KR20010032675A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 및 아민-기능 경화제로 구성되고, 코팅재, 접착재 또는 밀봉재로서 사용가능한 주위온도 경화성 조성물 및 이 조성물을 경화하는 방법에 관한 것으로서,
40℃ 또는 그 이하의 주위온도에서 경화할 수 있는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물은 에폭시 수지 및 아민-기능 경화제로 구성되고, 상기 경화제는 적어도 2개, 및 바람직하게 적어도 3개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 물질로 구성된 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITIONS}
피페리딘, 피롤리딘, 아미노에틸피페라진 또는 아나바신과 같은 이종원자고리 이차아민의 경화제로서의 용도는 McGraw-Hill(1967) 발간 Lee 및 Neville의 "Handbook of Epoxy Resins"에 개시되어 있다. 이들은 보통 에폭시드기의 자기-축합(self-condensation)을 주로 촉진시키기 위해 소량으로 사용된다. 예를 들어, 피페리딘은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)와 같은 에폭시 수지 기준부 5-7중량% 사용된다. 2,3-비피페리딘은 80℃에서 2시간이내에 DGEBA에 의한 경화를 제공한다고 Forostyan외 다수의 Plasticheskie Massy(1965(1))에 기술되어 있다.
미국특허 US-A-4581454에는 에폭시 수지를 위한 경화제로서 특히, 반응사출성형에 사용되는 우레아 및 아미노히드로카르빌 피페라진의 부가물이 기술되어 있다.
본 발명은 에폭시 수지 및 아민-기능 경화제로 구성되고, 코팅재, 접착재 또는 밀봉재로서 사용가능한 주위온도 경화성 조성물 및 이 조성물을 경화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일면에 따라, 기판위에 경화된 에폭시 수지층을 형성하기 위한 방법은 에폭시 수지 및 아민-기능 경화제로 구성된 조성물로 기판을 코팅하는 단계와, 주위온도에서 상기 코팅을 경화하는 단계로 구성되어 있으며, 상기 방법은 경화제가 적어도 2개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 물질로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 이종원자고리 이차아민기라는 용어는 아민 질소 원자가 이종원자고리형 고리의 일부를 형성하는 이차아민기를 의미한다.
본 발명은 또한, 적어도 2개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 화합물을 에폭시 수지에 대한 경화제로서 사용하는 것에 관한 것이며, 적어도 2개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 화합물 및 에폭시 수지가 코팅으로서 기판에 함께 가해지고, 주위온도에서 기판위에서 경화되는 것을 특징으로 한다.
코팅이 경화되는 주위온도는 보통 40℃ 이하, 종종 25℃ 이하이며, 예를 들어 10℃ 이하 또는 0℃ 이하, -20℃ 이하이다. 상기 저온에서, 본 발명의 에폭시 수지조성물은 경화제로서 디프라이머리(diprimary) 아민을 사용하는 것과 같은 공지된 에폭시 수지조성물보다 신속하게 경화한다. 본 발명자들은 에폭시 수지의 초기경화가 에폭시드기의 자기-축합보다는 본래 에폭시드/아민 반응을 통해 이루어진다고 믿는다.
상기 조성물의 에폭시 수지는 Lee 및 Neville의 상기 교본에 기술되어 있는 에폭시 수지, 바람직하게 글리시딜 에테르 또는 에스테르기를 함유하는 글리시딜-형 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 DGEBA와 같은 비스페놀의 글리시딜 에테르일 수 있거나, 또는 비스페놀의 축합 또는 확장된 글리시딜 에테르일 수 있다. 비스페놀로부터 유도된 상기 글리시딜 에테르는 보통 2 또는 그 이하의 에폭시 작용가, 예를 들어 1.5 내지 2의 작용가를 가진다. 에폭시 수지는 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들어 에폭시 노볼락 수지, 또는 지방족 또는 고리지방족 디글리시딜 또는 폴리글리시딜 에테르일 수 있다. 글리시딜 에스테르기를 함유하는 에폭시 수지의 예로는 글리시딜 메트아크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 카르복시산의 글리시딜 에스테르 또는 이량체 지방산의 디글리시딜 에스테르의 공중합체 또는 단일중합체가 있다.
대부분의 경우, 경화제는 2개 이상, 예를 들어 적어도 3개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 것이 바람직하지만, 적어도 3개의 상기 기를 갖는 경화제와 적어도 2개, 3개 이하의 상기 기를 갖는 경화제의 혼합물도 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 함유하거나 또는 경화제는 분자당 평균 2개 이상의 이종원자고리 이차아민기, 예를 들어 분자당 2.5 또는 3개의 이종원자고리 이차아민기를 함유한다. 이종원자고리 이차아민기는 고리내에 3 내지 12개의 원자를 함유하는 이종원자고리의 일부, 예를 들어 포화 이종원자고리, 가령 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 아제티딘, 아지리딘, 이미다졸리딘, 옥사졸리딘, 티아졸리딘 또는 호모피페라진(1,4-디아자시클로헵탄) 고리, 불포화 이종원자고리, 가령 이미다졸린 고리 또는 이차아민기를 갖는 방향족 고리, 가령 피롤 또는 이미다졸이다. 피페라진 또는 이미다졸리딘과 같은 2개의 헤테로-N-원자를 함유하는 고리에 대해, 각 고리내 한개의 N 원자만이 이차아민기로서 존재하고; 고리는 다른 N 원자, 예를 들어 피페라진 고리의 다른 N 원자를 통한 경화제 분자의 잔기에 결합될 수 있는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 40℃ 또는 그 이하의 주위온도에서 경화할 수 있는 코팅, 밀봉 또는 접착조성물은 에폭시 수지 및 아민-기능 경화제로 구성되며, 경화제가 적어도 3개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 물질로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
경화제는 일차아민기와는 반응성이지만, 이종원자고리 이차아민기와는 실제로 비반응성인 둘 또는 그 이상, 바람직하게 적어도 3개의 기를 함유하는 화합물과 일차 아미노-치환된 이종원자고리 이차아민과의 반응생성물일 수 있다. 일차 아미노-치환된 이종원자고리 이차아민은 예를 들어, N-(2-아미노에틸)피페라진, 2-(2-아미노에틸)이미다졸린, N-(3-아미노프로필)피페라진, 4-(아미노메틸)피페리딘, 2-(아미노메틸)피페리딘, 3-(아미노메틸)피페리딘 또는 3-아미노피롤리딘, 또는 하나 또는 그 이상의 알킬 또는 알콕시 치환체를 함유하는 상기중 어느 하나의 치환된 유도체일 수 있다. 일차아민기와는 반응성이지만 이종원자고리 이차아민기와는 비반응성인 기는 β-디카르보닐기, 가령 아세토아세테이트기 및 유사 β-케토에스테르기 또는 β-디케톤기, 기타 알데히드 또는 케톤기, 예를 들어 글루타르알데히드의 알데히드기, 말단 우레아기 -NHCONH2또는 이미드-형성기, 가령 고리형 이미드를 형성할 수 있는 vic-디카르복시산기의 half-에스테르 또는 고리형 무수물일 수 있다. 산기, 특히 카르복시산기 및 그의 저급 알킬 에스테르는 또한 이종원자고리 이차아민기보다는 일차아민기와 우선적으로 반응할 것이다. 경화제는 반응성 기능기에 의해 치환된 피리딘과 다기능 제제와의 반응후, 이차아민기를 발생시키는 피리딘 고리의 수소화에 의해 선택적으로 형성될 수 있다.
