JP2002019301A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高い熱応答性、及び発色濃度を有しながら、８
０℃以上の高温条件に長時間曝された場合にも画像の保
存安定性に優れた感熱記録材料を提供する。 【解決手段】電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前
駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子
受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録
材料において、電子受容性化合物として一般式１のベン
ゼンスルホンアミド誘導体の少なくとも１種を含有し、
かつ一般式２のトリフェニルメタン誘導体を含有させ
る。また、ベンゼンスルホンアミド誘導体としてＮ−
（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンア
ミド、またはＮ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン
スルホンアミドを用いる。また、一般式１において、Ｒ
６〜Ｒ１０が水素原子である化合物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に発色画像部の高温耐熱性が良好な感熱記録材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び電子受
容性化合物である顕色剤とを主成分とする感熱記録層を
設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光など
で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反
応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０
号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示されてい
る。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記
録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと
などの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリン
ター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動
販売機など広範囲の分野に利用されている。

【０００３】特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領
収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートな
ど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられる
ようになっている。

【０００４】この様に感熱記録材料の用途、需要が多種
多様に拡大するなか、基本的特性である高い熱応答性、
及び発色濃度に加え、記録画像保存性が要求されるよう
になってきている。

【０００５】しかしながら、感熱記録材料は、加熱によ
り記録画像を形成させるものであるため、基本的に熱に
対する記録の保存性が低く、特に高い感度、すなわち高
い熱応答性を実現した場合、高温の条件下に長時間曝さ
れた際に記録画像が劣化したり、未発色部の変色、すな
わち地肌かぶりが大きくなってしまう欠点がある。この
記録画像の劣化と地肌かぶりにより、画像部と地肌のコ
ントラストが失われることになる。従って、高い熱応答
性、及び発色濃度を有しながら地肌かぶりが少なく、か
つ画像の保存安定性に優れた感熱記録材料の開発が望ま
れている。

【０００６】画像部の保存安定性を改良する手段には、
電子受容性化合物として、アルキル基、アラルキル基、
アルキルオキシ基、アシル基などの置換基を有するサリ
チル酸誘導体、またはその金属塩を使用する感熱記録材
料が提案されている。（特開昭６２−１６９６８１号公
報、同６３−２２６８３号公報、同６３−９５９７７号
公報など）

【０００７】しかしながら、該公報に記載されているサ
リチル酸誘導体では画像部の保存安定性が不十分であ
り、更には熱応答性が低く、実用的な高速記録に対応し
た感熱記録材料とは言いがたいものであった。

【０００８】熱応答性を改良するためには必要に応じて
増感剤が添加される。増感剤は、伝達された熱エネルギ
ーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆体、及
び顕色剤を溶解、ないし内包して発色反応を促進する作
用があるため、増感剤の熱応答性、ないし染料前駆体、
及び顕色剤にたいする相溶性を上げることも感熱記録材
料を高感度化する１つの手段である。

【０００９】本手法として、特開昭４８−１９２３１号
公報にはワックス類を、特開昭４９−３４８４２号公
報、特開昭５０−１４９３５３号公報、特開昭５２−１
０６７４６号公報、特開昭５３−５６３６４号公報に
は、含窒素化合物、カルボン酸エステルなどを、特開昭
５７−６４５９３号公報、特開昭５８−８７０９４号公
報にはナフトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号
公報、特開昭５７−１８５１８７号公報、特開昭５７−
１９１０８９号公報、特開昭５８−１１０２８９号公報
にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５７−１４８６８８号
公報、特開昭５７−１８２４８３号公報、特開昭５８−
１１２７８８号公報、特開昭５８−１６２３７９号公報
には安息香酸エステル誘導体を、特開昭６０−１２２１
９３号公報にはパラベンジルビフェニルを、特開昭６０
−５６５８８号公報にはジフェノキシエタン類を添加す
る例が開示されている。しかし、これらの開示された方
法によって製造した感熱記録材料は、発色濃度、及び熱
応答性がなお不充分なものである。

【００１０】また、高い熱応答性、及び発色濃度を有し
ながら地肌かぶりが少なく、かつ画像の保存安定性に優
れた感熱記録材料を得る手段として、特公平５−１３０
７１号公報には電子受容性化合物として特定のスルホン
アミド誘導体を用いる方法が開示されている。

