JPS61250079A - 硬化剤の均一な細かい粒子の分散物を得るための溶液配合法 - Google Patents
硬化剤の均一な細かい粒子の分散物を得るための溶液配合法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はキノイド硬化剤の溶液配合物に関する。さらに
詳細には本発明は硬化剤を有機極性溶媒に予備的に溶解
し、次いでこれを混合し硬化剤をゴム接着組成物中に沈
澱させる方法に関する。
詳細には本発明は硬化剤を有機極性溶媒に予備的に溶解
し、次いでこれを混合し硬化剤をゴム接着組成物中に沈
澱させる方法に関する。
従来種々の硬化剤は直接ゴム組成物に添加されその中で
混合されていた。この場合種々の特定の硬化剤の分散、
凝集に関する問題が生じ、従って物理的特性に影響が生
じる。
混合されていた。この場合種々の特定の硬化剤の分散、
凝集に関する問題が生じ、従って物理的特性に影響が生
じる。
ヴアンオーナム（ＶａｎＯｒｎｕｍ）の米国特許第４，
１１３゜７８９号には、平均分子量が高いブチルゴムと
平均分子量の低いブチルゴムとを約３５／Ｅ１５〜４５
１５５の割合で含み、これに全体の約５５〜７０重量％
の量の粘着剤が混合されているエラストマー性密封組成
物が記載されている。
１１３゜７８９号には、平均分子量が高いブチルゴムと
平均分子量の低いブチルゴムとを約３５／Ｅ１５〜４５
１５５の割合で含み、これに全体の約５５〜７０重量％
の量の粘着剤が混合されているエラストマー性密封組成
物が記載されている。
スタフグ（Ｓｔａｕｇ）の米国特許第３，９３５，８９
３号には、高分子量のブチルゴム、低分子量のブチルゴ
ム、液体のポリブチレン粘着剤、スチレン及び共役ジエ
ンの部分的に水素化されたブロック共重合体、カーボン
・ブラック、及びブチルゴムに対する適当な硬化剤から
成る自己密封性の車輌用のタイヤ及び密封組成物が記載
されている。
３号には、高分子量のブチルゴム、低分子量のブチルゴ
ム、液体のポリブチレン粘着剤、スチレン及び共役ジエ
ンの部分的に水素化されたブロック共重合体、カーボン
・ブラック、及びブチルゴムに対する適当な硬化剤から
成る自己密封性の車輌用のタイヤ及び密封組成物が記載
されている。
７フーバー（Ｆａｒｂｅｒ）の米国特許第４．０８４．
９２２号には、多量の低分子量エラストマー、少量の高
分子量エラストマー、並びに部分的に硬化させるのに十
分な交叉結合剤を含んでいるタイヤの穿孔密封組成物が
記載されている。
９２２号には、多量の低分子量エラストマー、少量の高
分子量エラストマー、並びに部分的に硬化させるのに十
分な交叉結合剤を含んでいるタイヤの穿孔密封組成物が
記載されている。
ヴアンオーナム等の米国特許第４，４２Ｅｉ、４８８号
には分子量が１００，０００を越える共重合体の形の硬
化したブチルゴム及び−粁またはそれ以上の粘着剤から
成り、組成物の引張強度、伸び、及び交叉結合密度がタ
イヤ密封剤に必要な性質が得られるように調節された密
封組成物が記載されている。シクロヘキサノンにｐ−キ
ノンジオキシムを配合して固体分が約４０重量％になる
ように稀釈し、これをブチルゴム混合物に加えてその中
で混合するが、固体分の量は非常に多く、スラリか存在
する。結晶成長の原因になる多くの不溶の結晶部位が存
在し、実際ゴム接着剤と混合すると大きな結晶を生じる
。
には分子量が１００，０００を越える共重合体の形の硬
化したブチルゴム及び−粁またはそれ以上の粘着剤から
成り、組成物の引張強度、伸び、及び交叉結合密度がタ
イヤ密封剤に必要な性質が得られるように調節された密
封組成物が記載されている。シクロヘキサノンにｐ−キ
ノンジオキシムを配合して固体分が約４０重量％になる
ように稀釈し、これをブチルゴム混合物に加えてその中
で混合するが、固体分の量は非常に多く、スラリか存在
する。結晶成長の原因になる多くの不溶の結晶部位が存
在し、実際ゴム接着剤と混合すると大きな結晶を生じる
。
カゲヤマ（Ｋａｇｅｙａｍａ）の米国特許第４，１１８
，８９５号にはゴムに対する交叉結合剤及び交叉結合賦
活剤を含む穿孔密封剤組成物が記載されている。交叉結
合剤として種々のキノイドが使用され、直接ゴム組成物
に加えられる。
，８９５号にはゴムに対する交叉結合剤及び交叉結合賦
活剤を含む穿孔密封剤組成物が記載されている。交叉結
