JP2001510227A - シェル構造のための熱硬化性および洗浄耐性のシーラント - Google Patents
シェル構造のための熱硬化性および洗浄耐性のシーラントInfo
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、固体のエチレン/酢酸ビニルコポリマー、オレフィン性不飽和二重結合を含む液体の反応性可塑剤、および少なくとも1つの過酸化物硬化剤を基本とする高温ポンプ輸送可能な熱硬化性コンパウンドに関する。本発明のコンパウンドは、車両構築における微細および粗大な継目のためのシーラントとして使用するのに特に適している。本発明のコンパウンドに発泡剤を添加したときには、これを供給不足接着剤として使用することができる。本発明のシーラントは、自動車構築におけるシェル構造のために使用するのが好ましい。
Description
【0001】 (技術分野) 本発明は、エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)を基本とする高温ポンプ
輸送可能な熱硬化性の組成物、これを封止用コンパウンドまたはライニング接着
剤として使用すること、車両製造において継目を封止するための方法、ならびに
、車両製造においてサンドイッチ成分をライニングするための方法に関する。
輸送可能な熱硬化性の組成物、これを封止用コンパウンドまたはライニング接着
剤として使用すること、車両製造において継目を封止するための方法、ならびに
、車両製造においてサンドイッチ成分をライニングするための方法に関する。
【0002】 (背景技術) 機械の構築、車両の構築または装置の製造において、特に自動車の製造におい
て、金属成分のほとんどは、いわゆるホワイト-シェル段階で機械的に組立てら れ、固定される。通常の固定化方法には、リベット締め、ネジ締めまたは溶接、
特にスポット溶接、およびフランジ取付け法が含まれる。このように接合した部
品の間の継目を、侵入する水、埃などから封止しなければならない。これらの継
目を封止するための通常のコンパウンドは、プラスチゾルまたはゴム組成物のど
ちらかに基づいている。自動車製造においては、製造上の理由からいわゆるホワ
イト-シェル段階で封止が行われることが増えている。即ち、封止用コンパウン ドは、未洗浄の金属表面に適用されるのが普通である。これら表面は種々の腐食
抑制油またはドローイング(drawing)油で被覆されることが多いので、これに使 用する封止用コンパウンドはこれら油によって機能的に影響を受けるべきではな
い。これらシーラントは、その後の段階においてペイント乾燥オーブン中で硬化
される。硬化前に、接合され封止された部品は、洗浄、ホスフェート処理および
浸漬プライマー処理の段階を通る。これらの段階において使用される処理組成物
は、接合部からシーラントを洗い流すことができる。このため、車両製造のホワ
イト-シェル段階において使用される全てのシーラントまたは封止用コンパウン ドまたは接着剤は、洗浄に対して耐性であることが要求される。
て、金属成分のほとんどは、いわゆるホワイト-シェル段階で機械的に組立てら れ、固定される。通常の固定化方法には、リベット締め、ネジ締めまたは溶接、
特にスポット溶接、およびフランジ取付け法が含まれる。このように接合した部
品の間の継目を、侵入する水、埃などから封止しなければならない。これらの継
目を封止するための通常のコンパウンドは、プラスチゾルまたはゴム組成物のど
ちらかに基づいている。自動車製造においては、製造上の理由からいわゆるホワ
イト-シェル段階で封止が行われることが増えている。即ち、封止用コンパウン ドは、未洗浄の金属表面に適用されるのが普通である。これら表面は種々の腐食
抑制油またはドローイング(drawing)油で被覆されることが多いので、これに使 用する封止用コンパウンドはこれら油によって機能的に影響を受けるべきではな
い。これらシーラントは、その後の段階においてペイント乾燥オーブン中で硬化
される。硬化前に、接合され封止された部品は、洗浄、ホスフェート処理および
浸漬プライマー処理の段階を通る。これらの段階において使用される処理組成物
は、接合部からシーラントを洗い流すことができる。このため、車両製造のホワ
イト-シェル段階において使用される全てのシーラントまたは封止用コンパウン ドまたは接着剤は、洗浄に対して耐性であることが要求される。
【0003】 これまで、これらの要求は、例えば、低粘度のペースト形態の接着剤/シーラ
ントまたは封止用組成物(プラスチゾルに基づく)の熱性/誘導性の予備硬化また
は予備ゲル化を含む種々の方法によって満たされていた。これらのプラスチゾル
は、例えば、ドイツ特許出願公開No.1769325またはドイツ特許出願公開No.220
0022に記載されている種類のPVPプラスチゾルであってよいが、例えば、ドイ
ツ特許出願公開No.2454235またはドイツ特許出願公開No.3523480に記載されて
いる種類の(メタ)アクリレートプラスチゾルを使用することもできる。これに関
連して、ドイツ特許出願公開No.4034725またはドイツ特許出願公開No.4315191
に記載されているスチレンコポリマーに基づくプラスチゾルがさらに挙げられる
。プラスチゾルの使用によって必要となる予備硬化または予備ゲル化の工程のた
めに、別の装置が必要になる。通常、この装置は、特別の誘導ヒーターまたは熱
風もしくは赤外ヒーターからなる。必要な追加の投資に加えて、この方法は別の
欠点を有している。短いサイクル時間のゆえに、予備ゲル化工程をいわゆる熱シ
ョックによって行わなければならないので、金属部品の表面が短時間ではあるが
非常に高い温度になる。これは、金属表面に適用された腐食抑制およびドローイ
ング油の分解を導くことができる。
ントまたは封止用組成物(プラスチゾルに基づく)の熱性/誘導性の予備硬化また
は予備ゲル化を含む種々の方法によって満たされていた。これらのプラスチゾル
は、例えば、ドイツ特許出願公開No.1769325またはドイツ特許出願公開No.220
0022に記載されている種類のPVPプラスチゾルであってよいが、例えば、ドイ
