JP2001503092A - 硫黄を含まない膨張性および熱硬化性ゴム成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体ポリブタジエン、および元素状の硫黄を含まない加硫系からなる熱硬化性膨張性成形部品は、以下の有用な性質によって特徴づけられる。硬くない状態で配達された場合、該予備成形品は、かすかなゴム弾性回復力を有し、容易に変形できる。硬化した状態で使用される場合、好ましく匂いは、硬化工程の間に生じず、閉じた外板を有する柔らかい弾性発泡体が成形される。

Description

【発明の詳細な説明】 硫黄を含まない膨張性および熱硬化性ゴム成形品 本発明は、固体ポリブタジエンゴムおよび架橋剤からなる熱硬化性膨張性成形 品であって、加硫剤は元素状の硫黄を含まない成形品に関する。本発明は、これ らの成形品の製造方法、金属部品を結合および／または封止するための使用およ び固体表面、特に自動車構造物における使用のための金属部品を結合するための 方法にも関する。 自動車製造、特に車体における結合および封止された金属部品は、しばしば処 理されない。使用される接着剤／シーラントは、塗料の乾燥オーブンでの後の工 程において硬化される。これより前に、結合および封止される部品は、洗浄、リ ン酸処理および浸漬-下塗段階を通過する。これらの工程で使用される処理化学 物質の作用下において、接着剤またはシーラントが接続点から除去できる。さま ざまな製法が、例えば低粘度ペースト状接着剤／シーラントを熱的／誘導的に予 備硬化することを含む、これらの要求を満たすように開発されている。二成分生 成物として、または手で一般的に適用され、適用時に粘着性である成形品として さえも、溶媒含有組成物またはホットメルトの形態の接着剤が使用される。これ らの成形品は、テープの形態で、丸いコード、あらゆる横断面の型押または形材 として、存在してよい。 ドイツ特許出願公開第３４４５３２５号公報は、ＰＶＣおよび／またはポリマ ーのメタクリル酸エステルおよび／またはエチレン／ビニルアセテートコポリマ ーからなるプラスチゾルから製造される表面粘着性成形品、特にシーラント形材 を開示している。しかしながら、これらの成形品は、改良の必要がある。これら の成形品は、例えば、ＥＣ−下塗金属だけに付着し、その理由から、「ホワイト シェル」工程に使用できない、すなわち前処理されていない油被覆金属パネルに 適用できない。プラスチゾル組成物が、ゲル化後でさえ、熱可塑性を保持するこ とが知られているが、対応する結合または封止が熱の曝露によって機械強度を失 う。 最後の２つの技術的な課題を克服するために、ゴムからなる熱硬化性成形品が 、 何年も使用されている。熱硬化性成形品は、一般に、ポリオレフィン、特にジエ ンホモポリマーおよびコポリマーからなる液体、要すれば固体ゴムの混合物から なる。該硬化系として、該ゴム成形品は、元素状の硫黄からなる加硫系および要 すれば促進加硫助剤を含有する。原則的には、これらの成形品の組成物は、例え ば日本国特許出願公開第９３０５９３４５号またはドイツ特許出願公開第３８３ ５７４０号に記載されるポンプ輸送可能なペースト状生成物に類似している。溶 媒含有形態または溶媒を含有しない形態で硫黄−加硫ゴム接着剤からなる熱硬化 性、膨張性および非膨張性接着剤の他の例が、欧州出願公開特許第４７６２２４ 号、欧州出願公開特許第６４３１１７号および未公告のドイツ特許出願公開第１ ９５１８６７３号に記載されている。日本国特許出願公開第４９０９９６４３号 は、押出適性加硫性ゴム組成物を記載し、その組成物は、Ｌｉ触媒されたブタジ エンゴム、すなわち高いトランス−１，４-含量を有するブタジエンゴムを含有 し、加硫系は、元素状の硫黄およびｐ−ベンゾキノンジオキシムからなる。さら に、該組成物は、非常に高い含量のカーボンブラックを含有する。