合剤として種々のキノイドが使用され、直接ゴム組成物
に加えられる。
コネル（Ｃｏｎｎｅｌｌ）の米国特許第２，７８５，０
１８号及びチョータード（Ｃｈａｕｔａｒｄ）等の米国
特許第４，２５８゜１５８号にはゴム組成物に直接添加
するキノイド硬化剤の利用が記載されている。
１８号及びチョータード（Ｃｈａｕｔａｒｄ）等の米国
特許第４，２５８゜１５８号にはゴム組成物に直接添加
するキノイド硬化剤の利用が記載されている。
従って本発明の目的はキノイド硬化剤をゴム組成物中に
分散させる方法を提供することである。
分散させる方法を提供することである。
本発明の他の目的は均一な細かい分布が得られるように
キノイド硬化剤をゴム組成物中に分散させる方法を提供
することである。
キノイド硬化剤をゴム組成物中に分散させる方法を提供
することである。
本発明のさらに他の目的はキノイド硬化剤をゴム組成物
中に分散させ、最高の密封効果が得られるような粘着性
１弾性、しなやかさ及び凝集性を含む特性の間でバラン
スのとれた性質が得られるようにする方法を提供するこ
とである。
中に分散させ、最高の密封効果が得られるような粘着性
１弾性、しなやかさ及び凝集性を含む特性の間でバラン
スのとれた性質が得られるようにする方法を提供するこ
とである。
本発明の上記目的及びさらに他の目的は下記の本発明の
詳細な説明から明らかになるであろう。
詳細な説明から明らかになるであろう。
一般に密封剤組成物に対するキノイド硬化剤の溶液配合
法は Ａ）少なくとも一種のキノイド硬化剤を可溶化有機極性
溶媒に溶解して溶液をつくり、 Ｂ）該キノイド硬化剤溶液をゴム接着剤に加え該硬化剤
を該接着剤中に沈澱させて該硬化剤の均一な細かい分散
物をつくり。
法は Ａ）少なくとも一種のキノイド硬化剤を可溶化有機極性
溶媒に溶解して溶液をつくり、 Ｂ）該キノイド硬化剤溶液をゴム接着剤に加え該硬化剤
を該接着剤中に沈澱させて該硬化剤の均一な細かい分散
物をつくり。
Ｃ）該混合物の揮発性部分を除去し乾燥した密封成分を
つくる 工程から成っている。
つくる 工程から成っている。
本発明に従えば、キノイド硬化剤はゴム組成物、特にゴ
ム密封剤組成物中に容易に且つ均一に分散される。さら
に本発明はまた過酸化物共硬化剤の使用法に関する。
ム密封剤組成物中に容易に且つ均一に分散される。さら
に本発明はまた過酸化物共硬化剤の使用法に関する。
本発明のゴムまたは密封性ゴム組成物は一般に少なくと
も一種の高分子量エラストマー及び少なくとも一種の液
状のエラストマー型粘着剤を含んでいる。典型的には本
発明に使用することができるエラストマーは一般に高分
子量のゴムを含んでおり、この中にはエチレン−プロピ
レン−ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジェン
、水素化されたポリブタジェン、ブチルゴム、ハロブチ
ルゴム、例えばクロロ−またはブロモブチルゴム、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、天然ゴム、シスポリイソプレン等が含ま
れる。前述のように上記重合体の二種またはそれ以上を
種々の他の通常の高分子量ゴムと同様に使用することも
できる。該高分子量ゴムの数平均分子量は少なくとも約
５０，０００、望ましくは少なくとも約１０ｏ、ｏｏｏ
である。
も一種の高分子量エラストマー及び少なくとも一種の液
状のエラストマー型粘着剤を含んでいる。典型的には本
発明に使用することができるエラストマーは一般に高分
子量のゴムを含んでおり、この中にはエチレン−プロピ
レン−ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジェン
、水素化されたポリブタジェン、ブチルゴム、ハロブチ
ルゴム、例えばクロロ−またはブロモブチルゴム、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、天然ゴム、シスポリイソプレン等が含ま
れる。前述のように上記重合体の二種またはそれ以上を
種々の他の通常の高分子量ゴムと同様に使用することも
できる。該高分子量ゴムの数平均分子量は少なくとも約
５０，０００、望ましくは少なくとも約１０ｏ、ｏｏｏ
である。
本発明に使用される粘着剤は比較的分子量が低い重合体