ツ特許出願公開No.2454235またはドイツ特許出願公開No.3523480に記載されて
いる種類の(メタ)アクリレートプラスチゾルを使用することもできる。これに関
連して、ドイツ特許出願公開No.4034725またはドイツ特許出願公開No.4315191
に記載されているスチレンコポリマーに基づくプラスチゾルがさらに挙げられる
。プラスチゾルの使用によって必要となる予備硬化または予備ゲル化の工程のた
めに、別の装置が必要になる。通常、この装置は、特別の誘導ヒーターまたは熱
風もしくは赤外ヒーターからなる。必要な追加の投資に加えて、この方法は別の
欠点を有している。短いサイクル時間のゆえに、予備ゲル化工程をいわゆる熱シ
ョックによって行わなければならないので、金属部品の表面が短時間ではあるが
非常に高い温度になる。これは、金属表面に適用された腐食抑制およびドローイ
ング油の分解を導くことができる。
【0004】 また、高温で適用されるゴムに基づくシーラントおよび封止用コンパウンドも
知られている。周囲温度まで冷却した後、これらのコンパウンド/組成物は高い
固有粘度を有しており、適用の数分後には洗浄に対して耐性である。高温適用さ
れるゴム組成物は、自動車製造のホワイト-シェル段階において、接着剤、シー ラントおよび封止用コンパウンドとして広く使用されている。これら組成物は、
ゴム、より具体的には1,4-ポリブタジエンおよび/または1,4-ポリイソプレ
ンを基本とする加硫性ゴムを含有する。これら組成物は、低分子量の液体ポリジ
エン、硫黄、および、所望により硫黄加硫のための促進剤を含有するのが好まし
い。これら組成物は、高分子量のいわゆる固体ゴム、液体ポリジエンと固体ゴム
(所望により、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、無水物基またはエポキ シ基などの官能基を含む)の両方をさらに含有することができる。これらのゴム 組成物の接着剤/シーラントとしての使用は、多数の特許出願の対象である(例 えば、欧州特許出願公開No.97394、欧州特許出願公開No.309903、欧州特許出 願公開No.309904、ドイツ特許出願公開No.3834818、ドイツ特許出願公開No.4
120502、ドイツ特許出願公開No.4122849および欧州特許出願公開No.356715を 参照)。
知られている。周囲温度まで冷却した後、これらのコンパウンド/組成物は高い
固有粘度を有しており、適用の数分後には洗浄に対して耐性である。高温適用さ
れるゴム組成物は、自動車製造のホワイト-シェル段階において、接着剤、シー ラントおよび封止用コンパウンドとして広く使用されている。これら組成物は、
ゴム、より具体的には1,4-ポリブタジエンおよび/または1,4-ポリイソプレ
ンを基本とする加硫性ゴムを含有する。これら組成物は、低分子量の液体ポリジ
エン、硫黄、および、所望により硫黄加硫のための促進剤を含有するのが好まし
い。これら組成物は、高分子量のいわゆる固体ゴム、液体ポリジエンと固体ゴム
(所望により、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、無水物基またはエポキ シ基などの官能基を含む)の両方をさらに含有することができる。これらのゴム 組成物の接着剤/シーラントとしての使用は、多数の特許出願の対象である(例 えば、欧州特許出願公開No.97394、欧州特許出願公開No.309903、欧州特許出 願公開No.309904、ドイツ特許出願公開No.3834818、ドイツ特許出願公開No.4
120502、ドイツ特許出願公開No.4122849および欧州特許出願公開No.356715を 参照)。
【0005】 しかし、これらのゴム組成物は、非常に粘着性の高い表面を有しており、ペイ
ント乾燥オーブン中でのこれらの硬化前に、機械圧によって極めて容易に変形す
ることができる。これが、特にドア、ボンネットまたはブーツ蓋などの嵌込み部
品のためにゴム組成物を使用するときの主な欠点である。その理由は、製造過程
中にこのような部品を積重ね、そして保存しておかなければならないことが多い
ためである。粘着性の表面が極めて大量の埃や汚れを結合し、ゴム組成物が機械
的に容易に変形しうることは、特に継目の可視部における取扱い跡につながるこ
とが多いので、封止された接合部の外観が悪影響を受ける。
ント乾燥オーブン中でのこれらの硬化前に、機械圧によって極めて容易に変形す
ることができる。これが、特にドア、ボンネットまたはブーツ蓋などの嵌込み部
品のためにゴム組成物を使用するときの主な欠点である。その理由は、製造過程
中にこのような部品を積重ね、そして保存しておかなければならないことが多い
ためである。粘着性の表面が極めて大量の埃や汚れを結合し、ゴム組成物が機械
的に容易に変形しうることは、特に継目の可視部における取扱い跡につながるこ
とが多いので、封止された接合部の外観が悪影響を受ける。
【0006】 2成分のゴム系を用いることによって上記問題の一部を解決しようとする試み
が為されている。即ち、欧州特許出願公開No.181441は、ヒドロキシ官能性の1
,3-ポリブタジエンと第2成分(1,3-ブタジエンに基づくポリマーからなり、 かつ側鎖の無水コハク酸基を含有する)からなる2成分系を記載している。欧州 特許出願公開No.356715は、ポリマーA(巨大分子あたりに少なくとも2個のヒ ドロキシル基を含有する)と第2成分(成分Aと相溶性であり、かつ分子あたりに
平均して少なくとも2個のカルボキシル基または無水カルボン酸基を含有する) からなる2成分系を記載している。適当な触媒の使用により、これらの2成分材
料は、エステル化反応単独で室温においてある程度の強度を現すことができる。
最終強度は、追加で導入した硫黄加硫系により、ペイント乾燥オーブン中で出現
させる。しかし、これらの2成分系は、適用の約30分後に取扱いおよび圧力に
対して充分な耐性を現すにすぎない。このことは、2成分系の適用の約30分後
に、対応する部品をさらに加工しうるにすぎないことを意味する。さらに、2成