디- 또는 폴리-아세토아세테이트 에스테르는 N-아미노에틸피페라진 또는 기타 일차 아미노-치환된 이종원자고리 이차아민과 반응하여 이종원자고리 이차아민을 이민 또는 엔아민 결합을 통해 아세토아세테이트 에스테르에 결합시킬 수 있다. 상기 반응은 하기에 트리메틸올프로판 트리스(아세토아세테이트)에 대해 나타나 있다.
트리메틸올프로판 트리스(2-피페라지노에틸)아미노크로토네이트
(케티민 또는 엔아민 형태로 존재함)
트리메틸올프로판 트리스(아세토아세테이트)는 증류에 의해 t-부탄올과 같은 휘발성 알콜을 제거하면서, 에스테르교환반응하기 위하여 가열함으로써 t-부틸 아세토아세테이트와 같은 저급 알킬 아세토아세테이트와 트리메틸올프로판으로부터 제조될 수 있다. 폴리(아세토아세테이트) 에스테르는 기타 폴리올, 가령 펜타에리트리톨, 1,6-헥산디올, 트리메틸올에탄 또는 소르비톨 또는 히드록시-기능 중합체, 가령 펜던트 히드록실기를 갖는 아크릴 중합체, 예를 들어 표면 히드록실기 및 2,4,6-트리스(히드록시메틸) 페놀을 갖는 고급가지형 또는 수지상 중합체를 포함하는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트와 폴리에스테르의 단일중합체 및 공중합체, 및 기타 화합물 및 선택적으로 치환된 페놀 및 포름알데히드의 노볼락 축합에 의해 형성된 올리고머로부터 형성될 수 있다.
글루타르알데히드는 반응이 어느 단계에서나 아민 이상의 상당한 몰과량의 글루타르알데히드를 가지지 않고 실시된다면, 일차아민과 반응하여 하나의 이민결합을 형성하고, 다른 알데히드기의 알돌 축합에 의해 히드록시-치환된 중합체 사슬을 형성할 것이다. 히드록시-치환된 중합체 사슬은 추가로 탈수되어 불포화 중합체 사슬을 형성한다. 글루타르알데히드가 아미노에틸피페라진과 반응된다면, 하기 구조식의 펜던트 이민기를 갖는 중합체가 형성된다:
디- 또는 폴리-우레아는 N-아미노에틸피페라진 또는 기타 일차 아미노-치환된 이종원자고리 이차아민과 반응되어 암모니아를 제거하면서 폴리우레아의 말단 -NH2를 치환할 수 있다. 상기 반응은 헥사메틸렌디우레아에 대해 하기에 나타나 있다.
디- 및 폴리-우레아, 가령 헥사메틸렌디우레아는 과량의 우레아와 함께 디- 또는 폴리-아민, 가령 헥사메틸렌디아민을 가열하여 제조될 수 있다. 디- 또는 폴리-아민의 아미노기는 일차아미노기인 것이 바람직하지만, 이차아미노기도 또한 반응할 것이다. 디- 또는 폴리-아민은 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 또는 트리스(2-아미노에틸) 아민일 수 있다.
일차아민기와 우선적으로 반응할 저급 알킬 에스테르기 또는 카르복시산을 함유하는 중합체 및 화합물의 예로는 말단산 또는 에스테르기를 갖는 폴리에스테르, 아크릴산 중합체 또는 메틸 또는 에틸 아크릴레이트 중합체, 티올 또는 말로네이트와 같은 마이클 주개(Michael donor)를 갖는 디메틸 말레이트와 같은 불포화 카르복시산 에스테르 또는 아세토아세테이트 에스테르의 마이클형 부가물, 에폭시 수지와 디메틸 말로네이트와의 에스테르-치환된 락톤 반응생성물, 또는 그로부터 유도된 이량체 지방산 또는 산-말단 휘발성 폴리아미드가 있다. 저급 알킬 에스테르기는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콜과 같은 휘발성 알콜의 에스테르기, 특히 메틸 또는 에틸 에스테르기이다. 산 또는 에스테르기는 일차아민기와 반응하여 아미드 결합을 형성한다.
카르복시산기가 일차아민기와 우선적으로 반응하지만, 이들은 보다 강제적인 조건하에서 이종원자고리 이차아민기와 반응할 것이며, 적어도 2개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 중합체 또는 화합물은 중합체 또는 화합물, 예를 들어 적어도 2개의 카르복시산기를 갖는 하나 또는 그 이상의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 에스테르와 아크릴산의 공중합체와 피페라진과의 반응에 의해 형성될 수 있다. 피페라진은 우선적으로 반응하여 각 피페라진 단위의 모노아미드를 형성한다.