、例えば数平均分子量が約５００〜約５．０００でしば
しば室温（即ち約２０〜約２５℃）において液体の重合
体である。
、例えば数平均分子量が約５００〜約５．０００でしば
しば室温（即ち約２０〜約２５℃）において液体の重合
体である。
多くの型の構造をもつ液体の形の低分子量の重合体、例
えばエチレン−プロピレン共重合体（Ｅｐｘ） 、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元重合体、ポリブタジェン
（ＰＢＤ） 、ハロゲン化ＢＰＤ 、 ブチルゴム（Ｂ
Ｒ）、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体（ＡＮＢ） 、スチレン−ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ） 、合成ポリテルペン、熱可塑性オレフィン
、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素
化ロジンのトリエチレングリコールエステル、ビニルト
ルエン共重合体、アルキル芳香族、クマロン−インデン
、解重合した天然ゴム（ＤＰＲ） 、及びポリブテンが
有用である。
えばエチレン−プロピレン共重合体（Ｅｐｘ） 、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元重合体、ポリブタジェン
（ＰＢＤ） 、ハロゲン化ＢＰＤ 、 ブチルゴム（Ｂ
Ｒ）、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体（ＡＮＢ） 、スチレン−ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ） 、合成ポリテルペン、熱可塑性オレフィン
、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素
化ロジンのトリエチレングリコールエステル、ビニルト
ルエン共重合体、アルキル芳香族、クマロン−インデン
、解重合した天然ゴム（ＤＰＲ） 、及びポリブテンが
有用である。
価格、入手の容易さ及び特性から見てポリブテンが特に
有用である。
有用である。
このようなポリブテンで数平均分子量が約１０００を越
えるものは、隣接したタイヤ成分の中に移動する可能性
を最低限度に抑制するために好適である。粘着剤は少な
くとも３００ｐｈｒの量で使用することができるが、典
型的には約３００〜約９００ｐｈｒの範囲の量で使用さ
れる。このものはインブチレンに富んだ成分流を金属触
媒を用いて重合させて製造することが好適であり、ポリ
イソブチレンに似た重合鎖の構造をもっていることが好
ましい、非常に適したポリブチレンは米国アモコ（Ａｍ
ｏｃｏ）社からインドボール（Ｉｎｄｏｐｏｌ） 、例
えばインドボールＨ−３００及びインドボールド１９０
０の商品名で市販されている。同社の指示によればこれ
らのインドボールはインブチレンに似た重合鎖構造をも
ち、インドボールＨ−３００及びインドボールＨ−１９
００は２１０°Ｆにおいて夫々的６２７〜６７５及び約
４０６８〜４３８２センチストークスの粘度（ＳＴＭ
Ｄ−４４５）をもっている、また薄気圧浸透法で決定し
た数平均分子量は夫々約１２９０〜約２３００である。
えるものは、隣接したタイヤ成分の中に移動する可能性
を最低限度に抑制するために好適である。粘着剤は少な
くとも３００ｐｈｒの量で使用することができるが、典
型的には約３００〜約９００ｐｈｒの範囲の量で使用さ
れる。このものはインブチレンに富んだ成分流を金属触
媒を用いて重合させて製造することが好適であり、ポリ
イソブチレンに似た重合鎖の構造をもっていることが好
ましい、非常に適したポリブチレンは米国アモコ（Ａｍ
ｏｃｏ）社からインドボール（Ｉｎｄｏｐｏｌ） 、例
えばインドボールＨ−３００及びインドボールド１９０
０の商品名で市販されている。同社の指示によればこれ
らのインドボールはインブチレンに似た重合鎖構造をも
ち、インドボールＨ−３００及びインドボールＨ−１９
００は２１０°Ｆにおいて夫々的６２７〜６７５及び約
４０６８〜４３８２センチストークスの粘度（ＳＴＭ
Ｄ−４４５）をもっている、また薄気圧浸透法で決定し
た数平均分子量は夫々約１２９０〜約２３００である。
上記の市販の粘着剤の他に、ハーキュルズ（Ｈｅｒｃｕ