これらの理由 から、ここでのゴム組成物は、本発明による熱硬化性膨張性成形品の製造に適し ていない、すなわち車製造におけるホワイトシェル接着剤およびシーラントとし て適していない。 固体ゴム、場合によっては液状ゴムさえ、および元素状の硫黄を含有する加硫 剤からなる熱硬化性膨張性成形品は、従来技術に属するが、本出願人が知ってい るかぎり、特許において公開されていない。これらの既知の成形品は、一般に固 体ブチルゴム、予備架橋した固体ブチルゴム、固体天然ゴムおよびエキステンダ ー油、充填剤、粘着付与樹脂、顔料ブラック、カップリング樹脂および元素状の 硫黄からなる加硫系および要すれば有機膨張剤の混合物から本質的になる。 上記の熱硬化性成形品は、実用面ですでに広がっているが、次のような観点か らかなりの改良が必要である： − 硬化した生成物は、加硫または架橋系に使用される元素状の硫黄におそらく 由来する典型的な「ゴムの匂い」を有する；この匂いは、硬化時に、特に不快で ある。 − 供給される非処理状態において、手による適用のために予備成形された／必 要な大きさにされた形材／押型が、最小のゴム−弾性レジリエンスを有し、すぐ に二次成形できるようになっていて、十分な努力なしに接続されるべき金属部品 に適応され、容易に隙間を完全に充填する。 − 成形品の過度なレジリエンスによって、好ましくない張力を与えてはならず 、金属部品の変形が硬化工程において固定される。 − 連続的な外皮を有する柔らかい、弾性フォームが硬化後に形成されなければ ならない。 上記の性質は、基礎をなす強化フレームまたはサポートを有する金属部品のい わゆるサンドウィッチ結合に特に重要であり、そのように結合された金属部品の 変形を、最小に減少させる。これは、外側から見える車体の大きな表面金属部品 に特に重要であり、完成体の高い光沢塗料表面の光学的な印象が、いわゆる「リ ードースルー(read-through)」効果によって損なわれない。 したがって、本発明によって解決しようとする課題は、不快な「ゴムの匂い」 を発生することなしに、硬化工程の間に膨張できる熱硬化性成形品を提供するこ とである。さらに、予備成形された部品は、最小のゴム−弾性レジリエンスを有 するだけで、手による適用によって供給される未硬化状態で容易に二次成形でき 、連続的な外皮を有する柔軟かつ、弾性の発泡体が硬化後、二次成形される。さ らに、加硫系組成物は、車製造におけるＥＣラッカーの焼付のために利用できる 広い温度範囲が硬化および膨張工程に使用できるものである。ここでのオーブン 温度は、一般に１５０〜１９０℃の間であるが、約２２０〜２４０℃のまでにピ ーク温度が生じてよい。 本発明によれば、この問題は、ポリマーベースとして固体ブタジエンゴムを使 用し、元素状の硫黄を含まない加硫剤を含有する熱硬化性膨張性成形品によって 解決された。本発明において、用語「固体ポリブタジエンゴム」は、分子量＞２ ００００、一般に＞８００００を有するブタジエンのホモポリマーおよびコポリ マーを含み、１５００００〜４０００００の範囲の分子量が特に好ましい。本発 明の１つの好ましい態様において、７０重量％を超えるポリブタジエンゴムが、 シス−１，４−ポリブタジエンからなり、シス配置の二重結合８０％以上または ９８％さえを有する固体ポリブタジエンが特に適している。ブタジエンホモポリ マーからなる固体ゴムは本発明による成形品に特に好ましいが、ブタジエンとス チレンのコポリマーも適している。従来技術で使用されるブチルゴム（ＩＩＲ） 、天然ゴム（ＮＲ）、予備架橋ブチルゴム、合成ポリイソプレン、ＥＰＤＭゴム またはクロロブチルゴムは、供給される未硬化状態で非常に高いゴム−弾性レジ リエンスを有し、したがって、容易に二次成形できず、封止されるべき隙間の完 全な湿潤または充填が、不充分なままである。さらに、これらのゴムの高いレジ リエンスのためにオーブンにおける硬化の間、応力がしばしば増大する。 