JP2001525480A - 硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

硬化可能な樹脂組成物

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Abstract

(57)【要約】 40℃以下の環境温度で硬化可能なコーティング剤、シーラント剤又は接着剤組成物が、エポキシ樹脂及びアミン官能性硬化剤を含む。硬化剤が、少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つのヘテロ環状2級アミン基を有する物質を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂及びアミン官能性硬化剤を含み、コーティング剤、接着
剤、又はシーラント剤として有用な、環境温度で硬化可能な組成物及び組成物を
硬化する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ヘテロ環状2級アミン、例えばピペリジン、ピロリジン、アミノエチルピペラジ ン又はアナバシンの、硬化剤としての使用が、テキストブック、Lee と Neville
著「Handbook of Epoxy Resins」McGraw-hill出版、1967において議論されてい る。これらは一般的に、主にエポキシ基の自己縮合を促進するために少量使用さ
れる。例えば、ピペリジンはエポキシ樹脂、例えばビスフェノールAのジグリシ ジルエーテル（DGEBA）に対して5〜7重量％で慣用的に使用される。Plastichesk
ie Massy,1965(1),16-17ページにおいてForostyan等により、2、3-ビピペリジン
は、80℃、2時間でDGEBAとの硬化をもたらすものとして述べられている。
【０００３】 US-A-4581454は、エポキシ樹脂の硬化剤として、特に反応射出成形において使用
される、アミノヒドロカルビルピペラジンとユリアの付加物を記述する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明の開示 本発明の1つの側面に従い、硬化されたエポキシ樹脂の層を基体上に形成する方 法は、エポキシ樹脂及びアミン官能性硬化剤を含む組成物で基体をコートするこ
と、そして該施与されたコーティングを環境温度で硬化させることを含み、該方
法は硬化剤が少なくとも2つのヘテロ環状2級アミン基を有する物質を含むことを
特徴とする。ヘテロ環状2級アミン基は、アミンの窒素原子がヘテロ環の環の一 部分を形成する2級アミン基を意味する。
【０００５】 本発明は、エポキシ樹脂と少なくとも2つのヘテロ環状2級アミン基を含む化合物
がコーティングとして基体へ共に施与され、環境温度において基体上で硬化させ
られることを特徴とする、少なくとも2つのヘテロ環状2級アミン基を有する化合
物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する方法をも与える。
【０００６】 コーティングが硬化される環境温度は一般的に40℃より低くさえ、多くは25℃よ
りも低く、10℃より低くまた0℃より低く、例えば‐20℃に低下することもある 。これらの低温において、本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂
組成物例えば硬化剤としてジプライマリーアミンを用いた組成物より早く硬化す
る。我々は、エポキシ樹脂の初期の硬化は、エポキシ基の自己縮合よりも、主と
してエポキシ/アミン反応を経ると信じる。
【０００７】 組成物中のエポキシ樹脂は一般的にLee及びNeivilleによる上記テキストに記載 されたエポキシ樹脂のいずれか、好ましくはグリシジルエーテル又はエステル基
を含むグリシジルタイプのエポキシ樹脂でありうる。エポキシ樹脂は例えばビス
フェノールのグリシジルエーテル、例えばDGEBAであることができ、又はビスフ ェノールの縮合された又は延長されたグリシジルエーテルでありうる。 このよ うなビスフェノールから誘導されるグリシジルエーテルは2又はこれより若干少 ない、例えば1.5〜2のエポキシ官能性を有する。エポキシ樹脂はあるいは、多価
フェノールのグリシジルエーテル、例えばエポキシノボラック樹脂、又は脂肪族
又は環状脂肪族ジ-又はポリグリシジルエーテルでありうる。グリシジルエステ ル基を有するエポキシ樹脂の例は、エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエ
ステル、例えばグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレート、又は2 量体化された脂肪酸のジグリシジルエステルのホモポリマー又はコポリマーであ
る。
【０００８】 ほとんどの場合において、硬化剤は好ましくは2より多い、例えば少なくとも3つ
のヘテロ環状2級アミン基を含むが、少なくとも３つのこの基を有する硬化剤と 少なくとも2つだが3つより少ないこの基をゆうする硬化剤の混合物も使用されう
る。エポキシ樹脂が1分子あたり平均2より多いエポキシ基を有すること、又は硬
化剤が1分子あたり平均2より多いヘテロ環状2級アミン基、例えば1分子あたり2.
