JPH11505282A - 高い構造強度を示す熱硬化性ゴム発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オレフィン二重結含有天然および／または合成ゴム、加硫剤および発泡剤をベースとする共に、高硫黄含量を含む熱硬化性で発泡性の反応性組成物によって、高い構造強度および立体的膨張を示すゴム発泡体を得ることができる。この組成物は、車両や機械構造における中空体や中空形材用の多機能充填材料として有用である。この組成物は、同時に、中空体のシール機能、音響学的減衰機能および強力な補剛作用を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 高い構造強度を示す熱硬化性ゴム発泡体 本発明は、天然および／または合成ゴム、加硫剤および発泡剤をベースとする 熱硬化性で発泡性の反応性組成物、その製法、車両または機械構造のキャビティ 充填のためのその使用、およびこのようなキャビティ構造を補剛すると共に音響 学的振動を制振する方法を提供する。 自動車や運送用車両や機械構造の製造に際し、車両または機械部分のアセンブ リーにおいてキャビティが形成される。例えば、自動車および市販車両のいわゆ るＡ、ＢおよびＣ支柱（ピラー）、サイドシル（Schweller）およびルーフフレ ームを含め、特に自立性の車体では、車体に必要な剛性または強度を達成するた め、このようなキャビティ構造が多数存在する。通常の運転条件下において、や っかいなノイズや騒音がキャビティを介して伝わったり、空気柱の振動によって キャビティ内に形成される。やっかいなノイズを消すために、キャビティの少な くとも一部にシーラントが充填される。このような充填コンパウンドは、やっか いなノイズおよび振動を消滅させたり、吸収すると共に、加えて、湿分や異物の 侵入を防止する。 キャビティシールの問題解決の観点から、湿分や異物の侵入に対しキャビティ を保護したり、ノイズ（空気伝送音）を減少させるため、多数の提案が既になさ れている。このような提案は、概ね４つに分類することができる。 （１）プレホーム膨張性材料：EP-A-453777は、例えば、キャビティ内に固定 するため、熱膨張性シーラントの機械的プラグを提案するが、その組成の詳細は 開示されていない。 EP-A-383498は、発泡剤を含むエチレンとアクリル酸エチルのコポリマーから なるプレホーム発泡性成形品を開示する。このシール構成要素は、押出成形によ って予備成形し、発泡前に機械的締結具によって、シールされるキャビティ内に 固定する必要がある。 同様に、カルボキシル化エチレンコポリマーの金属塩（アイオノマー）、発泡 剤および粘着付与剤をベースとするプレホーム熱膨張性シール組成物は、EP-A-6 11778に従い、製造することができる。 （２）ゴムまたはポリウレタンをベースとする、予備成形し切断した軟質弾性 発泡体：このような発泡体の例は、DE-C-3326030、DE-C-3516194またはJP-A-891 66939にに見られる。 （３）例えばポリウレタン系のような発泡性反応性液体ポリマー：JP-A-86116 509によれば、混合および計量装置によって二液型ポリウレタン系を系内で対応 するキャビティ内に直接注入し、その後、キャビティ内で発泡および硬化させる 。JP-A-93192937によれば、キャビティは、シールされる場所において袋状容器 を含むことができる。発泡性液体を袋状容器内に注入し、次いでこの袋状容器を 発泡によって満たし、これによりキャビティセクションをシールする。JP-A-922 69080は、熱可塑性ゴム、粘着付与剤およびロウまたは油をベースとするホット メルト組成物を開示し、この組成物を、物理的に発泡させ、次いで充填されるキ ャビティ内にキャストし、ここで、冷却によって固化させている。 （４）JP-A-93059345によれば、液体ゴム、固体ゴム、加硫剤、可塑剤および 発泡剤をベースとするペースト状熱膨張性充填組成物をシールされるキャビティ 内に導入し、ここで、加熱によって発泡および加硫させている。このように発泡 させた加硫ゴムは、非常に限られた硬度（一般に５未満のショアーＡ硬度）およ び一般に０.１MPaよりもかなり低い引張剪断強度を有する。 支柱充填材としても知られている既知のキャビティシーラント全てに共通する １つの特徴は、シール機能およびノイズ減衰機能（空気伝送音の減衰機能）をか なり満足のゆく程度で発揮することである。車両の構造、特に自動車の構造では 、全ての努力は、乗客コンパートメントの補剛によって乗客の安全性を増加させ ると同時に、車体の総重量を著しく増加させないことに注がれている。