分系は、特に高粘度を有する系は、合理的に信頼できるレベルの過程の安全性を
保証しうるために、複雑な計量および混合装置を必要とする。
が為されている。即ち、欧州特許出願公開No.181441は、ヒドロキシ官能性の1
,3-ポリブタジエンと第2成分(1,3-ブタジエンに基づくポリマーからなり、 かつ側鎖の無水コハク酸基を含有する)からなる2成分系を記載している。欧州 特許出願公開No.356715は、ポリマーA(巨大分子あたりに少なくとも2個のヒ ドロキシル基を含有する)と第2成分(成分Aと相溶性であり、かつ分子あたりに
平均して少なくとも2個のカルボキシル基または無水カルボン酸基を含有する) からなる2成分系を記載している。適当な触媒の使用により、これらの2成分材
料は、エステル化反応単独で室温においてある程度の強度を現すことができる。
最終強度は、追加で導入した硫黄加硫系により、ペイント乾燥オーブン中で出現
させる。しかし、これらの2成分系は、適用の約30分後に取扱いおよび圧力に
対して充分な耐性を現すにすぎない。このことは、2成分系の適用の約30分後
に、対応する部品をさらに加工しうるにすぎないことを意味する。さらに、2成
分系は、特に高粘度を有する系は、合理的に信頼できるレベルの過程の安全性を
保証しうるために、複雑な計量および混合装置を必要とする。
【0007】 通常のホットメルト接着剤組成物は、冷却後の迅速な強度の増加により、対応
する封止用コンパウンドが迅速に取扱いおよび圧力に対する耐性を現すことを可
能にするが、これらのホットメルト接着剤は以下に挙げる2つの大きな欠点を有
している: ・これら接着剤は極めて高い適用温度を必要とする; ・これら接着剤の熱可塑性の性質のために、これらがペイント乾燥オーブンにお
いて普通である温度で軟化し流動化するので、接合部から流れ出す。
する封止用コンパウンドが迅速に取扱いおよび圧力に対する耐性を現すことを可
能にするが、これらのホットメルト接着剤は以下に挙げる2つの大きな欠点を有
している: ・これら接着剤は極めて高い適用温度を必要とする; ・これら接着剤の熱可塑性の性質のために、これらがペイント乾燥オーブンにお
いて普通である温度で軟化し流動化するので、接合部から流れ出す。
【0008】 従って、本発明が指向する課題は、高温ポンプ輸送可能な熱硬化性の組成物で
あって、自動車製造のホワイト-シェル段階において未洗浄の表面に直接適用す ることができ、かつ、封止用コンパウンドとして使用したときに、適用後のごく
短い時間内に取扱いおよび圧力に対して充分な耐性を有するので、対応する部品
を直ちにさらに加工することができる組成物を提供することであった。さらに、
これらの封止用コンパウンドは、粘着性のない表面を有しているので、埃や汚れ
を吸引しないであろう。さらに、封止用コンパウンドの粘着性のない表面は、こ
のように封止した自動車部品をさらに加工する機械および装置が封止用コンパウ
ンドによって汚されないことを確実にするであろう。さらに、自動車製造におけ
る電気泳動被覆の焼付け段階において出会う広い温度範囲にわたって封止用コン
パウンドの硬化または架橋が均等に起こりうるようにバインダー系が配合される
であろう。さらに、対応する接合部は目に見えることが多いので、硬化した封止
用コンパウンドは、魅力的で滑らかな表面を有することが保証されていなければ
ならないであろう。腐食を制御するために、孔または開いた泡は生じるべきでは
ない。さらに、表面は、通常の自動車用ラッカーによる被覆に向くことが要求さ
れるであろう。
あって、自動車製造のホワイト-シェル段階において未洗浄の表面に直接適用す ることができ、かつ、封止用コンパウンドとして使用したときに、適用後のごく
短い時間内に取扱いおよび圧力に対して充分な耐性を有するので、対応する部品
を直ちにさらに加工することができる組成物を提供することであった。さらに、
これらの封止用コンパウンドは、粘着性のない表面を有しているので、埃や汚れ
を吸引しないであろう。さらに、封止用コンパウンドの粘着性のない表面は、こ
のように封止した自動車部品をさらに加工する機械および装置が封止用コンパウ
ンドによって汚されないことを確実にするであろう。さらに、自動車製造におけ
る電気泳動被覆の焼付け段階において出会う広い温度範囲にわたって封止用コン
パウンドの硬化または架橋が均等に起こりうるようにバインダー系が配合される
であろう。さらに、対応する接合部は目に見えることが多いので、硬化した封止
用コンパウンドは、魅力的で滑らかな表面を有することが保証されていなければ
ならないであろう。腐食を制御するために、孔または開いた泡は生じるべきでは
ない。さらに、表面は、通常の自動車用ラッカーによる被覆に向くことが要求さ
れるであろう。
【0009】 (発明の開示) 上記課題の解決は、特許請求の範囲に規定されているが、本質的には、AST
M-D-28に従って環球法によって測定したときに、50℃を越える軟化点を有
する少なくとも1つの固体のエチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVAコポリマ ー)、オレフィン性不飽和二重結合を含む少なくとも1つの液体の反応性可塑剤 、および少なくとも1つの過酸化物架橋剤を含有する熱硬化性組成物を使用する
ことにある。
M-D-28に従って環球法によって測定したときに、50℃を越える軟化点を有
する少なくとも1つの固体のエチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVAコポリマ ー)、オレフィン性不飽和二重結合を含む少なくとも1つの液体の反応性可塑剤 、および少なくとも1つの過酸化物架橋剤を含有する熱硬化性組成物を使用する
ことにある。
【0010】 過酸化物を含有するエチレン/酢酸ビニルコポリマーの組成物において可塑剤
を使用することは基本的には既知であるが、EVAコポリマーの製造元は、過酸
化物加硫に対して効果を持たないので飽和度の高い生成物だけがこの目的に適し
ていると指摘している。製造元によれば、極めて少ない不飽和(オレフィン性二 重結合)を有するパラフィン性鉱油が可塑剤として特に適している。さらに、ア ジペートおよびセバケート可塑剤、例えばアジピン酸ベンジルオクチルエステル