5〜3のヘテロ環状2級アミンを含むことのいずれかが強く好まれる。ヘテロ環状2
級アミン基は、例えば環の中に3〜12の原子を有するヘテロ環、例えば飽和へテ ロ環、例えばピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、アゼチジン、アジリジン、
イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン又はホモピペラジン(1,4-ジア ザシクロヘプタン)環、不飽和へテロ環、例えばイミダゾリジン環、又は2級アミ
ンを有する芳香環さえ、例えばピロロール又はイミダゾールの一部分でありうる
。2つのヘテロN原子を有する環例えばピペラジン又はイミダゾリジンでは、個々
の環の中にただ1つのN原子が2級アミン基として存在することが通常は好まれる ；この環は他の窒素原子、例えばピペラジン環のもう一方のN原子を介して硬化 剤分子の残部へ結合され得る。
【０００９】 従って、本発明の別の側面に従い、40℃又はそれより低い環境温度で硬化可能な
コーティング剤、シーラント剤又は接着剤組成物は、エポキシ樹脂及びアミン官
能性硬化剤を含み、硬化剤が少なくとも3つのヘテロ環状2級アミン基を有する物
質を含むことを特徴とする。
【００１０】 硬化剤は例えば、1級アミノ置換へテロ環状2級アミンと、一級アミン基と反応性
であるがヘテロ環状2級アミンと基は実質的に反応性のない2以上の、好ましくは
少なくとも3つの基を有する化合物との反応生成物でありうる。１級アミノ置換 へテロ環状2級アミンは、例えばN-(2-アミノエチル)ピペラジン、2-(2-アミノエ
チル)イミダゾリジン、N-(3-アミノプロピル)ピペラジン、4-(アミノメチル)ピ ペリジン、2-(アミノメチル)ピペリジン、3-(アミノメチル)ピペリジン又は3-ア
ミノピロリジン、又は例えば1以上のアルキル又はアルコキシ置換基を含む上記 のいずれかの置換誘導体でありうる。1級アミン基と反応性であるがヘテロ環状2
級アミン基とは反応性でない基は例えば、β-ジカルボニル基例えばアセトアセ テート基、及び同様のβケトエステル基又はβジケトン基、他のアルデヒド又は
ケトン基、例えばグルタルアルデヒドのアルデヒド基、末端ユリア基(-NHCONH2)
又はイミド形成性基、例えば環状イミドを形成しうるvic-ジカルボン酸基の無 水物又はハーフエステルでありうる。酸基、好ましくはカルボン酸基、及びこれ
らの低級アルキルエステルもヘテロ環状2級アミン基よりも1級アミン基と優先的
に反応するだろう。硬化剤は、あるいは反応性官能記により置換されたピリジン
と多官能性剤の反応、及び続いてピリジン環の水素化をおこなって、2級アミン 基を生成することにより形成されうる。
【００１１】 ジ-又はポリ-アセトアセテートエステルは例えば、N-アミノエチルピペリジン又
は別の1級アミノ置換へテロ環状2級アミンと反応されて、へテロ環状2級アミン がイミン又はエナミン結合を介してアセトアセテートエステルへ結合しうる。 反応は、トリメチロールプロパントリス(アセトアセテート)について以下に示さ
れる。 トリメチロールプロパントリス(2-ピペラジノエチル)アミノクロトネ ート (ケチミン又はエナミン構造で存在しうる) トリメチロールプロパントリス(アセトアセテート)は、トリメチロールプロパン
及び低級アルキルアセトアセテート、例えばt-ブチルアセトアセテートを加熱し
て、t-ブチルアルコールなどの揮発性アルコールの蒸留による除去を伴うエステ
ル交換をさせることにより調製されうる。ポリ(アセトアセテート)エステルは同
様に他のポリオール例えばペンタエリスリトール、1,6-ヘキサンジオール、トリ
メチロールエタン又はソルビトール又はヒドロキシ官能性ポリマー、例えば懸垂
したヒドロキシ基を有するアクリルポリマー、例えば2-ヒドロキシエチルアクリ
レート又はメタクリレートのホモ-及びコポリマー、及び表面ヒドロキシ基を有 する多分岐又は樹枝状のポリマーを含むポリエステル、及び2,4,6-トリス(ヒド ロキシメチル)フェノール及び任意的に置換されたフェノール及びホルムアルデ ヒドのノボラック縮合により形成される他の化合物及びオリゴマーから形成され
うる。
【００１２】 反応が、いずれの段階においてもグルタルアルデヒドがアミンに対して著しいモ
ル過剰とならないように行われる限り、グルタルアルデヒドは、1級アミンと反 応して1つのイミン結合を形成し、続いて他のアルデヒド基のアルドール縮合が 起こって、ヒドロキシ置換ポリマー連鎖を形成するだろう。ヒドロキシ置換ポリ
マー連鎖は、さらに脱水を受けて不飽和ポリマー連鎖を形成するだろう。グルタ
ルアルデヒドがアミノエチルピペラジンと反応された場合に、以下の式： の懸垂したイミン基を有するポリマーが形成される。
【００１３】 ジ-又はポリユリアはN-アミノエチルピペラジン又は他の１級アミノ置換へテロ 環状２級アミンと反応されて、アンモニアの脱離を伴ってにポリユリアの末端-N
H2を置換することができる。反応は、ヘキサメチレンジユリアについて以下に示
される。 ジ-又はポリユリア例えばヘキサメチレンジユリアは、ジ-又はポリアミン例えば
ヘキサメチレンジアミンを過剰のユリアと加熱することにより調製されうる。ジ
-又はポリアミンのアミノ基は、好ましくは1級アミノ基であるが、2級アミノ基 も反応するだろう。ジ-又はポリアミンは、例えばエチレンジアミン、ジエチレ ントリアミン又はトリス（2-アミノエチル）アミンでありうる。
【００１４】 １級アミノ基と優先的に反応するカルボン酸又は低級アルキルエステル基を含む
化合物およびポリマーの例は、末端酸又はエステル基を有するポリエステル、ア
クリル酸ポリマー又はメチル若しくはエチルアクリレートポリマー、不飽和カル
ボン酸エステルのミカエル型不可物、例えばミカエルドナー、例えばチオール又
はマロネート又はアセトアセテートエステルを有するジメチルマレエート、エポ
キシ樹脂とジメチルマロネートのエステル置換ラクトン反応性生成物、又はダイ
マー脂肪酸又はこれらから誘導される酸末端低融点ポリアミドである。低級アル
キルエステル基は、比較的低い沸点のアルコール例えば１〜４の炭素原子を有す
るアルコールのエステル基、特にメチル又はエチルエステル基である。酸又はエ
ステル基は一級アミン基と反応して、アミド結合を形成する。
