ES2259460T3

ES2259460T3 - Composiciones de resina curables.

Info

Publication number: ES2259460T3
Application number: ES98958352T
Authority: ES
Inventors: Colin Cameron; Anna Thomas; Ian David Fletcher; Stefan Norbert Rudiger Niedoba; Alastair Robert Marrion
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2006-10-01
Anticipated expiration: 2018-12-07
Also published as: DE69833789D1; CN1286930C; GB2332202A; DE69833789T2; CA2313326A1; KR20010032675A; PT1047740E; CN1281491A; GB9726076D0; PL341140A1; US6576297B1; AU1442399A; WO1999029790A1; EP1047740A1; DK1047740T3; NO327384B1; NO20002936L; EP1047740B1; PL189709B1; KR100570881B1

Abstract

Una composición de revestimiento curable a temperatura ambiental, que comprende: -una resina epoxídica, -un agente de curado con funcionalidad amínica que comprende un material que contiene una media de al menos 2, 5 grupos amina secundaria heterocíclica por molécula, -un pigmento anticorrosivo, y -250 g/l o menos de material orgánico volátil.

Description

Composiciones de resina curables.

Campo del invento

Este invento se refiere a composiciones de revestimiento curables a temperatura ambiental que comprenden una resina epoxídica, un agente de curado con funcionalidad amínica y un pigmento anticorrosivo, al uso de la composición de revestimiento y a un procedimiento para curar las composiciones.

Antecedentes de la técnica

En el libro de texto "Handbook of Epoxy Resins", de Lee y Neville, publicado por McGraw-Hill en 1.967, se discute el uso de aminas secundarias heterocíclicas, tales como piperidina, pirrolidina, aminoetilpiperazina y anabasina, como agentes de curado. Se usan generalmente en pequeñas cantidades para activar principalmente la autocondensación de grupos epóxido. Por ejemplo, la piperidina es comúnmente utilizada en una cantidad de 5-7% en peso con respecto a una resina epoxídica tal como el éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBA; del inglés, diglycidyl ether of bisphenol A). Forostyan et al., en Plasticheskie Massy, 1.965 (1), 16-17, describen que la 2,3-bipiperidina proporciona curados con DGEBA en 2 horas a 80°C.

En el Documento US-A-4581454 se describen aductos de aminohidrocarbil-piperazinas y urea que son usados como agentes de curado para resinas epoxídicas, particularmente en el moldeo por inyección-reacción.

Descripción del invento

El presente invento se refiere a una composición de revestimiento curable a temperatura ambiental, que comprende:

-: una resina epoxídica,

-: un agente de curado con funcionalidad amínica que comprende un material que contiene una media de al menos 2,5 grupos amina secundaria heterocíclica por molécula,

-: un pigmento anticorrosivo, y

-: 250 g/l o menos de material orgánico volátil.

Por "grupo amina secundaria heterocíclica" se quiere significar un grupo amina secundaria en que el átomo de nitrógeno amínico forma parte de un anillo heterocíclico.

El invento también se refiere al uso de dicha composición de revestimiento, uso que se caracteriza porque la resina epoxídica y el compuesto que contiene los grupos amina secundaria heterocíclica son aplicados juntos a un sustrato y son dejados curar sobre el sustrato a temperatura ambiental.

La temperatura ambiental a la que se cura el revestimiento es generalmente inferior a 40°C y frecuentemente inferior a 25°C, y puede ser inferior a 10°C o incluso inferior a 0°C, hasta -20°C por ejemplo. A estas bajas temperaturas, las composiciones de resina epoxídica del invento curan más rápidamente que composiciones de resina epoxídica conocidas tales como aquéllas en que se usa una amina diprimaria como agente de curado. Se cree que el curado inicial de la resina epoxídica es esencialmente a través de una reacción epóxido/amina en vez de por autocondensación de grupos epóxido.

La resina epoxídica de la composición puede ser, en general, cualquiera de las resinas epoxídicas descritas en el anterior libro de texto de Lee y Neville, preferiblemente una resina epoxídica de tipo glicidílico que contenga grupos éter o éster glicidílicos. La resina epoxídica puede ser, por ejemplo, un éter glicidílico de un bisfenol, tal como DGEBA, o puede ser un éter glicidílico condensado o prolongado de un bisfenol. Dichos éteres glicidílicos derivados de un bisfenol tienen generalmente una funcionalidad epoxídica de 2 o algo menos, por ejemplo, de 1,5 a 2. Alternativamente, la resina epoxídica puede ser un éter glicidílico de un fenol polihidroxilado, por ejemplo, una resina novolaca epoxídica, o un éter di- o poli-glicidílico alifático o cicloalifático. Los ejemplos de resinas epoxídicas que contienen grupos éster glicidílico son homopolímeros o copolímeros de un éster glicidílico de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, tal como metacrilato de glidicilo o acrilato de glicidilo, o el éster diglicidílico de un ácido graso dimerizado.

En la mayoría de los casos, el agente de curado contiene preferiblemente más de dos, por ejemplo al menos tres, grupos amina secundaria heterocíclica, aunque pueden usarse mezclas de un agente de curado con al menos tres de dichos grupos y un agente de curado con al menos dos, pero menos de tres, de dichos grupos. El agente de curado contiene una media de al menos 2,5 grupos amina secundaria heterocíclica por molécula, por ejemplo, al menos 3 grupos amina secundaria heterocíclica por molécula. Los grupos amina secundaria heterocíclica pueden ser, por ejemplo, parte de un heterociclo que contenga de 3 a 12 átomos en el anillo, tal como, por ejemplo, un heterociclo saturado tal como un anillo de piperidina, piperazina, pirrolidina, azetidina, aziridina, imidazolidina, oxazolidina, tiazolidina u homopiperazina (1,4-diazacicloheptano), un heterociclo insaturado tal como un anillo de imidazolina, o incluso un anillo aromático que tenga un grupo amina secundaria, tal como pirrol o imidazol. Para anillos que contienen dos heteroátomos N, tales como piperazina e imidazolidina, se prefiere normalmente que sólo un átomo de N de un anillo individual esté presente como grupo amina secundaria; el anillo puede estar unido al resto de la molécula de agente de curado a través del otro átomo de N, por ejemplo, el otro átomo de N de un anillo de piperazina.

