JP2002019302A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高い熱応答性、及び発色濃度を有しながら、感
熱プリンターの感熱ヘッドに堆積するカス堆積量が少な
い感熱記録材料を提供する。 【解決手段】電子供与性の染料前駆体と、加熱時これを
発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を
設けた感熱記録材料において、（１）電子受容性化合物
として一般式１のベンゼンスルホンアミド誘導体、
（２）エチレングリコールジメタトリルエーテル、２−
ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビス（４−メチル
ベンジル）、または４−（４−メチルフェノキシ）ビフ
ェニルの１種以上、および（３）３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、または
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオランの１種以上を含有させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に感熱プリンターの感熱ヘッドに堆積するカス堆
積量が少なく、その結果長距離印字に於いても印字障害
を生ずることがない感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び電子受
容性化合物である顕色剤とを主成分とする感熱記録層を
設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光など
で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反
応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０
号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示されてい
る。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記
録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと
などの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリン
ター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動
販売機など広範囲の分野に利用されている。

【０００３】特に近年は、ガス、水道、電気料金などの
領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート
など、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられ
るようになっている。

【０００４】この様に感熱記録材料の用途、需要が多種
多様に拡大するなか、基本的特性である高い熱応答性、
及び発色濃度に加え、サーマルヘッドに対するカス付着
量が少ないことが要求されるようになってきている。

【０００５】即ち、上記諸財務関係の記録用紙に用いる
感熱記録材料は、長距離印字を続けた場合にも、サーマ
ルヘッドにカスが付着するなどの原因により印字が不鮮
明になることは許容できない。上述の検針用紙を用いる
携帯型のプリンターは、サーマルヘッドの清掃などの保
守作業を出先で受けることが困難であるからなおさらで
ある。

【０００６】上記特性の改善を感熱記録層のみで行うこ
とは困難であることから、その後サーマルヘッドに対す
るカスの付着、その他の特性を改善する保護層を感熱記
録層の上に形成する方法が特開昭６１−２４９７８９号
公報、特開昭６２−５５１８９号公報、特開平１−２２
１２７７号公報、特開平１−２２１２７９号公報、特開
平１−２５５５８８号公報、特開平３−１７３６７９号
公報、特開平３−１９３３８７号公報、特開平３−２２
７２９４号公報、特開平４−３２３０８０号公報、特開
平１−３０１３６８号公報などに提案されている。

【０００７】しかしながら、これらの方法を用いても、
未だサーマルヘッドに対するカスの付着が少ない感熱記
録材料が得られていないのが現状であるほか、エネルギ
ー、及びコスト低減を目的として、感熱記録層のみで上
記特性の改善を行うことが依然として求められている。

【０００８】また、熱応答性を改良するためには必要に
応じて増感剤が添加される。増感剤は、伝達された熱エ
ネルギーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆
体、及び顕色剤を溶解、ないし内包して発色反応を促進
する作用があるため、増感剤の熱応答性、ないし染料前
駆体、及び顕色剤にたいする相溶性を上げることも感熱
記録材料を高感度化する１つの手段である。

【０００９】本手法として、特開昭４８−１９２３１号
公報にはワックス類を、特開昭４９−３４８４２号公
報、特開昭５０−１４９３５３号公報、特開昭５２−１
０６７４６号公報、特開昭５３−５６３６４号公報に
は、含窒素化合物、カルボン酸エステルなどを、特開昭
５７−６４５９３号公報、特開昭５８−８７０９４号公
報にはナフトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号
公報、特開昭５７−１８５１８７号公報、特開昭５７−
１９１０８９号公報、特開昭５８−１１０２８９号公報
にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５７−１４８６８８号
公報、特開昭５７−１８２４８３号公報、特開昭５８−
１１２７８８号公報、特開昭５８−１６２３７９号公報
には安息香酸エステル誘導体を、特開昭６０−１２２１
９３号公報にはパラベンジルビフェニルを、特開昭６０
−５６５８８号公報にはジフェノキシエタン類を添加す
る例が開示されている。しかし、これら増感剤の添加は
熱可融性物質の増加を伴うので、サーマルヘッドに対す
るカスの付着を低減することは極めて困難な問題であ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感熱
記録材料において、基本的特性である高い熱応答性、及
び発色濃度を有しながら、感熱プリンターのサーマルヘ
ッドに対するカスの付着量が少ない感熱記録材料を提供
することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記
録材料を発明するに到った。即ち、本発明の感熱記録材
料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色であ
る染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色さ
せる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた
感熱記録材料において、該感熱記録層中に（１）該電子
受容性化合物として一般式１で表されるベンゼンスルホ
ンアミド誘導体、（２）エチレングリコールジメタトリ
ルエーテル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸
ビス（４−メチルベンジル）、または４−（４−メチル
フェノキシ）ビフェニルから選ばれる化合物の少なくと
も１種以上、及び（３）３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、または３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランから選ばれる化合物の少なくとも
１種以上を含有することを特徴とする感熱記録材料であ
る。