【００１５】 カルボン酸基は１級アミン基と優先的に反応するが、これらはより強制的な条件
下でヘテロ環状２級アミン基と反応するだろう。そして少なくとも２つのヘテロ
環状２級アミン基を有する化合物又はポリマーが、少なくとも２つのカルボン酸
基を有する化合物又はポリマー、例えばアクリル酸と１以上のアクリレート又は
メタクリレートエステルモノマーとのコポリマーと、ピペラジンとの反応により
形成されうるだろう。ピペラジンは反応して主に各ピペラジン単位のモノアミド
を形成する。
【００１６】 硬化剤はあるいは、ヒドロキシ置換へテロ環状２級アミン、例えばN-(2-ヒドロ キシエチル)ピペラジンと、ヒドロキシ基と反応性の少なくとも２つの基を有す る化合物又はポリマーとの、ヘテロ環状２級アミンが反応しない条件下での反応
性生物でありうる。例えば、アミン基が最初に強酸との塩形成により不活性化さ
れる場合、ヒドロキシエチルピペラジンはポリイソシアネートと反応されて、少
なくとも２つのピペラジン2級アミン基を有するウレタンを形成しうる。反応性 生物がエポキシ硬化剤として使用される前に、アミン基は酸の除去により再活性
化される必要がある。
【００１７】 １級アミノ置換へテロ環状２級アミン、例えばアミノエチルピペラジンが多官能
性環状無水物と反応してイミド結合を形成する場合、ゲル化を避けるための注意
が払われるべきである。多官能性環状無水物は例えばアルコールにより開環され
て、ハーフエステルを形成することができ、これは加熱によりそれ自身がアミノ
エチルピペラジンとイミド結合を形成する。多官能性環状無水物の例は、無水マ
レイン酸ポリマー、例えばスチレンと、又はα-オレフィン例えば１-オクテンと
、又は１以上のアクリレート又はメタクリレートエステルモノマーとのコポリマ
ーである。GB-A-2137637に記載されるように、イタコン酸無水物ポリマーがイタ
コン酸から形成されうる。
【００１８】 硬化剤は２級アミン含有へテロ環状環をポリマー連鎖から懸垂して又はポリマー
連鎖の中に連結して有するポリマー又はオリゴマーでありうる。ポリマー連鎖か
ら懸垂したヘテロ環状環の例は上で述べた。更なる例はピリジン基を有するポリ
マー、例えばポリ(ビニルピリジン)の水素化により誘導されうる。別の例は、ヒ
ドロシル化触媒、例えば白金化合物の存在下で、Si-H基を有するポリマー、例え
ばポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)とビニルピリジンの反応により形成さ
れうる、ピリジン基を有するシロキサンポリマーである。３以上のピリジン基を
有する化合物及びポリマーは、ポリチオール、例えばペンタエリスリトールテト
ラ(３-メルカプトプロピオネート)とビニルピリジンの反応により形成されうる 。4-アミノピリジンはジ-又はポリ酸と反応されて、ピリジン基を有するジ-又は
ポリアミドを形成することができ、又はジアクリレートと反応してピリジン基を
有するミカエル型付加物を形成することができ、又はジエポキサイドと反応して
ピリジン基を有する付加物を形成することができる。これらの物質のいずれも水
素化されて、ターピリジンのようなポリ(ピペリジン)を形成しうる。2級アミン へテロ5員環を有する同様のポリマー又はオリゴマーは、2-又は3-ビニルピロー ル又はビニルイミダゾールから形成され、続いて水素化が行われることができる
。
【００１９】 ピロリジン基を有するポリマー又はオリゴマーは、マレイミド又はコハク酸イミ
ド基のリチウムアルミニウムハイドライド還元により生成されうる。マレイミド
の付加コポリマー(マレイミドの重合、又はマレイン酸無水物の重合および続い てアンモニアとの反応のいずれかにより形成される)は、ポリマー連鎖の中に連 結するピロリジン基を有するポリマーへ還元されうる。マレイン化ポリマー又は
マレイン化ポリエン、例えば無水マレイン酸との反応によりマレイン化されたポ
リブタジエン、又はイタコン酸無水物ポリマーはアンモニアと反応されて、ピロ
リジン基へ還元されうるマレイミド基を形成することができる。ポリエンは例え
ば環状ポリエン、例えばシクロドデカトリエンでありうる。ピロリジン基を有す
る環状オリゴマーはあるいは、ピロール基を有するマクロ環の水素化により調製
されることができ、例えばアセトンピロール反応性生物： が水素化されて、硬化剤として有用なテトラピロリジンを形成する。
【００２０】 ピペリジンおよび/又はピロリジン基をポリマー連鎖中に有するポリマーはフリ ーラジカル開始されるジアリルアミンの環状重合により生成されうる。 エポキシ樹脂はシクロポリジアリルアミン重合生成物により特に早く硬化する。
これは特に低い温度で硬化することを要求されるコーティング剤又はシーラント
剤に有用でありうる。シクロポリジアリルアミンは、その反応性を減少させるた
めに、エポキシ樹脂との硬化反応の前にモノ官能性剤、例えばエポキシ又はアク
リレートと部分的に反応されうる。
【００２１】 ヘテロ環状アミンはあるいは、1,2,5,6-ジエポキサイドとアンモニアの反応によ
り形成されうる。ジエポキサイドは、L.Poitout等著「Tet.Lett.」35巻、3293(1
994)に記載されるように、例えば糖から誘導されるポリアルコール、例えばD-マ
ニトールから誘導されうる。ヘテロ環状2級アミンは、以下に示すように形成さ れる： ここでP=保護基 アンモニアとジエポキサイドの反応は、エポキサイドのひとつの開環を導き、続
いて自発的分子内閉環が起こって、ピペリジンおよび/又はアゼピンを与える。 中央のヒドロキシル基は、例えばイソシアネート基との前反応により、ピペリジ
ンおよび/又はアゼピンを適切なコア単位と結合して多官能性を与えるために使 用されうる。ジエポキサイドはあるいは、ポリジエン、例えば1,2-又は1,4-ポリ
ブタジエンから誘導されうる。
【００２２】 オキサゾリジン基を有する硬化剤は、エポキシ基のひとつについて以下に示され
るように、アンモニアとの反応及び続いて起こるホルムアルデヒドとの反応によ
りポリエポキシから調製されうる。
【００２３】 硬化剤は単純なジ(2級アミンへテロ環)、例えば1,3-ビス(4-ピペリジノ)プロパ ン又はユリアとN-(2-アミノエチル)ピペラジンの1：2モル付加物を含みうる。 一般的に、これらの硬化剤は、これらは2官能性だけであり、しばしば混合して 硬化組成物とすることが困難な固体状である欠点を有する。これらは好ましくは