De esta manera, de acuerdo con otro aspecto del invento, una composición de revestimiento curable a temperaturas ambientales de 40°C o inferiores comprende una resina epoxídica y un agente de curado con funcionalidad amínica y se caracteriza porque el agente de curado comprende un material que contiene al menos tres grupos amina secundaria heterocíclica.

El agente de curado puede ser, por ejemplo, el producto de reacción de una amina secundaria heterocíclica, sustituida con amino primario, con un compuesto que contiene dos o más, preferiblemente al menos tres, grupos que son reactivos con grupos amina primaria pero sustancialmente no reactivos con grupos amina secundaria heterocíclica. La amina secundaria heterocíclica sustituida con amino primario puede ser, por ejemplo, N-(2-aminoetil)piperazina, 2-(2-aminoetil)imidazolina, N-(3-aminopropil)piperazina, 4-(aminometil)piperidina, 2-(aminometil)piperidina, 3-(aminometil)piperidina o 3-aminopirrolidina, o un derivado sustituido de cualquiera de los compuestos anteriores que contenga, por ejemplo, uno o más sustituyentes alquilo o alcoxilo. Los grupos que son reactivos con grupos amina primaria pero no con grupos amina secundaria heterocíclica pueden ser, por ejemplo, grupos beta-dicarbonílicos tales como grupos acetoacetato y grupos beta-dicetona o grupos beta-cetoéster similares, otros grupos aldehído o cetona, por ejemplo, los grupos aldehído del glutaraldehído, grupos urea terminales -NHCONH_{2}, y grupos formadores de imida tales como anhídridos cíclicos o semiésteres de grupos ácido dicarboxílico vecinal capaces de formar imidas cíclicas. Los grupos ácido, particularmente los grupos ácido carboxílico, y sus ésteres de alquilo inferior también reaccionarán preferentemente con grupos amina primaria en vez de con grupos amina secundaria heterocíclica. Alternativamente, el agente de curado puede ser formado por reacción de un reactivo polifuncional con piridina sustituida con un grupo funcional reactivo, seguida de hidrogenación del anillo de piridina para generar grupos amina secundaria.

Puede hacerse reaccionar, por ejemplo, un éster de di- o poli-acetoacetato con N-aminoetilpiperazina u otra amina secundaria heterocíclica sustituida con amino primario, para enlazar la amina secundaria heterocíclica con el éster acetoacetato a través de un enlace imina o enamina. A continuación se muestra la reacción para el tris(acetoacetato) de trimetilolpropano.

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Puede prepararse tris(acetoacetato) de trimetilolpropano a partir de trimetilolpropano y un acetoacetato de alquilo inferior, tal como acetoacetato de t-butilo, mediante calentamiento para transesterificación, con separación del alcohol volátil, tal como t-butanol, por destilación. Similarmente, pueden formarse ésteres de poli(acetoacetato) a partir de otros polioles tales como pentaeritritol, 1,6-hexanodiol, trimetiloletano y sorbitol, o de polímeros hidroxifuncionales tales como polímeros acrílicos que tienen grupos hidroxilo colgantes, por ejemplo, homo- y co-polímeros de acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo y poliésteres, incluyendo polímeros hiper-ramificados o dendríticos que tienen grupos hidroxilo superficiales y 2,4,6-tris(hidroximetil)fenol y otros compuestos y oligómeros formados por condensación novolaca de un fenol opcionalmente sustituido y formaldehído.

El glutaraldehído reaccionará con una amina primaria para formar un enlace imina y a continuación tendrá lugar la condensación aldólica del otro grupo aldehído para formar una cadena polímera hidroxi-sustituida, con tal que la reacción se lleve a cabo sin que en fase alguna haya un significativo exceso molar de glutaraldehído con respecto a la amina. La cadena polímera hidroxi-sustituida puede experimentar una ulterior deshidratación para formar una cadena polímera insaturada. Si se hace reaccionar glutaraldehído con aminoetilpiperazina, se forma un polímero que tiene grupos imina colgantes de fórmula:

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Puede hacerse reaccionar una di- o poli-urea con N-aminoetilpiperazina u otra amina secundaria heterocíclica sustituida con amino primario, para sustituir el -NH_{2} terminal de la poliurea con eliminación de amoniaco. A continuación se muestra la reacción para la hexametilendiurea.

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Pueden prepararse di- y poli-ureas, tal como hexametilendiurea, al calentar una di- o poli-amina, tal como hexametilendiamina, con un exceso de urea. Los grupos amino de la di- o poli-amina son preferiblemente grupos amino primario, aunque también reaccionarán los grupos amino secundario. La di- o poli-amina puede ser, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina o tris(2-aminoetil)amina.

Los poliésteres que tienen grupos ácido o éster terminales, los polímeros de ácido acrílico y los polímeros de acrilato de metilo o etilo, los aductos tipo Michael de un éster de ácido carboxílico insaturado, tal como maleato de dimetilo, con un agente dador de Michael, tal como un tiol o un éster malonato o acetoacetato, los productos de reacción de lactona sustituida con éster, de una resina epoxídica con malonato de dimetilo, y los ácidos grasos dímeros o las poliamidas de bajo punto de fusión y terminadas en ácido derivadas de ellos, son ejemplos de compuestos y polímeros que contienen grupos ácido carboxílico o éster de alquilo inferior que reaccionarán preferentemente con grupos amina primaria. Los grupos éster de alquilo inferior son grupos éster de un alcohol de menor punto de ebullición, tal como un alcohol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, especialmente grupos éster metílico o etílico. Los grupos ácido o éster reaccionarán con grupos amina primaria para formar enlaces amida.

Aunque los grupos ácido carboxílico reaccionan preferentemente con grupos amina primaria, reaccionarán con grupos amina secundaria heterocíclica bajo condiciones más drásticas, y puede formarse un compuesto o polímero que contenga al menos dos grupos amina secundaria heterocíclica por reacción de un compuesto o polímero, por ejemplo, un copolímero de ácido acrílico con uno o más monómeros de éster acrilato o metacrilato, que tenga al menos dos grupos ácido carboxílico, con piperazina. La piperazina reacciona predominantemente para formar una monoamida de cada unidad de piperazina.