ｌｅｓ）社製のピコタック（Ｐｉｃｃｏｔａｃ）Ｂ−Ｂ
ＩＴのような脂肪属粘着剤も使用することができる。
ｌｅｓ）社製のピコタック（Ｐｉｃｃｏｔａｃ）Ｂ−Ｂ
ＩＴのような脂肪属粘着剤も使用することができる。
一般に本発明の密封性ゴム組成物の約５５〜約８０重量
％、好ましくは約８５〜約９０重量％は粘着剤である。
％、好ましくは約８５〜約９０重量％は粘着剤である。
従って、高分子量のゴム配合物の量は約１０〜約４５重
量％、好ましくは約１０〜約３５重量％である。
量％、好ましくは約１０〜約３５重量％である。
キノイド硬化剤は一般に適当なキノン−ジオキシム化合
物を含んでいる。キノイド硬化剤の量は一般に下記に述
べるように全乾燥成分１００重量部当り０．１〜約５．
０重量部の量で使用される。望ましい量は該乾燥密封成
分１００部当り０．２〜約２．０重量部、好ましくは０
．３〜約１．０重量部である。
物を含んでいる。キノイド硬化剤の量は一般に下記に述
べるように全乾燥成分１００重量部当り０．１〜約５．
０重量部の量で使用される。望ましい量は該乾燥密封成
分１００部当り０．２〜約２．０重量部、好ましくは０
．３〜約１．０重量部である。
適当なキノイド化合物にはｐ−キノンジオキシム。
ｐ−キノンジオキシムジアセテート、ｐ−キノンジオキ
ジムシカプロエート、ｐ−キノンジオキシムジラウレー
ト、ｐ−キノンジオキシムジステアレート、ｐ−キノン
ジオキジムシクロトネート、ｐ−キノンジオキシムシナ
フチネート、ｐ−キノンジオキシムサクシネート、ｐ−
キノンジオキシムアジペート、ｐ−キノンジオキジムシ
フロエート、ｐ−キノンジオキシムジベンゾエート、ｐ
−キノンジオキシムシ（０−クロロベンゾエート） 、
ｐ−キノンジオキジムシ（ｐ−クロロベンゾエート）
、ｐ−キノンジオキシムジー（ｐ−ニトロベンゾエート
）、ｐ−キノンジオキジムシ＝（層−ニトロベンゾエ−
ト）、ｐ−キノンジオキシムシー（３，５−ジニトロベ
ンゾエート） 、 ｐ−キノンジオキシムジー（ｐ−メ
トキシベンゾエート）、ｐ−キノンジオキシムジー（！
Ｉ−アミルオキシベンゾニー）） 、 ｐ−キノンジオ
キシムジー（層−プロモベンゾエ−））、ｐ−キノンジ
オキシムジー（フェニルアセテ−））、ｐ−キノンジオ
キジムシシンナメート、ｐ−キノンジオキシムジー（ト
フェニルカーバメート）、キノンジオキシムのビスエト
キシメチルエーテル、キノンジオキシムのモノ亜鉛塩、
キノンジオキシムのジ亜鉛塩、キノンジオキシムの塩化
亜鉛複塩、キノンジオキシムのモノ水銀塩、キノンジオ
キシムのジ木銀塩、キノンジオキシムの塩化第二水銀複
塩、キノンジオキシムのモノ塩化バリウム複塩、キノン
ジオキシムのモノ第二銅塩、キノンジオキシムのモノ鉛
塩、キノンジオキシムのモノバリウム塩、キノンジオキ
シムのモノマグネシウム塩、キノンジオキシムのモノカ
ルシウム塩、ｐ−キノンジオキシムの銀塩、１．４−ナ
フトキノンジオキシム、クロロメチルキノンジオキシム
、２．６−ジメチル１．４−キノンジオキシム、２−フ
ェニル−１，４−キノンジオキシム、２−ベンジル−１
，４−キノンジオキシム、２−エチル−１，４−キノン
ジオキシム、チモキノンジオキシム、２−クロロ−ｐ−
キノンジオキシム、チモキノンジオキシムジベンゾエー
ト、チモキノンジオキシムジアセテート、チモキノンジ
オキシムフォスフォクロライド等、及びそれらの混合物
が含まれる。好適なキノイド化合物はｐ−キノンジオキ
シムである。
ジムシカプロエート、ｐ−キノンジオキシムジラウレー
ト、ｐ−キノンジオキシムジステアレート、ｐ−キノン
ジオキジムシクロトネート、ｐ−キノンジオキシムシナ
フチネート、ｐ−キノンジオキシムサクシネート、ｐ−
キノンジオキシムアジペート、ｐ−キノンジオキジムシ
フロエート、ｐ−キノンジオキシムジベンゾエート、ｐ
−キノンジオキシムシ（０−クロロベンゾエート） 、
ｐ−キノンジオキジムシ（ｐ−クロロベンゾエート）
、ｐ−キノンジオキシムジー（ｐ−ニトロベンゾエート
）、ｐ−キノンジオキジムシ＝（層−ニトロベンゾエ−
ト）、ｐ−キノンジオキシムシー（３，５−ジニトロベ
ンゾエート） 、 ｐ−キノンジオキシムジー（ｐ−メ
トキシベンゾエート）、ｐ−キノンジオキシムジー（！
Ｉ−アミルオキシベンゾニー）） 、 ｐ−キノンジオ