[アジモール(Adimoll)BO]およびフェノールのアルキルスルホン酸エステル[メ
サモール(Mesamoll)]も具体的に推奨されている。
を使用することは基本的には既知であるが、EVAコポリマーの製造元は、過酸
化物加硫に対して効果を持たないので飽和度の高い生成物だけがこの目的に適し
ていると指摘している。製造元によれば、極めて少ない不飽和(オレフィン性二 重結合)を有するパラフィン性鉱油が可塑剤として特に適している。さらに、ア ジペートおよびセバケート可塑剤、例えばアジピン酸ベンジルオクチルエステル
[アジモール(Adimoll)BO]およびフェノールのアルキルスルホン酸エステル[メ
サモール(Mesamoll)]も具体的に推奨されている。
【0011】 (発明を実施するための最良の形態) ホットメルト接着剤の性質を得るために、本発明の封止用コンパウンドは、室
温で固体であるEVAコポリマーを含有する。即ち、これらは、ASTM-D-2
8に従って環球法によって測定したときに50℃の軟化点を有していなければな
らない。このEVAコポリマーは、本発明の封止用コンパウンドにおいて、4〜
40重量%、好ましくは7〜33重量%の量で使用する。
温で固体であるEVAコポリマーを含有する。即ち、これらは、ASTM-D-2
8に従って環球法によって測定したときに50℃の軟化点を有していなければな
らない。このEVAコポリマーは、本発明の封止用コンパウンドにおいて、4〜
40重量%、好ましくは7〜33重量%の量で使用する。
【0012】 自動車製造において通常使用されるアプリケーターを用い、必要な圧力におい
て封止用コンパウンドを高温ポンプ輸送可能にするためには、EVAコポリマー
は可塑化されていなければならない。本発明において「高温ポンプ輸送可能」な
る表現は、封止用コンパウンドが、60〜110℃の温度で、好ましくは70〜
100℃の温度で、通常のポンプ、供給系およびアプリケーターで加工すること
ができる充分に低い粘度を有することを意味する。
て封止用コンパウンドを高温ポンプ輸送可能にするためには、EVAコポリマー
は可塑化されていなければならない。本発明において「高温ポンプ輸送可能」な
る表現は、封止用コンパウンドが、60〜110℃の温度で、好ましくは70〜
100℃の温度で、通常のポンプ、供給系およびアプリケーターで加工すること
ができる充分に低い粘度を有することを意味する。
【0013】 以下に挙げるホモポリマーおよび/またはコポリマーの群からの液体ゴムを、
オレフィン性不飽和二重結合を含む液体の反応性可塑剤として使用することがで
きる。即ち、ポリブタジエン、より具体的には1,4-、1,3-および1,2-ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン/ブタジエンコポリマーおよびブタジエ
ン/アクリロニトニルコポリマーを使用することができる。これらのポリマーは
、少なくとも部分的に、末端および/または(統計学的に分布した)側鎖の官能基
を含有しているのが好ましい。このような官能基の例は、ヒドロキシ、カルボキ
シ、無水カルボン酸、エポキシまたはアミノ基である。これらの液体ジエンホモ
ポリマーおよび/またはコポリマーの分子量は、通常は20,000以下であり 、好ましくは1,000〜10,000である。この液体ゴムは、本発明の組成物
中に5〜40重量%の量で、好ましくは14〜35重量%の量で存在する。組成
物全体のレオロジーは、液体ゴムとEVAコポリマーの比により大きく影響され
るので、組成物の流動挙動を該比によって広い範囲内で変化させることができる
。即ち、押出可能および噴霧可能な封止用コンパウンドの両方を製造することが
できる。
オレフィン性不飽和二重結合を含む液体の反応性可塑剤として使用することがで
きる。即ち、ポリブタジエン、より具体的には1,4-、1,3-および1,2-ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン/ブタジエンコポリマーおよびブタジエ
ン/アクリロニトニルコポリマーを使用することができる。これらのポリマーは
、少なくとも部分的に、末端および/または(統計学的に分布した)側鎖の官能基
を含有しているのが好ましい。このような官能基の例は、ヒドロキシ、カルボキ
シ、無水カルボン酸、エポキシまたはアミノ基である。これらの液体ジエンホモ
ポリマーおよび/またはコポリマーの分子量は、通常は20,000以下であり 、好ましくは1,000〜10,000である。この液体ゴムは、本発明の組成物
中に5〜40重量%の量で、好ましくは14〜35重量%の量で存在する。組成
物全体のレオロジーは、液体ゴムとEVAコポリマーの比により大きく影響され
るので、組成物の流動挙動を該比によって広い範囲内で変化させることができる
。即ち、押出可能および噴霧可能な封止用コンパウンドの両方を製造することが
できる。
【0014】 上記のポリジエンに加えて、オレフィン性不飽和二重結合を含む他の化合物を
使用することもできる。これらの化合物には、特に、高沸点の(メタ)アクリレー
ト、より具体的には、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレ
ート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2- エチルヘキシル(メタ)アクリレート、および対応するオクチル、3,5,5-トリ メチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびオクタ
デセニル(メタ)アクリレート、およびマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコン酸の対応するエ
ステルが含まれる。分子あたりに1を越える二重結合を含む(メタ)アクリレート