したがっ て、車両のキャビティ構造が剛性の増加に貢献することが望ましい。 本発明者らによれば、オレフィン二重結合含有天然および／または合成ゴム、 加硫剤および発泡剤をベースとする、熱硬化性で発泡性の反応性組成物が３つの 機能を発揮できることが判明するに至った。本発明の組成物は、硬化の間に少な くとも１００％の体積膨張が起こり、かつ硬化した状態で、少なくとも３０のシ ョアーＡ硬度を有するように構成すれば、中空構造、特に車両の中空構造を、 シールする作用と、 音響学的に減衰する作用（空気伝送音および機械的振動を減衰する作用）と、 構造的に補剛する作用と を発揮することができる。ただし、硬化の間の体積膨張は、少なくとも２００％ 、特に好適な具体例では少なくとも３００％に達すべきであり、硬化した発泡体 は、好適には少なくとも５０、特に好適な具体例では少なくとも７０のショアー Ａ硬度を有すべきである。 本発明の発泡性反応性組成物は、以下の物質を少なくとも１つ含む。 １またはそれ以上の液体ゴムおよび／または固体ゴムまたはエラストマー、 加硫剤、加硫促進剤、触媒、 充填材、 粘着付与剤および／またはカップリング剤、 発泡剤、 増量油、 耐老化剤、 レオロジー助剤。 液体ゴムまたはエラストマーは、１分子当たり、少なくとも１つのオレフィン 不飽和二重結合を含む。それらは、以下のホモポリマーおよび／またはコポリマ ー群から選択することができる： ポリブタジエン、特に1,4および1,2-ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブ チレン、1,4-および3,4-ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンコポリマー、ブ タジエン／アクリロニトリルコポリマー、末端官能基および／または（統計学的 分布）側方官能基を含む１またはそれ以上のこれらのポリマー。このような官能 基の例は、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、無水カルボン酸基またはエポキシ 基である。液体ゴムの分子量は、代表的には20,000未満、好適には900〜10,000 の範囲である。本発明の組成物全量中の液体ゴムの含量割合は、未硬化組成物の 所望のレオロジー、キャビティ／発泡体複合材料の必要な機械的剛性および硬化 組成物の音響学的減衰特性によって決定される。液体ゴムまたはエラストマーの 含量割合は、通常、組成物全量の5〜50重量％の間で変化する。残存二重結合に ついて異なる形態および異なる分子量の液体ゴムからなる混合物を用いることが 有用であることが判明した。種々の基材に対し最適な接着を達成するため、特に 好適な組成物では、ヒドロキシまたは無水物基を含有する液体ゴム成分を用いる 。少なくとも１つの液体ゴムは、シス-1,4-二重結合を高含量割合で有すべきで ある一方、別の液体ゴムは、ビニル二重結合を高含量割合で有すべきである。 好適な固体ゴムは、液体ゴムに比し、著しく高い分子量(MW= 100,000またはそ れ以上)を有する。好適な固体ゴムの例は、ポリブタジエン、好適には非常に高 い割合のシス-1,4-二重結合(代表的には95%よりも大きい)を有するポリブタジエ ン、スチレン／ブタジエンゴム、ブタジエン／アクリロニトリルゴム、合成また は天然イソプレンゴム、ブチルゴムまたはポリウレタンゴムである。 本発明の組成物は、所望により微粒子熱可塑性ポリマー粉末を含むことができ る。好適な熱可塑性ポリマーの例は、ポリプロピレン、ポリエチレン、熱可塑性 ポリウレタン、メタクリレートコポリマー、スチレンコポリマー、ポリ塩化ビニ ル、ポリビニルアセタール、特にポリ酢酸ビニルおよびそれらのコポリマー、例 えばエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。ポリマー粉末の粒径または適切に は粒径分布は、特に制限されないようであるが、その平均粒径は、1mm未満、好 適には350μm未満とすべきである。熱可塑性ポリマー粉末の量は、所望により、 2〜20重量％、好適には2〜10重量％で添加される。 ゴム組成物の架橋または硬化反応および発泡反応は、中空構造のシール機能、 音響学的減衰作用および補剛作用に対し制限的な作用を示すため、加硫系および 発泡剤の組成は、特に注意を払って選択および適用すべきである。硫黄元素と組 み合わせた種々の加硫剤が加硫系に適しているが、硫黄元素を含まない加硫系も 使用することができる。後者の方法には、チウラムジスルフィド、有機過酸化物 、多官能化アミン、キノン、ｐ-ベンゾキノンジオキシム、ｐ-ニトロソベンゼン およびジニトロソベンゼンをベースとする加硫系または（ブロックト）ジイソシ ア ネートによる架橋反応が包含される。