PL189709B1

PL189709B1 - Kompozycja powłokowa,zastosowanie kompozycji powłokowej, sposób wytwarzania warstwy utwardzonej żywicy na podłożu

Info

Publication number: PL189709B1
Application number: PL98341140A
Authority: PL
Inventors: Colin Cameron; Anna Thomas; Ian David Fletcher; Stefan Norbert Rudiger Niedoba; Alastair Robert Marrion
Original assignee: Int Coatings Ltd
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2005-09-30
Also published as: ES2259460T3; DE69833789D1; CN1286930C; GB2332202A; DE69833789T2; CA2313326A1; KR20010032675A; PT1047740E; CN1281491A; GB9726076D0; PL341140A1; US6576297B1; AU1442399A; WO1999029790A1; EP1047740A1; DK1047740T3; NO327384B1; NO20002936L; EP1047740B1; KR100570881B1

Abstract

1. Kompozycja powlokowa, utwardzalna w temperaturze otoczenia, zawierajaca zywice epoksydowa i utwardzacz z aminowymi grupami funkcyjnymi, znamienna tym, ze utwardzacz obejmuje material zawierajacy srednio przynajmniej 2,5 heterocykliczne dru- gorzedowe grupy aminowe na czasteczke, a kompozycja zawiera tez antykorozyjny pig- ment i 250 g/l lub mniej lotnego materialu organicznego. 21. Sposób wytwarzania warstwy utwardzonej zywicy epoksydowej na podlozu obejmujacy pokrywanie podloza kompozycja zawierajaca zywice epoksydowa i utwar- dzacz z aminowymi grupami funkcyjnymi i pozostawienie tak nalozonej powloki do utwardzenia w temperaturze otoczenia, znamienny tym, ze stosuje sie kompozycje okre- slona w zastrz. 1 .2 189 709 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja powłokowa utwardzalna w temperaturze otoczenia, zawierająca żywicę epoksydową, utwardzacz z aminowymi grupami funkcyjnymi, zastosowanie kompozycji powłokowej i sposób wytwarzania warstwy utwardzonej żywicy na podłożu.

Podstawa wynalazku.

Zastosowanie heterocyklicznych drugorzędowych amin, takich jak piperydyna, pirolidyna, aminoetylopiperazyna lub anabazyna, jako utwardzaczy omawia się w podręczniku „Handbook of Epoxy Resins”, Lee i Neville, opublikowanej przez McGraw-Hill, 1967. Stosowane są one zwykle w niewielkich ilościach do aktywowania głównie autokondensacji grup epoksydowych. Piperydyna, na przykład, stosowana jest zwykle w ilości 5-7% wagowych w stosunku do żywicy epoksydowej, takiej jak eter diglicydylowy bisfenolu A (DGEBA). 2,3-bipiperydyna opisana została przez Forostyana i in. w czasopiśmie Plasticheskie Massy, 1965 (1) 16-17 jako środek zapewniający utwardzanie DGEBA w ciągu 2 godzin w temperaturze 80°C.

W opisie patentowym USA nr 4581454 opisano addukty aminowęglowodoropiperazyn i mocznika stosowane jako utwardzacze dla żywic epoksydowych, w szczególności w reakcji podczas wtrysku.

Wynalazek niniejszy dotyczy kompozycji powłokowej utwardzalnej w temperaturze otoczenia zawierającej żywicę epoksydową i utwardzacz z aminowymi grupami funkcyjnymi, który obejmuje materiał zawierający średnio przynajmniej 2,5 heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe na cząsteczkę i która zawiera także antykorozyjny pigment i 250 g/l lub mniej lotnego materiału organicznego. Przez określenie „heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe” rozumie się drugorzędowe grupy aminowe, w których atom azotu aminowego tworzy część pierścienia heterocyklicznego.

Wynalazek dotyczy także zastosowania kompozycji powłokowej określonej powyżej, charakteryzującego się tym, że żywicę epoksydową i związek zawierający heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe nakłada się razem na podłoże i pozostawia do utwardzenia na podłożu w temperaturze otoczenia.

Temperatura otoczenia, w której powłoka jest utwardzana zwykle obejmuje temperatury poniżej 40°C, często poniżej 25°C, przy czym może wynosić poniżej 10°C lub nawet poniżej 0°C az do, na przykład, -20°C. W tych niskich temperaturach kompozycje żywic epoksydowych według wynalazku utwardzają się znacznie szybciej niz znane kompozycje żywic epoksydowych, takie jak kompozycje z zastosowaniem diamin pierwszorzędowych jako utwardzaczy. Uważamy, ze początkowe utwardzanie żywic epoksydowych przebiega zasadniczo na zasadzie reakcji epoksyd/amina, a nie autokondensacji grup epoksydowych.

Żywicę epoksydową z kompozycji może na ogół stanowić dowolna żywica epoksydowa opisana w podanym powyżej podręczniku Lee i Neville'a, korzystnie żywica epoksydowa typu

189 709 glicydylowego, zawierająca grupy eteru lub estru glicydylowego. Żywica epoksydowa może stanowić na przykład eter glicydylowy bisfenolu, taki jak DGEBA lub może stanowić skondensowany lub przedłuzony eter glicydylowy bisfenolu. Takie etery glicydylowe pochodzące od bisfenolu generalnie wykazują funkcyjność grup epoksydowych wynoszącą 2 lub nieco mniej, na przykład 1,5 do 2. Żywica epoksydowa może alternatywnie stanowić eter glicydylowy wielofunkcyjnego fenolu, na przykład żywicę epoksydowo-nowolakową lub alifatyczny lub cykloalifatyczny eter di- lub poliglicydylowy. Przykłady żywic epoksydowych zawierających grupy estrów glicydylowych stanowią homopolimery lub kopolimery estru glicydylowego etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego, takiego jak metakrylan glicydylu lub akrylan glicydylu lub ester diglicydylowy dimeryzowanego kwasu tłuszczowego.

W większości przypadków utwardzacz zawiera korzystnie przynajmniej więcej niż dwie, na przykład przynajmniej trzy, heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe, chociaż mogą być stosowane mieszaniny utwardzacza z przynajmniej trzema takimi grupami i utwardzacza z przynajmniej dwiema, lecz mniej niż trzema takimi grupami. Utwardzacz zawiera średnio przynajmniej 2,5 heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe w cząsteczce, na przykład przynajmniej 3 heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe w cząsteczce. Heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe mogą na przykład stanowić część układu heterocyklicznego zawierającego 3 do 12 atomów w pierścieniu, na przykład nasyconego układu heterocyklicznego, takiego jak piperydyna, piperazyna, pirolidyna, azetydyna, azyrydyna, imidazolidyna, oksazolidyna, tiazolidyna lub pierścień homopiperazyny (1,4-diazacykloheptan); nienasyconego układu heterocyklicznego, takiego jak pierścień imidazoliny lub tez nawet pierścień aromatyczny z drugorzędową grupą aminową, taki jak pirol lub imidazol. W przypadku pierścieni zawierających dwa heterocykliczne atomy N, takich jak piperazyna lub imidazolidyna, korzystne jest zwykle, ze tylko jeden atom N w poszczególnym pierścieniu stanowi drugorzędową grupę aminową; pierścień może być przyłączony do pozostałej cząsteczki utwardzacza poprzez inny atom N, na przykład inny atom N pierścienia piperazynowego.