本発明による元素状の硫黄を含まない加硫系の使用は、連続的な外皮を有する 柔軟な弾性発泡体を、硬化工程の間に二次成形でき、「ゴム加硫」を妨げる。 本発明による熱硬化性および発泡性ゴム成形品は、少なくとも１種の以下の物 質を含有する： − ポリブタジエンまたはそれのコポリマーからなる１種またはそれ以上の固体 ゴム、 − 元素状の硫黄を含まない加硫剤、加硫促進剤、触媒、 − 充填剤、 − 粘着付与剤および／またはカップリング剤 − 発泡剤、 − エキステンダー油 − エージング防止剤 − 流動助剤。 固体ゴムは、７０％を超える、好ましくは８０〜９８％のシス含量を有するシ ス−１，４−ポリブタジエンホモポリマーであることが好ましい。固体ゴムの分 子量は、少なくとも２００００、好ましくは８００００以上、２０００００〜４ ０００００の範囲の分子量が特に好ましい。全体としての組成物中の固体ゴムの パーセント含量は、硬化前および硬化後の、成形品の要求される特性に依存する 。パーセント含量は、全体として組成物の５〜５０重量％であり、２０〜３０重 量％の範囲の固体ゴムが好ましい。 ゴム組成物の架橋または硬化反応およびそれの発泡は、成形品の付着および封 止機能上に重要な挙動を有し、加硫系および発泡剤は選択され、特に注意して配 合される。元素状の硫黄を含まないこれらの加硫系が適している。１つの特定の 態様において、加硫系は、キノン、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソ ベンゼンおよびジニトロソベンゼン、ｐ−ベンゾキノンジオキシムが好ましい。 しかしながら、原則的に、パーオキシドからなる加硫系が使用されてもよい。加 硫系は、要すれば、有機促進剤、例えば多官能アミン、ジチオカルバメート（ア ンモニウムまたは金属塩の形態）、キサントゲナート、チウラム化合物（モノス ルフィドおよびジスルフィド）、チアゾール化合物、アルデヒド／アミン促進剤 （例えば、ヘキサメチレンテトラアミン）およびグアニジン促進剤またはジベン ゾチアジルジスルフィドまたはジフェニルグアニジンを含有する。加硫剤の含量 は、０．０２〜５重量％、好ましくは０．０５〜０．２４重量％である。亜鉛化 合物が、促進剤として添加されてもよく、脂肪酸の亜鉛塩、亜鉛ジチオカルバメ ート、塩基性亜鉛カーボネート、特に微粒子酸化亜鉛から選択されてよい。全体 としての組成物中の活性亜鉛のパーセント含量は、０．５〜１０重量％、好まし くは２〜５重量％であってよい。 原則的には、通常の発泡剤を使用して、硬化工程の間に発泡を行ってよいが、 アゾ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジドまたはスルホニルセミ カルバジドからなる群からの有機発泡剤を使用することが好ましい。アゾ−ビス −イソブチロニトリル、特にアゾジカルボンアミドが、本発明にしたがって使用 されうるアゾ化合物の例として挙げられる。ジニトロソペンタメチレンテトラミ ンが、適したニトロソ化合物の例として挙げられ、４，４’−オキシ−ビス−（ ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、ジフェニルスルホン-３，３’−ジスルホヒ ドラジドおよびベンゼン−１，３−ジスルホヒドラジドがスルホヒドラジドの例 として挙げられ、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが、セミカルバジドの 例として挙げられる。上記の発泡剤が特に好ましいが、いわゆる中空微粒子、す なわち、低沸点有機溶媒で充填されたまたは含浸された、未膨張の熱可塑性ポリ マー粉体を、その場で使用してよい。そのような微粒子は、例えば欧州特許出願 公開第５５９２５４号、欧州特許出願公開第５８６５４１号および欧州特許出願 公開第５９４５９８号に記載されている。これら微粒子は、要すれば、上記の発 泡剤とどんな比率で組み合わせてよい。 