しかしながら、硫黄元素および有機加硫促 進剤と共に亜鉛化合物をベースとする加硫系が最も好適である。粉末形硫黄は、 組成物全量に基づき4〜15重量％、好適には6〜8重量％の量で使用される。好適 な有機促進剤は、ジチオカルバメート（アンモニウム塩または金属塩の形態）、 キサントゲネート、チウラム化合物（モノスルフィドおよびジスルフィド）、チ アゾール化合物、アルデヒド/アミン促進剤(例えば、ヘキサメチレンテトラミン )およびグアニジン促進剤である。ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)または ジフェニルグアニジンが特に好適である。この有機促進剤は、組成物全量に基づ き2〜10重量％、好適には3〜8重量％の量で使用される。促進剤として作用する 亜鉛化合物のうち、脂肪酸の亜鉛塩、ジチオカルバミン酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛 、特に微粒子酸化亜鉛を選択することができる。亜鉛化合物の含量は、1〜10重 量％、好適には3〜7重量％である。他の代表的なゴム加硫助剤、例えば脂肪酸（ ステアリン酸）も組成物中に存在させることができる。 硬化反応の間に組成物を確実に発泡させるために、原則として通常のどのよう な発泡剤をも使用することができるが、アゾ化合物、Ｎ-ニトロソ化合物、スル ホニルヒドラジドまたはスルホニルセミカルバジドの部類からの有機発泡剤が好 適である。アゾ-ビス-イソブチロニトリル、特にアゾジカルボンアミドが本発明 の使用に適したアゾ化合物の例として挙げられ、ジニトロソペンタメチレンテト ラミンがニトロソ化合物の例として挙げられ、4,4'-ヒドロキシ-ビス-(ベンゼン スルホン酸ヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホヒドラジドおよび ベンゼン-1,3-ジスルホヒドラジドがスルホヒドラジドの例として挙げられ、ｐ- トルエンスルホニルセミカルバジドがセミカルバジドの例として挙げられる。 本発明の組成物は、一般に、好適な含量の官能基含有液体ゴムによって、結合 される基材に対し非常に良好な接着力を示すが、要すれば、粘着付与剤および／ またはカップリング剤を添加することができる。これらには、例えば炭化水素樹 脂、フェノール樹脂、テルペン／フェノール樹脂、レソルシノール樹脂またはそ の誘導体、変性または未変性樹脂酸またはエステル（アビエチン酸誘導体）、ポ リアミン、ポリアミノアミド、無水物および無水物含有コポリマーが包含される 。 またポリエポキシ樹脂を少量添加すると、ある種の基材に対する接着力を改善す ることができる。しかしながらこの場合、700を越える分子量の固体エポキシ樹 脂は、好適には微粉砕形態で使用する。粘着付与剤またはカップリング剤を用い る場合、使用されるその種類および量は、支柱充填材のポリマー組成および組成 物が適用される基材によって決定される。代表的な粘着付与樹脂（粘着付与剤） 、例えばテルペン／フェノール樹脂または樹脂酸誘導体は、5〜20重量％の濃度 で使用する一方、カップリング剤、例えばポリアミン、ポリアミノアミドまたは フェノール樹脂またはレソルシノール誘導体は、0.1〜10重量％の濃度で使用す る。 本発明の組成物は、好適には可塑剤および増量油を含んでいない。しかしなが ら、いわゆる増量油、すなわち脂肪族、芳香族またはナフテン系油の添加によっ て未硬化組成物のレオロジー特性および／または硬化組成物の機械的特性に影響 を与える必要がありうる。これは、好適には低分子量液体ゴムの好適な選択によ るかまたは低分子量ポリブタジエンもしくはポリイソブチレンの使用によってな される。増量油を用いる場合、増量油は、2〜15重量％の量で使用される。 充填材は、特に白亜、天然または粉砕炭酸カルシウム、炭酸カルシウム／マグ ネシウム、シリケート、重晶石およびカーボンブラックを含め、種々の物質から 選択することができる。充填材については、少なくとも部分的に表面前処理する ことが有用でありうる。ステアリン酸の被覆によって、導入しうる湿分および硬 化組成物の湿分に対する感受性を減少させると、特に種々の炭酸カルシウムまた は白亜の場合に有用であることが判明した。本発明の組成物は、所望により1〜5 重量％の酸化カルシウムを含むことができる。組成物中の充填材の合計含量は、 10〜70重量％、好適には25〜60重量％と変化させることができる。 熱分解、熱酸化分解またはオゾン誘発性分解に対する保護のため、本発明の組 成物は、従来からの安定剤または耐老化剤、例えば立体障害フェノールまたはア ミン誘導体を、代表的には0.1〜5重量％の量で含むことができる。 