キシムジー（層−プロモベンゾエ−））、ｐ−キノンジ
オキシムジー（フェニルアセテ−））、ｐ−キノンジオ
キジムシシンナメート、ｐ−キノンジオキシムジー（ト
フェニルカーバメート）、キノンジオキシムのビスエト
キシメチルエーテル、キノンジオキシムのモノ亜鉛塩、
キノンジオキシムのジ亜鉛塩、キノンジオキシムの塩化
亜鉛複塩、キノンジオキシムのモノ水銀塩、キノンジオ
キシムのジ木銀塩、キノンジオキシムの塩化第二水銀複
塩、キノンジオキシムのモノ塩化バリウム複塩、キノン
ジオキシムのモノ第二銅塩、キノンジオキシムのモノ鉛
塩、キノンジオキシムのモノバリウム塩、キノンジオキ
シムのモノマグネシウム塩、キノンジオキシムのモノカ
ルシウム塩、ｐ−キノンジオキシムの銀塩、１．４−ナ
フトキノンジオキシム、クロロメチルキノンジオキシム
、２．６−ジメチル１．４−キノンジオキシム、２−フ
ェニル−１，４−キノンジオキシム、２−ベンジル−１
，４−キノンジオキシム、２−エチル−１，４−キノン
ジオキシム、チモキノンジオキシム、２−クロロ−ｐ−
キノンジオキシム、チモキノンジオキシムジベンゾエー
ト、チモキノンジオキシムジアセテート、チモキノンジ
オキシムフォスフォクロライド等、及びそれらの混合物
が含まれる。好適なキノイド化合物はｐ−キノンジオキ
シムである。
本発明の密封組成物の製造法は次の通りである。先ず混
合マスターバッチをつくる。このマスターバッチは一般
に高分子量のエラストマー、例えばＥＰＤＭ、及び一部
の種々の低分子量粘着剤を含ンテイる。マスターバッチ
はまた通常補強剤、例えばカーボンブラック、または下
記の他の適当な助剤を含んでいる０次にマスターバッチ
をヘキサンのような溶媒を含む容器の中に加える。この
容器を加熱し、マスターバッチを溶解する０次に混合物
を冷却し、残った粘着剤の大部分を溶解し配合する。下
記にさらに詳細に説明するように有機極性溶媒に溶解し
たキノイド硬化剤は通常僅かに加熱して攪拌しながら容
器に加え、これを分散させ細かい粒子として沈澱させる
。マスターバッチの上記混合物は一般に約５０重量％の
固体分を含んでいるが、勿論固体分の量は広く変えるこ
とができる。ゴム接着剤組成物を次に下記にさらに詳細
に説明するように加熱して溶解し、真空をかけて揮発性
の溶媒または揮発性の溶媒成分を除去する。溶媒を除去
した溶液は一般に乾燥密封剤成分または成分”Ａ”と呼
ばれる。乾燥密封剤成分は必要とされるまで適当な方法
で貯蔵することができる。 本発明に従えば、キノイド
化合物は先ず適当な有機極性溶媒に溶解するか、予め溶
解しておく、可溶化溶媒の量はキノイド化合物がその中
に溶解する量である。一般にキノイド化合物の量は飽和
溶液を与える借景下であり、通常は有機極性溶媒に関し
く即ち該溶媒１００重量部当りの量にして）最高１０重
量％であり、一般的には１重量％以上である。溶媒はキ
ノイド硬化剤を適切な濃度にまで容易に溶解できなけれ
ばならないばかりでなく、ゴム接着剤中のマスターバッ
チの溶媒と相容性をもっていなければならない、キノイ
ドを溶解する適当な可溶化溶媒の例としてはシクロヘキ
サノン、フラン、ジオキサン、ジオキソラン、 Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルフオキシド（ＯＭＳＯ）
、クロロフォルム（ＣＨＣＩ ３ ） 、塩化メチレン
（ＯＨ２ＣＩ２ ）及びテトラヒドロフラン等がある。
合マスターバッチをつくる。このマスターバッチは一般
に高分子量のエラストマー、例えばＥＰＤＭ、及び一部
の種々の低分子量粘着剤を含ンテイる。マスターバッチ
はまた通常補強剤、例えばカーボンブラック、または下
記の他の適当な助剤を含んでいる０次にマスターバッチ
をヘキサンのような溶媒を含む容器の中に加える。この
容器を加熱し、マスターバッチを溶解する０次に混合物
を冷却し、残った粘着剤の大部分を溶解し配合する。下
記にさらに詳細に説明するように有機極性溶媒に溶解し
たキノイド硬化剤は通常僅かに加熱して攪拌しながら容
器に加え、これを分散させ細かい粒子として沈澱させる
。マスターバッチの上記混合物は一般に約５０重量％の
固体分を含んでいるが、勿論固体分の量は広く変えるこ
とができる。ゴム接着剤組成物を次に下記にさらに詳細
に説明するように加熱して溶解し、真空をかけて揮発性
の溶媒または揮発性の溶媒成分を除去する。溶媒を除去