、2以下の平均エポキシ官能性を有するエポキシ樹脂のための単独のアミン硬化 剤として使用されない。これらは2より多い官能性を有し、特別には液状オリゴ マー及びポリマーである他のへテロ環状2級アミン硬化剤と混合されて有利に使 用されうる。ジ(2級アミンへテロ環)硬化剤はより高い官能性のエポキシ樹脂、 例えばグリシジルアクリレート若しくはメタクリレートポリマー又はエポキシノ
ボラック樹脂の硬化剤として使用されうる。ジ(2級アミンへテロ環)化合物はあ るいはポリマーと反応されて、ヘテロ環状2級アミン基が先端につけられたポリ マー状硬化剤を形成することができ、例えば1,3-ビス(4-ピペリジノ)プロパンは
ポリエポキサイドと、エポキシ基当り少なくとも2つのピペリジン基の比率で反 応されて、硬化剤を形成しうる。
【００２４】 硬化剤及びエポキシ樹脂が混合されて、コーティング剤、シーラント剤又は接着
剤組成物を形成する場合、硬化剤及びエポキシ樹脂は通常は組成物が1エポキシ 基当り少なくとも0.5のヘテロ環状2級アミン基を有する量で使用されるが、エポ
キシ樹脂が多くのエポキシ基を含む、例えばグリシジルアクリレート又はメタク
リレートポリマーの場合、より少ない量のアミンが使用されうる。組成物は好ま
しくは、エポキシ基当り少なくとも0.6から1.5又は2.0に達するヘテロ環状2級ア
ミン基を含むが、これが多くのヘテロ環状2級アミン基を含む場合、より多い量 の硬化剤が使用されうる。
【００２５】 本発明に従う硬化剤は、さまざまなヘテロ環状2級アミンの混合物を含みうる。 通常は、存在する合計の硬化剤は1分子当り平均少なくとも2つのヘテロ環状2級 アミン基を有する。エポキシ樹脂が高官能性を有する、例えばグリシジルアクリ
レート又はメタクリレートポリマーの場合、硬化剤はただひとつの2級アミン基 を有するヘテロ環状2級アミンとともに使用されることができ、これらの状況に おいて合計の硬化剤は、1分子当り平均2より少ないヘテロ環状2級アミン基を有 しうる。
【００２６】 ヘテロ環状2級アミン基を有する硬化剤は、1級アミンのような、エポキシ樹脂の
ための他の硬化剤とともにも使用されうる。このような1級アミンの例は、1,3- ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m-キシリレンジアミン、イソフォロンジア
ミン、ビス(4-アミノフェニル)メタン及びビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン
、又は単純な１級モノアミンさえ、例えばn-ヘキシルアミン、n-オクチルアミン
又はベンジルアミンである。好ましくは該他の硬化剤は、硬化剤の合計のアミン
窒素の50％より多くを構成しない。
【００２７】 本発明の組成物は、コーティング剤、接着剤又はシーラント剤(電気的及び電子 的部品を封止するために使用されるポッティングコンパウンドを含む)として使 用され、環境温度、例えば40℃より低い及び特には25℃より低い温度、及び環境
温度が10℃より低い又は0℃から-10℃又は-20℃でさえある寒い気候を含む環境 温度での硬化に特別に好適である。本発明の組成物は、従来の1級アミン硬化剤 を基礎とするエポキシ樹脂組成物よりも早く硬化し固まり、例えばこれらは、10
〜20℃において、硬化剤としてビス(アミノメチル)シクロヘキサンを基礎とする
同様の組成物よりも2〜10倍早く硬化する。本発明の組成物はスプレー可能な粘 度で高固形分 (250g/L又はこれより少ない揮発性有機物質) で調製されうる。高
固形分のコーティング剤はよりゆっくり硬化する傾向であるにもかかわらず、本
発明に従うコーティング剤は従来の高溶剤含有量のアミノ硬化エポキシコーティ
ング剤より早く硬化する。ASTM E698-79により測定された、本発明に従う組成 物の反応速度は、水素化アラルキル1級ジアミンにより硬化されるエポキシ樹脂 の速度よりも約８倍速い。
【００２８】 本発明の組成物は、例えば造船において使用されるスチール又は建物、橋又は石
油削井装置において使用される構造スチールに施与される耐食性プライマーコー
ティング組成物のバインダーとして使用されうる。このような組成物は一般的に
環境温度で硬化されなければならない。エポキシ樹脂及び硬化剤は一般的に別々
に貯蔵され、基体へのコーティング剤として、施与の少し前 (例えば施与の前10
分から2時間) に一緒に混合され、又はそれらは施与時に2供給流のスプレーで混
合され、一緒に施与されうる。コーティングは一般に、200ミクロンコーティン グフィルムが施与後24時間、通常は施与後8時間でフィルムの削れなしに踏まれ うるように10℃(しばしば0℃)で十分に早く固化する。
【００２９】 より早い硬化さえが要求される場合、組成物は任意的に、エポキシ-アミン反応 を促進する事が知られている化合物を含みうる。硬化促進剤として試験された多
くの添加剤、例えばルイス酸が、「第21回Japan Congress on Materials Resear
ch議事録」中のInoueにより編纂されたリスト、251ページ(1979)に記述されてい
る。水素結合ドナー物質、例えばアルコール、フェノール及び酸は、硬化を促進
する。一般的な例は2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールである。金
属塩触媒、例えば硝酸カルシウムもまた使用されうる。
【００３０】 コーティング剤は耐食性顔料、例えば金属亜鉛、リン酸亜鉛、ウォラストナイト
またはクロム酸塩、モリブデン酸塩又はホスフォネート、遮へい性顔料、例えば
雲母酸化鉄、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク又はマイカ、及び/又は充 填剤顔料例えば酸化鉄、バライト、タルク、炭酸カルシウム又は二酸化チタンを
含有してもよい。コーティング剤は他のコーティング添加剤、例えば湿潤剤、チ
キソトロープ、反応性希釈剤、例えばモノエポキサイド、流れ調整剤、溶剤又は
希釈剤も含有してもよい。シーラント組成物は一般的に、充填剤及び/又は顔料 、例えば上記されたそれらのものを含有し、シーラント剤又は接着剤組成物は添