【化２】 （式中、Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルコキ
シル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、
またはアリール基を表し、また、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ
９の中から選ばれる任意の２つの基は互いに連結して環
を形成していてもよい。Ｒ１０は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を
表す。）

【００１２】また、本発明の感熱記録材料は、該一般式
１において、Ｒ６〜Ｒ１０が水素原子であることを特徴
とする感熱記録材料である。

【００１３】また、本発明の感熱記録材料は、該一般式
１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体が、Ｎ−
（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンア
ミド、またはＮ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン
スルホンアミドであることを特徴とする感熱記録材料で
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の内容をさらに具体的に説
明する。即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に電
子供与性である通常無色ないし淡色である染料前駆体
と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容
性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料
において、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として
一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体、増
感剤としてにエチレングリコールジメタトリルエーテ
ル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビス（４
−メチルベンジル）、または４−（４−メチルフェノキ
シ）ビフェニルから選ばれる化合物の少なくとも１種以
上、及び電子供与性である染料前駆体として３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、または３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランから選ばれる
化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とす
る。その機構は必ずしも明らかではないが、上記特定の
電子受容性化合物、増感剤、及び染料前駆体を選択した
場合のみ、高い熱応答性、及び発色濃度を有しながら、
感熱プリンターのサーマルヘッドに対するカスの付着量
が特異に低減された感熱記録材料を得ることが可能とな
る。

【００１５】本発明における感熱記録層に用いられる電
子受容性化合物である上記一般式１で表されるベンゼン
スルホンアミド誘導体の具体的な例としては、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンア
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−エチルベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アリルベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ベンジ
ルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−クロルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−フェニルベンゼンスルホ
ンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチ
ル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−エチル−ベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−
ヒドロキシフェニル）−Ｎ−アリル−ベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−アリル
−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ−ベンジル−ベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−ベンジル−ｐ−
トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒド
ロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ
−（１−ヒドロキシ−２−ナフチル）ベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）ベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ナフチ
ル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシ−
２−ナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−
（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−ｐ−トルエンスル
ホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ナフチル）−
ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−
１−ナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−
（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−２−ナフタレンス
ルホンアミドなどを挙げることができるが、本発明に係
わるスルホンアミド誘導体は、これに限定されるもので
はなく、また、これらのスルホンアミド誘導体は必要に
応じて単独、または２種以上併用して使用することがで
きる。

【００１６】これら本発明で用いられるベンゼンスルホ
ンアミド誘導体の中でも、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミド、またはＮ−（２−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドを選択し
た場合、その他のベンゼンスルホンアミド誘導体を用い
た場合と比較して、得られる感熱記録材料の諸特性のバ
ランスが良好であり、好ましく用いられる。

【００１７】前記本発明における感熱記録層に用いられ
る一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体の
添加量は、電子供与性である染料前駆体に対し重量比で
１．０〜４．０倍が好ましい範囲であり、さらに好まし
い範囲は１．２〜２．５倍である。本範囲では熱応答
性、発色画像部の飽和濃度、地肌部の白色度、及び画像
部の保存性がいずれも良いレベルを保ち、大きな欠点が
認められない感熱記録材料が得られる。

【００１８】本発明の感熱記録材料は、一般に支持体上
に本発明の電子供与性である通常無色ないし淡色の染料
前駆体、本発明の電子受容性化合物、および本発明の熱
可融性物質である増感剤を主成分とし、これらをバイン
ダーなどに分散した後、支持体上に塗工して感熱記録層
を設け、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱する
ことにより、染料前駆体、電子受容性化合物が瞬時反応
し記録画像が得られるものである。上記感熱記録層には
顔料、バインダー、酸化防止剤、及びステイッキング防
止剤などが必要に応じて添加される。