を使用するのが好ましい。このような(メタ)アクリレートの例は、エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1,6-ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカメチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレートまたはペンタエリト
リトールトリ(メタ)アクリレートである。アクリル酸およびメタクリル酸の二価
金属の塩も適している。その例には、対応する亜鉛ジアクリレートおよび亜鉛ジ
メタクリレートが含まれる。上記の反応性(メタ)アクリレート化合物は、1〜1
0重量%の量で、好ましくは3〜6重量%の量で使用する。
使用することもできる。これらの化合物には、特に、高沸点の(メタ)アクリレー
ト、より具体的には、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレ
ート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2- エチルヘキシル(メタ)アクリレート、および対応するオクチル、3,5,5-トリ メチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびオクタ
デセニル(メタ)アクリレート、およびマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコン酸の対応するエ
ステルが含まれる。分子あたりに1を越える二重結合を含む(メタ)アクリレート
を使用するのが好ましい。このような(メタ)アクリレートの例は、エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1,6-ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカメチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレートまたはペンタエリト
リトールトリ(メタ)アクリレートである。アクリル酸およびメタクリル酸の二価
金属の塩も適している。その例には、対応する亜鉛ジアクリレートおよび亜鉛ジ
メタクリレートが含まれる。上記の反応性(メタ)アクリレート化合物は、1〜1
0重量%の量で、好ましくは3〜6重量%の量で使用する。
【0015】 以下に挙げる因子が、過酸化物架橋剤の選択基準として重要である。 ・過酸化物は、ポンプ輸送条件下で、即ち約70〜120℃の温度で充分な安定
性を有しており、該温度および適用条件下で有意の硬化反応が起こらないことを
確実にしなければならない。 ・電気泳動被覆の焼付け段階において普通である温度で、即ち160〜240℃
の温度で、過酸化物の分解速度が充分に速いものであって、15〜30分間(焼 付けオーブン中の滞留時間)での封止用コンパウンドの架橋を保証しなければな らない。
性を有しており、該温度および適用条件下で有意の硬化反応が起こらないことを
確実にしなければならない。 ・電気泳動被覆の焼付け段階において普通である温度で、即ち160〜240℃
の温度で、過酸化物の分解速度が充分に速いものであって、15〜30分間(焼 付けオーブン中の滞留時間)での封止用コンパウンドの架橋を保証しなければな らない。
【0016】 適当な過酸化物の例は、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ(2-t-ブチルペル
オキシプロピル)-(2)-ベンゼン、ジクミルペルオキシド、エチル-3,3-ジ(t-
ブチルペルオキシ)ブチレート、n-ブチル-4,4'-ジ(t-ブチルペルオキシ)バ レレート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシ
ドおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシヘキシン)-3である。
オキシプロピル)-(2)-ベンゼン、ジクミルペルオキシド、エチル-3,3-ジ(t-
ブチルペルオキシ)ブチレート、n-ブチル-4,4'-ジ(t-ブチルペルオキシ)バ レレート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシ
ドおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシヘキシン)-3である。
【0017】 過酸化物の使用量は、上記の基準によって支配され、0.1〜5重量%、好ま しくは0.5〜1.5重量%である。
【0018】 さらに、本発明の組成物は、いわゆる分解開始剤または活性化剤(過酸化物架 橋を促進する)、例えば芳香族アミンおよび金属酸化物(例えば酸化亜鉛)を含有 することができる。活性化剤を使用する場合、これを6重量%まで、好ましくは
2〜4重量%の量で使用する。
2〜4重量%の量で使用する。
【0019】 通常の安定剤を用いて、本発明の組成物を、熱分解、熱酸化分解、オゾン分解
または加水分解から保護することができる。通常の安定剤の例は、立体障害フェ
ノールまたはアミン誘導体、より具体的には、カルボジイミド安定剤およびポリ
カルボジイミド誘導体である。これらは、EVAコポリマーにおいてマスターバ
ッチの形態で使用するのが好ましい。このような安定剤を、5重量%までの量で
、好ましくは1〜3重量%の量で使用する。
または加水分解から保護することができる。通常の安定剤の例は、立体障害フェ
ノールまたはアミン誘導体、より具体的には、カルボジイミド安定剤およびポリ
カルボジイミド誘導体である。これらは、EVAコポリマーにおいてマスターバ
ッチの形態で使用するのが好ましい。このような安定剤を、5重量%までの量で
、好ましくは1〜3重量%の量で使用する。
【0020】 充填剤を種々の材料から選択することができる。これには、特に、白亜、天然
のまたは粉砕した炭酸カルシウム、ケイ酸塩、より具体的には、ケイ酸アルミニ
ウムまたはケイ酸アルミニウムマグネシウムまたはケイ酸アルミニウムアルカリ
金属マグネシウム、さらにタルクまたはグラファイトまたはカーボンブラックが
含まれる。充填剤の使用量は、広い範囲内で変化することができ、通常の範囲は