경화제는 N-(2-히드록시에틸) 피페라진과 같은 히드록시-치환된 이종원자고리 이차아민과, 이종원자고리 이차아민이 반응하지 않는 조건하에서 히드록시기와 반응성인 적어도 2개의 기를 함유하는 중합체 또는 화합물과의 반응생성물일 수 있다. 예를 들어, 아민기가 강산과의 염 형성에 의해 먼저 유도된다면, 히드록시에틸 피페라진은 폴리이소시아네이트와 반응하여 적어도 2개의 피페라진 이차아민기를 갖는 우레탄을 형성할 수 있다. 아민기는 반응생성물이 에폭시 경화제로 사용되기 전에 산을 제거함으로써 재활성화될 필요가 있다.
아미노에틸 피페라진과 같은 일차 아미노-치환된 이종원자고리 이차아민을 다기능 고리형 무수물과 반응시켜 이미드 결합을 형성하는 경우, 겔화되지 않도록 주의를 기울여야 한다. 다기능 고리형 무수물은 알콜에 의해 개환되어 half-에스테르를 형성하며, 이는 가열시 아미노에틸 피페라진과 이미드결합을 형성할 것이다. 다기능 고리형 무수물의 예로는 말레산 무수물 중합체, 예를 들어 스티렌과의 공중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체, 가령 1-옥텐 또는 하나 또는 그 이상의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 에스테르 단량체와의 공중합체가 있다. 이타콘산 무수물 중합체는 영국특허 GB-A-2137637에 기술되어 있는 바와 같이 이타콘산으로부터 형성될 수 있다.
경화제는 중합체 사슬로 부속된, 또는 중합체 사슬내 결합된 이차 아민-함유 이종원자고리형 고리를 함유하는 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 중합체 사슬로부터 부속된 이종원자고리형 고리의 예는 상기에 개시되어 있다. 또다른 예는 폴리(비닐 피리딘)과 같은 피리딘기를 함유하는 중합체의 수소화에 의해 유도될 수 있다. 다른 예로는 플레티늄 화합물과 같은 히드로실일화 촉매의 존재하에서 폴리(메틸 수소 실록산)과 같이, Si-H 기를 함유하는 중합체와 비닐 피리딘과의 반응에 의해 형성될 수 있는 피리딘기를 함유하는 실록산 중합체가 있다. 3개 또는 그 이상의 피리딘기를 함유하는 중합체 및 화합물은 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트)와 같은 폴리티올과 비닐 피리딘과의 반응에 의해 형성될 수 있다. 4-아미노피리딘은 이산 또는 다중산과 반응하여 피리딘기를 함유하는 디-아미드 또는 폴리-아미드를 형성할 수 있으며, 또는 디아크릴레이트와 반응하여 피리딘기를 함유하는 마이클형 부가물을 형성할 수 있으며, 또는 디에폭시드와 반응하여 피리딘기를 함유하는 부가물을 형성할 수 있다. 상기 물질들 중 어느 것이나 터피리딘과 같이 수소화되어 폴리(피페리딘)을 형성할 수 있다. 5각 이차아민 이종원자고리를 함유하는 유사 중합체 및 올리고머는 2- 또는 3-비닐 피롤 또는 비닐 이미다졸로부터 형성되어 수소화될 수 있다.
피롤리딘기를 함유하는 중합체 및 올리고머는 말레이미드 또는 숙신이미드기의 리튬 알루미늄 수소화물 환원에 의해 제조될 수 있다. (말레이미드의 중합화에 의해 또는 말레산 무수물의 중합화후 암모니아와의 반응에 의해 형성된)말레이미드의 첨가 공중합체는 중합체 사슬내에 결합된 피롤리딘기를 함유하는 중합체로 환원될 수 있다. 말레인화 중합체 또는 말레인화 폴리엔, 예를 들어 말레산 무수물과의 반응에 의해 말레인화된 폴리부타디엔, 또는 이타콘산 무수물 중합체는 암모니아와 반응하여 피롤리딘기로 환원될 수 있는 말레이미드기를 형성할 수 있다. 폴리엔은 시클로도데카트리엔과 같은 고리형 폴리엔일 수 있다. 피롤리딘기를 함유하는 고리형 올리고머는 피롤기를 함유하는 거대고리, 예를 들어 아세톤 피롤 반응생성물을 수소화하여 선택적으로 제조될 수 있다.
은 수소화되어 경화제로서 사용할 수 있는 테트라피롤리딘을 형성할 수 있다.
중합체 사슬내에 피페리딘 및/또는 피롤리딘기를 함유하는 중합체는 디알릴아민의 자유라디칼 개시형 고리중합화에 의해 제조될 수 있다.
에폭시 수지는 시클로폴리디알릴아민 중합생성물에 의해 특히 신속하게 경화한다. 이는 특히 저온에서 경화할 필요가 있는 코팅재 또는 밀봉재에 유용할 수 있다. 시클로폴리디알릴아민은 그의 반응성을 감소시키기 위해 에폭시 수지와의 경화반응전에 에폭시드 또는 아크릴레이트와 같은 단일기능 제제와 일부반응될 수 있다.
이종원자고리 아민은 암모니아와 1,2,5,6-디에폭시드와의 반응에 의해 선택적으로 형성될 수 있다. 디에폭시드는 L. Poitout외 다수, in Tet. Lett. 35 3293 (1994)에 기술되어 있는 바와 같이 D-만니톨과 같은 당-유도된 다가알콜로부터 유도될 수 있다. 이종원자고리 이차아민은 하기 반응식 1과 같이 형성된다:
(상기 반응식 1에서, P=보호기이다)
디에폭시드와 암모니아와의 반응은 에폭시드중 하나를 개환한후, 자발적 분자내고리 폐환에 의해 피페리딘 및/또는 아제핀을 제공한다. 중앙 히드록시기는 이소시아네이트기와의 전반응에 의해 사용되어 피페리딘 및/또는 아제핀을 적당한 중심 단위에 결합하여 다기능성을 제공한다. 디에폭시드는 1,2- 또는 1,4-폴리부타디엔과 같은 폴리디엔으로부터 선택적으로 유도될 수 있다.