【００１１】しかしながら、該公報に記載されているス
ルホンアミド誘導体では画像部の保存安定性が不十分で
あり、更には実用的な高速記録に対応できるだけの熱応
答性を保持している感熱記録材料とは言いがたいもので
あった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感熱
記録材料において、基本的特性である高い熱応答性、及
び発色濃度を有しながら、８０℃以上の高温条件下に長
時間曝された場合にも、地肌かぶりが少なく、かつ画像
の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記
録材料を発明するに到った。即ち、本発明の感熱記録材
料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色であ
る染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色さ
せる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた
感熱記録材料において、該感熱記録層中に該電子受容性
化合物として一般式１で表されるベンゼンスルホンアミ
ド誘導体、及び一般式２で表されるトリフェニルメタン
誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料であ
る。

【化３】 （式中、Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルコキ
シル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、
またはアリール基を表し、また、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ
９の中から選ばれる任意の２つの基は互いに連結して環
を形成していてもよい。Ｒ１０は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を
表す。）

【化４】 （式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシル
基、水酸基、ハロゲン原子、またはアリール基を表し、
Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アラルキル基を表す。）

【００１４】また、本発明の感熱記録材料は、該一般式
１において、Ｒ６〜Ｒ１０が水素原子であることを特徴
とする感熱記録材料である。

【００１５】また、本発明の感熱記録材料は、該一般式
１で示されるベンゼンスルホンアミド誘導体が、Ｎ−
（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンア
ミド、またはＮ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン
スルホンアミドであることを特徴とする感熱記録材料で
ある。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の内容をさらに具体的に説
明する。即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に電
子供与性である通常無色ないし淡色である染料前駆体
と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容
性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料
において、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として
一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体、及
び一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体を含有
させることを特徴とする。該電子受容性化合物として、
一般式１で表されるオルト位にヒドロキシ基を有するベ
ンゼンスルホンアミド誘導体を用いることにより、ヒド
ロキシ基をオルト位以外の置換位置に有するベンゼンス
ルホンアミド誘導体を用いた場合と比較して、熱応答性
が著しく改善される。また、本発明における感熱記録層
に用いられる電子受容性化合物のいまひとつの構成要素
である一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体
は、単独で使用した場合は、一般式１で表されるベンゼ
ンスルホンアミド誘導体を単独で使用した場合と比較し
て熱応答性が著しく低く、かつ画像部の耐熱性も一般式
１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体と比較すれ
ば良好であるが、十分とは言えない化合物であるにもか
かわらず、一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド
誘導体と共に用いることにより、該ベンゼンスルホンア
ミド誘導体の熱応答性を損なうことなく、一般式２で表
されるトリフェニルメタン誘導体と比較しても劣る画像
部の耐熱性を特異に著しく改善する。

【００１７】本発明における感熱記録層に用いられる電
子受容性化合物である上記一般式１で表されるベンゼン
スルホンアミド誘導体の具体的な例としては、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンア
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−エチルベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アリルベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ベンジ
ルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−クロルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−フェニルベンゼンスルホ
ンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチ
ル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−エチル−ベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−
ヒドロキシフェニル）−Ｎ−アリル−ベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−アリル
−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ−ベンジル−ベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−ベンジル−ｐ−
トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒド
ロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ
−（１−ヒドロキシ−２−ナフチル）ベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）ベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ナフチ
ル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシ−
２−ナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−
（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−ｐ−トルエンスル
ホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ナフチル）−
ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−
１−ナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−
（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−２−ナフタレンス
ルホンアミドなどを挙げることができるが、本発明に係
わるスルホンアミド誘導体は、これに限定されるもので
はなく、また、これらのスルホンアミド誘導体は必要に
応じて単独、または２種以上併用して使用することがで
きる。

【００１８】これら本発明で用いられるベンゼンスルホ
ンアミド誘導体の中でも、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミド、またはＮ−（２−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドを選択し
た場合、その他のベンゼンスルホンアミド誘導体を用い
た場合と比較して、得られる感熱記録材料の諸特性のバ
ランスが良好であり、好ましく用いられる。

【００１９】本発明における感熱記録層に用いられる電
子受容性化合物である上記一般式２で表されるトリフェ
ニルメタン誘導体の具体的な例としては、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパンを挙げることができる。

【００２０】前記本発明における感熱記録層に用いられ
る一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体、
及び一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体の合
計の添加量は、電子供与性である染料前駆体に対し重量
比で１．０〜４．０倍が好ましい範囲であり、さらに好
ましい範囲は１．２〜２．５倍である。本範囲では熱応
答性、発色画像の飽和濃度、地肌部の白色度が良好で、
かつ画像部の耐熱保存安定性が特に改善される。