Alternativamente, el agente de curado puede ser el producto de reacción de una amina secundaria heterocíclica, sustituida con hidroxilo, tal como N-(2-hidroxietil)piperazina, con un compuesto o polímero que contenga al menos dos grupos reactivos con grupos hidroxilo bajo unas condiciones en que la amina secundaria heterocíclica no reacciona. Por ejemplo, puede hacerse reaccionar hidroxietil-piperazina con un poliisocianato para formar un uretano que tiene al menos dos grupos amina secundaria de piperazina, si el grupo amina es primero desactivado por formación de sal con un ácido fuerte. Los grupos amina han de ser reactivados mediante la eliminación del ácido antes de que el producto de reacción se use como un agente de curado epoxídico.

Cuando se hace reaccionar una amina secundaria heterocíclica, sustituida con amino primario, tal como aminoetil-piperazina, con un anhídrido cíclico multifuncional para formar enlaces imida, ha de tenerse cuidado para evitar la gelificación. El anillo del anhídrido cíclico multifuncional puede ser abierto, por ejemplo, con un alcohol para formar un semiéster, el cual formará enlaces imida con la aminoetil-piperazina tras un calentamiento. Los polímeros de anhídrido maleico, por ejemplo, los copolímeros con estireno o con una alfa-olefina tal como 1-octeno o con uno o más monómeros de éster acrilato o metacrilato son ejemplos de anhídridos cíclicos multifuncionales. Pueden formarse polímeros de anhídrido itacónico a partir de ácido itacónico del modo descrito en el Documento GB-A-2137637.

El agente de curado puede ser un polímero u oligómero que contenga anillos heterocíclicos que contengan aminas secundarias, sean anillos colgantes de una cadena de polímero o sean enlazados a una cadena de polímero. Anteriormente se describieron ejemplos de anillos heterocíclicos colgantes de una cadena de polímero. Otros ejemplos pueden proceder de la hidrogenación de un polímero que contenga grupos piridina, tal como poli(vinilpiridina). Otro ejemplo es un polímero de siloxano que contiene grupos piridina, el cual puede formarse por reacción de vinilpiridina con un polímero que contiene grupos Si-H, por ejemplo, un poli(metilhidrogenosiloxano), en presencia de un catalizador de hidrosililación, tal como un compuesto de platino. Pueden formarse compuestos y polímeros que contengan 3 o más grupos piridina por reacción de vinilpiridina con un politiol, tal como tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol. Puede hacerse reaccionar 4-aminopiridina con un di- o poli-ácido para formar una di- o poli-amida que contiene grupos piridina, o con un diacrilato para formar un aducto tipo Michael que contiene grupos piridina, o con un diepóxido para formar un aducto que contiene grupos piridina. Cualquiera de estos materiales puede ser hidrogenado para formar una poli(piperidina), como lo sería el caso de terpiridina. Pueden formarse polímeros y oligómeros análogos que contengan heterociclos de amina secundaria de 5 miembros a partir de 2- o 3-vinilpirrol o vinilimidazol y llevando luego a cabo una hidrogenación.

Pueden producirse polímeros y oligómeros que contengan grupos pirrolidina por reducción de grupos maleimida o succinimida con hidruro de litio y aluminio. Un copolímero de adición de maleimida (formado por polimerización de maleimida o por polimerización de anhídrido maleico seguida de reacción con amoniaco) puede ser reducido hasta un polímero que contenga grupos pirrolidina enlazados a una cadena de polímero. Puede hacerse reaccionar un polímero maleinizado o un polieno maleinizado, por ejemplo, polibutadieno maleinizado por reacción con anhídrido maleico, o un polímero de anhídrido itacónico, con amoniaco para formar grupos maleimida que pueden ser reducidos hasta grupos pirrolidina. El polieno puede ser, por ejemplo, un polieno cíclico tal como ciclododecatrieno. Alternativamente, puede prepararse un oligómero cíclico que contenga grupos pirrolidina, por hidrogenación de un macrociclo que contenga grupos pirrol, por ejemplo, un producto de reacción de acetona y pirrol

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el cual puede ser hidrogenado para formar una tetrapirrolidina útil como agente de curado.

Puede producirse un polímero que contenga grupos piperidina y/o pirrolidina en la cadena de polímero, mediante la ciclopolimerización de dialilamina iniciada por radicales libres.

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Las resinas epoxídicas curan de forma particularmente rápida con el producto de polimerización de ciclopolidialilamina. Esto puede ser valioso para un revestimiento o producto obturador que necesita curar a una temperatura particularmente baja. La ciclopolidialilamina puede ser hecha reaccionar parcialmente con un reactivo monofuncional, tal como un epóxido o acrilato, antes de la reacción de curado con una resina epoxídica, para reducir su reactividad.

Alternativamente, pueden formarse aminas heterocíclicas mediante la reacción de amoniaco con 1,2,5,6-diepóxidos. Los diepóxidos pueden proceder, por ejemplo, de un polialcohol derivado de azúcar, tal como D-manitol, como describen L. Poitout et al. en Tet. Lett. 35, 3.293 (1.994). Se forman aminas secundarias heterocíclicas del modo mostrado a continuación:

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en que P = grupo protector.

La reacción del diepóxido con amoniaco conduce a la apertura del anillo de uno de los epóxidos, seguida de un espontáneo cierre anular intramolecular para dar lugar a la piperidina y/o la azepina. Los grupos hidroxilo centrales pueden ser usados, por ejemplo, mediante una reacción previa con grupos isocianato, para unir la piperidina y/o la azepina a una apropiada unidad central para obtener multifuncionalidad. Alternativamente, el diepóxido puede proceder de un polidieno, por ejemplo, de 1,2- o 1,4-polibutadieno.

Puede prepararse un agente de curado que contenga grupos oxazolidina, a partir de un poliepóxido por reacción con amoniaco seguida de reacción con formaldehído, como se muestra a continuación para uno de los grupos epóxido:

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El agente de curado puede comprender un di(heterociclo de amina secundaria) simple, tal como 1,3-bis(4-piperidino)propano, o el aducto de urea y N-(2-aminoetil)piperazina en relación molar 1:2.