【００１９】本発明の感熱記録材料に用いられる染料前
駆体としては、前記３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、または３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランから選ばれる化合物の少なくとも１種
以上を用いることに特徴があるが、これらの化合物とと
もに、本発明によって得られる効果を損なわない範囲で
必要に応じて他の染料前駆体を併用することも可能であ
る。併用できる染料前駆体としては、一般に感圧記録材
料、または感熱記録材料に用いられる染料前駆体に代表
されるが、これらに限定されることはない。

【００２０】具体的な例を挙げれば、次のとおりであ
る。 （１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリドなど、

【００２１】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，
４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミンなど、

【００２２】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、

【００２３】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルーなど、

【００２４】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、
３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベン
ゾピランなどを挙げることができるが、これに限定され
るものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種
以上混合して使用することができる。

【００２５】本発明の感熱記録材料に用いられる電子受
容性化合物としては、前記一般式１で表されるベンゼン
スルホンアミド誘導体とともに、本発明によって得られ
る効果を損なわない範囲で必要に応じて他の電子受容性
化合物を併用することも可能である。併用できる電子受
容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱
記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これら
に限定されることはない。たとえば、粘土物質、フェノ
ール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジア
リルチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘
導体、またはそれらの金属塩などが使用される。

【００２６】このような化合物の具体例を挙げれば、活
性白土、ゼオライト、ベントナイトなどの粘土物質、４
−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４
−ヒドロキシアセトフェノン、２，２’−ジヒドロキシ
ジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチレンビス
（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロ
ピルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキ
シジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−チオビス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテ
ル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エス
テル類、没食子酸アルキルエステル類、サリチルアニリ
ド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラック型フェノ
ール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂などのフェノー
ル性化合物、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸クロロベンジルなどのヒドロキシ安息香酸エス
テル、安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３−イソ
プロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、
５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ノニルサ
リチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル
−５−ｔｅｒｔ−ドデシルサリチル酸、３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル
−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オ
クチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−（ｐ−
（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、酒
石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、アテアリン酸など
の有機酸、またはこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウ
ム、カルシウムなどの金属塩、ビス（４−（４−メチル
フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノフェニ
ル）メタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−
Ｎ’−フェニル尿素などの尿素誘導体、チオ尿素誘導体
など公知の化合物が挙げられるが、これらに限定される
ものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以
上混合して使用することができる。

【００２７】本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録
層に含まれる発色成分の分散液は、発色成分を構成する
化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または
発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕す
る方法などにより得られる。

【００２８】該分散液中の発色成分を構成する化合物の
粒径は、通常７μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ま
しく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。平均粒子
径が７μｍを超える場合には、光散乱が起こりやすく、
感熱記録層の透明度が損なわれると共に、発色画像を得
るためのエネルギーがより多く必要となる。

【００２９】本発明の感熱記録材料に用いられる熱可融
性化合物である増感剤としては、本発明の規定する化合
物とともに、本発明によって得られると期待される充分
な効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の熱可融
性化合物を含有させることもできる。この場合、６０℃
〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０
℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。

【００３０】このような化合物の具体例を挙げると、ス
テアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸
アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレン
ビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシ
ノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワ
ックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワッ
クス類、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、
ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２’−ビ
ス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，
２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビ
ス（フェノキシメチル）ベンゼン、ナフチルエーテル誘
導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなど
のエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベン
ジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、炭酸ジ
フェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベン
ジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アセ
チルアセトフェノンなどのエステル化合物、ｍ−ターフ
ェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェ
ニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘
導体、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、ア
セト酢酸アニリド、ｐ−メチルアセチルアニリド、脂肪
酸アニリド類など公知の熱可融性化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、また必要に応じ
て単独、もしくは２種以上混合して使用することができ
る。