옥사졸리딘기를 함유하는 경화제는 하기 에폭시드기중 하나에 대해 도시된 바와 같이 암모니아와의 반응후, 포름알데히드와의 반응에 의해 폴리에폭시드로부터 제조될 수 있다:
경화제는 우레아의 1:2몰의 부가물 또는 1,3-비스(4-피페리디노)프로판과 같은 간단한 디(이차아민 이종원자고리) 및 N-(2-아미노에틸)피페라진으로 구성될 수 있다.
일반적으로, 상기 경화제는 단지 이-기능성이고, 경화조성물에 혼합하기 어려운 고체로 종종 존재한다는 단점을 가지고 있다. 이들은 2 또는 그 이하의 평균 에폭시드 작용가를 갖는 에폭시 수지를 위한 아민 경화제로서만 사용되지 않는 것이 바람직하다. 이들은 2 이상의 작용가를 갖는 기타 이종원자고리 이차아민 경화제, 특히 액체 올리고머 및 중합체와 혼합되어 유리하게 사용될 수 있다. 디(이차 아민 이종원자고리) 경화제는 또한, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 중합체와 같은 고급 작용가를 갖는 에폭시 수지 또는 에폭시 노볼락 수지를 위한 경화제로서도 사용될 수 있다. 디(이차 아민 이종원자고리) 화합물은 중합체와 반응하여 이종원자고리 이차아민기가 말단에 결합된 중합체 경화제를 형성할 수 있으며, 예를 들어 1,3-비스(4-피페리디노)프로판은 에폭시기 1개당 적어도 2개의 피페리딘기의 비율로 폴리에폭시드와 반응하여 경화제를 형성할 수 있다.
경화제와 에폭시 수지가 혼합하여 코팅, 밀봉 또는 접착조성물을 형성하는 경우, 경화제와 에폭시 수지는 보통 상기 조성물이 에폭시기 1개당 적어도 0.5개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하도록 하는 양으로 사용되지만, 에폭시 수지가 많은 에폭시기, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 중합체를 함유한다면 보다 적은 양의 아민이 사용될 수 있다. 상기 조성물은 에폭시기 1개당 적어도 0.6 내지 1.5 또는 2.0개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 것이 바람직하지만, 많은 이종원자고리 이차아민기를 함유한다면 보다 많은 양의 경화제가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화제는 다른 이종원자고리 이차아민들의 혼합물로 구성될 수 있다. 보통, 전체 경화제는 분자당 평균 적어도 2개의 이종원자고리 이차아민기를 가진다. 에폭시 수지가 높은 작용가를 가지는 경우, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 중합체, 경화제는 한개의 이차아민기만 가지는 이종원자고리 이차아민과의 결합에 사용될 수 있으며, 상기 환경에서 전체 경화제는 분자당 평균 2개 이하의 이종원자고리 이차아민기를 가진다.
이종원자고리 이차아민기를 함유하는 경화제는 또한, 일차아민과 같은 에폭시 수지에 대한 다른 경화제와 결합하는데 사용될 수 있다. 상기 일차아민의 예로는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실일렌 디아민, 이소포론 디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 또는 n-헥실아민, n-옥틸아민 또는 벤질아민과 같은 간단한 일차 모노아민이 있다. 바람직하게, 다른 경화제는 경화제의 전체 아민 질소중 50% 이상을 구성하지 않는다.
본 발명의 조성물은 (전기 및 전자부품을 밀봉하기 위해 사용되는 포팅(potting) 화합물을 포함하는)코팅재, 접착재 또는 밀봉재로 사용되며, 40℃ 이하, 특히 25℃ 이하 및 주위온도가 10℃ 이하 또는 0℃ 내지 -10℃ 또는 -20℃의 추운 기후의 주위온도에서 경화하기에 특히 적당하다. 본 발명의 조성물은 종래의 일차아민 경화제에 기초한 에폭시 수지조성물보다 신속하게 경화(cure and harden)되며, 예를 들어 경화제로서 비스(아미노메틸)시클로헥산에 기초한 유사 조성물보다 10-20℃에서 2 내지 10배 빨리 경화한다. 본 발명의 조성물은 분무가능한 점도의 고급 고체로 제조될 수 있다(휘발성 유기물질 250g/L 또는 그 이하). 보다 느리게 경화하는 고급 고체 코팅의 경향에도 불구하고, 본 발명에 따른 코팅은 높은 용매함량을 갖는 종래의 아민-경화된 에폭시 코팅보다 신속하게 경화할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 반응속도는 ASTM E698-79에 의해 측정된 바와 같이, 수소화 아랄킬 일차 디아민에 의해 경화된 에폭시 수지의 반응속도보다 약 8배 빠르다.
본 발명의 조성물은 건물, 교각 또는 오일 리그(oil rig)에 사용되는 구조용 스틸 또는 선박제조에 사용되는 스틸에 가해지는 방식 프라이머 코팅조성물의 결합제로서 사용될 수 있다. 상기 조성물은 보통 주위온도에서 경화되어야 한다. 에폭시 수지 및 경화제는 보통, 따로따로 저장되며, 기판에 코팅으로서 함께 가하기 전, 예를 들어 가하기전 10분 내지 2시간동안 신속하게 혼합되거나, 또는 이들은 이중-공급 분무용도로 혼합되어, 함께 가해질 수 있다. 상기 코팅은 보통, 가한후 24시간후에, 보통 가한후 8시간후에 200㎛ 코팅막이 패여지지 않고 눌러질 수 있을 정도로 10℃(종종 0℃)에서 충분히 신속하게 경화한다.