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En general, estos agentes de curado presentan la desventaja de que son sólo difuncionales y son a menudo sólidos que se mezclan con dificultad en las composiciones de curado. Preferiblemente, no se usan como único agente de curado amínico para resinas epoxídicas que tienen una funcionalidad epoxídica media de 2 o menos. Pueden usarse ventajosamente mezclados con otros agentes de curado de amina secundaria heterocíclica que tengan una funcionalidad superior a 2, particularmente polímeros y oligómeros líquidos. Los agentes de curado de di(heterociclo de amina secundaria) pueden ser también usados como agentes de curado para resinas epoxídicas de funcionalidad superior, tales como polímeros de acrilato o metacrilato de glicidilo y resinas novolaca epoxídicas. Alternativamente, los compuestos de di(heterociclo de amina secundaria) pueden ser hechos reaccionar con un polímero para formar un agente de curado polímero rematado con grupos amina secundaria heterocíclica; por ejemplo, puede hacerse reaccionar 1,3-bis(4-piperidino)propano con un poliepóxido en una relación de al menos dos grupos piperidina por grupo epóxido, para formar un agente de curado.

Cuando se mezclan el agente de curado y la resina epoxídica para formar una composición de revestimiento, el agente de curado y la resina epoxídica se usan normalmente en cantidades tales que la composición contiene al menos 0,5 grupos amina secundaria heterocíclica por grupo epóxido, aunque pueden usarse menores cantidades de amina si la resina epoxídica contiene muchos grupos epóxido, por ejemplo, un polímero de acrilato o metacrilato de glicidilo. La composición contiene preferiblemente desde al menos 0,6 hasta 1,5 ó 2,0 grupos amina secundaria heterocíclica por grupo epóxido, aunque pueden usarse mayores cantidades del agente de curado si contiene muchos grupos amina secundaria heterocíclica.

El agente de curado de acuerdo con el invento puede comprender una mezcla de diferentes aminas secundarias heterocíclicas. El agente de curado total presente tiene una media de al menos 2,5 grupos amina secundaria heterocíclica por molécula.

Puede usarse también un agente de curado que contenga grupos amina secundaria heterocíclica junto con otro agente de curado para la resina epoxídica, tal como una amina primaria. 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, m-xililendiamina, isoforonadiamina, bis(4-aminofenil)metano y bis(4-aminociclohexil)metano, e incluso una simple monoamina primaria tal como n-hexilamina, n-octilamina o bencilamina, son ejemplos de dichas aminas primarias. Preferiblemente, el otro agente de curado no constituye más del 50 por ciento del nitrógeno amínico total del agente de curado.

Las composiciones del invento se usan como revestimientos y son particularmente adecuadas para curado a temperatura ambiental, por ejemplo, por debajo de 40°C y particularmente por debajo de 25°C, e incluyendo ambientes fríos en que la temperatura ambiental es inferior a 10°C o incluso inferior a 0°C, hasta -10°C o -20°C. Las composiciones del invento curan y endurecen más rápidamente que las composiciones de resina epoxídica basadas en agentes de curado de amina primaria convencionales; por ejemplo, curan de 2 a 10 veces más rápido a 10-20°C que composiciones similares basadas en bis(aminometil)ciclohexano como agente de curado. Las composiciones del invento pueden ser preparadas con una viscosidad apta para pulverización para un alto contenido de sólidos (250 g/l o menos de material orgánico volátil). A pesar de la tendencia de los revestimientos con alto contenido de sólidos a curar más lentamente, los revestimientos de acuerdo con el invento pueden curar más rápidamente que los revestimientos epoxídicos curados con amina convencionales, con mayor contenido de disolvente. La velocidad de reacción de las composiciones de acuerdo con el invento es aproximadamente 8 veces mayor que la de resinas epoxídicas curadas mediante una diamina primaria aralquílica hidrogenada, según se mide mediante la norma ASTM E698-79.

Las composiciones del invento pueden ser usadas, por ejemplo, como composiciones de revestimiento de imprimación aplicadas al acero usado en construcción naval o al acero estructural usado en edificios, puentes o torres de perforación petroleras. Dichas composiciones han de ser curadas generalmente a temperatura ambiental. La resina epoxídica y el agente de curado son generalmente almacenados separadamente y son mezclados poco antes de su aplicación conjunta como revestimiento al sustrato, por ejemplo, de 10 minutos a 2 horas antes de la aplicación, o pueden ser mezclados en el momento de la aplicación en un dispositivo pulverizador de doble alimentación y ser aplicados conjuntamente. Los revestimientos endurecen generalmente de forma suficientemente rápida a 10°C (a menudo a 0°C), de modo que una película de revestimiento de 200 \mum puede ser pisada 24 horas después de la aplicación, normalmente 8 horas después de la aplicación, sin que aparezcan hendiduras en la película.

Las composiciones pueden contener opcionalmente compuestos conocidos por acelerar la reacción epóxido-amina, si se desea un curado aún más rápido. En la lista compilada por Inoue en "Proceedings of the 21st Japan Congress on Materials Research", página 251 (1.979), se describen muchos aditivos ensayados como aceleradores de curado, por ejemplo, ácidos de Lewis. Materiales dadores de enlaces de hidrógeno, tales como alcoholes, fenoles y ácidos, aceleran el curado. Un ejemplo común es el 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol. Alternativamente, pueden usarse catalizadores de sal metálica, tal como nitrato cálcico.

El revestimiento contiene un pigmento anticorrosivo tal como zinc metálico, fosfato de zinc, wollastonita o un cromato, molibdato o fosfonato, un pigmento barrera tal como óxido de hierro micáceo, escamas de vidrio, escamas de aluminio o mica, y/o un pigmento de carga tal como óxido de hierro, baritina, talco, carbonato cálcico o dióxido de titanio. Los revestimientos pueden contener también otros aditivos de revestimiento, tal como un agente humectante, un agente tixotrópico, un agente diluyente reactivo, por ejemplo, un monoepóxido, un agente para control de la fluencia, un disolvente o un agente diluyente. Las composiciones obturadoras contienen generalmente una carga y/o un pigmento tales como los anteriormente enumerados, y las composiciones obturadoras o adhesivas pueden contener aditivos tales como los enumerados para las composiciones de revestimiento. Los pigmentos y los demás aditivos pueden mezclarse y almacenarse con la resina epoxídica o con el agente de curado o con ambos.