【００３１】また、熱可融性化合物の添加率は上記電子
受容性化合物に対し重量比で０．３〜２．０倍が好まし
い範囲であり、さらに好ましい範囲は０．５〜１．５倍
である。本範囲の場合のみ熱応答性、発色画像の飽和濃
度、及び地肌の白色度など基本特性も良好な感熱記録材
料が得られる。０．５倍未満の場合には、熱応答性の改
良効果が不十分であることが多く、２．０倍を超える場
合には飽和濃度、及び地肌の白色度が低下する。

【００３２】その他、感熱記録層には、顔料として、ケ
イソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸
カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸
亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイ
ダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿
素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、
ナイロンパウダーなどの有機顔料を使用することができ
る。

【００３３】その他の添加剤としては、加熱印字ヘッド
の摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂
肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ドワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面
活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することがで
きる。

【００３４】本発明において感熱記録層に用いるバイン
ダーは通常の塗工で用いられる種々の水溶性バインダ
ー、または水分散性バインダーを用いることができる。
その具体例としては、デンプン類、ヒドロキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラ
チン、カゼインなどのプロテイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルア
ミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／
アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリ
アクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ
塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、
エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ
ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの
水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル
酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢
酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水
分散性バインダーなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２
種以上混合して使用することができる。

【００３５】感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の
塗工量で０．１〜２．０ｇ/ｍ²の範囲が適当であり、さ
らに好ましい範囲は０．１５〜１．５ｇ/ｍ²である。
０．１ｇ/ｍ²未満である場合には、十分な発色濃度が得
られず、また、２．０ｇ/ｍ²を超えて多くても、発色濃
度向上が見られない。

【００３６】本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支
持体と感熱記録層の間に単層または複数層の顔料または
樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けることが
できる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート
層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗
工量は、１〜３０ｇ/ｍ²が好ましく、３〜２０ｇ/ｍ²が
より好ましい。

【００３７】アンダーコート層に用いられる顔料、また
は樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の顔料、
及びバインダーを挙げることができる。その具体例は感
熱記録層の項で述べた。

【００３８】本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設
けた後、さらにその上に水溶性樹脂、または水分散性樹
脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性
を向上させることができる。また、電子線、紫外線によ
り皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。保護層の乾燥
塗工量は０．２〜１０ｇ/ｍ²が好ましく、０．５〜５ｇ
/ｍ²がより好ましい。

【００３９】保護層には、記録走行性、筆記性を向上さ
せる目的で、顔料を含有させることが可能である。保護
層に用いる顔料の平均粒径は、２．０μｍ以下が画像濃
度を高めるため好ましい。また、保護層には、ヘッド摩
耗防止、スティッキング防止など記録走行性向上の目的
から、滑剤が必要に応じて添加される。これらの水溶性
樹脂、または水分散性樹脂、顔料、及び滑剤の具体例は
感熱記録層の項で述べた。また、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウムなどの分散剤、さらに界面活性剤、蛍光
染料などを用いることもできる。

【００４０】感熱記録層の塗工液は、支持体上に塗工さ
れるが、支持体としては、紙が主として用いられる。紙
の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂
ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、またはこ
れらを貼り合わせなどで組み合わせた複合シートを任意
に用いることができる。

【００４１】感熱記録層、保護層、またはアンダーコー
ト層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来
公知の技術に従って形成することができる。具体的な例
としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー
塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅ
バー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により
感熱記録層、保護層またはアンダーコート層を形成させ
ることができる。

【００４２】また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、
スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機
などによって各層を形成しても良い。

【００４３】また、必要に応じて、アンダーコート層塗
工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパ
ーカレンダー処理をし、画質を向上させることもでき
る。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。ただし、これらに限定されるものではない。
なお以下に示す部、及び％はいずれも重量基準であり、
塗工量は絶乾塗工量である。

【００４５】（１）感熱塗工液の調製 ＜分散液の調製＞以下の方法により、分散液Ａ〜Ｊを調
製した。

【００４６】＜分散液Ａ＞３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン２００ｇを、１０％スル
ホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６
００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が
１．０μｍになるまで粉砕した。

【００４７】＜分散液Ｂ＞３−ジペンチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを、１０％ス
ルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水
６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径
が１．０μｍになるまで粉砕した。

【００４８】＜分散液Ｃ＞３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコ
ール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、
ビーズミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕し
た。

【００４９】＜分散液Ｄ＞Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−トルエンスルホンアミド２００ｇを、１０％
スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、
水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子
径が０．７μｍになるまで粉砕した。