加剤、例えばコーティング組成物について掲載されたそれらのものを含有しても
良い。顔料及びその他の添加剤はエポキシ樹脂又は硬化剤又は両者と混合され貯
蔵され得る。
【００３１】
【実施例】
本発明は以下の実施例により例示され、ここにおいてパーセントは特に示されな
い限り重量による。 実施例1 1(a) 硬化剤の調製 77.4ｇ（0.6モル）のN-アミノエチルピペラジンが、77.2g(0.2モル)のトリメチ ロールプロパントリス（アセトアセテート）へ、バッチフラスコ中で加えられ、
減圧下でのストリッピングの前に80℃で1時間回転された。5.4ｇの水が除去され
、150ｇのトリメチロールプロパントリス(2-ピペラジノエチル)-アミノクロトネ
ートが非常に粘ちゅうな黄色い油状物として残った。
【００３２】 1(b) コーティング剤の調製 100重量部のトリメチロールプロパントリス(2-ピペラジノエチル)アミノクロト ネート及び80重量部の(当量で185の)DGEBA型エポキシ樹脂が、75部キシレン/25 部ブタノール(重量)中に溶解されて、0.97：1のエポキシ基に対するピペラジノ エチルの比率を有するコーティング組成物を形成した。このコーティング剤は、
200μｍの湿潤厚み(130μｍの乾燥厚み)で23℃の環境温度でガラスプレート上に
施与された場合、一夜で硬化されて耐スクラッチ性コーティングとなった。
【００３３】 このコーティング組成物は35％の顔料容積濃度で耐食性顔料により着色されるこ
とができて、環境温度で硬化可能なスチール用のプライマーを形成する。
【００３４】 実施例2 エポキシ樹脂塗料ベースが以下の原料から調製された。 液状DGEBA型エポキシ樹脂 45.25ｇ 溶剤(キシレン、ベンジルアルコール、メトキシプロパノール) 12.19g 炭化水素樹脂可塑剤 3.80ｇ 顔料及び充填剤(タルク、バライト、黄色酸化鉄) 37.72ｇ 変性水素化ヒマシ油チキソトロープ 1.04ｇ
【００３５】 57.38ｇのトリメチロールプロパントリス(2-ピペラジノエチル)アミノクロトネ ートが30ｇキシレン/10ｇブタノールに溶解され、4.28ｇの炭化水素樹脂可塑剤 と混合され、続いて上記塗料ベースと混合された。
【００３６】 得られた塗料は400μｍ乾燥フィルム厚みでスチールパネルに施与され、0℃で乾
燥された。塗料は5.5時間後には乾燥した感触(タッチドライ)であって、26.5時 間後には完成した乾燥状態であって、53時間後には塗装フィルムを削ることなし
に歩けるほど十分に乾燥した。
【００３７】 比較のため、同様のTg、及びエポキシに対するアミン水素比の塗料が、18.75ｇ のキシレン、6.25ｇのブタノール及び12.23ｇの1級アミン硬化剤(H2N(CH2)3O(CH 2 )4O(CH2)3NH2)を用いて同一の塗料ベースから作られた場合には、400μｍ塗装 フィルムは6.5時間後には乾燥した感触にはならず(一夜後には乾燥した感触とな
った)、53時間後には完全な乾燥状態とはならなかった。
【００３８】 実施例3 ジアリルアミン(110g)、水(200g)及び濃塩酸(140g)が注意深く混合され、窒素に
より2時間かき混ぜられた。ビスアゾアミジノプロピルハイドロクロライド(2g) が加えられ、30分間かき混ぜが続けられた。部分減圧がフラスコに適用され、60
℃に制御されたオーブン中におかれ、3日間保持された。
【００３９】 水酸化カリウム(84g)が、冷却しながら分割して加えられた。水が蒸発されて、 皮膜状の生成物が生成し、これはブタノールにより温浸されろ過され蒸発されて
革のような黄色い物質(60ｇ)が生成した。これはブタノール中45％溶液で使用さ
れた。
【００４０】 残存の不飽和はNMRスペクトルにより検出できなかった。スペクトルは、主に5員
環構造： と一致した。
【００４１】 ポリマーのガラス転移点(DSCによる)は、-53℃だった。過剰のブチルアクリレー
トと環状ポリマーの反応により調製された誘導生成物のゲルパーミュエーション
クロマトグラフィーは、ポリスチレン標準物質を用いた相対分子量、Mn=6000、M
w＝20500を与えた。
【００４２】 エポキシ樹脂とシクロポリジアリルアミン重合生成物の混合物は、非常に早くゲ
ル化した。環状ポリマー溶液 (2.16ｇ、0.01モル)、「Epikote828」液状DGEBA型
エポキシ樹脂(0.57g、0.003モル)及び 「Cardura E10」単官能性エポキシ（1.75
ｇ、0.007モル）の混合物は、1五分以内にゲル化した。ガラス上のフィルムは、
室温での56時間の硬化後には、200回のアセトン2度拭きテストによりまったく影
響されなかった。
【００４３】 実施例4 アミノエチルピペリジン(AEP)（12.9ｇ、0.1モル）が水(40g)に溶解され、25％ グルタルアルデヒド水溶液(40ｇ、0.1モル)が滴状で加えられた。混合物は工程 の最後までは均一のままであり、工程の最後にアミンが消費されて少量のゲルが
分離した。ゲルはろ過で除かれ、水はロータリーエヴァポレーションにより除去
され、残渣がブタノールに溶解されてNVC(不揮発性成分)46.5％の溶液を与えた 。生成物のGPCは、1500の相対Mnを示した。
【００４４】 Epikote828(3.74ｇ、0.02モル)、反応生成物溶液(3.3ｇ、0.02モル)、キシレン(
1.0g)及びブタノール(1.0g)が混合された。溶液は約15分後に透明となり、20分 後にゲル化が始まった。ガラス上のフィルムキャストは室温での72時間硬化後に
硬く光沢があり、200回のアセトン2度拭きテストにより完全に傷跡がなかった。
【００４５】 実施例5 ジメチルマレエート（14.4ｇ、0.1モル）、エタンジチオール(4.7g、0.05モル) 、キシロール(45g)、及び「DMP30」(2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェ ノール触媒)が、赤外スペクトルにおけるC＝C結合の証拠がなくなるまで2時間一
緒に温められた。AEP(25.8ｇ、0.2モル)が添加され混合物が部分蒸留条件下で4 時間沸騰された。予想された6.4gのメタノールの5.9ｇが回収された。ロータリ ーエヴァポレーションが、42ｇのアンバー色のゴムをもたらし、これはブタノー