El invento es ilustrado mediante los Ejemplos siguientes, en que los porcentajes son en peso a menos que se indique otra cosa.

Ejemplo 1 1(a) Preparación del agente de curado

Se añadieron 77,4 g (0,6 moles) de N-aminoetilpiperazina a 77,2 g (0,2 moles) de tris(acetoacetato) de trimetilolpropano en un matraz Buchi y se rotó la mezcla a 80°C durante 1 hora antes de una extracción bajo vacío. Se separaron 5,4 g de agua, quedando 150 g de tris(2-piperazinoetil)-aminocrotonato de trimetilolpropano en forma de aceite amarillo muy viscoso.

1(b) Preparación del revestimiento

Se disolvieron 100 partes en peso de tris(2-piperazinoetil)-aminocrotonato de trimetilolpropano y 80 partes en peso de una resina epoxídica de tipo DGEBA, de peso equivalente 185, en 75 partes de xileno/25 partes de butanol (en peso) para formar una composición de revestimiento que tenía una relación de grupos piperazinoetilo a epóxido de 0,97:1. Este revestimiento, cuando se aplicaba hasta un espesor de 200 \mum en estado húmedo (130 \mum de espesor en estado seco) a una temperatura ambiental de 23°C sobre una lámina de vidrio curaba durante la noche hasta un revestimiento resistente a los arañazos.

Esta composición de revestimiento debía ser pigmentada con pigmento anticorrosivo en una concentración volúmica de pigmento de 35%, para formar una imprimación curable a temperatura ambiental para acero.

Ejemplo 2

Se preparó una base de resina epoxídica para pintura a partir de los ingredientes siguientes:

Resina epoxídica líquida de tipo DGEBA	45,25 g
Disolventes (xileno, alcohol bencílico, metoxipropanol)	12,19 g
Agente plastificante para resina hidrocarbonada	3,80 g
Pigmentos y cargas (talco, baritina, óxido de hierro amarillo)	37,72 g
Agente tixotrópico de aceite de ricino hidrogenado y modificado	1,04 g

Se disolvieron 57,38 g de tris(2-piperazinoetil)aminocrotonato de trimetilolpropano en 30 g de xileno/10 g de butanol y se mezcló la disolución con 4,28 g de agente plastificante para resina hidrocarbonada y luego con la anterior base para pintura.

La pintura resultante fue aplicada a planchas de acero hasta un espesor de película de 400 \mum en estado seco y fue dejada secar a 0°C. La pintura resultaba seca al tacto después de 5,5 horas, completamente seca después de 26,5 horas y lo suficientemente seca para andar sobre la película de pintura sin que aparecieran hendiduras después de 53 horas.

Por comparación, cuando se preparó una pintura de Tg y relación de hidrógeno amínico a epóxido similares a partir de la misma base para pintura con 18,75 g de xileno, 6,25 g de butanol y 12,23 g del agente de curado de amina primaria H_{2}N(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{4}O(CH_{2})_{3}NH_{2}, la película de pintura de 400 \mum no resultó seca al tacto después de 6,5 horas (se volvió seca al tacto durante la noche) y no estuvo completamente seca después de 53 horas.

Ejemplo 3

Se mezclaron prudentemente dialilamina (110 g), agua (200 g) y ácido clorhídrico concentrado (140 g) y se burbujeó nitrógeno en la mezcla durante 2 horas. Se añadió hidrocloruro de bisazoamidinopropilo (2 g) y se continuó el burbujeo durante 30 minutos. Se aplicó un vacío parcial al matraz y se puso éste en una estufa con temperatura controlada a 60°C y se dejó en ella durante tres días.

Se añadió hidróxido potásico (84 g) en porciones con enfriamiento. Se evaporó el agua para obtener un producto crujiente que fue sometido a digestión con butanol (100 g), separado por filtración y sometido a evaporación para obtener un material amarillo coriáceo (60 g). Se usó en forma de disolución al 45% en butanol.

No pudo detectarse insaturación residual por espectroscopía de resonancia magnética nuclear (NMR; del inglés, nuclear magnetic resonance). Los espectros eran coherentes con una estructura predominantemente anular de 5 miembros:

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La temperatura de transición vítrea del polímero era -53°C (por calorimetría diferencial de barrido). Una cromatografía, por filtración en gel (GPC; del inglés, gel permeation chromatography), del producto derivatizado preparado al hacer reaccionar el ciclopolímero con acrilato de butilo en exceso proporcionó pesos moleculares comparativos, M_{n} = 6.000, M_{w} = 20.500, usando patrones de poliestireno.

Las mezclas del producto de polimerización ciclopolidialilamínico con resinas epoxídicas gelificaron muy rápidamente. Una mezcla de disolución de ciclopolímero (2,16 g, 0,01 moles), resina epoxídica líquida tipo DGEBA "Epikote 828" (0,57 g, 0,003 moles) y epóxido monofuncional "Cardura E10" (1,75 g, 0,007 moles) gelificó en 15 minutos. La película sobre vidrio resultó totalmente inafectada por 200 frotaduras dobles con acetona después de 56 horas de curado a temperatura ambiental.

Ejemplo 4

Se disolvió aminoetilpiperazina (AEP; 12,9 g, 0,1 moles) en agua (40 g) y se añadió gota a gota glutaraldehído acuoso al 25% (40 g, 0,1 moles). La mezcla permaneció homogénea hasta el final del proceso, cuando se hubo consumido la amina y se separó una pequeña cantidad de gel. Se separó el gel por filtración, se eliminó el agua por evaporación en rotavapor y se disolvió el residuo en butanol para obtener una disolución con un contenido de materia no vo-
látil (NVC; del inglés, non-volatile content) de 46,5%. Una GPC del producto sugería un Mn comparativo de 1.500.