Korzystna kompozycja powłokowa według wynalazku, utwardzalna w temperaturze otoczenia 40°C lub nizszej, zawiera żywicę epoksydową i utwardzacz z aminowymi grupami funkcyjnymi i charakteryzuje się tym, że utwardzacz obejmuje materiał zawierający przynajmniej trzy heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe.

Utwardzacz może stanowić na przykład produkt reakcji heterocyklicznej drugorzędowej aminy podstawionej pierwszorzędową grupą aminową ze związkiem zawierającym więcej niż dwie, korzystnie przynajmniej trzy grupy, które są reaktywne wobec pierwszorzędowych grup aminowych lecz zasadniczo niereaktywne w stosunku do heterocyklicznych drugorzędowych grup aminowych. Heterocykliczne drugorzędowe aminy podstawione pierwszorzędowymi grupami aminowymi mogą stanowić na przykład N-(2-aminoetylo)piperazyna, 2-(2-aminoetylo)imidazolina, N-(3-aminopropylo)piperazyna, 4-(aminometylo)piperydyna, 2-(aminometylo)piperydyna, 3-(aminometylo)piperydyna lub 3-aminopirolidyna lub podstawione pochodne dowolnego z powyzszych związków zawierające, na przykład, jeden lub więcej podstawników alkilowych lub alkoksylowych. Grupy reaktywne w stosunku do pierwszorzędowych grup aminowych lecz niereaktywne wobec heterocyklicznych drugorzędowych grup aminowych mogą stanowić na przykład grupy beta-dikarbonylowe, takie jak acetylooctanowe i podobne grupy beta-ketoestrowe lub beta-diketonowe, inne grupy aldehydowe lub ketonowe, na przykład grupy aldehydowe aldehydu glutarowego, końcowe grupy mocznikowe -NHCONH2 lub grupy tworzące grupy imidowe, takie jak bezwodniki cykliczne lub półestry wicynalnych kwasów dikarboksylowych zdolnych do tworzenia cyklicznych imidów. Grupy kwasowe, w szczególności grupy kwasów karboksylowych i ich niższych estrów alkilowych będą także reagować raczej z pierwszorzędowymi grupami aminowymi, a nie z heterocyklicznymi drugorzędowymi grupami aminowymi. Utwardzacz może być alternatywnie wytworzony w reakcji reagenta wielofunkcyjnego z pirydyną podstawioną reaktywnymi grupami funkcyjnymi z następującym dalej uwodornieniem pierścienia pirydynowego w celu wytworzenia drugorzędowych grup aminowych.

Di- lub poliestry acetylooctowe można, na przykład, poddawać reakcji z N-aminoetylo-piperazyną lub inną heterocykliczną drugorzędową aminą podstawioną aminą pierwszorzędową w celu

189 709 przyłączenia heterocyklicznej aminy drugorzędowej do estru acetylooctowego przez mostek iminowy lub enaminowy. Reakcja pokazana jest poniżej dla tris(acetylooctanu) trimetylolopropanu.

C₂H₅C (CH₂OCOCH₂COCH₃) ₃ C₂H₅C (CH₂OOCCH₂CCH₃) 3 +

N

tris (2-piperazynoetylo)aminokrotonian trimetylolopropanu (może występować w postaci ketoiminowej lub enaminowej).

Tris(acetylooctan) trimetylolopropanu może być wytworzony z trimetylolopropanu i niższych acetylooctanów alkilowych, takich jak acetylooctan tert-butylowy przez ogrzewanie do transestryfikacji z usuwaniem przez destylację lotnego alkoholu, takiego jak tert-butanol. Poli(estry acetylooctanu) mogą być podobnie wytwarzane z innych polioli, takich jak pentaerytrytol, 1,6-heksanodiol, trimetyloloetan lub sorbit lub hydroksyfiinkcyjnych polimerów, takich jak polimery akrylowe z bocznymi grupami hydroksylowymi, na przykład homo- lub kopolimery akrylanu lub metakrylanu 2-hydroksyetylowego i poliestry, obejmujące polimery dendrytowe lub hiperrozgałęzione z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi i 2,4,6-tris(hydroksymetylo)fenolu oraz inne związki i oligomery utworzone w reakcji kondensacji nowolakowej ewentualnie podstawionego fenolu i formaldehydu.

Aldehyd glutarowy reaguje z pierwszorzędową aminą z utworzeniem jednego wiązania iminowego, z następującą dalej kondensacją aldolową innej grupy aldehydowej i tworzy łańcuch polimeru podstawionego grupami hydroksylowymi, pod warunkiem, ze reakcję prowadzi się bez znacznego molowego nadmiaru aldehydu glutarowego w stosunku do aminy w dowolnym etapie. Łańcuch polimeru podstawiony grupami hydroksylowymi może ulegać dalszemu odszczepianu wody z utworzeniem nienasyconego łańcucha polimerycznego. Jeśli aldehyd glutarowy poddaje się reakcji z aminoetylopiperazyną, tworzy się polimer z bocznymi grupami iminowymi o wzorze:

CH

Łańcuch

N-CHjCHjN

polimeru

Di- lub polimocznik może reagować z N-aminoetylo-piperazyną lub inną heterocykliczną drugorzędową aminą podstawioną pierwszorzędową grupą aminową w celu zastąpienia końcowych grup -NH 2 polimocznika z odszczepianiem amoniaku. Reakcję przedstawiono poniżej dla heksametylenodimocznika.

NHjCONH (CHj) _tNHCONH₂

HjNCHjCHjN

HN NCH₂CH₂NHCONH (CH_a) ,NHCONHCH₂CH₂N_NH

Di- i polimoczniki, takie jak heksametylencdimccznik mogą być wytwarzane przez ogrzewanie di- lub poliamir^y, takiej jak heksametylenodiamina z nadmiarem mocznika. Gru6

189 709 py aminowe di- lub poliaminy stanowią korzystnie pierwszorzędowe grupy aminowe, chociaż drugorzędowe grupy aminowe będą reagować także. Di- lub poliaminę może stanowić np. etylenodiamina, dietylenotriamina lub tris(2-aminoetylo)amina.