보다 빠른 경화가 소망된다면, 상기 조성물은 에폭시-아민 반응을 가속화하는 것으로 공지된 화합물을 선택적으로 함유한다. 경화 가속제로서 시험된 많은 첨가제들, 예를 들어 루이스산은 the List compiled by Inoue in the Proceedings of the 21st Japan Congress on Materials Research, p. 251 (1979)에 기술되어 있다. 알콜, 페놀 및 산과 같은 수소결합 주개물질은 경화를 촉진시킨다. 통상적인 예로는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀이 있다. 질산칼슘과 같은 금속염 촉매도 선택적으로 사용될 수 있다.
코팅재는 방식색소, 가령 금속 아연, 인산아연, 규회석 또는 크롬산염, 몰리브덴산염 또는 인산염, 차폐 색소, 가령 운모 철 산화물, 유리 플레이크, 알루미늄 플레이크 또는 마이카 및/또는 충전 색소, 가령 산화철, 중정석(barytes), 탈크, 탄산칼슘 또는 이산화티탄을 포함한다. 상기 코팅재는 또한, 기타 코팅첨가제, 가령 습윤제, 딕소트로프(thixotrope), 반응성 희석제, 예를 들어 모노에폭시드, 유량조절제, 용매 또는 희석제를 포함한다. 밀봉조성물은 보통, 상기와 같은 충전제 및/또는 색소를 함유하며, 밀봉 또는 접착조성물은 코팅조성물에 대해 상기된 것과 같은 첨가제들을 함유한다. 색소 및 기타 첨가제들은 혼합될 수 있으며, 에폭시 수지와 함께, 경화제와 함께, 또는 둘다와 함께 저장될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상술되며, 비율은 특정하지 않는한 중량%이다:
실시예 1
1(a) 경화제의 제조
N-아미노에틸피페라진 77.4g(0.6mole)을 부키(Buchi) 플라스크내 트리메틸올프로판 트리스(아세토아세테이트) 77.2g(0.2mole)에 첨가하고, 진공하에서 침지하기 전에 1시간동안 80℃에서 교반하였다. 물 5.4g을 제거하여 매우 점성의 황색 오일로서 트리메틸올프로판 트리스(2-피페라지노에틸)-아미노크로토네이트 150g을 남겼다.
1(b) 코팅의 제조
트리메틸올프로판 트리스(2-피페라지노에틸) 아미노크로토네이트 100중량부 및 등중량 185의 DGEBA-형 에폭시 수지 80중량부를 크실렌 75중량부/부탄올 25중량부에 용해하여 0.97:1의 에폭시드기에 대한 피페라지노에틸의 비율을 갖는 코팅조성물을 형성한다. 유리판위에 23℃의 주위온도에서 200㎛ 습윤 두께(130㎛ 건조두께)로 가해지는 경우, 상기 코팅은 스크래치-저항성 코팅으로 밤새 경화된다.
상기 코팅조성물을 35%의 색소부피농도(pigment volume concentration)에서 방식 색소로 염색하여 스틸에 대한 주위온도 경화성 프라이머를 형성할 수 있었다.
실시예 2
에폭시 수지 페인트 베이스를 하기 성분들로부터 제조하였다:
액체 DGEBA-형 에폭시 수지 45.25g
용매(크실렌, 벤질 알콜, 메톡시프로판올) 12.19g
탄화수소 수지 가소제 3.80g
색소 및 충전제(탈크, 중정석, 황색 철 산화물) 37.72g
개질된 수소화 피마자유 딕소트로프 1.04g
트리메틸올프로판 트리스(2-피페라지노에틸)아미노크로토네이트 57.38g을 크실렌 30g/부탄올 10g에 용해하고, 탄화수소 수지 가소제 4.28g과 혼합하고, 상기 페인트 베이스와 혼합하였다.
결과 페인트를 400㎛ 건조막 두께로 스틸 패널에 가하고, 0℃에서 건조시켰다. 26.5시간후 건조 및 53시간후 페인트막이 눌려지지 않고 걷기에 충분한 건조를 통해 상기 페인트를 5.5시간후에 접촉건조시켰다.
비교에 의하면, 유사한 Tg 및 에폭시드에 대한 아민 수소의 비율을 갖는 페인트를 크실렌 18.75g, 부탄올 6.25g 및 일차아민 경화제 H2N(CH2)3O(CH2)4O(CH2)3NH212.23g을 갖는 같은 페인트 베이스로부터 제조하는 경우, 400㎛ 페인트막은 6.5시간후에 접촉건조되지 않았으며(밤새 접촉건조됨), 53시간후 건조를 통해 이루어지지 않았다.
실시예 3
디알릴아민(110g), 물(200g) 및 진한 염산(140g)을 조심스럽게 혼합하고, 2시간동안 질소로 산포하였다. 비스아조아미디노프로필 히드로클로라이드(2g)을 첨가하고, 30분동안 산포를 계속하였다. 일부진공을 플라스크에 가하고, 60℃로 조절된 오븐내에 두고, 3일동안 방치하였다.
수산화칼륨(84g)을 냉각과 관련된 비율로 첨가하였다. 물을 증발시켜, 조질의 생성물을 얻고, 이를 부탄올(100g)과 함께 소화시키고, 여과하고 증발시켜 가죽질의 황색물질(60g)을 얻었다. 이것을 부탄올내 45% 용액으로 사용하였다.
NMR 분광법에 의해 잔여물 불포화는 검출할 수 없었다. 스펙트럼은 하기와 같은 주요 5-각 고리구조와 일치하였다:
중합체의 유리전이온도는 -53℃(DSC에 의함)였다. 고리중합체를 과량의 부틸 아크릴레이트와 반응시킴으로써 제조된 유도생성물의, 폴리스티렌 표준을 사용한 겔투과 크로마토그래프는 비교가능한 분자량 Mn=6000, Mw=20500을 제공하였다.
시클로폴리디알릴아민 중합생성물과 에폭시 수지와의 혼합물은 매우 신속하게 겔화되었다. 고리중합체 용액(2.16g, 0.01mole), "에피코트(Epikote) 828" 액체 DGEBA-형 에폭시 수지(0.57g; 0.003mole) 및 "카듀라(Cardura) E10" 단일기능 에폭시드(1.75g, 0.007mole)의 혼합물은 15분내에 겔화되었다. 유리위의 막은 실온에서 56시간 경화한후 아세톤으로 200회 이중으로 문질러도 전체적으로 영향을 받지 않았다.