20〜70重量%であり、好ましくは40〜50重量%である。低比重の封止用
材料を製造するために、充填剤を、中空のプラスチックマイクロビーズによって
部分的に置換することもできる[これらビーズは、予め膨張させた形態または緊 密な形態(ペイント乾燥オーブン中での封止用コンパウンドの硬化中にのみ膨張 する)のどちらかで使用することができる]。この種の中空マイクロビーズは、例
えば欧州特許出願公開No.586541および米国特許No.4,829,094に記載されてい る。
のまたは粉砕した炭酸カルシウム、ケイ酸塩、より具体的には、ケイ酸アルミニ
ウムまたはケイ酸アルミニウムマグネシウムまたはケイ酸アルミニウムアルカリ
金属マグネシウム、さらにタルクまたはグラファイトまたはカーボンブラックが
含まれる。充填剤の使用量は、広い範囲内で変化することができ、通常の範囲は
20〜70重量%であり、好ましくは40〜50重量%である。低比重の封止用
材料を製造するために、充填剤を、中空のプラスチックマイクロビーズによって
部分的に置換することもできる[これらビーズは、予め膨張させた形態または緊 密な形態(ペイント乾燥オーブン中での封止用コンパウンドの硬化中にのみ膨張 する)のどちらかで使用することができる]。この種の中空マイクロビーズは、例
えば欧州特許出願公開No.586541および米国特許No.4,829,094に記載されてい る。
【0021】 さらに、本発明の組成物は、顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄または顔料品
質のカーボンブラックを含有することができる。このような顔料を、5重量%ま
での量で、好ましくは1〜3重量%の量で、配合物において使用する。湿気に対
する感受性を減少させるために、水結合剤、より具体的には酸化カルシウムを、
1〜10重量%の量で配合物中に導入するのが望ましい。3〜5重量%の量の酸
化カルシウムを使用するのが好ましい。
質のカーボンブラックを含有することができる。このような顔料を、5重量%ま
での量で、好ましくは1〜3重量%の量で、配合物において使用する。湿気に対
する感受性を減少させるために、水結合剤、より具体的には酸化カルシウムを、
1〜10重量%の量で配合物中に導入するのが望ましい。3〜5重量%の量の酸
化カルシウムを使用するのが好ましい。
【0022】 電気泳動塗装によって適用されるペイントによる封止用コンパウンドの被覆を
改善するために、本組成物は、上記の顔料および充填剤の代わりに、5〜15重
量%の量で、好ましくは25〜35重量%の量で、既知のようにグラファイトを
含有することができる。
改善するために、本組成物は、上記の顔料および充填剤の代わりに、5〜15重
量%の量で、好ましくは25〜35重量%の量で、既知のようにグラファイトを
含有することができる。
【0023】 本発明の組成物をサンドイッチ部品のライニングのためのライニング接着剤と
して使用する場合には、本組成物は、アゾ化合物、N-ニトロソ化合物、スルホ ニルヒドラジドまたはスルホニルセミカルバジドからなる群からの発泡剤を含有
することもできる。アゾ-ビス-イソブチロニトリル、特にアゾジカーボンアミド
が、本発明に従って使用するのに適するアゾ化合物の例として挙げられる。ジニ
トロソペンタメチレンテトラミンが適当なニトロソ化合物の例として挙げられ、
4,4'-ヒドロキシ-ビス-(ベンゼンスルホン酸ヒドラジド)、ジフェニルスルホ ン-3,3'-ジスルホヒドラジドおよびベンゼン-1,3-ジスルホヒドラジドがス ルホヒドラジドの例として挙げられ、p-トルエンスルホニルセミカルバジドが セミカルバジドの例として挙げられる。しかし、上記の発泡剤の代わりに、膨張
していない中空マイクロビーズを使用することもできる。これらのマイクロビー
ズは、その膨張していない形態では、低沸点有機液体を含浸または充填した熱可
塑性ポリマー粉末からなることが知られている。ライニング接着剤として使用す
るために、これらの組成物は、硬化中にその体積が約20〜250%に膨張すべ
きである。このようなライニング接着剤の可能性ある用途は、自動車製造におけ
る以下のサンドイッチ構造である。即ち、屋根弓反りと外側屋根スキン、ボンネ
ットまたはブーツ蓋と強化フレーム、スチール滑り屋根と強化フレーム、内側ド
アおよび外側ドアパネル、窓溝強化物と外側ドアパネル、外側ドアパネルに対す
る側面衝撃保安棒である。ライニング接着剤の膨張は、パネルの熱膨張にかかわ
らず、あるいは、ペイント乾燥オーブンにおいて熱の作用下にパネルが移動する
場合に、および、製造許容差にかかわらず、ライニング接着剤による第2の基材
の湿潤が保証されることを確実にする。上記の発泡剤は、3重量%までの量で、
好ましくは0.5〜1.5重量%の量で使用する。
して使用する場合には、本組成物は、アゾ化合物、N-ニトロソ化合物、スルホ ニルヒドラジドまたはスルホニルセミカルバジドからなる群からの発泡剤を含有
することもできる。アゾ-ビス-イソブチロニトリル、特にアゾジカーボンアミド
が、本発明に従って使用するのに適するアゾ化合物の例として挙げられる。ジニ
トロソペンタメチレンテトラミンが適当なニトロソ化合物の例として挙げられ、
4,4'-ヒドロキシ-ビス-(ベンゼンスルホン酸ヒドラジド)、ジフェニルスルホ ン-3,3'-ジスルホヒドラジドおよびベンゼン-1,3-ジスルホヒドラジドがス ルホヒドラジドの例として挙げられ、p-トルエンスルホニルセミカルバジドが セミカルバジドの例として挙げられる。しかし、上記の発泡剤の代わりに、膨張
していない中空マイクロビーズを使用することもできる。これらのマイクロビー
ズは、その膨張していない形態では、低沸点有機液体を含浸または充填した熱可
塑性ポリマー粉末からなることが知られている。ライニング接着剤として使用す
るために、これらの組成物は、硬化中にその体積が約20〜250%に膨張すべ
きである。このようなライニング接着剤の可能性ある用途は、自動車製造におけ
る以下のサンドイッチ構造である。即ち、屋根弓反りと外側屋根スキン、ボンネ
ットまたはブーツ蓋と強化フレーム、スチール滑り屋根と強化フレーム、内側ド