【００５０】＜分散液Ｅ＞４−ヒドロキシ−４’−イソ
プロポキシジフェニルスルホン２００ｇを、１０％スル
ホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６
００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が
０．７μｍになるまで粉砕した。

【００５１】＜分散液Ｆ＞エチレングリコールジメタト
リルエーテル２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビ
ニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中
に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになる
まで粉砕した。

【００５２】＜分散液Ｇ＞２−ベンジルオキシナフタレ
ン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコ
ール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、
ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し
た。

【００５３】＜分散液Ｈ＞シュウ酸ビス（４−メチルベ
ンジル）２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニル
アルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分
散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで
粉砕した。

【００５４】＜分散液Ｉ＞４−（４−メチルフェノキ
シ）ビフェニル２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリ
ビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物
中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍにな
るまで粉砕した。

【００５５】＜分散液Ｊ＞水酸化アルミニウム２００ｇ
を、０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００
ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌した。

【００５６】実施例１ これら分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混
合し、塗工液濃度が１５％水溶液になるように添加水を
加え、充分撹拌して感熱記録層形成用塗工液を調製し
た。 分散液Ａ ３０部 分散液Ｄ ７０部 分散液Ｆ １００部 分散液Ｊ ５０部 ４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部 １０％完全鹸化ＰＶＡ水溶液 ４０部

【００５７】（２）感熱塗工用紙の作製 下記の配合よりなるアンダーコート層形成用塗工液を坪
量４０ｇ/ｍ²の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ/ｍ²
になる様に塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。 焼成カオリン １００部 ５０％スチレンブタジエン系ラテックス ２４部 水 ２００部

【００５８】（３）感熱記録材料の作製 （１）で作製した感熱記録層形成用塗工液を（２）で作
製した感熱塗工用紙上に、染料前駆体の塗工量で０．３
ｇ/ｍ²になる様に塗工、乾燥して感熱記録材料を作製し
た。

【００５９】実施例２ 実施例１の分散液Ｆを分散液Ｇに置き換えた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６０】実施例３ 実施例１の分散液Ｆを分散液Ｈに置き換えた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６１】実施例４ 実施例１の分散液Ｆを分散液Ｉに置き換えた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６２】実施例５ 実施例１の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６３】実施例６ 実施例２の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は、実
施例２と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６４】実施例７ 実施例３の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は、実
施例３と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６５】実施例８ 実施例４の分散液Ａを分散液Ｂに置き換えた以外は、実
施例４と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６６】実施例９ 実施例１の分散液Ａを分散液Ｃに置き換えた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６７】実施例１０ 実施例２の分散液Ａを分散液Ｃに置き換えた以外は、実
施例２と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６８】 実施例１１実施例３の分散液Ａを分散液Ｃに置き換えた
以外は、実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６９】実施例１２ 実施例４の分散液Ａを分散液Ｃに置き換えた以外は、実
施例４と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７０】比較例１ 実施例１の分散液Ｄを分散液Ｅに置き換えた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７１】比較例２ 実施例２の分散液Ｄを分散液Ｅに置き換えた以外は、実
施例２と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７２】比較例３ 実施例３の分散液Ｄを分散液Ｅに置き換えた以外は、実
施例３と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７３】比較例４ 実施例４の分散液Ｄを分散液Ｅに置き換えた以外は、実
施例４と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７４】比較例５ 実施例５の分散液Ｄを分散液Ｅに置き換えた以外は、実
施例５と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７５】比較例６ 実施例６の分散液Ｄを分散液Ｅに置き換えた以外は、実
施例６と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７６】比較例７ 実施例７の分散液Ｄを分散液Ｅに置き換えた以外は、実
施例７と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７７】比較例８ 実施例８の分散液Ｄを分散液Ｅに置き換えた以外は、実
施例８と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７８】比較例９ 実施例９の分散液Ｄを分散液Ｅに置き換えた以外は、実
施例９と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７９】比較例１０ 実施例１０の分散液Ｄを分散液Ｅに置き換えた以外は、
実施例１０と同様にして感熱記録材料を得た。

【００８０】比較例１１ 実施例１１の分散液Ｄを分散液Ｅに置き換えた以外は、
実施例１１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００８１】比較例１２ 実施例１２の分散液Ｄを分散液Ｅに置き換えた以外は、
実施例１２と同様にして感熱記録材料を得た。