ル中に溶解されてNVC55.9％の溶液を与えた。赤外スペクトルは1651cm-1に強い アミドシグナルを示し、1725cm-1に微量のエステルを示した。NMRは、AEPが主に
その側鎖1級アミン基を介して結合されたことを示した。
【００４６】 実施例6 ジメチルマレエート(7.2ｇ、0.05モル)、ジメチルマロネート(6.6ｇ、0.05モル)
及びナトリウムメトキシドのメタノール中の１モル溶液(0.5ｇ、0.0005モル)が1
00℃で2時間保持された。AEP(25.8g、0.2モル)及びキシロール(40g)が加えられ 、混合物が8時間還流された。減圧ストリッピングが、39ｇのアンバー色の油状 物をもたらし、これは希釈なしに使用されることができたが、数週間経過後にワ
ックス状に硬化した。赤外は、第一段階において、エステル基の存在及び不飽和
のないことを示した。第2段階においてアミド(1655cm-1)及びいくらかのイミド(
1696,1772cm-1)の証拠が在った。
【００４７】 実施例7 エポキシマレエート反応生成物 ナトリウム金属(3.45ｇ、0.15モル)がエタノール(100g)中に溶解された。ジメチ
ルマロネート(21.78ｇ、0.615モル)が滴状で15分間かけて添加された。トルエン
中(30g)に溶解したEpikote828(28.05ｇ、0.15当量)が滴状で30分間かけて添加さ
れた。完了すると温度が20℃から30℃に上昇した。2時間後、粘ちゅうな塊が分 離した。さらにトルエン(45g)加えられ、加温されて塊が分散された。氷酢酸(13
.5ｇ、0.225モル)が添加され、反応生成物が水(200g)と追加のトルエン(100g)の
間で分配された。有機画分が分離され水(50g)で洗われた。減圧ストリッピング が46.3ｇの透明でほとんど無色の粘ちゅうな油状物をもたらした。IRは、1736と
1780cm-1に2つの等しい大きさのシャープなバンドを示し、これは式： のエポキシ基のラクトン基への実質的な転換を示した。 NMRは、あり得るラクトンの約80％の構造と一致した。
【００４８】 第2段階 ヘテロ環状2級アミンの調製 第1段階の生成物(14.35ｇ)、アミノエチルピペラジン(12.9g)及びキシロール(25
g)が混合され還流温度に3時間保持された。赤外におけるラクトンシグナルは急 速に消失し、エステルシグナルが続いた。新しいアミドシグナルが1664cm-1に現
れ、これはラクトン及びエステル基が両者ともアミドに転化されたことを示す。
減圧ストリッピングははっきりとアンバー色の液状物(28.4g)をもたらし、これ がブタノール中に溶解されて48.7％NVC溶液を生成した。
【００４９】 実施例8 実施例７の第１段階生成物(14.35ｇ、０.０５モル)がジメチルマレエート(7.2ｇ
、０.０５モル) と混合され、メタノール中１モル濃度のナトリウムメトキサイ ド(0.5ｇ、0.0005モル)が加えられた。混合物は60〜68℃で3時間保持され非常に
粘ちゅう性となった。キシレン(20g)及びAEP(25.8g、0.2モル)が加えられ加熱が
開始された。1時間のうちに大きなアミド(1656cm-1)及びイミド(1700,1776cm-1)
のピークが見えるようになり、ラクトン及びエステルのシグナルはほとんど完全
に消失された。処理はほとんど変化なしにさらに2時間続けられた。
【００５０】 このような穏やかな条件下でのイミドの形成は驚くべきことであり、おそらく対
で置換された先駆体の存在ゆえだろう。イミドが形成される程度に、25％までの
AEP は反応されず、反応生成物中に遊離してのこる。
【００５１】 実施例5〜8−コーティング組成物 実施例5〜8で調製された多官能性へテロ環状2級アミン溶液は、名目上のアミン 官能性を基礎とした化学量論的量でEpikote828と混合されて透明なコーティング
組成物を形成した。組成物はガラス上にキャストされ環境温度で硬化された。ゲ
ル化時間が記録され、耐溶剤性(環境温度での特定の硬化時間後のアセトン2度拭
きの傷跡なしの耐性によって)が測定された。結果は表1に示される。 表1 実施例 アミンの アミンの 重量％ ゲル化 耐溶剤性 番号 名目上の 当量 組成物の 時間 官能性 固形分 5 4 192.5 69.9％ 3時間 100(24時間) 6 4 166 65.4 4 200(24時間) 7 4 256.5 62.3 1.75 200(72時間) 8 8** 205 63.5 0.75 200(16時間) **イミド形成のゆえ、官能性はおそらく６に近く、いくぶんかの遊離のAEPをと もなうだろう。
【００５２】 実施例9 無水マレイン酸(44.3ｇ、0.45モル)、ブチルアセテート(100ｇ)、及び「Luperox
575」(tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、2.0g)が混合され、還 流しているオクト-1-エン(60ｇ、0.54モル)に2時間に渡り加えられた。還流3時 間後「Luperox」の追加の部分(0.2g)が加えられた。さらに還流1時間後、混合物
は減圧ストリッピングされ、粘ちゅう性の生成物がキシロールに溶解して42.2％
NVCの溶液をあたえた。生成されたポリ無水物の分子量はポリスチレン標準に対 する相対GPCによりMn2600、Mw5780と測定された。
【００５３】 上記溶液(49.8ｇ、0.1当量)、イソプロパノール(50g)及びトリエチルアミン(0.1
5g)が共に10時間還流され、この段階において赤外スペクトルにおける無水物の シグナルが無視できる強度へ減少された。AEP（12.9ｇ、0.1モル）が加えられ、
140℃の還流温度に達せられるまでキシロールの継続的な添加を伴う蒸留が開始 された。還流12時間後イミドシグナル(1699,1755cm-1)が強くなり、アミドシグ ナル(1638cm-1)が弱くなった。33.0％の不揮発性成分の流体溶液が得られた。
【００５４】 実施例10 無水物基あたり224当量のスチレン-無水マレイン酸コポリマー(22.4ｇ、0.1当量
)がキシレン(50g)、イソプロパノール(18g)及びトリエチルアミン(2.0g)中に溶 解された。還流3.5時間後、無水物のピークが無視できるまでになった。アミノ エチルピペラジン（12.9ｇ、0.1モル）が加えられ、続いてさらに20gのキシレン