した溶液は一般に乾燥密封剤成分または成分”Ａ”と呼
ばれる。乾燥密封剤成分は必要とされるまで適当な方法
で貯蔵することができる。 本発明に従えば、キノイド
化合物は先ず適当な有機極性溶媒に溶解するか、予め溶
解しておく、可溶化溶媒の量はキノイド化合物がその中
に溶解する量である。一般にキノイド化合物の量は飽和
溶液を与える借景下であり、通常は有機極性溶媒に関し
く即ち該溶媒１００重量部当りの量にして）最高１０重
量％であり、一般的には１重量％以上である。溶媒はキ
ノイド硬化剤を適切な濃度にまで容易に溶解できなけれ
ばならないばかりでなく、ゴム接着剤中のマスターバッ
チの溶媒と相容性をもっていなければならない、キノイ
ドを溶解する適当な可溶化溶媒の例としてはシクロヘキ
サノン、フラン、ジオキサン、ジオキソラン、 Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルフオキシド（ＯＭＳＯ）
、クロロフォルム（ＣＨＣＩ ３ ） 、塩化メチレン
（ＯＨ２ＣＩ２ ）及びテトラヒドロフラン等がある。
特に適当な溶媒はテトラヒドロフラン、ＤＭＳＯｌ及び
Ｎ−メチルピロリドンである。これらの溶媒の大部分は
揮発性であり、熱及び／又は真空をかけることにより容
易に除去できるが、ＤＮＳＯ及びＮ−メチルピロリドン
は揮発性が低く通常は蒸発しない。
Ｎ−メチルピロリドンである。これらの溶媒の大部分は
揮発性であり、熱及び／又は真空をかけることにより容
易に除去できるが、ＤＮＳＯ及びＮ−メチルピロリドン
は揮発性が低く通常は蒸発しない。
有機極性溶媒中に溶解されたキノイド硬化剤を次に上記
のマスターバッチ溶液に加え、好ましくは混合または攪
拌しながらゴム接着剤溶液をつくる。キノイド溶液の添
加は混合中非常に細かいキノイドの分散物が沈澱するよ
うな方法で行われる。沈澱したキノイド硬化剤の大きさ
は平均粒径が１５μ、望ましくは１０．、好ましくは５
ＪＬよりも小さくなければならない０重要なことは可溶
化したキノイドがゴム接着剤と十分に混合し、均一な分
布が得られることである。可溶化したキノイド硬化剤を
ゴム接着剤に加えるのにいくつかの方法を使用すること
ができるが、使用する混合装置によってキノイド溶液の
添加速度を調節し、キノイド化合物の未熟な沈澱を避け
るように注意しなければならない、一般に混合は約２０
〜約８５℃、好ましくは約２５〜約４０℃の温度におい
て行われる。
のマスターバッチ溶液に加え、好ましくは混合または攪
拌しながらゴム接着剤溶液をつくる。キノイド溶液の添
加は混合中非常に細かいキノイドの分散物が沈澱するよ
うな方法で行われる。沈澱したキノイド硬化剤の大きさ
は平均粒径が１５μ、望ましくは１０．、好ましくは５
ＪＬよりも小さくなければならない０重要なことは可溶
化したキノイドがゴム接着剤と十分に混合し、均一な分
布が得られることである。可溶化したキノイド硬化剤を
ゴム接着剤に加えるのにいくつかの方法を使用すること
ができるが、使用する混合装置によってキノイド溶液の
添加速度を調節し、キノイド化合物の未熟な沈澱を避け
るように注意しなければならない、一般に混合は約２０
〜約８５℃、好ましくは約２５〜約４０℃の温度におい
て行われる。
またゴム接着剤をつくるのに使用し得る他の成分として
は種々の補強剤が含まれる。適当な補強剤の中には微粉
末の炭素、例えばカーボンブラックが含まれる。他の適
当な補強剤には酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、リトポ
ン、白亜、粘土、水和したシリカ、硅酸カルシウム、硅
アルミン酸塩、酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウ
ムが含まれる。このような補強剤の量は該乾燥密封剤１
００重量部当り、約０．１〜約５０．望ましくは約１〜
約２０重量部である。
は種々の補強剤が含まれる。適当な補強剤の中には微粉
末の炭素、例えばカーボンブラックが含まれる。他の適
当な補強剤には酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、リトポ
ン、白亜、粘土、水和したシリカ、硅酸カルシウム、硅
アルミン酸塩、酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウ
ムが含まれる。このような補強剤の量は該乾燥密封剤１
００重量部当り、約０．１〜約５０．望ましくは約１〜
約２０重量部である。
他の１ましい成分は表面活性剤である０表面活性剤は小
さいキノイド粒子の成長を安定化させると考えられてい
る。一般にレチシンのような任意の適当な表面活性剤を
使用することができる０表面活性剤の量は該乾燥密封剤
成分の全重量に関し０．００１〜約２重量％である。他
の表面活性剤としては通常の陰イオン性並びに非イオン
性表面活性剤、例えば種々のカルボン酸塩１例えば普通
の石鹸；ナフチネート；種々の硫酸エステル、例えば硫
酸アルキル：硫酸化したオイル；種々のエーテル硫酸塩
、例えばポリ硫酸（エチレンオキシド）ナトリウム；種
々のスルフォン酸塩、例えばアルキル及びアルギル−７
リールスルフオン酸エステル；種々の燐酸塩及びフォス
フオン酸塩、例えば燐酸アルキル及びフォスフオン酸ア
ルキル；種々のエーテル；種々のエステル及び種々のア
ミドが含まれる。
さいキノイド粒子の成長を安定化させると考えられてい
る。一般にレチシンのような任意の適当な表面活性剤を
使用することができる０表面活性剤の量は該乾燥密封剤
成分の全重量に関し０．００１〜約２重量％である。他
の表面活性剤としては通常の陰イオン性並びに非イオン
性表面活性剤、例えば種々のカルボン酸塩１例えば普通
の石鹸；ナフチネート；種々の硫酸エステル、例えば硫
酸アルキル：硫酸化したオイル；種々のエーテル硫酸塩
、例えばポリ硫酸（エチレンオキシド）ナトリウム；種
々のスルフォン酸塩、例えばアルキル及びアルギル−７
リールスルフオン酸エステル；種々の燐酸塩及びフォス
フオン酸塩、例えば燐酸アルキル及びフォスフオン酸ア
ルキル；種々のエーテル；種々のエステル及び種々のア
ミドが含まれる。
”Ｂ”共硬化剤成分、即ち過酸化物成分は一般に次のよ
うにしてつくられる。下記に詳細に説明するような所望
の過酸化物の粒径は通常１５鉢、望ましくはｌＯ鉢、好
ましくは５ＩＬよりも小さい、このような細かい粒子の
過酸化物を容器に加える。上記の低分子量の粘着剤も加
えるが、これは一般に種々の成分の坦体として作用する
。粘着剤の量は一般に該″Ｂ”成分の全重量に関し約２
０〜約５０重量部の範囲にある。他の適宜加えられる成
分は極性溶解促進剤であり、これは”Ｂ”成分１００重
量部に関し約０．０または０．１〜２０、望ましくは約
０．５〜約１５重量部の量で用いられる０本発明におい
ては過酸化物硬化剤化合物は”Ｂ”成分に混入する前に
極性溶解促進剤に予め分散させるか、或いは後でまたは
一緒にその中に加えて使用される。適当な極性溶解促進
剤には水、第一、第二、及び第三アルコール、及びポリ
オール、例えば炭素数１〜１２の脂肪属、脂環式及び芳
香族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、ｎ−オクタツール、ｎ−ヘプタ
ツール、ｎ−ヘキサノール、インオクタツール、２．２
−ジメチル−ヘキサン−８−オール、ｔ−アミルアルコ
ール、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、ブタンジオール、プロピレングリコール及びエチ
レングリコール：ケトン、例えばエチルメチルケトン及
びシクロヘキサノン；アルデヒド、例えばベンズアルデ
ヒド、アセトアルデヒド及びプロピルアルデヒド：エー
テル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキ
ソラン及びジエチルエーテル；アルキル及び芳香族ニト
リル、例えばブロピルニトリル及びベンズニトリル；酸
、例えば燐酸、酢酸及びプロピオン酸；及び塩基の水溶
液、例えばＮａＯＨ水溶液；エステル、例えばコハク酸
ジメチル及びコハク酸ジエチルが含まれる。これらの促
進剤の混合物も使用することができる。上記極性促進剤
はまた粘度を変性する作用もする。成分”Ｂ″が成分ｎ
Ａｎと容易に混合するような粘度をもつのに十分な量の
粘着剤と種々の化合物を混合することができる。
うにしてつくられる。下記に詳細に説明するような所望
の過酸化物の粒径は通常１５鉢、望ましくはｌＯ鉢、好
ましくは５ＩＬよりも小さい、このような細かい粒子の
過酸化物を容器に加える。上記の低分子量の粘着剤も加