Przykłady związków i polimerów zawierających kwasy karboksylowe lub niższe alkilowe grupy estrowe, które będą reagować selektywnie z pierwszorzędowymi grupami aminowymi, stanowią poliestry z końcowymi grupami estrowymi lub kwasowymi, polimery kwasu akrylowego lub polimery akrylanów metylu lub etylu, addukty Michael'a estrów nienasyconych kwasów karboksylowych, takich jak maleinian dimetylu z donorem Michael'a, takim jak tiol lub malonian lub ester acetylooctowy, laktonowe produkty reakcji żywic epoksydowych z malonianem dimetylowym, podstawione grupami estrowymi lub dimery kwasów tłuszczowych lub poliamidów o niskiej temperaturze topnienia zakończonych grupami kwasowymi pochodzące od nich. Niższe alkilowe grupy estrowe stanowią grupy estrowe niżej wrzących alkoholi, takich jak alkohole z 1 do 4 atomami węgla, szczególnie estrowe grupy metylowe lub etylowe. Grupy kwasowe lub estrowe reagują z pierwszorzędowymi grupami aminowymi tworząc wiązania amidowe.

Chociaż grupy kwasu karboksylowego reagują preferencyjnie z pierwszorzędowymi grupami aminowymi, będą reagowały też z heterocyklicznymi drugorzędowymi grupami aminowymi w ostrzejszych warunkach, przy czym w reakcji związku lub polimeru, na przykład kopolimeru kwasu akrylowego z jednym lub więcej monomerami typu estru akrylowego lub metakrylowego z przynajmniej dwoma grupami kwasu karboksylowego z piperazyną może powstać związek lub polimer zawierający przynajmniej dwie heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe. Piperazyna reaguje przeważnie tworząc monoamid każdej jednostki piperazynowej.

Utwardzacz może stanowić alternatywnie produkt reakcji heterocyklicznej drugorzędowej aminy podstawionej grupami hydroksylowymi, takiej jak N-(2-hydroksyetylo)piperazyna, ze związkiem lub polimerem zawierającym przynajmniej dwie grupy reagujące z grupami hydroksylowymi w warunkach, w których nie reaguje drugorzędowa amina heterocykliczna. Na przykład hydroksyetylopiperazynę można poddać reakcji z poliizocyjanianem wytwarzając uretan z przynajmniej dwoma piperazynowymi drugorzędowymi grupami aminowymi, jeśli grupę aminową najpierw się zdeaktywuje tworząc sól z silnym kwasem. Grupę aminową należy ponownie zaktywować usuwając kwas przed zastosowaniem produktu reakcji jako utwardzacza żywic epoksydowych.

Gdy poddaje się reakcji drugorzędową aminę heterocykliczną podstawioną pierwszorzędowymi grupami aminowymi, takąjak aminoetylopiperazyna, z wielofunkcyjnym bezwodnikiem cyklicznym z utworzeniem wiązań imidowych, należy postępować ostrożnie dla uniknięcia żelowania. Można na przykład spowodować otwarcie pierścienia wielofunkcyjnego bezwodnika cyklicznego za pomocą alkoholu z utworzeniem pól-estru, który sam będzie tworzył wiązania imidowe z aminoetylopiperazyną podczas ogrzewania. Przykłady wielofunkcyjnych bezwodników cyklicznych stanowią polimery bezwodnika maleinowego, na przykład kopolimery ze styrenem lub z alfa-olefmą takąjak 1-okten lub z jednym lub więcej akrylanami lub metakrylanami. Polimery bezwodnika itakonowego mogą być wytwarzane z kwasu itakonowego jak to opisano w brytyjskim opisie patentowym nr GB-A-2137637.

Utwardzacz może stanowić polimer lub oligomer zawierający heterocykliczne pierścienie z drugorzędową grupą aminową w postaci bocznych grup łańcucha polimeru, korzystnie produkt kondensacji aldehydu glutarowego i aminy heterocyklicznej podstawionej pierwszorzędową grupą aminową, lub może zawierać pierścienie heterocykliczne drugorzędowej aminy związane w łańcuchu polimeru, korzystnie produkt polimeryzacji wolnorodnikowej dialliloaminy. Przykłady pierścieni heterocyklicznych stanowiących grupy boczne łańcucha polimeru opisano wyżej. Następne przykłady mogą stanowić pochodne uzyskane przez uwodornienie polimeru zawierającego grupy pirydynowe, takiego jak poli-(winylopirydyna). Inny przykład stanowi polimer siloksanowy zawierający grupy pirydynowe, który można wytworzyć w reakcji winylopirydyny z polimerem zawierającym grupy Si-H, na przykład poli(metylowodorosiloksanem) w obecności katalizatora hydrosililowania, takiego jak związek platyny. Związki lub polimery zawierające 3 lub więcej grup pirydynowych można wytwarzać przez reakcję winylopirydyny z politiolem, takim jak tetra-(3-merkaptopropionian) pentaerytrytolu. 4-ami189 709 nopirydyna może być poddawana reakcji z di- lub polikwasem w celu utworzenia di- lub poliamidu zawierającego grupy pirydynowe albo z diakrylanem w celu utworzenia adduktu typu Michael'a zawierającego ugrupowania pirydynowe, lub z diepoksydem w celu utworzenia adduktu zawierającego grupy pirydynowe. Każdy z tych materiałów może być uwodorniony do poli(piperydyny), jak to można wykonać dla terpirydyny. Analogiczne polimery i oligomery, zawierające heterocykliczny pięcioczłonowy pierścień drugorzędowej aminy mogą być utworzone z 2- lub 3-winylopirolu lub winyloimidazolu z następującym dalej uwodornieniem.

Polimery i oligomery zawierające grupy pirolidynowe można wytworzyć przez redukcję wodorkiem litowo-glinowym grup maleimidowych lub sukcynimidowych. Addycyjny kopolimer maleimidu (wytworzony albo przez polimeryzację maleimidu lub przez polimeryzację bezwodnika maleinowego z następującą dalej reakcją z amoniakiem), można zredukować do polimeru zawierającego grupy pirolidynowe związane w łańcuchu polimeru. Maleinizowany polimer lub maleinizowany polien, na przykład polibutadien maleinizowany w reakcji z bezwodnikiem maleinowym lub polimer bezwodnika itakonowego, można poddać reakcji z amoniakiem w celu wytworzenia grup maleimidowych, które można zredukować do grup pirolidynowych. Polien może stanowić na przykład cykliczny polien, taki jak cyklododekatrien. Cykliczny oligomer zawierający grupy pirolidynowe można alternatywnie wytworzyć przez uwodornienie makrocyklicznego związku zawierającego grupy pirolowe, na przykład produk-

który można uwodornić do postaci tetrapirolidyny użytecznej jako utwardzacz.

Polimer zawierający ugrupowania piperydyny i/lub pirolidyny w łańcuchu polimeru może zostać wytworzony przez inicjowaną wolnorodnikowo cyklopołimeryzację dialliloaminy.

Żywice epoksydowe utwardzają się szczególnie szybko z produktem polimeryzacji cyklopolidialliloaminy. Fakt ten może być cenny dla powłok lub uszczelniaczy wymagających

189 709 utwardzania w szczególnie niskiej temperaturze. Cyklopolidialliloaminę można poddać reakcji częściowej z reagentem jednolunkcyjnym, takim jak epoksyd lub akrylan przed reakcją utwardzania z żywicą epoksydową w celu zmniejszenia jej aktywności.