が加えられて流動性が戻った。蒸留及び揮発性溶剤の除去の10.5時間後、固体状
性生物がろ過により回収され、ブタノール中へ溶解されて、強いイミドシグナル
(1697,1768cm-1)を示す27.5％不揮発性成分の溶液を与えた。
【００５５】 実施例11 ビニルネオデカノエート(「Veova10」、Shell、66.9ｇ、0.338当量)、キシレン(
30g)及びtert-ブチルパーオキサイド(2.0g)の混合物が、還流しているキシレン(
70g)及び無水マレイン酸（33.1ｇ、0.338モル）中へ2時間にわたって加えられた
。3時間後、tert-ブチルパーオキサイド(0.2g)が加えられさらに1時間還流が保 たれた。減圧ストリッピングが108ｇの金色の光沢のある固形物をもたらし、こ れは赤外において無水物(1786,1863cm-1)及びエステル(1729cm-1)のシグナルを 示し、Mn750、Mw790を有した。
【００５６】 このポリ無水物(16.0g、0.05当量)、イソプロパノール(12g、0.2モル)、キシレ ン(20g)およびトリエチルアミン(0.15g)が混合され還流が開始された。反応混合
物は強い紫色を呈した。還流6時間後、無水物のシグナルは無視できる程度にな り、エステルと酸のバンドが1730、1704cm-1においてそれぞれ顕著となった。ア
ミノエチルピペラジン(6.45ｇ、0.05モル)が加えられ蒸留が開始された。140℃ で13時間後、赤外スペクトルは1700cm-1に強いシグナルを示した。減圧ストリッ
ピングが、黒色の液体をもたらし、これはブタノール中に溶解されて45.8％NVC の溶液を生成した。
【００５７】 実施例１２ ビニルネオデカノエート(63.9ｇ、0.323当量)、キシレン(30.0g)及びtert-ブチ ルパーオキサイド(2.0g)の混合物が、還流しているキシレン(70g)及びイタコン 酸（41.9ｇ、0.322モル）中へ2時間にわたって加えられた。3時間後、さらに0.2
ｇのtert-ブチルパーオキサイドが加えられ、続いて2つの追加分が1時間ごとに 加えられた。さらに13時間還流が続けられここで流動性均一生成物が得られた。
減圧ストリッピングが103ｇの透明な金色の粘ちゅう性液状物をもたらした。こ の赤外スペクトルは強いエステル(1724cm-1) 及び無水物(1784,1861cm-1)のシグ
ナルを示した。分子量はポリスチレン標準に対する相対GPCによりMw1630と測定 された。この液状物はキシレン中に再溶解されて、58.0％不揮発性成分の溶液を
生成した。
【００５８】 このポリ無水物溶液(53.45g、0.1当量)がブタノール(29.6g、0.4モル)、および トリエチルアミン(0.15g)と共に還流された。2時間後、赤外スペクトルは無水物
バンドの完全な消失を示した。アミノエチルピペラジン（12.9ｇ、0.1モル）が 加えられ還流が続けられた。30分以内に強いイミドバンドが1702cm-1に現れエス
テルバンドの強度が減少した。還流がブタノール中で2時間続けられて、薄いア ンバー色の55.9％不揮発性成分の溶液を与えた。
【００５９】 実施例9〜12−コーティング組成物 コーティング組成物は、実施例9〜12の多官能性へテロ環状2級アミン溶液から調
製され、ガラス上にキャストされ、実施例5〜8について述べたように耐溶剤性に
ついて試験された。結果は表2に示される。 表2 実施例アミンの 重量％ ゲル化 耐溶剤性* 番号 当量 組成物の 時間 固形分 9 338 43.5％ 6時間 200(72時間後) 10 335 37.3 0.7時間 200(16時間後) 11 431 54.9 8時間 80(72時間後) 12 421 64.8 7時間 100(72時間後) *耐溶剤性は、環境温度で特定の時間の硬化後に、若干の傷をつけるのに必要と されるアセトン2度拭きの回数として測定した。
【００６０】 実施例13〜18−塗料 エポキシ樹脂塗料ベースが以下の材料から調製された。 重量％ 液状の、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルエポキシ樹脂 29.84 溶媒（3：1ブタノール：キシレン） 9.08 顔料及び充填剤(タルク、バライト、黄色酸化物) 60.40 チキソトロープ 0.68
【００６１】 以下のヘテロ環状2級アミン溶液が次に上記塗料ベースと1：1化学量論比で混合 されて塗料を形成した。 実施例 多官能性アミン アミン溶液中の 番号 の実施例番号 固形分の重量％ 13 5 56.9 14 3 44.9 15 4 46.5 16 7 48.7 17 9 27.5 18 8 47.5
【００６２】 各塗料の少量が、脱脂されたスチールパネル上へ、300μｍ及び600μｍの引き落
としバーを用いて、引き落とされ、5℃の冷蔵保管庫内に置かれた。各コーティ ングについて、コーティングが削られることが起こらずにその上を歩くことがで
きるようになる時間として測定されるウォークオン時間が評価された。硬化され
たコーティングの平均乾燥フィルム厚さ(DFT)も測定された。結果は以下の表3に
示される。 表3 実施例番号DFT(μｍ) ウォークオン時間(時間) 13 182 8.25 13 284 8.25 14 132 3.16 14 261 3.16 15 112 4.08 15 236 4.08 16 117 7.58 16 215 7.58 17 114 7.33 17 156 7.33 18 126 4.58 18 238 5.33
【００６３】 1級及び2級アミン官能性を有する標準硬化剤と混合された場合、液状及び固形状