アおよび外側ドアパネル、窓溝強化物と外側ドアパネル、外側ドアパネルに対す
る側面衝撃保安棒である。ライニング接着剤の膨張は、パネルの熱膨張にかかわ
らず、あるいは、ペイント乾燥オーブンにおいて熱の作用下にパネルが移動する
場合に、および、製造許容差にかかわらず、ライニング接着剤による第2の基材
の湿潤が保証されることを確実にする。上記の発泡剤は、3重量%までの量で、
好ましくは0.5〜1.5重量%の量で使用する。
【0024】 封止しようとする基材に依存して、本発明の組成物において自体既知の接着促
進剤または粘着性付与樹脂を使用することが必要になることもある。適当な接着
促進剤または粘着性付与剤は、例えばドイツ特許出願公開No.19644855(第8/9頁
)に挙げられている。これらは、10重量%までの量で、好ましくは3〜5重量 %の量で使用することができる。
進剤または粘着性付与樹脂を使用することが必要になることもある。適当な接着
促進剤または粘着性付与剤は、例えばドイツ特許出願公開No.19644855(第8/9頁
)に挙げられている。これらは、10重量%までの量で、好ましくは3〜5重量 %の量で使用することができる。
【0025】 以下に挙げる実施例は、本発明を説明するためのものであり、いかなる意味に
おいても本発明の範囲を限定するものではない。 排出可能な研究室混練機において、以下に示す組成物を、均質になるまで混合
した。以下の実施例において、全ての部数は、特記することがなければ重量部で
ある。
おいても本発明の範囲を限定するものではない。 排出可能な研究室混練機において、以下に示す組成物を、均質になるまで混合
した。以下の実施例において、全ての部数は、特記することがなければ重量部で
ある。
【0026】 実施例1〜3
【0027】 実施例4 この実施例は、膨張性ライニング接着剤の例である。
【0028】 以下に挙げる実施例は、大部分が実施例1〜3に対応している。主な相違は粘
度にある。これら組成物は低粘度の組成物であり、継目を封止するのに適してお
り、噴霧可能である。
度にある。これら組成物は低粘度の組成物であり、継目を封止するのに適してお
り、噴霧可能である。
【0029】 実施例5および6
【0030】 実施例1〜3は、封止用コンパウンドのための本発明の配合物である。液体ポ
リブタジエンの代わりにジオクチルアジペートを含む同様の封止用コンパウンド
を比較のために製造した。ジオクチルアジペートは、特に適する可塑剤としてE
VAコポリマーの製造元により推奨されている。試験結果が示すように、本発明
の封止用コンパウンドだけが、焼付け過程の後に、特に目に見える接合部に対し
て要求される表面状態を有している。比較例は、従来技術の情報に基づくもので
あった。即ち、その可塑剤は不飽和の成分を含んでいなかった。この封止用コン
パウンドの表面状態は、硬化後に全く不満足であるので、このコンパウンドを使
用することができない。このことは、特に、いわゆる過焼付けサイクルにかけた
試料にあてはまる。この過焼付けサイクルは、電気泳動被覆のペイント乾燥オー
ブンにおいて生じる最高温度を模擬するものである。
リブタジエンの代わりにジオクチルアジペートを含む同様の封止用コンパウンド
を比較のために製造した。ジオクチルアジペートは、特に適する可塑剤としてE
VAコポリマーの製造元により推奨されている。試験結果が示すように、本発明
の封止用コンパウンドだけが、焼付け過程の後に、特に目に見える接合部に対し
て要求される表面状態を有している。比較例は、従来技術の情報に基づくもので
あった。即ち、その可塑剤は不飽和の成分を含んでいなかった。この封止用コン
パウンドの表面状態は、硬化後に全く不満足であるので、このコンパウンドを使
用することができない。このことは、特に、いわゆる過焼付けサイクルにかけた
試料にあてはまる。この過焼付けサイクルは、電気泳動被覆のペイント乾燥オー
ブンにおいて生じる最高温度を模擬するものである。
【0031】 実施例4は、本発明の膨張性ライニング接着剤の例である。その膨張する性質
のゆえに、この接着剤は硬化後に自然に多孔性の内部構造を持つので、封止用コ
ンパウンドとしてはその用途が限定されている。
のゆえに、この接着剤は硬化後に自然に多孔性の内部構造を持つので、封止用コ
ンパウンドとしてはその用途が限定されている。
【0032】 実施例5および6は、本発明の低粘度の噴霧可能な封止用コンパウンドの例で
ある。また、これらの試験結果は、本発明の噴霧可能な封止用コンパウンドが、
目に見える接合部に対して適当な表面状態を有することを明瞭に示している。
ある。また、これらの試験結果は、本発明の噴霧可能な封止用コンパウンドが、
目に見える接合部に対して適当な表面状態を有することを明瞭に示している。
Claims (9)
- 【請求項1】 エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマーを基本とする高温
ポンプ輸送可能な熱硬化性の組成物であって、 (a)ASTM-D-28に従って環球法によって測定したときに、50℃を越え る軟化点を有する少なくとも1つの固体のEVAコポリマー、 (b)オレフィン性不飽和二重結合を含む少なくとも1つの液体の反応性可塑剤 、および (c)少なくとも1つの過酸化物架橋剤、 を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。 - 【請求項2】 1,000〜20,000の範囲の分子量を有する室温で液体
であるブタジエンおよび/またはイソプレンのホモポリマーおよび/またはコポ
リマーを、液体の反応性可塑剤として使用することを特徴とする請求項1に記載
の熱硬化性組成物。 - 【請求項3】 少なくとも1つの液体のジエンコポリマーが、ヒドロキシ、
アミノ、エポキシ、カルボキシおよび無水カルボン酸基から選択される官能基を
含有することを特徴とする請求項2に記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項4】 室温で液体および/または固体である(メタ)アクリレートモ