【００２１】本発明に用いるベンゼンスルホンアミド誘
導体と、トリフェニルメタン誘導体の含有重量比率は、
９：１〜３：７の範囲であることが好ましく用いられ
る。トリフェニルメタン誘導体の重量比がこの範囲を超
えて過大である場合、即ちベンゼンスルホンアミド誘導
体の重量比が過小である場合には、良好な熱応答性が得
られがたい。一方、これとは逆の場合には、充分な画像
部の耐熱保存安定性が得られなくなる。

【００２２】本発明の感熱記録材料は、一般に支持体上
に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び
本発明の電子受容性化合物である共反応体を主成分と
し、これらをバインダーなどに分散した後、支持体上に
塗工して感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱ペン、レーザ
ー光などで加熱することにより、染料前駆体、電子受容
性化合物が瞬時反応し記録画像が得られるものである。
上記感熱記録層には顔料、増感剤、バインダー、酸化防
止剤、及びステイッキング防止剤などが必要に応じて添
加される。

【００２３】本発明の感熱記録材料に用いられる染料前
駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材
料に用いられているものに代表されるが、これらに制限
されることはない。

【００２４】具体的な例を挙げれば、次のとおりであ
る。 （１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリドなど、

【００２５】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，
４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミンなど、

【００２６】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランなど、

【００２７】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルーなど、

【００２８】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、
３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベン
ゾピランなどを挙げることができるが、これに限定され
るものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種
以上混合して使用することができる。

【００２９】本発明の感熱記録材料に用いられる電子受
容性化合物としては、前記一般式１で表されるベンゼン
スルホンアミド誘導体、及びトリフェニルメタン誘導体
とともに、本発明によって得られると期待される充分な
効果を損なわない範囲で必要に応じて他の電子受容性化
合物を併用することも可能である。併用できる電子受容
性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記
録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに
限定されることはない。たとえば、粘土物質、フェノー
ル誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアリ
ルチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘導
体、またはそれらの金属塩などが使用される。

【００３０】このような化合物の具体例を挙げれば、活
性白土、ゼオライト、ベントナイトなどの粘土物質、４
−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４
−ヒドロキシアセトフェノン、２，２’−ジヒドロキシ
ジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチレンビス
（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−シクロヘ
キシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）ジエチルエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチル、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸エステル類、没食子酸アルキルエス
テル類、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリ
ド、ノボラック型フェノール樹脂、変性テルペンフェノ
ール樹脂などのフェノール性化合物、４−ヒドロキシ安
息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジルなどの
ヒドロキシ安息香酸エステル、安息香酸、サリチル酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シク
ロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル
酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−
ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル
酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３，５
−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−
メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−
ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−
（ｐ−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル
酸、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、アテアリン
酸などの有機酸、またはこれらの亜鉛、ニッケル、アル
ミニウム、カルシウムなどの金属塩、ビス（４−（４−
メチルフェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノフ
ェニル）メタンなどの尿素誘導体、チオ尿素誘導体など
公知の化合物が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混
合して使用することができる。

【００３１】本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録
層に含まれる発色成分の分散液は、発色成分を構成する
化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または
発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕す
る方法などにより得られる。

【００３２】該分散液中の発色成分を構成する化合物の
粒径は、通常７μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ま
しく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。平均粒子
径が７μｍを超える場合には、光散乱が起こりやすく、
感熱記録層の透明度が損なわれると共に、発色画像を得
るためのエネルギーがより多く必要となる。

【００３３】本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録
層は、その熱応答性を向上させるために熱可融性化合物
を含有させることもできる。この場合、６０℃〜１８０
℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４
０℃の融点を持つものがより好ましい。

【００３４】このような化合物の具体例を挙げると、ス
テアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸
アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレン
ビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシ
ノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワ
ックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワッ
クス類、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、
２−ベンジルオキシナフタレン、ビス（４−メトキシフ
ェニル）エーテル、２，２’−ビス（４−メトキシフェ
ノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチ
ル）ベンゼン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエ
ーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、
アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）
エステル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジ
ル）エステル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェ
ニルエステル、４−アセチルアセトフェノンなどのエス
テル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニ
ル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェ
ニルなどのビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシ
フェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、ｐ−メチル
アセチルアニリド、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融
性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
なく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合し
て使用することができる。

【００３５】また、熱可融性化合物の添加率は上記電子
受容性化合物に対し重量比で０．３〜２．０倍が好まし
い範囲であり、さらに好ましい範囲は０．５〜１．５倍
である。本範囲の場合のみ熱応答性、発色画像の飽和濃
度、及び地肌の白色度など基本特性も良好な感熱記録材
料が得られる。０．５倍未満の場合には、熱応答性の改
良効果が不十分であることが多く、２．０倍を超える場
合には飽和濃度、及び地肌の白色度が低下する。