の、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルエポキシ樹脂を含有する標準塗料 ベースは、5℃で硬化された場合、以下のウォークオン時間を与えた。 120μｍ DFT＝8時間 260μｍ DFT=16時間。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ソーントン，アンナ イギリス国， ダーハム ディーエイチ１ ５イーダブリュ， フラムウェルゲイト ムーア， ティンデイル アベニュー ３ (72)発明者 フレッチャー，イアン，デイビッド イギリス国， ニューキャッスル アポン タイン エヌイー２ ２エスキュー， ジェスモンド， リリー アベニュー 21 (72)発明者 ニエドバ，ステファン，ノーバート，ルデ ィガー イギリス国， ダーハム ディーエイチ１ １アールイー， リーゼス プレイス， リーゼス コテイジ （番地なし) (72)発明者 マリオン，アラステア，ロバート イギリス国， ノーザムバーランド エヌ イー61 ３イーキュー， ニア モーペ ス， イアーズドン， イアーズドン ム ーア ハウス （番地なし) Ｆターム(参考） 4J036 AD08 AF06 AK11 DC03 DC04 DC39 JA01 4J038 DB001 GA08 JB02 KA03 4J040 DH012 EC031 EC041 EC061 EC071 EC231 EH012 GA17 HA226 HC09 HC22 HC24 HC26 HD19 KA14 KA16 LA11

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基体をエポキシ樹脂及びアミン官能性硬化剤を含む組成物でコート し、そして、該施与されたコーティングを環境温度で硬化させること含む、硬化
    されたエポキシ樹脂の層を基体上に形成する方法において、硬化剤が少なくとも
    2つのヘテロ環状2級アミン基を有する物質を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】該組成物が１エポキシ基あたり少なくとも0.5のヘテロ環状2級アミ ン基を有するような量で、硬化剤及びエポキシ樹脂が使用されることを特徴とす
    る請求項1に従う方法。
  3. 【請求項3】該組成物が、１エポキシ基あたり0.6〜2.0のヘテロ環状2級アミン基
    を有することを特徴とする請求項2に従う方法。
  4. 【請求項4】硬化剤が、１分子あたり平均２より多いヘテロ環状2級アミン基を含
    むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに従う方法。
  5. 【請求項5】少なくとも2つのヘテロ環状2級アミン基を有する化合物をエポキシ 樹脂の硬化剤として用いる方法において、エポキシ樹脂及び該少なくとも2つの ヘテロ環状2級アミン基を有する化合物がコーティングとして基体へ共に施与さ れ、そして環境温度において基体上で硬化されることを特徴とする方法。
  6. 【請求項6】エポキシ樹脂及びアミン官能性硬化剤を含み、かつ40℃以下の環境 温度で硬化可能なコーティング剤、シーラント剤又は接着剤組成物において、硬
    化剤が少なくとも3つのヘテロ環状2級アミン基を有する物質を含むことを特徴と
    するコーティング剤、シーラント剤又は接着剤組成物。
  7. 【請求項7】該ヘテロ環状2級アミン基がピペリジン基を含むことを特徴とする請
    求項6に従う組成物。
  8. 【請求項8】該ヘテロ環状2級アミン基が、ピペリジン環の窒素原子の1つを介し て硬化剤分子の残部へ結合したピペリジン基であることを特徴とする請求項6に 従う組成物。
  9. 【請求項9】該ヘテロ環状2級アミン基がピロリジン基を含むことを特徴とする請
    求項6に従う組成物。
  10. 【請求項10】該硬化剤が、1級アミン基と反応性であるがヘテロ環状2級アミン基
    とは実質的に反応性のない基を2つより多く有する化合物と1級アミノ置換へテロ
    環状2級アミンとの反応生成物であることを特徴とする請求項6〜9のいずれか1つ
    に従う組成物。
  11. 【請求項11】1級アミン基と反応性の上記化合物が2つより多いβ-ジカルボニル 基を有する化合物であることを特徴とする請求項10に従う組成物。
  12. 【請求項12】1級アミン基と反応性の上記化合物が2つより多いカルボン酸基又は
    低級アルキルエステル基を有する化合物であることを特徴とする請求項10に従う
    組成物。
  13. 【請求項13】1級アミン基と反応性の上記化合物が、環状イミドを形成すること ができるvic-ジカルボン酸基の環状無水物基又はハーフエステルを2つより多く 有する化合物であることを特徴とする請求項10に従う組成物。
  14. 【請求項14】該1級アミノ置換へテロ環状2級アミンがN-(2-アミノエチル)ピペラ
    ジンであることを特徴とする請求項10〜13のいずれか1つに従う組成物。
  15. 【請求項15】該硬化剤が、ポリマー鎖から懸垂する、2級アミン含有へテロ環状 環を有するポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする請求項6〜9のいずれ
    か1つに従う組成物。
  16. 【請求項16】該ポリマー又はオリゴマーがグルタルアルデヒドと1級アミノ置換 へテロ環状アミンとの縮合生成物であることを特徴とする請求項15に従う組成物
    。
  17. 【請求項17】該硬化剤が、ポリマー鎖に結合された2級アミン含有へテロ環状環 を有するポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする請求項6〜9のいずれか
    1つに従う組成物。
  18. 【請求項18】該ポリマー又はオリゴマーがジアリルアミンのフリーラジカル重合
    生成物であることを特徴とする請求項17に従う組成物。
  19. 【請求項19】該組成物が、3つより少ないヘテロ環状2級アミン基を有する硬化剤
    をも含むことを特徴とする請求項6〜18のいずれか1つに従う組成物。
  20. 【請求項20】該組成物が、1級アミン官能性硬化剤をも含有することを特徴とす る請求項6〜19のいずれか1つに従う組成物。
  21. 【請求項21】存在する硬化剤全体が、1分子あたり平均少なくとも２つのヘテロ 環状2級アミン基を有することを特徴とする請求項6〜20のいずれか1つに従う組 成物。
  22. 【請求項22】組成物がさらにルイス酸又は水素結合ドナーを触媒として含有する
    ことを特徴とする請求項6〜21のいずれか1つに従う組成物。
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