトラフルオロエチレン粒子
を含有せず、フェノール樹脂をメチルフェニルポリシロ
キサン（ＫＦ−５０５００ＣＳ：信越シリコーン（株）
製）にかえ、樹脂のみで保護層とした以外は、実施例２
と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。

【０１０２】（比較例７）実施例１３において、保護層
溶液の溶媒をエタノールからモノクロロベンゼンに代
え、保護層中の電荷輸送物質を実施例１で用いた化合物
にに代え、更に、結着剤樹脂をフェノール樹脂からポリ
カーボネート樹脂（Ｚ―２００：三菱瓦斯化学（株）
製）に代えた調合液を用いた。この調合液をスプレー塗
布法により、電荷輸送層上に塗布し、１２０℃／ｈｒで
熱風乾燥して保護層を得た以外は、実施例４と同様にし
て電子写真感光体を作成し、評価した。

【０１０３】（比較例８）実施例８において、保護層に
用いたフェノール樹脂を比較例１で用いたアクリルモノ
マーに代え、結着剤樹脂の添加量を３０部から１００部
に変え、光重合開始剤として２―メチルチオキサンソン
６部を溶解して調合液を作製し、前記前記感光層上に浸
漬塗布法により膜を形成し、高圧水銀灯にて８００ｍＷ
／ｃｍ²の光強度で３０秒間光硬化を行いい、その後１
２０℃、１００分熱風乾燥して保護層を形成した以外
は、実施例８と同様にして電子写真感光体を作成し、評
価した。

【０１０４】（比較例９）実施例８において、保護層に
用いたフェノール樹脂をメチルフェニルポリシロキサン
（ＫＦ―５０５００ＣＳ：信越シリコーン（株）製）に
代えた以外は、実施例８と同様にして電子写真感光体を
作成し、評価した。

【０１０５】（比較例１０）実施例８において、保護層
に用いる導電性粒子及びポリテトラフルオロエチレン粒
子を含有せず、フェノール樹脂をメチルフェニルポリシ
ロキサン（ＫＦ−５０５００ＣＳ：信越シリコーン
（株）製）に代え、樹脂のみを含有する保護層とした以
外は、実施例８と同様にして電子写真感光体を作成し、
評価した。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】

【表５】

【０１０８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、クラッ
クがなく、磨耗や傷の発生に対して優れた耐久性を有す
る表面層を有し、耐久後も保護層を有する電子写真感光
体特有の耐久黒ポチもなく、高品位の画質を安定に保つ
ことのできる電子写真感光体を供給できる。また、該電
子写真感光体を有し、高品位の画質を安定に保つことが
できるプロセスカートリッジ並びに電子写真装置を供給
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フィッシャー硬度計による測定チャートであ
る。

【図２】保護層上から測定したフィッシャー硬度を示す
図である。

【図３】保護層上から測定した弾性変形率を示す図であ
る。

【図４】本発明の電子写真感光体の層構成を示す図であ
る。

【図５】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカー
トリッジを具備する電子写真装置の断面図である。

【符号の説明】

１ 保護層 ２ 電荷輸送層 ３ 電荷発生層 ４ 導電性支持体 ５ 下引き層 ６ 導電層 １１ 電子写真感光体 １２ 感光体回転軸 １３ 一次帯電器 １４ 露光光 １５ 現像器 １６ 転写帯電器 １７ 転写部材（紙等） １８ 定着器 １９ クリーナー ２０ 前露光 ２１ カートリッジ ２２ カートリッジ用本体ガイド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 浩一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 田中 大介 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA03 AA04 AA08 AA28 BB31 BB35 BB57 CA37 EA04 FA27

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に感光層及び保護層をこ
   の順に有する電子写真感光体において、該保護層の膜厚
   ｄ（μｍ）、該保護層のユニバーサル硬さHu-1（Ｎ／ｍ
   ｍ²）及び該保護層を剥離した後の該感光層のユニバー
   サル硬さHu-2（Ｎ／ｍｍ²）が下記式（１）を満足する
   ことを特徴とする電子写真感光体。 5.8×ｄ＋Hu-2 ≦（Hu-1）≦ −2.45×ｄ²＋44.4×ｄ＋Hu-2 （１）
2. 【請求項２】 保護層の膜厚ｄ（μｍ）、該保護層の弾
   性変形率We-1（％）及び該保護層を剥離した後の該感光
   層の弾性変形率We-2（％）が下記式（２）を満足する請
   求項１記載の電子写真感光体。 ―0.71×ｄ＋We-2 ≦ We-1 ≦ −0.247×ｄ²＋4.19×ｄ＋We-2 （２）
3. 【請求項３】 保護層が導電性粒子を含有する請求項１
   または２記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 導電性粒子が金属酸化物である請求項３
   記載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 保護層が潤滑性粒子を含有する請求項１
   乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
6. 【請求項６】 潤滑性粒子がフッ素原子含有樹脂粒子で
   ある請求項５記載の電子写真感光体。
7. 【請求項７】 保護層が硬化性樹脂を含有する請求項１
   乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
8. 【請求項８】 硬化性樹脂が熱硬化性樹脂である請求項
   ７記載の電子写真感光体。
9. 【請求項９】 熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である請
   求項８記載の電子写真感光体。
10. 【請求項１０】 フェノール樹脂がレゾール型フェノー
    ル樹脂である請求項９記載の電子写真感光体。
11. 【請求項１１】 レゾール型フェノール樹脂がアミン化
    合物を用いて合成された樹脂である請求項１０記載の電
    子写真感光体。
12. 【請求項１２】 アミン化合物が、ヘキサメチレンテト
    ラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリ
    エタノールアミンからなる群より選択される請求項１１
    記載の電子写真感光体。
13. 【請求項１３】 保護層の膜厚ｄ（μｍ）が０．５〜１
    ０μｍである請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子
    写真感光体。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の電
    子写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリーニン
    グ手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を
    一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であること
    を特徴とするプロセスカートリッジ。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１３のいずれかに記載の電
    子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写
    手段を有することを特徴とする電子写真装置。