【００３６】その他、感熱記録層には、顔料として、ケ
イソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸
カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸
亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイ
ダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿
素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、
ナイロンパウダーなどの有機顔料を使用することができ
る。

【００３７】その他の添加剤としては、加熱印字ヘッド
の摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂
肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ドワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面
活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することがで
きる。

【００３８】本発明において感熱記録層に用いるバイン
ダーは通常の塗工で用いられる種々の水溶性バインダ
ー、または水分散性バインダーを用いることができる。
その具体例としては、デンプン類、ヒドロキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラ
チン、カゼインなどのプロテイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルア
ミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／
アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリ
アクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ
塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、
エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ
ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの
水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル
酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢
酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水
分散性バインダーなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２
種以上混合して使用することができる。

【００３９】感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の
塗工量で０．１〜２．０ｇ/ｍ²の範囲が適当であり、さ
らに好ましい範囲は０．１５〜１．５ｇ/ｍ²である。
０．１ｇ/ｍ²未満である場合には、十分な発色濃度が得
られず、また、２．０ｇ/ｍ²を超えて多くても、発色濃
度向上が見られず、経済的に不利である。

【００４０】本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支
持体と感熱記録層の間に単層または複数層の顔料または
樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けることが
できる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート
層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗
工量は、１〜３０ｇ/ｍ²が好ましく、３〜２０ｇ/ｍ²が
より好ましい。

【００４１】アンダーコート層に用いられる顔料、また
は樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の顔料、
及びバインダーを挙げることができる。その具体例は感
熱記録層の項で述べた。

【００４２】本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設
けた後、さらにその上に水溶性樹脂、または水分散性樹
脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性
を向上させることができる。また、電子線、紫外線によ
り皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。保護層の乾燥
塗工量は０．２〜１０ｇ/ｍ²が好ましく、０．５〜５ｇ
/ｍ²がより好ましい。

【００４３】保護層には、記録走行性、筆記性等を向上
させる目的で、顔料を含有させることが可能である。保
護層に用いる顔料の平均粒径は、２．０μｍ以下が画像
濃度を高めるため好ましい。また、保護層には、ヘッド
摩耗防止、スティッキング防止など記録走行性向上の目
的から、滑剤が必要に応じて添加される。これらの水溶
性樹脂、または水分散性樹脂、顔料、及び滑剤の具体例
は感熱記録層の項で述べた。また、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウムなどの分散剤、さらに界面活性剤、蛍
光染料などを用いることもできる。

【００４４】感熱記録層の塗工液は、支持体上に塗工さ
れるが、支持体としては、紙が主として用いられる。紙
の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂
ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、またはこ
れらを貼り合わせなどで組み合わせた複合シートを任意
に用いることができる。

【００４５】感熱記録層、保護層、またはアンダーコー
ト層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来
公知の技術に従って形成することができる。具体的な例
としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー
塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅ
バー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により
感熱記録層、保護層またはアンダーコート層を形成させ
ることができる。

【００４６】また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、
スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機
などによって各層を形成しても良い。

【００４７】また、必要に応じて、アンダーコート層塗
工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパ
ーカレンダー処理をし、画質を向上させることもでき
る。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。ただし、これらに限定されるものではない。
なお以下に示す部、及び％はいずれも重量基準であり、
塗工量は絶乾塗工量である。

【００４９】（１）感熱塗工液の調製 ＜分散液の調製＞以下の方法により、分散液Ａ〜Ｆを調
製した。

【００５０】＜分散液Ａ＞３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン２００ｇを、１０％スル
ホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６
００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が
１．０μｍになるまで粉砕した。

【００５１】＜分散液Ｂ＞Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−トルエンスルホンアミド２００ｇを、１０％
スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと
水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子
径が０．７μｍになるまで粉砕した。

【００５２】＜分散液Ｃ＞Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミド２００ｇを、１０％スルホ
ン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６０
０ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が
０．７μｍになるまで粉砕した。

【００５３】＜分散液Ｄ＞１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン２００ｇを、１０％
スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと
水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子
径が０．７μｍになるまで粉砕した。

【００５４】＜分散液Ｅ＞ベンジル−２−ナフチルエー
テル２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアル
コール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散
し、ビーズミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉
砕した。

【００５５】＜分散液Ｆ＞水酸化アルミニウム２００ｇ
を、０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００
ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌した。

【００５６】実施例１ これら分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混
合し、塗工液濃度が１５％水溶液になるように添加水を
加え、充分撹拌して感熱記録層形成用塗工液を調製し
た。 分散液Ａ ３０部 分散液Ｂ ３５部 分散液Ｄ ３５部 分散液Ｅ １００部 分散液Ｆ ５０部 ４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部 １０％完全鹸化ＰＶＡ水溶液 ４０部