Heterocykliczne aminy można alternatywnie wytworzyć w reakcji amoniaku z 1,2,5,6-diepoksydami. Diepoksydy mogą stanowić na przykład pochodne polialkoholi pochodzących od cukrów, takich jak D-mannitol, jak to opisali L. Poitout i in. w Tet. Lett. 35 3293 (1994). Heterocykliczne drugorzędowe aminy wytwarza się jak przedstawiono poniżej:

gdzie P = grupa zabezpieczająca.

Reakcja diepoksydu z amoniakiem prowadzi do otwarcia pierścienia jednej z grup epoksydowych z następującym dalej spontanicznym międzycząsteczkowym zamknięciem pierścienia z otrzymaniem piperydyny i/lub azepiny. Centralne grupy hydroksylowe mogą być wykorzystane, na przykład we wcześniejszej reakcji z grupami izocyjanianowymi, do wiązania piperydyny i/lub azepiny do odpowiedniej jednostki rdzeniowej dla uzyskania wielofunkcyjności . Diepoksyd może alternatywnie stanowić pochodną polidienu, na przykład może pochodzić od 1,2-lub 1,4-polibutadienu.

Utwardzacz zawierający grupy oksazolidyny może być wytwarzany z poliepoksydu w reakcji z amoniakiem z następującą dalej reakcją z formaldehydem, jak to przedstawiono poniżej dla jednej z grup epoksydowych:

ΑΛΛΑ CH_a o

/\

CH - CH, + NH, —>λμλ- CH,

CHjNH,

HCHO .C^

NH l

-CH,

Utwardzacz może zawierać proste di(heterocykliczne drugorzędowe aminy), takie jak l,3-bis(4-piperydyno)propan lub addukt 1:2 molowy mocznika i N-(2-aminoetylo)piperazyny

NCH,CH,NHCONHCH,CH,N

NH

Ogólnie, te utwardzacze wykazują wady polegające na tym, że są one tylko difunkcyjne i często stanowią ciała stałe, które są trudne do wymieszania w utwardzanej kompozycji. Ko189 709 rzystnie nie są one stosowane jako jedyny aminowy utwardzacz żywic epoksydowych o średniej funkcyjności epoksydowej 2 lub mniejszej· Mogą być stosowane w postaci korzystnie zmieszanej z innymi utwardzaczami, które stanowią heterocykliczne drugorzędowe aminy o funkcyjności wyższej niż 2, w szczególności z ciekłymi oligomerami i polimerami. Utwardzacze w postaci di(heterocyklicznych drugorzędowych amin) mogą być stosowane także jako utwardzacz żywic epoksydowych o wyższej fUikcyjności, takich jak polimery akrylanów lub metakrylanów glicydylowych lub żywice epoksydowo-nowolakowe· Związki di-(heterocyklicznych drugorzędowych amin) mogą alternatywnie być poddane reakcji z polimerem w celu wytworzenia polimerycznego utwardzacza zakończonego heterocyklicznymi grupami drugorzędowej aminy, na przykład l,3-bis(4-pipeiydyno)propan można poddać reakcji z poliepoksydem w stosunku przynajmniej dwie grupy piperydynowe na grupę epoksydową w celu utworzenia utwardzacza·

Gdy utwardzacz i żywicę epoksydową miesza się, tworząc kompozycję powłokową, utwardzacz i żywicę epoksydową stosuje się zwykle w ilościach takich, że kompozycja zawiera przynajmniej 0,5 drugorzędowych heterocyklicznych grup aminowych na grupę epoksydową, chociaż można stosować mniejsze ilości aminy, jeśli żywica epoksydowa zawiera wiele grup epoksydowych, na przykład w przypadku polimeru akrylanu lub metakrylanu glicydylowego· Kompozycja zawiera korzystnie przynajmniej 0,6 do 1,5 lub 2,0 heterocyklicznych drugorzędowych grup aminowych na grupę epoksydową, chociaż można stosować wyzsze ilości utwardzacza, jeśli zawiera on wiele heterocyklicznych drugorzędowych grup aminowych.

Utwardzacz według wynalazku może obejmować mieszaninę różnych heterocyklicznych drugorzędowych amin· Cały utwardzacz zawiera średnio przynajmniej 2,5 heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe na cząsteczkę.

Utwardzacz zawierający heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe może być stosowany także w połączeniu z innym utwardzaczem dla żywic epoksydowych, takim jak amina pierwszorzędowa. Przykłady takich pierwszorzędowych amin stanowią l,3-bis(aminoetylo)cykloheksan, m-ksylilenodiamina, izoforonodiamina, bis(4-aminofenylo)metan i bis-(4-aminocyklo-heksylo)metan lub nawet proste pierwszorzędowe monoaminy, takie jak n-heksyloamina, n-oktyloamina lub benzyloamina. Korzystnie inny utwardzacz nie stanowi więcej niż 50% całkowitego azotu aminowego w utwardzaczu·

Kompozycje według wynalazku stosuje się jako kompozycje powłokowe, które są szczególnie odpowiednie do utwardzania w temperaturze otoczenia, na przykład poniżej 40°C, a zwłaszcza poniżej 25°C, w tym w zimnym klimacie, gdzie temperatura otoczenia wynosi poniżej 10°C lub nawet poniżej 0°C do -10°C lub -20°C· Kompozycje według wynalazku utwardzają się i twardnieją znacznie szybciej niż kompozycje żywic epoksydowych oparte na konwencjonalnych utwardzaczach w postaci amin pierwszorzędowych, na przykład utwardzają się 2 do 10 razy szybciej w temperaturze 10-20°C niż podobne kompozycje oparte na bis(aminometylo)cykloheksanie jako utwardzaczu· Kompozycje według wynalazku mogą być przygotowane w postaci preparatów o lepkości do natrysku przy wysokiej zawartości substancji stałej (250 g/l lub mniej organicznego materiału lotnego)· Pomimo tendencji powłok o wysokiej zawartości substancji stałych do powolniejszego utwardzania się, powłoki według wynalazku mogą utwardzać się szybciej niż konwencjonalne powłoki epoksydowe o wyzszej zawartości rozpuszczalnika utwardzane aminami. Szybkość reakcji kompozycji według wynalazku jest około 8 razy większa niż dla żywic epoksydowych utwardzanych uwodornionymi aralkilowymi aminami pierwszorzędowymi, jak zmierzono według ASTM E 698-79·

Kompozycje według wynalazku mogą być na przykład stosowane jako podkładowe kompozycje powłokowe nakładane na stal, stosowane w okrętownictwie lub dla stali konstrukcyjnej stosowanej w budownictwie, w budowie mostów lub w naftowych urządzeniach wiertniczych· Takie kompozycje na ogół muszą być utwardzane w temperaturze otoczenia· Żywica epoksydowa i utwardzacz są zwykle przechowywane oddzielnie i mieszane ze sobą na krótko przed nakładaniem w postaci powłoki na podłoże, na przykład 10 minut do 2 godzin przed nałożeniem, lub też mogą być mieszane w czasie nakładania w urządzeniu natryskowym z podwójnym zasilaniem i nakładane razem. Powłoki zwykle utwardzają się dostatecznie szybko w temperaturze 10°C (często w temperaturze 0°C), to znaczy po powłoce o grubo10

189 709 ści 200 (im można chodzić po upływie 24 godzin po nałożeniu, zwykle w ciągu 8 godzin po nałożeniu bez wygniatania śladów na powłoce.

