JPS5938998B2 - シ−ル材組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種構造物の間隙を充填して密封するための常
温で固体のシール材組成物に関し、更に詳しくは地下に
構築したコンクリート構造物や地上の構造物のセグメン
ト間に充填し、外部あるいは内部からの水の浸入や浸出
を完全に防止するための常温で固体のシール材組成物の
提供を目的とする。

従来、各種構造物のセグメント間の止水を目的とするシ
ール材としては、種々のゴム材料が広く使用されている
が、これらのシール材は構造物の施行中、あるいは施行
後のいろいろな条件、例えば振動、温度の変化あるいは
地震等によつて空隙が生じ、そのため止水効果が減衰し
ている。

このような欠点を防止するために二重、三重の止水処理
が為されているが、これは施工費が甚大になるにも係ら
ず、その効果は低い。一方、このようなシール材として
水を吸収して膨潤する樹脂材料の使用も提案されている
が、従来のものの水膨潤度は一般に低く、また高いもの
は水を包含した状態では豆腐状になり、その物理的強度
が著しく低いという欠点があり、いずれも実用化には至
らず、依然として美大な費用を要する二重、三重のシー
ル処理を行つているのが現状である。本発明者は、上述
の如き従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、
数十倍の水を包含して膨潤しても依然として十分な形状
と弾性を保持できる新規な水膨潤性樹脂を開発し、この
樹脂を従来シール材として広く使用されている常温で固
体のゴム材料中に混合するときは、この混合物が水と接
触すると、ゴムの強火なる凝集力に打勝つて内部の水膨
潤性樹脂が膨脹し、混合物全体が均一に膨脹することを
知見して本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は水膨潤性樹脂と常温で固体の天然若
しくは合成ゴムあるいは常温で固体の合成樹脂からなり
、該水膨潤性樹脂が、その分子中に少なくとも１つの（
ハードセグメントＨ親水性セグメントＨハードセグメン
ト）の結合形式を有するプロツクコポリマ一および／ま
たはグラフトコポリマーであり、該親水性セグメントが
チオアルコール基含有脂肪酸を付加させたポリジエン誘
導体若しくはその水溶性塩であることを特徴とする常温
で固体のシール材組成物である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明の基材として使
用する常温で固体の天然若しくは合成ゴムは加硫物であ
ると未加硫物であるとを問わず、従来からシーリングの
目的に使用されているものは、いずれも使用できる。例
えば天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、クロロブレンゴ
ム、インブレンゴム、ブチルゴム、ポリサルフアイドゴ
ム、シリコーンゴム、エチレンブロピレンゴム等があり
、これらの中では特に耐老化性のすぐれたブチルゴムや
エチレンプロピレンゴムが好ましいゴム表面あるいは全
面基材である。本発明で使用され、本発明を主として特
徴つける特定の水膨潤性樹脂は、プロツクコーポリマ一
および／またはクラフトコポリマーであつて、これらの
コポリマーは親水性セグメントとハードセグメントから
なり、これらのセグメントは少なくとも１つの（ハード
セグメントＨ親水性セグメントＨハードセグメント）の
結合形式を形成し、この親水性セグメントは少なくとも
１つのカルボキシル基若しくはその水溶性塩基を有して
いる。

この親水性セグメントは１，３−ブタジエン、クロロブ
レン、インブレン等の共役二重結合を有するモノマーの
重合体の変性物であつて、その平均分子量は約１，００
０以上、好ましくは３，０００以上である。この親水性
セグメントはカルボキシル基、好ましくはその水溶性塩
基を有しており、このカルボキシル基若しくは水溶性塩
基はいろいろな方法で導入されたものであり、その好ま
しい１例を示せば、チオアルコール基を有する脂肪酸若
しくはその水溶性塩をこの二重結合を含むセグメント中
の二重結合に反応させる方法である。好ましい反応物は
チオグリコール酸若しくはその水溶性塩である（詳細な
方法は特願昭５２−１１３２８３号明細書に開示してあ
る）。このようなカルボキシル基若しくはその水溶性塩
基を有する親水性セグメントは、該セグメントを含む本
発明で使用する水膨潤性樹脂が水と遭遇すると水中に溶
出け出そうとする作用を示し、水膨潤性の起動力を発現
する。このセグメントの水膨潤性起動力は他に何らの制
動作用が存在しない場合は水中にやがて溶解することに
なる。この制動作用を発現するのがハードセグメントで
ある。このハードセグメントはスチレン、α−メチルス
チレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニリテン、アク
リロニトリル等の如き結晶性ポリマーを形成するモノマ
ーの重合体である。このハードセグメントの平均分子量
も約１，０００以上、好ましくは約３，０００以上であ
る。このハードセグメントはその軟化点以下の温度では
結晶相を形成しているから、この結晶相は加硫ゴムにお
ける架橋点と同様な作用によつて水中に溶解・しようと
する上記の親水性セグメントの溶解作用を制動する。こ
のような理由によつて本発明で使用する特定の水膨潤性
樹脂は水を吸収包含して膨脹するが、その形状を維持し
、膨潤後においてもかなりの弾性を依然として保持して
いるのである。また、その水膨潤度は親水性セグメント
中に存在するカルボキシル基若しくはその水溶性塩基の
数を変えることにより任意に、例えば０．５〜５０倍程
度の膨潤度に変えることができる。また、このカルボキ
シル基はフリーの状態よりもアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩あるいは低級アミン塩、特にアルカリ金属塩が好
ましい。以上が本発明の組成物における必須成分であつ
て、この必須成分の使用割合は、その使用目的、水膨潤
性樹脂の膨潤度、その他の添加剤によつて変化するが、
通常は水膨潤性樹脂：ゴムが約１〜５０：９９〜５０、
好ましくは５〜３０：９５〜７０の重量割合である。