本発明の組成物のレオロジーは、通常、充填材および低分子量液体ゴムの用量 比の選択によって必要な範囲にさせることができるが、従来からのレオロジー助 剤、例えば熱分解法シリカ、ベントンまたはフィブリル化またはパルプ化チョプ ト繊維を0.1〜7％の量で添加することができる。また他の通常の助剤および添加 剤を本発明の組成物に使用することができる。 本発明の熱硬化性で発泡性の反応性組成物の好適な使用分野は、自動車構造の のいわゆるホワイトシェルステージ(white shell stage)においてであり、ここ では、車体構造のキャビティをその後に形成する部品に容易に接近できるため、 本発明の組成物を、ペースト状材料用の通常のポンプおよび計量装置によって適 用することができる。種々の塗料オーブンの処理温度、即ち80〜240℃の温度範 囲を約10〜35分間適用して、組成物の硬化および発泡反応を行う。本発明の好適 な一具体例によれば、その車体または部品を、本発明の組成物の発泡および硬化 用のいわゆる「ＥＣオーブン」内を通過させるが、ＥＣオーブン内の温度は、代 表的には160〜200℃である。 本発明の組成物は、低分子量エポキシ樹脂を含まないように組成することがで きるため、安価であって、毒物学的に安全である。より高い膨張性の発泡体構造 は、圧縮できないかまたはほんの僅しか圧縮できず、音響学的作用を示す。すな わち最大動的損失率は、室温（約２０℃）においてであり、0.1を越える。動的 損失率は、DIN 53440（パート3）に記載のように200HzでOberst法によって測定 される。したがって、３つの技術的機能、すなわち、 湿分および異物の侵入に対しシールする機能、 音響学的に減衰させる機能（空気伝送音および機械的振動の減衰機能）、 中空構造を構造的に補剛する機能 の組み合わせが単一の生成物によって達成される。 本発明の組成物は、また本明細書に開示の中空構造ではない種々の箇所、例え ば車両ドアの内側で使用することができる。これまでは、音響学的減衰のため、 このような表面にはいわゆるビチューメンマットを接着固定していた。近代的な 自動車構造では、ドアは、多数の取付部品、例えば電動ウインドー機構、側面衝 撃保護システムまたは音響スピーカー取付部品のために非常に接近しがたく、こ のため、従来からのビチューメンマットでは所定の箇所への結合が非常に困難で あるが、本発明の組成物は、このような箇所にもうまく使用できる。 次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に制限される ものではない。 排気可能な実験用ニーダーによって、以下の表１に掲げた組成物を真空下に均 一になるまで混合した。特に断らない限り、実施例における部は、全て重量部で ある。比較例の組成物は、JP-A-93059345(Derwent Abstract 93-121614)に従い 、製造した。 表１からわかるように、本発明の組成物は、硬化および発泡後に、１.５オー ダーより高いショアーＡ硬度を有する。同時に、本発明の組成物の引張剪断強度 および体積膨張率は、比較例の組成物よりも著しく大きい。本発明の組成物をベ ースとする発泡体は、独立気泡構造であって、非常にコンパクトな外面スキン層 を有するため、ショアー硬度を正確に測定することができる。 補剛作用 発泡組成物の補剛作用を試験するため、矩形断面の中空形材を、厚み0.8mmの 車体構造用スチールST1404から作製した。このために、２つのＺ形スチール形材 （70mmの長さおよび50mmの幅）を、四角形キャビティ（測定値：25×50×70mm） が形成されるようにスポット溶接（４点）によって相互に合わせた。熱硬化性で 発泡性の組成物25gを、キャビティ内に導入し、次いで180℃で30分間加熱し、こ れにより組成物を同時に硬化および発泡させた。冷却後であって、耐圧縮性試験 の前に、外方に既に膨張した発泡体材料の過剰部分を、切り取って表面を滑らか にした。Zwick試験機によって行った比較試験によれば、作製した試験片を、四 角形（面積＝25×70mm）の狭い側面を押圧するように把持した。力変形図を記録 することによって、形材の変形開始に必要な最大力（F_max）を決定することがで き、この値から、空の形材と比較することによって充填した形材の変形に必要な 力の増加を決定することができる。加えて、力変形曲線よりも下の面積を測定し 、これにより、空の形材と比較した充填形材の相対的な面積増加を算出すること ができる。この面積増加は、補剛した中空構造が変形エネルギーとして吸収でき る追加的なエネルギーの尺度である。 