Kompozycje mogą ewentualnie zawierać związki, o których wiadomo, że przyspieszają reakcję epoksy-amina, takich jak kwasy Lewisa lub donory wiązania wodorowego, jeśli pożądane jest jeszcze szybsze utwardzanie. Wiele dodatków sprawdzonych jako przyspieszacze utwardzania, na przykład kwasy Lewisa, jest opisanych w liście zebranej przez Inoue w materiałach z obrad 21 Kongresu Japońskiego dotyczącego badania materiałów, str. 251 (1979). Materiały donorowe z wiązaniami wodorowymi, takie jak alkohole, fenole i kwasy przyspieszają utwardzanie. Typowy przykład stanowi 2,4,6-tris(dimetylo-aminometylo)-fenol. Alternatywnie można stosować katalizatory w postaci soli metali, takie jak azotan wapnia.

Kompozycja powłokowa według wynalazku zawiera pigment antykorozyjny, taki jak metaliczny cynk, fosforan cynku, wolastonit lub chromiany, molibdeniany czy fosforany, pigment barierowy, taki jak mikowy tlenek żelaza, płatki szklane, płatki aluminiowe lub mika i/lub pigment napełniający, taki jak tlenek żelaza, baryty, talk, węglan wapnia lub ditlenek tytanu. Powłoki mogą zawierać także inne dodatki do powłok, takie jak środki zwilżające, substancje tiksotropowe, reaktywne rozcieńczalniki, na przykład monoepoksydy, środki regulujące płynność, rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki.

Wynalazek zilustrowano za pomocą następujących dalej przykładów, w których wielkości procentowe oznaczają procenty wagowe, o ile inaczej nie podano.

Przykład 1 la) Wytwarzanie utwardzacza.

77,4 g (0,6 mola) N-aminoetylopiperazyny dodaje się do 77,2 g (0,2 mola) tris(acetyloooctanu) trimetylolopropanu w kolbie Buchi i wiruje w 80°C przez 1 godzinę, a następnie odpędza się pod próżnią. Po usunięciu 5,4 g wody uzyskuje się 150 g tris(2-piperazynoetylo)aminokrotonianu trimetylolopropanu w postaci żółtego oleju o bardzo dużej lepkości.

lb) Wytwarzanie powłoki.

100 części wagowych tris(2-piperazynoetylo)aminokrotonianu trimetylolopropanu i 80 części wagowych żywicy epoksydowej typu DGEBA o ciężarze równoważnikowym 185 rozpuszcza się w 75 części ksylenu/25 części butanolu (wagowo), i uzyskuje się kompozycję powłokową o stosunku grup piperazyno-etylowych do epoksydowych 0,97:1. Powłokę tę nakłada się do grubości 200 pm na mokro (130 pm po wyschnięciu) w temperaturze otoczenia 23°C na płytkę szklaną i po utwardzeniu przez noc uzyskuje się powłokę odporną na zarysowanie.

Do tej kompozycji powłokowej można dodać pigmentu antykorozyjnego w stężeniu 35% objętościowych i można uzyskać grunt do stali, utwardzalny w temperaturze otoczenia.

Przykład 2

Z następujących składników przygotowuje się bazę farby z żywicy epoksydowej:

Ciekła żywica epoksydowa typu DGEBA 45,25 g

Rozpuszczalniki (ksylen, alkohol benzylowy (metoksypropanol) 12,19 g

Żywica węglowodorowa jako plastyfikator 3,80 g

Pigmenty i napełniacze (talk, baryty, żółty tlenek żelaza) 37,712 g

Substancja tiksotropowa w postaci modyfikowanego uwodornionego oleju rycynowego 1,04 g

57,38 g tris(2-piperazynoetylo)aminokrotonianu trimetylolopropanu rozpuszcza się w 30 g ksylenów g butanolu i miesza z plastyfikatorem w postaci 4,28 g żywicy węglowodorowej, a następnie z powyzszą bazą farby.

Uzyskaną farbę nakłada się na panele stalowe do grubości suchej powłoki 400 pm i pozostawia do wysuszenia w temperaturze 0°C. Farba była sucha w badaniu na dotyk po 5,5 godziny, na wskroś sucha po 26,5 godzinach i wystarczająco sucha, aby można było po niej chodzić bez pozostawiania odcisków na powłoce po 53 godzinach.

Dla porównania, gdy wytworzono farbę o podobnej Tg i tym samym stosunku aminowego wodoru do epoksydu z tej samej bazy farby i 18,75 g ksylenu, 6,25 g butanolu i 12,23 g pierwszorzędowej aminy H2N(CH2)30 (CH2)40 (CH2)3NH 2 jako utwardzacza, powłoka o grubości 400 pm nie wysychała po 6,5 godzinie (stała się sucha w badaniu na dotyk po schnięciu przez noc) i nie wyschła całkowicie po 53 godzinach.

189 709

Przykład 3

Miesza się ostrożnie dialliloaminę (110 g), wodę (200 g) i stężony kwas chlorowodorowy (140 g) i przedmuchuje azotem przez 2 godziny. Dodaje się chlorowodorku bisazoamidynopropylu (2 g) i przedmuchuje się jeszcze przez 30 minut. Do kolby przykłada się częściową próżnię, umieszcza się w piecu o regulowanej temperaturze 60°C i przetrzymuje przez 3 dni.

Podczas oziębiania dodaje się porcjami wodorotlenku potasu (84 g). Odparowuje się wodę i otrzymany kruchy produkt zalewa się butanolem (100 g), sączy się, odparowuje i uzyskuje się skóropodobny żółty materiał (60 g). Stosuje się go w postaci 45% roztworu w butanolu.

Metodą spektroskopii NMR nie można było wykryć resztkowego nienasycenia. Według widm przeważała 5-członowa struktura pierścieniowa:

Temperatura zeszklenia polimeru wynosiła -53°C (metodą DSC). Chromatografia żelowa produktu pochodnego wytworzonego przez reakcję cyklopolimeru z nadmiarem akrylanu butylu dawała porównywalne ciężary cząsteczkowe Mn = 6000, Mw - 20500 z zastosowaniem wzorca polistyrenowego.

Mieszaniny cyklopolidialloaminowego produktu polimeryzacji z żywicami epoksydowymi żelowały wyjątkowo szybko. Mieszanina roztworu cyklopolimeru (2,16 g, 0,01 mola), ciekłej żywicy epoksydowej typu DGEBA „Epikote 828” (0,57 g, 0,003 mola) i monofunkcyjnego epoksydu „Cadura E10” (1,75 g, 0,007 mola) żelowała w ciągu 15 minut. Powłoka na szkle pozostawała całkowicie nienaruszona po 200 podwójnych przetarciach acetonem po 56 godzinach utwardzania w temperaturze pokojowej.