必要ならば、本発明による成形品は、粘着付与剤および／またはカップリング 剤を含有してよい。適した粘着付与剤および／またはカップリング剤は、例えば 、炭化水素樹脂、フェノール樹脂、テルペン／フェノール樹脂、レソルシノール 樹脂またはそれの誘導体、変性または未変性樹脂酸またはエステル（アビエチン 酸誘導体）、ポリアミン、ポリアミノアミド、無水物および無水物含有コポリマ ーである。少量のポリエポキシ樹脂の添加によって、基材への付着性を改良でき る。しかしながら、微粉砕した形態の７００以上の分子量を有する固体エポキシ 樹脂を使用することが好ましい。粘着付与剤および／カップリング剤が使用され る場合、使用される種類および量は、成形品が適用される基材によって本質的に 決定される。典型的な粘着付与樹脂（粘着付与剤）、例えばテルペン／フェノー ル樹脂または樹脂酸誘導体が、５〜２０重量％の濃度で使用され、一方、典型的 なカップリング剤、例えばポリアミン、ポリアミノアミドまたはフェノール樹脂 またはレソルシノール誘導体が、０．１〜１０重量％の量で使用される。 硬化前のコンシステンシーおよび硬化後の機械的性質を確立するために、本発 明による成形品が、エキステンダー油または可塑剤を含有してもよい。この目的 のために、脂肪族、芳香族またはナフテン油が、主に使用され、要すれば低分子 量ポリブテンまたはポリイソブチレンと一緒に使用される。エキステンダー油を 添加する場合、２〜２０重量％の量で使用される。 充填剤が、多種の材料、例えばチョーク、天然または粉砕炭酸カルシウム、炭 酸カルシウム／マグネシウム、シリケート、重スパー、グラファイトおよび少量 のカーボンブラックから選択されてよい。充填剤は、少なくとも部分的に表面前 処理されていることが望ましい。さまざまな炭酸カルシウムまたはチョークの場 合、ステアリン酸による被覆が、導入される湿分を減少するのに、硬化した組成 物の湿分への感度を減少するのに有効であることがわかっている。本発明による 組成物は、要すれば１〜１０重量％の酸化カルシウムを含んでよい。組成物の充 填剤の全含量は、１０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％であってよい 。 従来の安定剤またはエージング防止剤、例えば立体障害フェノールまたはアミ ン誘導体が、本発明による組成物の熱分解、熱酸化分解またはオゾン分解を防ぐ ために使用できる。これらの安定剤は、典型的に０．１〜５重量％、好ましくは ０．１〜２重量％の量で使用される。 本発明による熱硬化性発泡性成形品または押型は、車製造のいわゆるホワイト シェル工程で使用されることが好ましい。予備成形された、硬化されていない成 形品または押型が、固定部品、例えばボンネット、トランクおよびドアにライニ ングを結合および封止するために使用される。他の好ましい適用は、屋根の外板 と屋根の支持体の間、スライディングルーフ構造物の固定またはどろよけの封止 における成形品の使用である。この目的のために、丸いコード、テープまたはあ るゆる断面形状の形材の形態の対応形成の成形品が、大きなロールから取り出さ れて現場で適した大きさに切断されるか、製造段階で寸法に切断された部品また は押型が使用される。型出された封止テープおよび／またはコードが、要すれば 内部の「コア」、すなわちフィラメントを有しており、硬化していない状態での 加工適性を改良する。そのような成形品を製造するための方法は、例えば、ドイ ツ特許明細書第２８１４２１７号に記載されている。型押は、要すればスペーサ ーを有してよく、結合された金属部品が一緒に加圧されるとき、スペーサーによ って離れた最小の距離で保たれる。この方法は、例えば、ドイツ特許出願公開第 ３５００９２４号に記載されている。 以下の実施例は、本発明の例示であって、いかなる制限を与えるものではない 。 以下に示される組成物を、均一になるまで、排気できる実験用ニーダー中で混 合した。