Se mezclaron Epikote 828 (3,74 g, 0,02 moles), la disolución del producto de reacción (3,3 g, 0,02 moles), xileno (1,0 g) y butanol (1,0 g). La disolución se volvió clara después de aproximadamente 15 minutos y empezó a gelificar después de 20 minutos. Una película depositada sobre vidrio resultó dura y brillante y no resultó marcada en absoluto por 200 frotaduras dobles con acetona después de 72 horas de curado a temperatura ambiental.

Ejemplo 5

Se calentaron conjuntamente maleato de dimetilo (14,4 g, 0,1 moles), etanoditiol (4,7 g, 0,05 moles), xilol (45 g) y "DMP 30" [catalizador de 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol] durante 2 horas hasta que no quedó evidencia alguna de banda C=C en el espectro infrarrojo. Se añadió AEP (25,8 g, 0,2 moles) y se llevó la mezcla a ebullición bajo unas condiciones de destilación parcial durante 4 horas. Se recuperaron 5,9 g de los esperados 6,4 g de metanol. Una evaporación en rotavapor proporcionó 42 g de una goma ambarina que fue disuelta en butanol para obtener una disolución con un NVC de 55,9%. Una espectroscopía infrarroja mostró una intensa señal amídica a 1.651 cm^{-1} y un resto de éster a 1.725 cm^{-1}. Una NMR mostró que la AEP estaba predominantemente unida a través de su grupo amina primaria de cadena lateral.

Ejemplo 6

Se mantuvieron a 100°C, durante 2 horas, maleato de dimetilo (7,2 g, 0,05 moles), malonato de dimetilo (6,6 g, 0,05 moles) y una disolución molar de metóxido sódico en metanol (0,5 g, 0,0005 moles). Se añadieron AEP (25,8 g, 0,2 moles) y xilol (40 g) y se hizo refluir la mezcla durante 8 horas. Una extracción bajo vacío produjo 39 g de un aceite ambarino, el cual pudo ser usado sin dilución aunque se fue endureciendo hasta una cera a lo largo de varias semanas. Una espectroscopía infrarroja mostró la presencia de grupos éster y la ausencia de insaturación en la primera fase. En la segunda fase hubo evidencia de amida (1.655 cm^{-1}) y cierta imida (1.696, 1.772 cm^{-1}).

Ejemplo 7 Producto de reacción epoxídico de malonato

Se disolvió sodio metálico (3,45 g, 0,15 moles) en etanol (100 g). Se añadió gota a gota malonato de dimetilo (21,78 g, 0,615 moles) a lo largo de 15 minutos. Se añadió gota a gota Epikote 828 (28,05 g, 0,15 equivalentes) disuelto en tolueno (30 g), a lo largo de 30 minutos. Tras la compleción, la temperatura había subido de 20°C a 30°C. Después de 2 horas se separó una masa viscosa. Se añadió más tolueno (45 g) y se aplicó calentamiento para dispersar la masa. Se añadió ácido acético glacial (13,5 g, 0,225 moles) y se sometió el producto de reacción a reparto entre agua (200 g) y más tolueno (100 g). La fracción orgánica fue separada y fue lavada con agua (50 g). Una extracción bajo vacío produjo 46,3 g de un aceite viscoso, claro y casi incoloro. Una espectroscopía IR mostró dos bandas agudas de igual ta-
maño a 1.736 y 1.780 cm^{-1}, lo que sugiere la conversión sustancial de los grupos epóxido en grupos lactona de fórmula:

10

La NMR era coherente con la formación de aproximadamente el 80% de la posible lactona.

Fase 2

Preparación de la amina secundaria heterocíclica

Se mezclaron el producto de la fase 1 (14,35 g), aminoetilpiperazina (12,9 g) y xilol (25 g) y se mantuvo la mezcla a la temperatura de reflujo durante 3 horas. Las señales de lactona del espectro infrarrojo desaparecieron rápidamente, seguidas de las señales de éster. Apareció una nueva señal amídica a 1.664 cm^{-1}, lo que indicaba que tanto los grupos lactona como los éster se habían convertido en amida. Una extracción bajo vacío produjo un líquido ambarino viscoso (28,4 g), el cual fue disuelto en butanol para obtener una disolución con un NVC de 48,7%.

Ejemplo 8

Se mezcló el producto de la fase 1 del Ejemplo 7 (14,35 g, 0,05 moles) con maleato de dimetilo (7,2 g, 0,05 moles) y se añadió metóxido sódico 1 molar en metanol (0,5 g, 0,0005 moles). La mezcla fue mantenida a 60-68°C durante 3 horas y se volvió muy viscosa. Se añadieron xileno (20 g) y AEP (25,8 g, 0,2 moles) y se comenzó un calentamiento. En 1 hora eran visibles grandes picos de amida (1.656 cm^{-1}) e imida (1.700, 1.776 cm^{-1}) y las señales de lactona y éster estaban casi completamente suprimidas. Se continuó el procesamiento durante 2 horas más, con pocos cambios.

La formación de imida bajo dichas condiciones suaves resultó una sorpresa y se debía posiblemente a la presencia de precursor geminalmente sustituido. Hasta el punto en que se formó imida, hasta el 25% de la AEP quedó sin correspondencia y permaneció libre en el producto de reacción.