Przykład 4

Aminoetylopiperazynę (AEP) (12,9 g, 0,1 mola) rozpuszcza się w wodzie (40 g) wkrapla się 25% wodny roztwór aldehydu glutarowego (40 g, 0,1 mola). Mieszanina pozostaje jednorodna do końca procesu, aż do zużycia się aminy i wydzielenia się małej ilości żelu. Żel odsącza się, usuwa się wodę przez odparowanie obrotowe, a pozostałość rozpuszcza się w butanolu i otrzymuje się roztwór o zawartości NVC (zawartość substancji nielotnych) 46,5%. Chromatografia żelowa GPC produktu sugeruje porównywalny Mn wynoszący 1500.

Miesza się Epikote 828 (3,74 g, 0,02 mola), roztwór produktu reakcji (3,3 g, 0,02 mola), ksylen (1,0 g) i butanol (1,0 g). Roztwór stał się przezroczysty po około 15 minutach i zaczął żelować po 20 minutach. Powłoka wylana na szkło była twarda i połyskująca i pozostawała całkowicie nienaruszona po 200 podwójnych przetarciach acetonem po 72 godzinach utwardzania w pokojowej temperaturze.

Przykład 5

Maleinian dimetylu (14,4 g, 0,1 mola), etanoditiol (4,7 g, 0,05 mola), ksylen (45 g) „DMP 30” (katalizator w postaci 2,4,6-tris(dimetyloaminometylo)fenolu) ogrzewano przez godziny, aż w widmie podczerwieni nie wykryto obecności pasma dla C=C. Dodano AEP (28,5 g, 0,2 mola) i mieszaninę utrzymywano w stanie wrzenia w warunkach częściowej destylacji przez 4 godziny. Odzyskano 5,9 g z oczekiwanego 6,4 g metanolu. Po odparowaniu obrotowym uzyskuje się 42 g bursztynowej żywicy, którą rozpuszcza się w butanolu otrzymując roztwór o 55,9 NVC. Spektroskopia w podczerwieni wykazywała silny sygnał amidu dla 1651 cm⁴ i ślady estru przy 1725 cm⁴. NMR wykazuje, ze AEP przyłączała się głównie poprzez jej boczne pierwszorzędowe grupy aminowe.

Przykład 6

Maleinian dimetylu (7,2 g, 0,05 mola), malonian dimetylu (6,6 g, 0,05 mola) i molowy roztwór metanolanu sodu w metanolu (0,5 g, 0,0005 mola) utrzymuje się w temperaturze 100°C przez 2 godziny. Dodaje się AEP (28,5 g, 0,2 mola) i ksylen (40 g) i mieszaninę utrzymuje się pod chłodnicą zwrotną przez 8 godzin. Po odpędzaniu rozpuszczalnika pod próżnią uzyskuje się 39 g bursztynowego oleju, który można stosować bez rozcieńczania, chociaż

189 709 twardnieje do postaci wosku w ciągu wielu tygodni. Podczerwień wykazywała obecność grup estrowych i nieobecność nienasycenia w pierwszym etapie. W drugim etapie stwierdzono obecność amidu (1655 cm'¹) i małei ilości imidu (1696, 1772 cm'¹).

Przykład 7

Produkt reakcji epoksy-malonian.

Sód metaliczny (3,45 g, 0,15 mola) rozpuszcza się w etanolu (100 g). Dodaje się kroplami przez 15 minut malonian di-metylowy (21,78 g, 0,615 mola). Przez 30 minut dodaje się kroplami Epikote 828 (28,05 g, 0,15 równ.) rozpuszczoną w toluenie (30 g). Po zakończeniu temperatura wzrasta z 20°C do 30°C. Po 2 godzinach oddziela się lepka masa. Dodaje się dalszą ilość toluenu (45 g) i stosuje ogrzewanie do zdyspergowania masy. Dodaje się lodowatego kwasu octowego (13,5 g, 0,225 mola), a produkt reakcji rozdziela się między wodę (200 g) i dalszą ilość toluenu (100 g). Oddziela się frakcję organiczną i wymywa wodą (50 g). Po odpędzaniu pod próżnią uzyskuje się 46,3 g przezroczystego, prawie bezbarwnego, lepkiego oleju. Widmo IR wykazuje dwa ostre pasma jednakowej wielkości przy 1736 i 1780 cm'¹, sugerując rzeczywistą konwersję grup epoksydowych do grup laktonowych o wzorze:

COO/yie.

Widmo NMR potwierdzało utworzenie około 80% możliwego laktonu.

Etap 2. Wytworzenie heterocyklicznej drugorzędowej aminy.

Produkt z etapu 1 (14,35 g), aminoetylopiperazynę (12,9 g) i ksylen (25 g) miesza się i utrzymuje w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. W widmie w podczerwieni szybko znikaj sygnały dla laktonu, a następnie sygnały estrowe. Pojawia się nowy sygnał amidu przy 1664 cm', co wskazuje, że zarówno grupy laktonowe jak i estrowe zostały przekształcone do amidu. Po odpędzaniu pod próżnią uzyskuje się gęstą bursztynową ciecz (28,4 g), którą rozpuszcza się w butanolu otrzymując roztwór o 48,7% NVC.

Przykład 8

Produkt z etapu 1 przykładu 7 (14,35 g, 0,05 mola) miesza się z maleinianem dimetylowym (7,2 g, 0,05 mola) i dodaje 1 molowego roztworu metoksylanu sodu w metanolu (0,5 g, 0,0005 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 60-68°C przez 3 godziny i staje się się ona bardzo lepka. Dodaje się ksylenu (20 g) i AEP (28,5 g, 0,2 mola) i rozpoczyna ogrzewanie. W ciągu 1 godziny stały się widoczne duże piki amidu (1656 cm'¹) i imidu (1700, 1776 cm¹), a sygnały laktonu i estru zostały prawie całkowicie usunięte. Obróbkę kontynuowano przez dalsze 2 godziny uzyskując niewielkie zmiany.

Tworzenie imidu w tak łagodnych warunkach było niespodziewane i było możliwe dzięki obecności dwóch identycznych podstawników przy tym samym atomie węgla w prekursorze. W momencie utworzenia imidu do 25% AEP nie zostało zużyte i pozostawało w stanie wolnym w produkcie reakcji.

Przykłady 5 do 8

Kompozycje powłokowe.