실시예 4
아미노에틸피페라진(AEP)(12.9g, 0.1mole)을 물(40g)에 용해하고, 25% 수성 글루타르알데히드(40g, 0.1moles)를 적상첨가하였다. 상기 혼합물은 처리가 끝날때까지 균일했으며, 이때 아민은 소비되고, 소량의 겔이 분리되었다. 상기 겔을 거른후, 물을 회전증발에 의해 제거하고, 잔여물을 부탄올내에 용해하여, NVC(비휘발성분) 46.5% 용액을 제공하였다. 생성물의 GPC는 1500의 비교 Mn을 제시하였다.
에피코트 828(3.74g, 0.02mole), 반응생성물 용액(3.3g, 0.02mole), 크실렌(1.0g) 및 부탄올(1.0g)을 혼합하였다. 상기 용액은 약 15분후에 맑아졌으며, 20분후에는 겔화되기 시작했다. 유리위의 막 주물은 경화되었으며, 광택이 났고, 실온에서 72시간 경화후 아세톤으로 200회 이중으로 문질러도 전체적으로 자국이 나지 않았다.
실시예 5
디메틸 말레이트(14.4g, 0.1mole), 에탄디티올(4.7g, 0.05mole), 크실올(45g) 및 "DMP 30"(2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀 촉매)을 적외선 스펙트럼내 C=C 밴드가 보이지 않을때까지 2시간동안 함께 뎁혔다. AEP(25.8g, 0.2mole)를 첨가하고, 4시간동안 일부증류조건하에서 상기 혼합물을 끓였다. 메탄올의 예상되는 6.4g중 5.9g을 회수하였다. 회전증발에 의해, 부탄올내에 용해된 암버 검(amber gum) 42g을 얻어 NVC 55.9%의 용액을 제공하였다. 적외선 분광법은 1651㎝-1에서 강한 아미드 시그널, 및 1725㎝-1에서 에스테르 흔적을 나타냈다. NMR은 AEP가 그의 곁사슬 일차아민기를 통해 우선적으로 부착된다는 것을 보여주었다.
실시예 6
디메틸 말레이트(7.2g, 0.05mole), 디메틸 말로네이트(6.6g, 0.05mole) 및 메탄올내 소듐 메톡시드의 몰용액(0.5g, 0.0005mole)을 100℃에서 2시간동안 유지하였다. AEP(25.8g, 0.2mole) 및 크실올(40g)을 첨가하고, 이 혼합물을 8시간동안 환류하였다. 진공침지하여 암버 오일 39g을 얻었으며, 이는 여러주동안 왁스로 경화시켜도 희석없이 사용될 수 있었다. 적외선은 제1 단계내 에스테르기의 존재 및 불포화의 부재를 나타내었다. 제2 단계에서, 아미드(1655㎝-1) 및 일부 이미드(1696, 1772㎝-1)가 증명되었다.
실시예 7
에폭시 말로네이트 반응생성물:
나트륨 금속(3.45g, 0.15mole)을 에탄올(100g)에 용해하였다. 디메틸 말로네이트(21.78g, 0.615mole)을 15분동안 적상첨가하였다. 톨루엔(30g)내에 용해된 에피코트 828(28.05g, 0.15equiv)을 30분동안 적상첨가하였다. 완료시, 온도는 20℃에서 30℃로 올라갔다. 2시간후, 점성의 덩어리가 분리되었다. 추가로 톨루엔(45g)을 첨가하고, 뎁혀 덩어리를 분산시켰다. 빙초산(13.5g, 0.225mole)을 첨가하고, 반응생성물을 물(200g)과 추가의 톨루엔(100g)사이에 분배시켰다. 유기 프랙션을 분리하고, 물(50g)로 세척하였다. 진공침지하여, 맑고 거의 무색인 점성 오일 46.3g을 얻었다. IR은 1736 및 1780㎝-1에서 2개의 크기가 같은 얇은 밴드를 나타내었으며, 이는 에폭시기가 하기 구조의 락톤기로 전환했다는 것을 의미한다:
NMR은 가능한 락톤중 약 80%가 형성하는 것과 일치한다.
단계 2 이종원자고리 이차아민의 제조
단계 1 생성물(14.35g), 아미노에틸피페라진(12.9g) 및 크실올(25g)을 혼합하고, 환류온도에서 3시간동안 유지하였다. 적외선에서 락톤 시그널이 신속하게 사라지고, 에스테르 시그널이 사라졌다. 새로운 아미드 시그널은 1664㎝-1에서 나타났으며, 이는 락톤과 에스테르기가 모두 아미드로 전환되었다는 것을 의미한다. 진공침지하여 굳은 암버 액체(28.4g)를 얻었으며, 이를 부탄올에 용해하여 48.7% NVC 용액을 얻었다.
실시예 8
실시예 7의 단계 1 생성물(14.35g, 0.05mole)을 디메틸 말레이트(7.2g, 0.05mole)과 혼합하고, 메탄올내 소듐 메톡시드 1몰량(0.5g, 0.0005mole)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 60-68℃에서 3시간동안 유지하였으며, 매우 점성이 되었다. 크실렌(20g) 및 AEP(25.8g, 0.2mole)를 첨가하고, 가열을 시작하였다. 1시간이내에, 큰 아미드(1656㎝-1) 및 이미드(1700, 1776㎝-1) 피크를 볼 수 있으며, 락톤 및 에스테르 시그널은 거의 완전히 제거되었다. 변화가 거의 없으면서 2시간 더 처리를 계속하였다.
상기 온화한 조건하에서 이미드의 형성은 놀라웠으며, 쌍으로 치환된 전구물질의 존재로 인해 가능했다. 이미드가 형성되는 정도까지 AEP 25% 이하는 일방적이었으며, 반응생성물내에 자유롭게 남아있었다.