本発明の組成物においてゴムを基材として使用する理由
を列挙すれば、次の通りである。

（１）ゴムは当然のことながら弾性を有するのでシシー
ル材として適していること。

（２）本発明ｌこ使用する水膨潤性樹脂は膨潤度の高い
ものほど成形性が低下するのでゴム中ｌこ配合して成形
するのが好ましいこと。

（３）ゴムは予想以上の水滲透性を有するので、コム中
に配合した水膨潤性樹脂ζこ容易ｌこ水が作用すること
。

（４）使用する水膨潤性樹脂の膨潤力が予想以上に強く
、ゴムの凝集力以上であるので、ゴムの強い凝集力にも
係らず組成物全体が均一に膨潤すること。

等である。本発明のシール材組成物の必須成分は上記の
通りであるが、これらの成分以外にも、従来からゴム製
シール材の添加剤として使用されるものはいずれも本発
明の組成物の添加剤として使用することができる。

このような添加剤はすでに周知であるので、本明細書で
は詳述しない。本発明のシール材組成物は必要成分を押
出機、ロール、バンバリミキサ一等公知の混練手段によ
り任意の形状に成形され、この製造方法も従来のゴム製
シール材の製造方法に準じて行うことができる。

以上の如き本発明のシール材組成物は、従来のゴム製シ
ール材と同様な弾性を有し、各種構築物の間隙、セグメ
ントの結合部に充填すると十分なる水密性を与える。

従来のシール材組成物の場合には、その施行中あるいは
施行後に何らかの原因でそのシール部に空隙が生じるこ
とが多く、そこから漏水の問題が常に発生し、その防止
に多大の費用を必要としていたが、本発明のシール材組
成物を使用すれば、仮に施行中あるいは施行後に空隙が
生じても、その部分に水が接触すればシール材組成物が
速やかに膨脹し、生じた空隙が充填されるので漏水の問
題は発生しない。従つて、本発明のシール材組成物を使
用すれば従来のような二重、三重のシール処理を全く必
要としないので、工業上非常に有利である。以下、参考
例、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、文中、部または％とあるのは重量基準である。参
考例 １ （ポリスチレンＨポリブタジエンＨポリスチレン）（ポ
リスチレン含有量４０％）のテレキーリツク型を主体と
するプロツクコポリマ一１５部とシクロヘキサン１８５
部を反応容器に入れ、沸点まで昇温させて溶解し、脱気
後数℃冷却し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部
を添加し、再ぴ昇温して沸点下でチオグリコール酸１８
部を１０〜１５分間で滴下する。

さらに沸点で５時間反応させると、乳白色蛍光のある反
応液が得られた。この反応液を冷却後１０％の苛性ソー
ダメタノール溶液８０部を滴下し、さらにこの液をメタ
ノール１５００部中に投入し、析出物を済過し、メタノ
ール洗浄し乾燥すると白色の反応生成物２８部が得られ
た。この親水性高分子物のカルボン酸がフリーの状態の
赤外吸収スペクトルは１７００ｃＩｉ７１のカルボニル
の吸収が新たに出現し、９７０〜９８０ｄ１、９２０Ｃ
Ｔ１７１の二重結合の吸収が消失している。参考例 ２ （ポリスチレンＨポリイソプレンポリス チレン）（ポリスチレン含有量４０％）のテレーキーリ
ツク型を主体とするプロツクコポリマ一１０部に無水マ
レイン酸１７．３部、およびアセトフエノン９０部を反
応容器に入れ、撹拌しながら加熱し１００℃まで昇温す
る。

ポリマーが完全ｌこ溶解したら、さらに１９０〜２００
℃まで昇温させ、その温度で１時間反応させる。反応終
了後、直ちに冷却し、７『Ｃにて４０部の水を強攪拌下
、滴下し、乳化状態ｌこして２０％の苛性ソーダ水溶液
７５部を滴下する。その温度に１時間保つた後、冷却し
、１００部のメタノールを加えて攪拌し淵過する。得ら
れた反応生成物をメタノールで洗浄後、乾燥して反応生
成物１５部を得た。参考例 ３ （ポリスチレンＨポリブタジエンＨポリスチレン）（ポ
リスチレン含有量３０％）のテレーキーリツク型を主体
とするプロツクポリマ一１５部とチオグリコール酸１２
１部を用いて、参考例１と同様ｌこ反応させて、反応生
成物を得た。