ノマーをさらに含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱硬
化性組成物。 - 【請求項5】 安定剤、過酸化物の活性化剤(「分解開始剤」)、充填剤、顔
料、乾燥剤および発泡剤からなる群からの少なくとも1つの助剤および/または
添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱硬
化性組成物。 - 【請求項6】 車両製造において微細および粗大な継目を封止するための、
請求項1〜5のいずれかに記載の熱硬化性組成物の使用。 - 【請求項7】 ライニング接着剤としての、請求項1〜5のいずれかに記載
の熱硬化性組成物の使用。 - 【請求項8】 自動車製造のホワイト-シェル段階において粗大および/ま たは微細な継目を封止するための方法であって、以下の工程を特徴とする方法: (a)所望により、(スポット)溶接、フランジ取付け、ネジ締めおよび/または リベット締めによって部品を組立て、 (b)60〜110℃、好ましくは70〜100℃の温度を有する請求項1〜5 のいずれかに記載の封止用組成物を、少なくとも1つの部品に適用し、 (c)所望により、組立てた部品を清浄/洗浄し、次いで所望により、通常の表 面前処理を行い、 (d)電気泳動被覆し、 (e)160〜240℃の温度で、電気泳動塗装によって適用したペイントの焼 付け中に、封止用組成物を硬化および/または架橋させる。
- 【請求項9】 自動車製造においてサンドイッチ部品をライニングするため
の方法であって、以下の工程を特徴とする方法: (a)60〜110℃、好ましくは70〜100℃の温度を有する請求項1〜5 のいずれかに記載の発泡剤含有のライニング組成物を、少なくとも1つの部品に
適用し、 (b)所望により、(スポット)溶接、フランジ取付け、ネジ締めおよび/または リベット締めによって部品を組立て、 (c)所望により、接合した部品を清浄/洗浄し、次いで所望により、通常の表 面前処理を行い、 (d)電気泳動被覆し、 (e)160〜240℃の温度で、電気泳動塗装によって適用したペイントの焼 付け中に、ライニング組成物を硬化および/または架橋させ、20〜250%膨
張させる。
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---|---|---|---|
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DE19730425.7 | 1997-07-16 | ||
PCT/EP1998/004209 WO1999003946A1 (de) | 1997-07-16 | 1998-07-07 | Heisshärtende wäschefeste rohbau-versiegelung |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000503159A Pending JP2001510227A (ja) | 1997-07-16 | 1998-07-07 | シェル構造のための熱硬化性および洗浄耐性のシーラント |
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---|---|
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AR (1) | AR010931A1 (ja) |
AT (1) | ATE214419T1 (ja) |
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TR (1) | TR200000160T2 (ja) |
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DE19951599A1 (de) | 1999-10-27 | 2001-05-23 | Henkel Kgaa | Verfahren zur adhesiven Trennung von Klebeverbunden |
EP1297094A2 (en) * | 2000-06-30 | 2003-04-02 | PRC-DE Soto International, Inc. | Sealants and potting formulations including polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer |
DE10037884A1 (de) | 2000-08-03 | 2002-02-21 | Henkel Kgaa | Verfahren zur beschleunigten Klebstoffaushärtung |
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US6887914B2 (en) * | 2001-09-07 | 2005-05-03 | L&L Products, Inc. | Structural hot melt material and methods |
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EP1530611B1 (en) | 2002-08-12 | 2013-12-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Plasticized polyolefin compositions |
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US7125461B2 (en) | 2003-05-07 | 2006-10-24 | L & L Products, Inc. | Activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same |
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