特記しないかぎり、実施例におけるすべての部は、重量部である。次い で、対応して成形されたノズルを有する実験用押出機で丸いコードまたはテープ に、形成し、組成物を剥離紙上に押し出した。 例１（本発明） ポリブタジエン ２５．００ ナフテンミネラル油 １５．００ 酸化亜鉛（活性） ３．００ アゾジカルボンアミド（活性化） １．００ 酸化防止剤 ０．５０ ベンゾキノンジオキシム ０．１５ ランプブラック ０．５０ 炭酸カルシウム ５４．８５ 例２（比較例） ブチルゴム（固体） ２．００ 予備架橋したブチルゴム（固体） １２．００ 天然ゴム（固体） １９．５０ ナフテンミネラル油 ９．００ 液状ポリイソブチレン（Oppanol B10，BASF） ８．００ アゾジカルボンアミド（活性化） １．７０ 硫黄 ０．５０ テトラメチルチウラムジスルフィド ０．３０ 酸化亜鉛（活性） ０．１５ サリチル酸（結晶、粉末） １．５０ ランプブラック １．３０ アルキルフェノール樹脂 ２．６０ 水素化ロジンのグリセロールエステル ２．６０ タルク ３６．０５ クマロン／インデン樹脂 ２．８０ 例１および２の成形品に、次の性能試験を行った：試験 例１ 例２ （比較）硬化前 貫入¹⁾ ５０ ５０ 破断点伸び²⁾［％］ ２８８ １１３６ 引張強度²⁾［Ｎ／ｍ²］ ０．０３６ ０．０６６硬化後 ³⁾ 破断点伸び²⁾［％］ ６２８ ４４９ 膨張［％］ ６６ ５７¹⁾ ＡＳＴＭ Ｄ５、Ｃｏｎｅ １５０ｇ／２０℃、６秒²⁾ Ｓ２標準試験片、ＤＩＮ５３５０４、成形品３ｍｍ厚さ、引張速度１００ｍ ｍ／分³⁾ 硬化３０分／１８０℃ 試験結果から硬化前、本発明の成形品は、要求されるように、同じコンシステ ンシー（貫入）に対して、非常に低い引張強度、特に破断点伸びを有し、その結 果ゴム−弾性レジリエンスは非常にかすかである。硬化後、膨張および破断点伸 びは、従来技術に対応する比較例より、要求されるように十分に高い。硬化工程 の間、従来技術に対応する成形品は、典型的な「ゴム加硫の匂い」を発生するが 、本発明による成形品は、そのような匂いを発生しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 21:00 Ｂ２９Ｌ 31:30 Ｃ０８Ｌ 9:00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固体ポリブタジエンゴムおよび加硫剤からなる熱硬化性膨張性成形品であ って、加硫剤が元素状の硫黄を含まないことを特徴とする成形品。 ２．７０％以上のポリブタジエンゴムが、シス−１，４−ポリブタジエンであ り、ポリブタジエンゴムの分子量が２００００以上である請求項１に記載の成形 品。 ３．キノン、キノンオキシムおよび要すれば有機および／または無機促進剤が 、加硫剤として使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の成形品。 ４．過酸化物が、要すれば有機および／無機促進剤と組み合わせて、加硫剤と して使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の成形品。 ５．有機または無機発泡剤および／または膨張性中空微粒子を含有することを 特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成形品。 ６．それ自体既知の工程： − 強力剪断による、要すれば真空中で、ゴム混合物の調製 − 平らなテープ、コード、丸い、四角形または三角形の横断面の形材を形成す るために適したノズルを通しての混合物の押出 − 要すれば成形部品の型押および − 剥離紙への成形品の適用 を行うことによってテープ、コードまたは型押の形態で、請求項１〜５のいずれ かに記載の成形品の製造方法。 ７．金属部品を、特に車製造において、結合および／または封止するための請 求項１〜５のいずれかに記載の成形品の使用。