Ejemplos 5 a 8

Composiciones de revestimiento

Las disoluciones de amina secundaria heterocíclica polifuncional preparadas en los Ejemplos 5 a 8 fueron mezcladas con Epikote 828 en una cantidad estequiométrica basada en la funcionalidad amínica nominal, para formar composiciones de revestimiento claras. Las composiciones fueron depositadas sobre vidrio y dejadas curar a la temperatura ambiental. Se anotó el tiempo de gelificación y se midió la resistencia a disolventes (por medio de la resistencia a la formación de marcas tras frotaduras dobles con acetona después de un tiempo de curado especificado a temperatura ambiental). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1

Nº de	Funcionalidad nominal	Peso equivalente	% en peso de sólidos de	Tiempo de	Resistencia
Ejemplo	de amina	de amina	la composición	gelificación	a disolventes

5	4	192,5	69,9%	3 h	100 (24 h)
6	4	166	65,4	100	(24 h)
7	4	256,5	62,3	1,75	200 (72 h)
8	8**	205	63,5	0,75	200 (16 h)

** A causa de la formación de imida, funcionalidad probablemente más próxima a 6, con cierta AEP libre.

Ejemplo 9

Se mezclaron anhídrido maleico (44,3 g, 0,45 moles), acetato de butilo (100 g) y "Luperox 575" (peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo; 2,0 g) y se añadió la mezcla a oct-1-eno (60 g, 0,54 moles) en reflujo a lo largo de 2 horas. Después de 3 horas a reflujo, se añadió una porción más (0,2 g) de "Luperox". Después de otra hora a reflujo, se sometió la mezcla a extracción bajo vacío y se disolvió el producto viscoso en xilol para obtener una disolución con un NVC de 42,2%. El peso molecular del polianhídrido producido fue medido por GPC con respecto a patrones de poliestireno: Mn = 2.600, Mw = 5.780.

Se hicieron refluir conjuntamente la disolución anterior (49,8 g, 0,1 equivalentes), isopropanol (50 g) y trietilamina (0,15 g) durante 10 horas, fase en que la intensidad de las señales de anhídrido del espectro infrarrojo se había reducido hasta un valor insignificante. Se añadió AEP (12,9 g, 0,1 moles) y se inició una destilación con la adición progresiva de xilol hasta que se alcanzó una temperatura de reflujo de 140°C. Después de 12 horas a reflujo, las señales de imida (1.699, 1.775 cm^{-1}) se habían vuelto intensas y las señales de amida (1.638 cm^{-1}) débiles. Resultó una disolución fluida con un contenido de materia no volátil de 33,0%.

Ejemplo 10

Un copolímero de estireno-anhídrido maleico de peso equivalente 224 por grupo anhídrido (22,4 g, 0,1 equivalentes) fue disuelto en xileno (50 g), isopropanol (18 g) y trietilamina (2,0 g). Después de 3½ horas a reflujo, el pico de anhídrido se había vuelto insignificante. Se añadió aminoetilpiperazina (12,9 g, 0,1 moles), seguida de 20 g más de xileno para restablecer la fluidez. Después de 10½ horas de destilación y la eliminación de disolventes volátiles, se recuperó por filtración un producto sólido que fue disuelto en butanol para obtener una disolución con un contenido de materia no volátil de 27,5%, que mostraba intensas señales de imida (1.697, 1.768 cm^{-1}).

Ejemplo 11

Una mezcla de neodecanoato de vinilo ("Veova 10", Shell; 66,9 g, 0,338 equivalentes), xileno (30 g) y peróxido de terc-butilo (2,0 g) fue procesada en xileno (70 g) y anhídrido maleico (33,1 g, 0,338 moles) a reflujo durante 2 horas. Después de 3 horas, se añadió peróxido de terc-butilo (0,2 g) y se mantuvo el reflujo durante una hora más. Una extracción bajo vacío produjo 108 g de un sólido vítreo dorado que mostraba señales de anhídrido (1.786, 1.863 cm^{-1}) y de éster (1.729 cm^{-1}) en el espectro infrarrojo y tenía un Mn de 750 y un Mw de 790.

Se mezclaron este polianhídrido (16,0 g, 0,05 equivalentes), isopropanol (12 g, 0,2 moles), xileno (20 g) y trietilamina (0,15 g) y se inició un reflujo. La mezcla de reacción tomó una coloración púrpura intensa. Después de 6 horas a reflujo, las señales de anhídrido eran insignificantes y predominaban las bandas de éster y de ácido a 1.730 y 1.704 cm^{-1}, respectivamente. Se añadió aminoetilpíperazina (6,45 g, 0,05 moles) y se comenzó una destilación. Después de 13 horas a 140°C, la espectroscopía infrarroja mostraba una intensa señal a 1.700 cm^{-1}. Una extracción bajo vacío produjo un líquido negro que fue disuelto en butanol para obtener una disolución con un NVC de 45,8%.

Ejemplo 12

Una mezcla de neodecanoato de vinilo (63,9 g, 0,323 equivalentes), xileno (30,0 g) y peróxido de terc-butilo (2,0 g) fue procesada en xileno (70,0 g) y ácido itacónico (41,9 g, 0,322 moles) a reflujo durante 2 horas. Después de 3 horas, se añadieron 0,2 g más de peróxido de terc-butilo seguidos de dos porciones más a intervalos de una hora. Se continuó el reflujo durante 13 horas más, momento en que resultó un producto homogéneo fluido. Una extracción bajo vacío produjo 103 g de un líquido viscoso dorado y claro. Su espectro infrarrojo mostraba intensas señales de éster (1.724 cm^{-1}) y de anhídrido (1.784, 1.861 cm^{-1}). El peso molecular fue medido por GPC con respecto a patrones de poliestireno: Mw = 1.630. El líquido fue redisuelto en xileno para obtener una disolución con un contenido de materia no volátil de 58,0%.

La disolución de polianhídrido (53,45 g, 0,1 equivalentes) fue hecha refluir con butanol (29,6 g, 0,4 moles) y trietilamina (0,15 g). Después de 2 horas, una espectroscopía infrarroja mostró la desaparición completa de las bandas de anhídrido. Se añadió aminoetilpíperazina (12,9 g, 0,1 moles) y se continuó el reflujo. En 30 minutos apareció una intensa banda de imida a 1.702 cm^{-1} y se redujo la intensidad de la banda de éster. Se continuó el reflujo en butanol durante 2 horas para obtener una disolución de color ambarino pálido con un contenido de materia no volátil de 55,9%.