실시예 5-8 - 코팅조성물
실시예 5 내지 8에서 제조된 다기능 이종원자고리 이차아민 용액을 명목상 아민 작용가에 기초한 화학량론적 양으로 에피코트 828과 혼합하여 맑은 코팅조성물을 형성하였다. 상기 조성물을 유리위에 주조하고, 주위온도에서 경화하였다. 겔화시간을 기록하고, 용매 저항성을 측정하였다(주위온도에서 특정된 경화시간후 표시없이 견딘 이중의 아세톤 문지름에 의해). 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 명목상아민 작용가 아민의동등중량 조성물의 고체(중량%) 겔화 시간 용매 저항성
5 4 192.5 69.9% 3시간 100(24시간)
6 4 166 65.4 4 100(24시간)
7 4 256.5 62.3 1.75 200(72시간)
8 8** 205 63.5 0.75 200(16시간)
**이미드 형성때문에, 작용가는 일부 자유 AEP와 함께 6에 가깝다.
실시예 9
말레산 무수물(44.3g, 0.45mole), 부틸 아세테이트(100g) 및 "루페록스(Luperox) 575"(tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2.0g)를 혼합하고, 첨가하여 2시간동안 옥-1-텐(60g, 0.54mole)을 환류하였다. 환류 3시간후, "루페록스" 일부(0.2g)를 첨가하였다. 추가 환류 몇시간후, 혼합물을 진공침지하고, 점성의 생성물을 크실올에 용해하여, 42.2% NVC의 용액을 얻었다. 생성된 다가무수물의 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 Mn 2600, Mw 5780으로서 측정되었다.
상기 용액(49.8g, 0.1당량), 이소프로판올(50g) 및 트리에틸아민(0.15g)을 10시간동안 함께 환류하고, 이 단계에서 적외선 스펙트럼내 무수물 시그널은 무시할 수 있는 강도까지 감소하였다. AEP(12.9g, 0.1mole)를 첨가하고, 증류를 시작하고, 140℃의 환류온도에 도달할때까지 크실올을 서서히 첨가하였다. 환류 12시간후 이미드 시그널(1699, 1775㎝-1)은 강해지고, 아미드 시그널(1638㎝-1)은 약해졌다. 33.0% 비휘발성분의 유동액이 얻어졌다.
실시예 10
무수물 그룹 224당 동등중량의 스티렌-말레산 무수물 공중합체(22.4g, 0.1equiv.)를 크실렌(50g), 이소프로판올(18g) 및 트리에틸아민(2.0g)에 용해하였다. 환류 3½ 시간후, 무수물 피크는 무시할 수 있을 정도로 되었다. 아미노에틸-피페라진(12.9g, 0.1mole)을 첨가하고, 크실렌 20g을 첨가하여 유동능력을 회복하였다. 휘발성 용매의 증류 및 제거 10½시간후, 고체 생성물을 여과에 의해 회수하고, 부탄올에 용해하여 강한 이미드 시그널(1697, 1768㎝-1)을 나타내는 27.5% 비휘발성분의 용액을 얻었다.
실시예 11
비닐 네오데카노에이트("베오바(Veova) 10", Shell, 66.9g, 0.338equiv.), 크실렌(30g) 및 삼차-부틸 퍼옥시드(2.0g)의 혼합물을 2시간동안 환류 크실렌(70g) 및 말레산 무수물(33.1g, 0.338mole)로 넣었다. 3시간후, tert-부틸 퍼옥시드(0.2g)를 첨가하고, 추가의 시간동안 환류를 계속하였다. 진공침지하여 적외선에서 무수물(1786, 1863㎝-1) 및 에스테르(1729㎝-1) 시그널을 나타내고, Mn 750 및 Mw 790을 갖는 금광택의 고체 108g을 얻었다.
상기 다가무수물(16.0g, 0.05equiv.), 이소프로판올(12g, 0.2mole), 크실렌(20g) 및 트리에틸아민(0.15g)을 혼합하고, 환류를 개시하였다. 상기 반응혼합물을 진자주색으로 되었다. 환류 6시간후, 무수물 시그널은 무시할 수 있었으며, 에스테르 및 산 밴드는 1730, 1704㎝-1에서 각각 현저했다. 아미노에틸피페라진(6.45g, 0.05mole)을 첨가하고, 증류를 개시했다. 140℃에서 13시간후, 적외선 분광법은 1700㎝-1에서 강한 시그널을 나타냈다. 진공침지에 의해 흑색의 액체를 얻었으며, 이를 부탄올에 용해하여 45.8% NVC 용액을 얻었다.
실시예 12
비닐 네오데카노에이트(63.9g, 0.323equiv.), 크실렌(30.0g) 및 tert-부틸 퍼옥시드(2.0g)의 혼합물을 2시간동안 환류 크실렌(70.0g) 및 이타콘산(41.9g, 0.322mole)에 넣었다. 3시간후, 추가로 tert-부틸 퍼옥시드 0.2g을 첨가하고, 1시간 간격으로 추가로 2부를 넣었다. 13시간 더 환류를 계속하고, 이때 유액의 균질한 생성물이 얻어졌다. 진공침지에 의해, 맑은 금색의 점성 액체 103g을 얻었다. 그의 적외선 스펙트럼은 강한 에스테르(1724㎝-1) 및 무수물(1784, 1861㎝-1) 시그널을 나타냈다. 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 Mw 1630으로 측정되었다. 상기 액체를 크실렌에 재용해하여 58.0% 비휘발성분 용액을 얻었다.
다가무수물 용액(53.45g, 0.1equiv.)을 부탄올(29.6g, 0.4mole) 및 트리에틸아민(0.15g)과 함께 환류하였다. 2시간후, 적외선 분광법은 무수물 밴드의 완전한 제거를 나타내었다. 아미노에틸피페라진(12.9g, 0.1mole)을 첨가하고, 환류를 계속하였다. 30분이내에, 1702㎝-1에서 강한 이미드 밴드가 나타났고, 에스테르 밴드의 강도는 감소되었다. 부탄올내에서 2시간동안 환류를 계속하여, 55.9% 비휘발성분의 연한 암버 용액을 얻었다.