【００８２】以上の実施例、比較例で作製した感熱記録
材料を、感熱記録層塗工面のベック平滑度が４００〜５
００秒になるようにカレンダー処理した後に、以下の評
価に供した。評価の結果を表１に示す。

【００８３】［熱応答性試験］大倉電機製ファクシミリ
試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドッ
ト密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマ
ルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．４
ｍｓｅｃで通電して印字し、記録画像部、及び未印字の
地肌部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビ
ジュアルフィルター）で測定した。画像部の数値の大き
い方が熱応答性に優れる。評価結果を表１に示す。

【００８４】［カス付着試験］得られた感熱記録材料を
Ｇ３感熱ファクシミリ装置（ＫＸ−ＰＷ３ＴＡ、松下電
器製）を用いて、画像電子学会Ｎｏ．３ファクシミリテ
ストチャートを送画し、１０００ｍ連続印字した後、サ
ーマルヘッド、及び印字の状態を肉眼で観察した。評価
基準は以下の指標に従った。 ○：カス付着が認められず、付着したカスに起因する印
字カスレも認められない。 △：カス付着が認められるが、印字カスレは発生してい
ない。 ×：カス付着、及び、これに起因する印字カスレも発生
した。

【００８５】

【表１】

【００８６】上記表１より明らかなごとく、支持体上に
電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱
時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物
とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料におい
て、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として一般式
１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体であるＮ−
（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンア
ミド含有し、また本発明の染料前駆体である３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有
し、かつ本発明の増感剤であるエチレングリコールジメ
タトリルエーテル、２−ベンジルオキシナフタレン、シ
ュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、４−（４−メチル
フェノキシ）ビフェニルをそれぞれ含有する実施例１〜
４は、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエン
スルホンアミドに替えて本発明の電子受容性化合物では
ないが熱応答性が良好である結果多用されている４−ヒ
ドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを
用い、かつそれぞれ対応する増感剤を用いた比較例１〜
４と比較して、熱応答性の改善効果ははわずかである
が、カス付着性が著しく改善されていることがわかる。

【００８７】また、染料前駆体を本発明の３−ジペンチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランに変更したそれぞれ対応する
実施例５〜８と比較例５〜８との比較、実施例９〜１２
と比較例９〜１２との比較からも、本発明の感熱記録材
料のカス付着性が改善されていることがわかる。

【００８８】

【発明の効果】支持体上に電子供与性の通常無色ないし
淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発
色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設
けた感熱記録材料において、感熱記録層中に（１）電子
受容性化合物として一般式１で表されるベンゼンスルホ
ンアミド誘導体、（２）エチレングリコールジメタトリ
ルエーテル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸
ビス（４−メチルベンジル）、または４−（４−メチル
フェノキシ）ビフェニルから選ばれる化合物の少なくと
も１種以上、及び（３）３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、または３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランから選ばれる化合物の少なくとも
１種以上を含有させることにより、本発明外の電子受容
性化合物を使用した感熱記録材料と比較して、熱応答性
が良好で、かつカス付着性が著しく改善された感熱記録
材料を得ることが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性の通常無色ないし
   淡色である染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体
   を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層
   を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に
   （１）該電子受容性化合物として一般式１で表されるベ
   ンゼンスルホンアミド誘導体、（２）エチレングリコー
   ルジメタトリルエーテル、２−ベンジルオキシナフタレ
   ン、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、または４−
   （４−メチルフェニルオキシ）ビフェニルから選ばれる
   化合物の少なくとも１種以上、及び（３）３−ジブチル
   アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
   ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
   ン、または３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミ
   ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランから選ばれる
   化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とす
   る感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、
   またはアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ９の中
   から選ばれる任意の２つの基は互いに連結して環を形成
   していてもよい。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。）
2. 【請求項２】 該一般式１において、Ｒ６〜Ｒ１０が水
   素原子であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録
   材料。
3. 【請求項３】 該一般式１で表されるベンゼンスルホン
   アミド誘導体が、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ
   −トルエンスルホンアミド、またはＮ−（２−ヒドロキ
   シフェニル）ベンゼンスルホンアミドであることを特徴
   とする請求項１、または２記載の感熱記録材料。