表２からわかるように、先行技術の発泡性ゴム材料では、空のスチール形材と 比較してたった約８倍の力の増加しか得られないのに対し、本発明の組成物では 、５６倍もの力の増加が達成された。本発明の組成物の利点は、吸収される変形 エネルギーの尺度である面積の増加において、非常に明確に反映されている。こ の場合、補剛作用は、先行技術の充填材料に比し、１０倍よりもより大きい。 図１において、圧縮試験の最大力を変形値に対しプロットした。曲線１は、空 のスチール形材の力-曲線、曲線２は、本発明の発泡体組成物を充填したスチー ル形材の力-変形曲線、および曲線３は、先行技術の発泡体ゴム組成物を充填し た形材の力-変形曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒルタマー，ミヒャエル ドイツ連邦共和国デー−69115ハイデルベ ルク、アルベルト−マイス−シュトラーセ 12番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィン二重結含有天然および／または合成ゴム、加硫剤および発泡剤 をベースとする、熱硬化性で発泡性の反応性組成物であって、 発泡によって、硬化の間に少なくとも１００％の体積膨張が起こること、およ び 硬化した発泡体は、少なくとも３０のショアーＡ硬度を有する ことを特徴とする組成部物。 ２．少なくとも１つのゴムは、１,２-ポリブタジエン、１,４-ポリブタジエン 、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエンおよび／または イソプレンとスチレンおよび／またはアクリロニトリルとのコポリマー、アクリ レートとジエンのコポリマーからなる群から選ばれる、分子量範囲９００〜約４ ０,０００の液体ポリエンである請求項１記載の組成物。 ３．液体ポリエンは、さらに、末端および／または統計学的分布のカルボキシ ル基、無水カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基またはエポキ シ基を、官能基として含む請求項２記載の組成物。 ４．さらに、少なくとも１つの固体ゴムを組成物全量に基づき１.５〜９重量 ％、好適には４〜６重量％の量で含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 ５．シス-１,４-ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム、合成イソプレ ンゴム、天然ゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム(EPDM)、ニトリルゴム、 ブチルゴム、ポリアクリレートゴムからなる群から選ばれる１またはそれ以上の 固体ゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 ６．硬化のため、硫黄、有機加硫促進剤および亜鉛化合物からなる加硫系を用 いる請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 ７．加硫系において、組成物全量に基づき、４〜１５重量％、好適には５〜１ ０重量％の粉末状硫黄、２〜８重量％、好適には３〜６重量％の有機促進剤およ び１〜８重量％、好適には２〜６重量％の亜鉛化合物、好適には酸化亜鉛を用い る請求項３記載の組成物。 ８．用いられる有機発泡剤は、アゾ化合物、特にアゾ-ビス-イソブチロニトリ ルまたはアゾ-ジカルボンアミド、ニトロソ化合物、特にジニトロソペンタメチ レンテトラアミン、スルホヒドラジド、特に４,４’-ヒドロキシ-ビス-（ベンゼ ンスルホン酸ヒドラジド）およびセミカルバジド、特にｐ-トルエンスルホニル セミカルバジドからなる群から選ばれる有機発泡剤である請求項１〜７のいずれ かに記載の組成物。 ９．さらに、充填材、レオロジー助剤、増量油、カップリング剤および／また は耐老化剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。 １０．前記各成分を、高い剪断力をかけながら混合することによって、請求項 １〜９のいずれかに記載の組成物を製造する方法。 １１．車両または機械構造のキャビティに発泡体を充填するための、請求項１ 〜９のいずれかに記載の組成物の使用。 １２．機械的に補剛すると共に、制振する方法であって、 請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を、車両または機械部分のキャビティ 内に導入し、次いで加熱によってキャビティ内で発泡および硬化させる ことを特徴とする方法。