Ejemplos 9 a 12

Composiciones de revestimiento

Se prepararon composiciones de revestimiento a partir de las disoluciones de aminas secundarias heterocíclicas polifuncionales de los Ejemplos 9 a 12, composiciones que fueron depositadas sobre vidrio y ensayadas en cuanto a resistencia a disolventes del modo descrito para los Ejemplos 5 a 8. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

Nº de	Peso equivalente	% en peso de sólidos	Tiempo de	Resistencia a
Ejemplo	de amina	de la composición	gelificación	disolventes*

9	338	43,5	6 h	200 tras 72 h
10	335	37,3	0,7 h	200 tras 16 h
11	431	54,9	8 h	80 tras 72 h
12	421	64,8	7 h	100 tras 72 h

* \begin{minipage}[t]{150mm}Resistencia a disolventes determinada como el número de frotaduras dobles con acetona necesarias para producir un ligero deterioro después del curado a temperatura ambiental durante el tiempo especificado\end{minipage}

Ejemplos 13 a 18

Pinturas

	% en peso

Resina epoxídica líquida de éter diglicidílico de bisfenol A	29,84
Disolvente (butanol:xileno, 3:1)	9,08
Pigmentos y carga (talco, baritina, óxido amarillo)	60,40
Agente tixotrópico	0,68

Luego se mezclaron las siguientes disoluciones de aminas secundarias heterocíclicas polifuncionales con la anterior base para pintura en una relación estequiométrica 1:1, para formar una pintura.

Nº de	Amina polifuncional	% en peso de sólidos en
Ejemplo	del Ejemplo nº:	la disolución de amina

13	5	56,9
14	3	44,9
15	4	46,5
16	7	48,7
17	9	27,5
18	8	47,5

Se vertió parte de cada pintura sobre láminas de acero desengrasado, usando varillas de reducción de espesor de 300 \mum y 600 \mum, y se pusieron las láminas en una vitrina refrigerada a 5°C. Se evaluó el tiempo de pisada para cada revestimiento, el cual es determinado como el tiempo tras el que puede pisarse el revestimiento sin que aparezcan hendiduras en él. También se midió el valor medio del espesor de película en estado seco (DFT; del inglés, dry film thickness) del revestimiento curado. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 3:

TABLA 3

Nº de Ejemplo	DFT en \mum	Tiempo de pisada/h

13	182	8,25
13	284	8,25
14	132	3,16
14	261	3,16
15	112	4,08
15	236	4,08
16	117	7,58
16	215	7,58
17	114	7,33
17	156	7,33
18	126	4,58
18	238	5,33

Una base estándar para pintura que contenía resinas epoxídicas de éter diglicidílico de bisfenol A tanto líquidas como sólidas, cuando se mezcló con un agente de curado estándar que contenía una funcionalidad amínica primaria y secundaria proporcionó los siguientes tiempos de pisada cuando curó a 5°C.

120 \mum de DFT = 8 horas.

260 \mum de DFT = 16 horas.

Claims

1. Una composición de revestimiento curable a temperatura ambiental, que comprende:

-: una resina epoxídica,

-: un pigmento anticorrosivo, y

-: 250 g/l o menos de material orgánico volátil.

2. Una composición de revestimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizada por que el agente de curado con funcionalidad amínica comprende un material que contiene una media de al menos 3 grupos amina secundaria heterocíclica por molécula.

3. Una composición de revestimiento de acuerdo con la Reivindicación 1 ó 2, caracterizada por que el agente de curado y la resina epoxídica se usan en cantidades tales que la composición contiene al menos 0,5 grupos amina secundaria heterocíclica por grupo epóxido.

4. Una composición de revestimiento de acuerdo con la Reivindicación 3, caracterizada por que la composición contiene de 0,6 a 2,0 grupos amina secundaria heterocíclica por grupo epóxido.

5. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que los grupos amina secundaria heterocíclica comprenden grupos piperidina.

6. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que los grupos amina secundaria heterocíclica son grupos piperazina unidos al resto de la molécula de agente de curado a través de uno de los átomos de nitrógeno del anillo de piperazina.

7. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que los grupos amina heterocíclica comprenden grupos pirrolidina.

8. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el agente de curado es el producto de reacción de una amina secundaria heterocíclica, sustituida con amino primario, con un compuesto que contiene más de dos grupos que son reactivos con los grupos amina primaria pero sustancialmente no reactivos con grupos amina secundaria heterocíclica.

9. Una composición de revestimiento de acuerdo con la Reivindicación 8, caracterizada por que el citado compuesto reactivo con grupos amina primaria es un compuesto que contiene más de dos grupos beta-dicarbonílicos.

10. Una composición de revestimiento de acuerdo con la Reivindicación 8, caracterizada por que el citado compuesto reactivo con grupos amina primaria es un compuesto que contiene más de dos grupos ácido carboxílico o éster de alquilo inferior.

11. Una composición de revestimiento de acuerdo con la Reivindicación 8, caracterizada por que el citado compuesto reactivo con grupos amina primaria es un compuesto que contiene más de dos grupos anhídrido cíclico o semiésteres de grupos ácido dicarboxílico vecinal capaces de formar imidas cíclicas.

12. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 8 a 11, caracterizada por que la amina secundaria heterocíclica sustituida con amino primario es N-(2-aminoetil)piperazina.

13. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el agente de curado es un polímero u oligómero que contiene los anillos heterocíclicos que contienen amina secundaria colgantes de la cadena de polímero.

14. Una composición de revestimiento de acuerdo con la Reivindicación 13, caracterizada por que el polímero u oligómero es un producto de condensación de glutaraldehído y una amina heterocíclica sustituida con amino primario.

15. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por que el agente de curado es un polímero u oligómero que contiene anillos heterocíclicos que contienen amina secundaria enlazados a una cadena de polímero.

16. Una composición de revestimiento de acuerdo con la Reivindicación 15, caracterizada por que el polímero u oligómero es un producto de polimerización de dialilamina por radicales libres.

17. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la composición también contiene un agente de curado que tiene menos de tres grupos amina secundaria heterocíclica.

18. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la composición también contiene un agente de curado con funcionalidad amínica primaria.

19. Una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la composición contiene además un ácido de Lewis o un agente dador de enlaces de hidrógeno como catalizador.

20. Uso de una composición de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la resina epoxídica y el compuesto que contiene los grupos amina secundaria heterocíclica se aplican conjuntamente a un sustrato y se dejan curar sobre el sustrato a temperatura ambiental.

21. Un procedimiento para formar sobre un sustrato una capa de resina epoxídica curada, que comprende la operación de revestir el sustrato con una composición de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 19 y dejar que la composición cure a temperatura ambiental.