Roztwory wielofunkcyjnych heterocyklicznych drugorzędowych amin wytwarzane w przykładach 5 do 8 miesza się z Epikote 828 w ilościach stechiometrycznych, w odniesieniu do ilości aminowych grup funkcyjnych, do postaci przezroczystych kompozycji powłokowych. Kompozycje wylewano na szkło i pozostawiano do utwardzania w temperaturze otoczenia. Notowano czas żelowania i mierzono odporność na rozpuszczalniki (metodą podwójnych pocierań acetonem nie pozostawiających śladów po określonym czasie utwardzania w temperaturze otoczenia). Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

189 709

Tabela 1

Przykład Nr	Nominalna funkcyjność aminy	Ciężar równoważnikowy aminy	% wagowy substancji stałych w kompozycji	Czas żelowania	Odporność na rozpuszczalniki
5	4	192,5	69,9%	3 godz.	100 (24 godz)
6	4	166	65,4	4	100 (24 godz)
7	4	256,5	62,3	1,75	200 (72 godz)
8	8**	205	63,5	0,75	200 (16 godz)

** ze względu na tworzenie imidu, funkcyjność prawodopodobnie zbliża się do 6, z zawartością niewielkiej ilości wolnej AEP

Przykład 9

Bezwodnik maleinowy (44,3 g, 0,45 mola), octan butylu (100 g) i „Luperox 575” (peroksy-2-etyloheksanian tert-amylu, 2,0 g) miesza się i dodaje do wrzącego oktenu-1 (60 g, 0,54 mola) pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin. Po 3 godzinach utrzymywania pod chłodnicą zwrotną dodaje się następną porcję (0,2 g) „Luperoxu”. Po dalszej godzinie pod chłodnicą zwrotną mieszaninę odpędza się pod próżnią, a lepki produkt rozpuszcza się w ksylenie w celu otrzymania roztworu o zawartości 42,2% NVC. Ciężar cząsteczkowy wytworzonego polibezwodnika mierzony metodą GPC w stosunku do wzorca polistyrenowego wynosił Mn = 2600, Mw = 5780.

Powyższy roztwór (49,8 g, 0,1 równoważnika), izopropanol (50 g) i trietyloaminę (0,15 g) ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 10 godzin i w tym czasie sygnały bezwodnika w widmie w podczerwieni zostały zredukowane do nieznacznej intensywności. Dodaje się AEP (12,9 g, 0,1 mola) i rozpoczyna destylację ze stopniowym dodawaniem ksylenu, aż do uzyskania temperatury wrzenia 140°C. Po 12 godzinach pod chłodnicą zwrotną, sygnały imidu (1699, 1775 cm'¹) stały się intensywne, a sygnały amidowe (1638 cm'¹) słabe. Uzyskano ciekły roztwór o zawartości 33,0% substancji nielotnych.

Przykład 10

Kopolimer styren-bezwodnik maleinowy o cięzarze równoważnikowym na grupę bezwodnikową 224 (22,4 g, 0,1 równ.) rozpuszcza się w ksylenie (50 g), izopropanolu (18 g) i trietyloaminie (2,0 g). Po 3 i 1/2 godziny pod chłodnicą zwrotną pik bezwodnikowy stał się nieznaczny. Dodaje się aminoetylopiperazyny (12,9 g, 0,1 mola), a następnie dodaje się 20 g ksylenu, w celu przywrócenia stanu ciekłego. Po 10 i 1/2 godzinach destylacji i usuwania lotnych rozpuszczalników, odzyskuje się stały produkt przez sączenie i rozpuszczanie w butanolu i uzyskuje się roztwór o zawartości substancji nielotnych 27,5%, wykazujący silne sygnały imidowe (1697, 1768 cm’¹).

Przykład 11

Mieszaninę neodekanianu winylu („Veova 10” firmy Shell, 66,9 g, 0,338 równ.), ksylenu (30 g) i nadtlenku tert-butylu (2,0 g) wprowadza się w ciągu 2 godzin do ksylenu (70 g) i bezwodnika maleinowego (33,1 g, 0,338 mola) znajdujących się pod chłodnicą zwrotną. Po 3 godzinach dodaje się nadtlenku tert-butylu (0,2 g) i utrzymuje całość pod chłodnicą zwrotną przez dalszą godzinę. Po odpędzaniu pod próżnią uzyskuje się 108 g złotawego szklistego produktu, wykazującego sygnały dla bezwodnika (1786, 1863 cm-¹) i sygnały estru (1729 cm’¹) w podczerwieni i o ciężarze Mn wynoszącym 750 i Mw wynoszącym 790.

Ten polibezwodnik (16,0 g, 0,05 równ.), izopropanol (12 g, 0,2 mola), ksylen (20 g) i trietylominc (0,15 g) miesza się i ogrzewa pod chłodnicą zwrotną. Mieszanina reakcyjna uzyskuje intensywne purpurowe zabarwienie. Po 6 godzinach pod chłodnicą zwrotną sygnały bezwodnikowe stają się nieznaczne, a pasma estrowe i kwasowe stają się przeważające odpowiednio w zakresie 1730 i 1704 cm’¹. Dodaje się aminoetylopiperazyny (6,45 g, 0,05 mola) i rr^zipt^t^^^yna. destylację. Po 13 godzinach w temperaturze 140°C spektroskopia w podczcrwieni wykazuje silny sygnał przy 1700 cm’¹. Po odpędzaniu pod próżnią otrzymuje się czarną ciecz, którą rozpuszcza się w butanolu uzyskując roztwór o zawartości 45,8% NVC.

Przykład 12

Mieszaninę neodekanianu winylu (63,9 g, 0,323 równ.), ksylenu (30,0 g) i nadtlenku tert-butylu (2,0 g) w ciągu 2 godzin wprowadza się do ksylenu (70,0 g) i kwasu itakonowego

189 709 (41,9 g, 0,322 mola) znajdujących się pod chłodnicą zwrotną. Po 3 godzinach dodaje się jeszcze 0,2 g nadtlenku tert-butylu, a następnie dwie kolejne porcje w odstępach 1 godziny. Całość utrzymuje się pod chłodnicą zwrotną przez dalsze 13 godzin, w czasie których powstaje ciekły jednorodny produkt. Po odpędzaniu pod próżnią uzyskuje się 103 g złotawej przezroczystej lepkiej cieczy. Jej widmo w podczerwieni wykazywało silne sygnały estrowe (1724 cm’¹) i bezwodnikowe (1784, 1861 cm’¹). Ciężar cząsteczkowy mierzony metodą GPC w stosunku do wzorca polistyrenowego wynosił dla Mw 1630. Ciecz rozpuszczano ponownie w ksylenie uzyskując roztwór o zawartości 58,0% substancji nielotych.

Ten roztwór polibezwodnika (53,45 g, 0,1 równ.) utrzymuje się pod chłodnicą zwrotną z butanolem (26,9 g, 0,4 mola) i trietylominą (0,15 g). Po 2 godzinach spektroskopia w podczerwieni wykazała całkowite usunięcie pasm bezwodnikowych. Dodaje się aminoetylopiperazyny (12,9 g, 0,1 mola) i kontynuuje ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną. W ciągu 30 minut pojawiło się silne pasmo imidowe przy 1702 cm’1 a pasmo estrowe zmniejsza intensywność. Kontynuuje się ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną w butanolu przez 2 godziny i uzyskuje się jasno-bursztynowy roztwór o zawartości 55,9% NVC.

Przykłady 9 do 12

Kompozycje powłokowe.