以上の参考例の反応生成物について、下記の方法で水膨
潤度の測定を行い表１の結果を得た。サンプル約０．１
９を精秤（ＷＯ）し、１００ｍ１の水に室温で２４時間
浸漬後、サンプル表面の付着水を淵紙で拭いた後、精秤
（５）し、水膨潤度（Ｗ／ＷＯ）で表わした。実施例
１ 参考例１の水膨潤性高分子物を冷凍乾燥後粉砕し、この
粉末１部、ゾルプレンＴ−４７５（旭化成社製）４部、
ナフテン系プロセスオイル５部およびジオクチルフタレ
ート１部を反応釜中に入れ、加熱昇温し１５０〜１８０
℃で３０分攪拌溶融させる。

また、必要に応じて適当な充填剤、染顔料、老化防止剤
および粘着剤等を添加してもよい。これを下部ノズルよ
りひも状に成型し、ひも状シール材を得た。このひも状
シール材をシールドエ法用セグメント接合部に貼付する
と完全な止水効果が得られた。実施例 ２ 参考例２の水膨潤性高分子物の粉末１．５部、ゾルプレ
ンＴ−４７５（旭化成社製）４部、ナフテン系プロセス
オイル６部およびポリエチレングリコール（平均分子量
約１，０００）１．５部を実施例１と同様な方法でひも
状シール材を得た。

また、必要に応じて適当な充填剤、染顔料、老化防止剤
および粘着剤等を添加してもよい。このひも状シール材
をシールドエ法用セグメントの接合部に貼付すると完全
な止水効果が得られた。実施例 ３ 参考例３の水膨潤性高分子物５部、ナフテン系プロセス
オイル３部、およびジオクチルフタレート２部を実施例
１と同様の方法で得たひも状シール材をシールドエ法用
セグメントの溝に貼付すると完全な止水効果が得られた
。

実施例 ４ 参考例１の乳白色、蛍光のある反応液を蒸留により濃縮
した粘稠液中に、ひも状に成型加硫したブチルゴムシー
ル基材を通して表面をコーテイングし、乾燥させること
により表面に水膨潤可能なフイルムで被覆する。

このシール材を更に希薄な苛性ソーダのメタノール溶液
中を通過させ、乾燥させたひも状シール材をヒユーム管
接合部に貼付すると完全な止水効果が得られた。実施例
５ 参考例３の水膨潤性高分子物を混入したアスフアルト含
浸発泡ポリウレタンをブレキヤストコンクリート製外壁
の目地部に貼付したところ、完全な止水効果が得られた
。

実施例 ６ 参考例２の水膨潤性高分子物の粉末３部、素練したクロ
ロブレン１０部、ナフテン系プロセスオイル２部、カー
ボンブラツク６部および必要に応じて適当な充填剤、加
硫剤、加硫促進剤および老化防止剤等を添加し、混練し
押出成形機にて成形後加硫釜ｌこて加硫し、Ｈ型の水膨
潤性ガスケツトを得た。

このガスケツトをガラスとサツシの接合部に用いると完
全な止水効果が得られた。実施例 ７ 参考例１のカルボン酸ナトリウム型の水膨潤性高分子物
の粉末とカルボン酸フリー型の水膨潤性高分子物の粉末
各１部、ゾルプレンＴ−４７５（旭化成社製）４部、ナ
フテン系プロセスオイル２部、ジオクチルフタレート４
部、および炭酸水素ナトリウム２部を実施例１と同様の
方法で成型し、得られたひも状シール材をシールドエ法
用セグメント接合部に貼付すると完全な止水効果が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水膨潤性樹脂と、常温で固体の天然若しくは合成ゴ
   ムあるいは常温で固体の合成樹脂とからなり、該水膨潤
   性樹脂が、その分子中に少なくとも１つの（ハードセグ
   メント■親水性セグメントト■ハードセグメント）の結
   合形式を有するブロックコポリマーおよび／またはグラ
   フトコポリマーであり、該親水性セグメントがチオアル
   コール基含有脂肪族カルボン酸を付加させたポリジエン
   誘導体若しくはその水溶性塩であることを特徴とする常
   温で固体のシール材組成物。 ２ 水膨潤性樹脂のハードセグメントがスチレンの重合
   体であり、水膨潤性樹脂の親水性セグメントがブタジエ
   ンの重合体のカルボキシル化変性物である特許請求の範
   囲第１項記載のシール材組成物。 ３ 水膨潤性樹脂：天然若しくは合成ゴムが１〜９０：
   ９０〜１の重量比である特許請求の範囲第１項記載のシ
   ール材組成物。 ４ 水膨潤性樹脂の親水性セグメントのカルボキシル基
   の水溶性塩がアルカリ金属塩である特許請求の範囲第１
   項記載のシール材組成物。