실시예 9 내지 12 - 코팅조성물
코팅조성물을 실시예 9 내지 12의 다기능 이종원자고리 이차아민 용액으로부터 제조하였으며, 유리위에서 주조하고, 실시예 5 내지 8에 기술된 바와 같이 용매 저항성에 대해 시험하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
실시예 아민의동등중량 조성물의고체(중량%) 겔화 시간 용매 저항성*
9 338 43.5 6시간 72시간후 200
10 335 37.3 0.7시간 16시간후 200
11 431 54.9 8시간 72시간후 80
12 421 64.8 7시간 72시간후 100
**특정시간동안 주위온도에서 경화한후 약간의 메링(marring)을 생성하는데 요구되는, 아세톤 이중 접촉수로서 측정된 용매 저항성
실시예 13 내지 18 - 페인트
에폭시 수지 페인트 베이스는 하기 성분들로부터 제조하였다:
중량%
비스페놀 A 에폭시 수지의 액체 디글리시딜 에테르 29.84
용매(3:1 부탄올:크실렌) 9.08
색소 및 충전제(탈크, 중정석, 황색 산화물) 60.40
딕소트로프 0.68
그후, 하기의 다기능 이종원자고리 이차아민 용액을 상기 페인트 베이스와 1:1 화학량론적 비율로 혼합하여 페인트를 제조하였다.
실시예 실시예의 다기능 아민 아민 용액내 고체(중량%)
13 5 56.9
14 3 44.9
15 4 46.5
16 7 48.7
17 9 27.5
18 8 47.5
300㎛ 및 600㎛ 인장 막대를 사용하여 각 페인트의 일부를 탈지된 스틸 패널위에 드로오다운시키고, 5℃의 냉장 캐비넷에 두었다. 각 코팅에 대해 작업시간을 평가하였으며, 상기 시간은 코팅이 눌러지지 않고 코팅위를 걸을 수 있는 시간으로 측정된다. 경화된 코팅의 평균 건조막두께(DFT)도 또한 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 DFT(㎛) 작업시간/hrs
13 182 8.25
13 284 8.25
14 132 3.16
14 261 3.16
15 112 4.08
15 236 4.08
16 117 7.58
16 215 7.58
17 114 7.33
17 156 7.33
18 126 4.58
18 238 5.33
일차아민 작용기 및 이차아민 작용기를 모두 함유하는 표준 경화제를 사용하는 경우, 비스페놀 A 에폭시 수지의 액체 및 고체 디글리시딜 에테르를 모두 함유하는 표준 페인트 베이스는 하기와 같은, 5℃에서 경화될때의 작업시간을 제공한다.
120㎛ DFT = 8시간
260㎛ DFT = 16시간

Claims (22)

  1. 에폭시 수지 및 아민-기능 경화제로 구성된 조성물로 기판을 코팅하는 단계 및 주위온도에서 코팅을 경화하는 단계로 구성된, 기판위에 경화된 에폭시 수지층을 형성하는 방법에 있어서,
    경화제는 적어도 2개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 기판위에 경화된 에폭시 수지층을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화제 및 에폭시 수지는 조성물이 에폭시드기당 적어도 0.5개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하도록 하는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 기판위에 경화된 에폭시 수지층을 형성하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    조성물은 에폭시드기당 0.6 내지 2.0개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 것을 특징으로 하는 기판위에 경화된 에폭시 수지층을 형성하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제는 분자당 평균 2개 이상의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 것을 특징으로 하는 기판위에 경화된 에폭시 수지층을 형성하는 방법.
  5. 적어도 2개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 화합물이 에폭시 수지에 대한 경화제로서 사용되는 용도에 있어서,
    적어도 2개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 화합물 및 에폭시 수지는 기판에 코팅으로서 함께 가해지고, 주위 온도에서 기판위에서 경화되는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 에폭시 수지 및 아민-기능 경화제로 구성되고, 40℃ 또는 그 이하의 주위온도에서 경화할 수 있는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물에 있어서,
    경화제는 적어도 3개의 이종원자고리 이차아민기를 함유하는 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    이종원자고리 이차아민기는 피페리딘기로 구성된 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    이종원자고리 이차아민기는 피페라진 고리의 질소원자 중 하나를 통해 경화제 분자의 잔기에 부착된 피페라진기인 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    이종원자고리 아민기는 피롤리딘기로 구성된 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제는 일차아민기와는 반응성이지만 이종원자고리 이차아민기와는 비반응성인 2개 이상의 기를 함유하는 화합물과, 일차 아미노-치환된 이종원자고리 이차아민과의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    일차아민기와 반응성인 상기 화합물은 2개 이상의 β-디카르보닐기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    일차아민기와 반응성인 상기 화합물은 2개 이상의 카르복시산 또는 저급 알킬 에스테르기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    일차아민기와 반응성인 상기 화합물은 고리형 이미드를 형성할 수 있는 vic-디카르복시산기의 half-에스테르 또는 2개 이상의 고리형 무수물기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일차 아미노-치환된 이종원자고리 이차아민은 N-(2-아미노에틸)피페라진인 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  15. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제는 중합체 사슬로부터의 이차 아민-함유 이종원자고리형 고리 펜던트를 함유하는 올리고머 또는 중합체인 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 중합체 또는 올리고머는 글루타르알데히드와 일차 아미노-치환된 이종원자고리 아민의 축합생성물인 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  17. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제는 중합체 사슬에 결합된 이차 아민-함유 이종원자고리형 고리를 함유하는 올리고머 또는 중합체인 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합체 또는 올리고머는 디알릴아민의 자유 라디칼 중합 생성물인 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  19. 제 6 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 또한 3개 이하의 이종원자고리 이차아민기를 갖는 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  20. 제 6 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 또한 일차아민기능 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  21. 제 6 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서.
    존재하는 전체 경화제는 분자당 평균 적어도 2개의 이종원자고리 이차아민기를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
  22. 제 6 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 촉매로서 루이스산 또는 수소결합 주개를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅, 밀봉 또는 접착 조성물.
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