Przygotowuje się kompozycje powłokowe z roztworów wielofunkcyjnych heterocyklicznych drugorzędowych amin z przykładów 9 do 12, wylewa na szkło i bada odporność na rozpuszczalniki jak to opisano dla przykładów 5 do 8. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Przykład Nr	Ciężar równoważnikowy aminy	% wagowy substancji stałych w kompozycji	Czas żelowania	Odporność na rozpuszczalniki*
9	338	43,5	6 godz.	200 po 72 godz.
10	335	37,3	0,7 godz.	200 po 16 godz.
11	431	54,9	8 godz	80 po 72 godz
12	421	64,8	7 godz.	100 po 72 godz

** odporność na rozpuszczalniki określano jako ilość podwójnych potarć acetonem wymaganych do uzyskania słabego śladu po utwardzaniu w temperaturze otoczenia w określonym czasie.

Przykłady 13 do 18 Farby.

Wytwarza się bazę farby z żywicy epoksydowej z następujących składników (% wagowy):

Ciekła żywica epoksydowa typu eteru diglicydowego bisfenolu A 29,84 Rozpuszczalnik (3:1 butanol :ksylen) 9,08

Pigmenty i napełniacze (talk, baryty, żółty tlenek) 60,40

Substancja tiksotropowa 0,68

Następujące roztwory wielofunkcyjnych heterocyklicznych drugorzędowych amin miesza się z powyższą bazą farby w stosunku stechiometrycznym 1:1 do postaci farby.

Przykład Nr	Wielofunkcyjna amina z przykładu Nr	% wagowy substancji stałej w roztworze aminy
13	5	56,9
14	3	44,9
15	4	46,5
16	7	48,7
17	9	27,5
18	8	47,5

189 709

Niewielką ilość każdej farby spuszczano na odtłuszczony panel stalowy z zastosowaniem prętów do spuszczania o wymiarach 300 pm i 600 pm i umieszczano w szafie chłodzącej w temperaturze 5°C. Dla każdej powłoki określano czas, po którym można było chodzić po powłoce, jako czas, w którym po powłoce można było stąpać bez zostawiania śladów. Mierzono także średnią grubość suchej warstwy (DFT) utwardzonej powłoki.

Wyniki przedstawione zostały w tabeli 3 poniżej.

Tabela 3

Przykład Nr	DFT w pm	Czas pozwalający na stąpanie/godziny
13	182	8,25
13	284	8,25
14	132	3,16
14	261	3,16
15	112	4,08
15	236	4,08
16	117	7,58
16	215	7,58
17	114	7,33
17	156	7,33
18	126	4,58
18	238	5,33

Dla standardowej bazy farby, zawierającej zarówno ciekłe jak i stałe żywice epoksydowe z eteru diglicydylowego bisfenolu A, po zmieszaniu ze standardowym utwardzaczem, zawierającym funkcjonalne pierwszorzędowe i drugorzędowe grupy aminowe, po utwardzeniu w temperaturze 5°C, uzyskuje się następujący czas, po którym można chodzić po powłoce („walk-on time”):

120 pn dFt = 8 godzin

260 pm DFT = 16 godzin.

189 709

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja powłokowa, utwardzalna w temperaturze otoczenia, zawierająca żywicę epoksydową i utwardzacz z aminowymi grupami funkcyjnymi, znamienna tym, że utwardzacz obejmuje materiał zawierający średnio przynajmniej 2,5 heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe na cząsteczkę, a kompozycja zawiera też antykorozyjny pigment i 250 g/l lub mniej lotnego materiału organicznego.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że utwardzacz z grupami aminowymi zawiera średnio co najmniej 3 heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe na cząsteczkę.
3. Kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że utwardzacz i żywicę epoksydową zawiera w ilości, przy której na grupę epoksydową przypada co najmniej 0,5 heterocyklicznej drugorzędowej grupy aminowej.
4. Kompozycja powłokowa według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera 0,6 do 2,0 heterocyklicznych grup aminowych na grupę epoksydową.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe obejmują grupy piperydynowe.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe stanowią grupy piperazynowe przyłączone do pozostałej cząsteczki utwardzacza przez jeden z atomów azotu pierścienia piperazynowego.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe obejmują grupy pirolidynowe.
8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że utwardzacz stanowi produkt reakcji heterocyklicznej drugorzędowej aminy podstawionej pierwszorzędową grupą aminową ze związkiem zawierającym więcej niż dwie grupy reaktywne wobec pierwszorzędowych grup aminowych lecz zasadniczo niereaktywne w stosunku do heterocyklicznych drugorzędowych grup aminowych.
9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że związek reaktywny w stosunku do pierwszorzędowych grup aminowych stanowi związek zawierający więcej niż dwie grupy betadikarbonylowe.
10. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że związek reaktywny w stosunku do pierwszorzędowych grup aminowych stanowi związek zawierający więcej niz dwie grupy kwasu karboksylowego lub niższego estru alkilowego.
11. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, ze związek reaktywny w stosunku do pierwszorzędowych grup aminowych stanowi związek zawierający więcej niż dwie grupy cyklicznego bezwodnika lub półestru wicynalnego kwasu dikarboksylowego, zdolne do tworzenia cyklicznych imidów.
12. Kompozycja według zastrz. 8 albo 9 albo 10 albo 11, znamienna tym, że heterocykliczną drugorzędową aminę podstawioną pierwszorzędowymi grupami aminowymi stanowi N-(2-aminoetylo)piperazyna.
13. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że utwardzacz stanowi polimer lub oligomer zawierający pierścienie heterocykliczne drugorzędowej aminy jako grupy boczne w łańcuchu polimeru.
14. Kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że polimer lub oligomer stanowi produkt kondensacji aldehydu glutarowego i aminy heterocyklicznej podstawionej pierwszorzędową grupą aminową.
15. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że utwardzacz stanowi polimer lub oligomer zawierający pierścienie hetrocykliczne drugorzędowej aminy związane w łańcuchu polimeru.

189 709
16. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że polimer lub oligomer stanowi produkt polimeryzacji wolnorodnikowej dialliloaminy.
17. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera także utwardzacz, zawierający mniej niz trzy heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe.
18. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera także utwardzacz z pierwszorzędowymi aminowymi grupami funkcyjnymi.
19. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera dodatkowo kwas Lewisa lub donor wiązania wodorowego jako katalizator.
20. Zastosowanie kompozycji powłokowej określonej w zastrz. 1, znamienne tym, że żywicę epoksydową i związek zawierający heterocykliczne drugorzędowe grupy aminowe nanosi się razem na podłoże i pozostawia do utwardzenia na podłożu w temperaturze otoczenia.
21. Sposób wytwarzania warstwy utwardzonej żywicy epoksydowej na podłożu obejmujący pokrywanie podłoża kompozycją zawierającą żywicę epoksydową i utwardzacz z aminowymi grupami funkcyjnymi i pozostawienie tak nałożonej powłoki do utwardzenia w temperaturze otoczenia, znamienny tym, że stosuje się kompozycję określoną w zastrz. 1.