【００５７】（２）感熱塗工用紙の作製 下記の配合よりなるアンダーコート層形成用塗工液を坪
量４０ｇ/ｍ²の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ/ｍ²
になる様に塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。 焼成カオリン １００部 ５０％スチレンブタジエン系ラテックス ２４部 水 ２００部

【００５８】（３）感熱記録材料の作製 （１）で作製した感熱記録層形成用塗工液を（２）で作
製した感熱塗工用紙上に、染料前駆体の塗工量で０．３
ｇ/ｍ²になる様に塗工、乾燥して感熱記録材料を作製し
た。

【００５９】実施例２ 実施例１の分散液Ｂを分散液Ｃに置き換えた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６０】比較例１ 実施例１の分散液Ｂを下記に示す添加量に置き換え、分
散液Ｄを加えなかった以外は、実施例１と同様にして感
熱記録材料を得た。 分散液Ｂ ７０部

【００６１】比較例２ 比較例１の分散液Ｂを分散液Ｃに置き変えた以外は、比
較例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６２】比較例３ 比較例１の分散液Ｂを分散液Ｄに置き変えた以外は、比
較例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６３】以上の実施例、比較例で作製した感熱記録
材料を、感熱記録層塗工面のベック平滑度が４００〜５
００秒になるようにカレンダー処理した後に、以下の評
価に供した。評価の結果を表１に示す。

【００６４】［熱応答性試験］大倉電機製ファクシミリ
試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドッ
ト密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマ
ルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．０
ｍｓｅｃで通電して印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−
９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定し
た。数値の大きい方が熱応答性に優れる。評価結果を表
１に示す。

【００６５】［高温耐熱性試験］熱応答性特性の評価で
用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した記録画像と、
未印字の地肌部を８０℃の条件下に２４時間保存した後
の濃度を、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュ
アルフィルター）で測定した。記録画像の数値が大きい
ほど高温耐熱画像保存性に優れ、地肌部は数値が小さい
ほど地肌かぶりが少なく、高温耐熱地肌保存性に優れ
る。評価結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】上記表１より明らかなごとく、支持体上に
電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱
時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物
とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料におい
て、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として一般式
１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体の少なくと
も１種を含有し、かつ一般式２で表されるトリフェニル
メタン誘導体の少なくとも１種を含有する実施例１、お
よび２は、それぞれに対応するトリフェニルメタン誘導
体の少なくとも１種を含有しない比較例１、および２と
比較して、その欠点である高温耐熱画像保存性が著しく
改善されていることがわかる。他方、熱応答性、高温耐
熱地肌保存性は数値の上では僅か劣る項目も認められる
が、その差は極めて小さく、実用性を損なうものではな
い。

【００６８】また、該感熱記録層中に該電子受容性化合
物として一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体
の少なくとも１種を含有するが、一般式１で表されるベ
ンゼンスルホンアミド誘導体の少なくとも１種を含有し
ない比較例３も、比較例１、および２と比較すれば高温
耐熱画像保存性は良好であるが、実施例１、および２は
さらに改善されていることがわかる。

【００６９】

【発明の効果】支持体上に電子供与性の通常無色ないし
淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発
色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設
けた感熱記録材料において、感熱記録層中に電子受容性
化合物として一般式１で表されるベンゼンスルホンアミ
ド誘導体の少なくとも１種を含有し、かつ一般式２で表
されるトリフェニルメタン誘導体の少なくとも１種を含
有する本発明の感熱記録材料は、そのいずれか一方を含
有しない感熱記録材料と比較して熱応答性、及び高温耐
熱画像保存性が著しく改善される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性の通常無色ないし
   淡色である染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体
   を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層
   を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に該電
   子受容性化合物として一般式１で表されるベンゼンスル
   ホンアミド誘導体、及び一般式２で表されるトリフェニ
   ルメタン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材
   料。 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、
   またはアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ９の中
   から選ばれる任意の２つの基は互いに連結して環を形成
   していてもよい。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシル
   基、水酸基、ハロゲン原子、またはアリール基を表し、
   Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
   アラルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 該一般式１において、Ｒ６〜Ｒ１０が水
   素原子であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録
   材料。
3. 【請求項３】 該一般式１で示されるベンゼンスルホン
   アミド誘導体が、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ
   −トルエンスルホンアミド、或いはＮ−（２−ヒドロキ
   シフェニル）ベンゼンスルホンアミドであることを特徴
   とする請求項１または２記載の感熱記録材料。