えるが、これは一般に種々の成分の坦体として作用する
。粘着剤の量は一般に該″Ｂ”成分の全重量に関し約２
０〜約５０重量部の範囲にある。他の適宜加えられる成
分は極性溶解促進剤であり、これは”Ｂ”成分１００重
量部に関し約０．０または０．１〜２０、望ましくは約
０．５〜約１５重量部の量で用いられる０本発明におい
ては過酸化物硬化剤化合物は”Ｂ”成分に混入する前に
極性溶解促進剤に予め分散させるか、或いは後でまたは
一緒にその中に加えて使用される。適当な極性溶解促進
剤には水、第一、第二、及び第三アルコール、及びポリ
オール、例えば炭素数１〜１２の脂肪属、脂環式及び芳
香族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、ｎ−オクタツール、ｎ−ヘプタ
ツール、ｎ−ヘキサノール、インオクタツール、２．２
−ジメチル−ヘキサン−８−オール、ｔ−アミルアルコ
ール、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、ブタンジオール、プロピレングリコール及びエチ
レングリコール：ケトン、例えばエチルメチルケトン及
びシクロヘキサノン；アルデヒド、例えばベンズアルデ
ヒド、アセトアルデヒド及びプロピルアルデヒド：エー
テル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキ
ソラン及びジエチルエーテル；アルキル及び芳香族ニト
リル、例えばブロピルニトリル及びベンズニトリル；酸
、例えば燐酸、酢酸及びプロピオン酸；及び塩基の水溶
液、例えばＮａＯＨ水溶液；エステル、例えばコハク酸
ジメチル及びコハク酸ジエチルが含まれる。これらの促
進剤の混合物も使用することができる。上記極性促進剤
はまた粘度を変性する作用もする。成分”Ｂ″が成分ｎ
Ａｎと容易に混合するような粘度をもつのに十分な量の
粘着剤と種々の化合物を混合することができる。
成分”Ａ“及び成分“Ｂ”は任意の適当な混合装置で混
合することができるが、これらの化合物は一度混合する
と直ちに最終製品に使用することが必要である。一般に
密封剤成分を混合した後直接非常に短い時間内にタイヤ
に使用できるような押出機が用いられる。
合することができるが、これらの化合物は一度混合する
と直ちに最終製品に使用することが必要である。一般に
密封剤成分を混合した後直接非常に短い時間内にタイヤ
に使用できるような押出機が用いられる。
”Ｂ”成分は有機過酸化物共硬化剤を含んでいる。有機
過酸化物の例には過酸化ベンゾイル、過ピバリン酸ｔ−
ブチル、過酸化２．４−ジクロロベンゾイル、過酸化デ
カノイル、過酸化プロピオニル。
過酸化物の例には過酸化ベンゾイル、過ピバリン酸ｔ−
ブチル、過酸化２．４−ジクロロベンゾイル、過酸化デ
カノイル、過酸化プロピオニル。
過酸化ヒドロキシへブチル、過酸化シクロヘキサノン、
２．５−ジ（過安息香酸）２．５−ジメチルヘキシル、
過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３，３，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化ｔ−ブチル、ｐ−
メンタンヒドロパーオキシド、クメンパーオキシド、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過酸化ラウロイ
ル、過安息香酸ｔ−アミル、またはそれらの混合物が含
まれる。好適な有機過酸化物は過酸化ベンゾイル及び過
安息香酸ｔ−ブチルである。上記過酸化物の二種以りの
混合物を使用することもできる。他の有用な過酸化物硬
化剤は当業界の専門家に公知である。
２．５−ジ（過安息香酸）２．５−ジメチルヘキシル、
過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３，３，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化ｔ−ブチル、ｐ−
メンタンヒドロパーオキシド、クメンパーオキシド、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過酸化ラウロイ
ル、過安息香酸ｔ−アミル、またはそれらの混合物が含
まれる。好適な有機過酸化物は過酸化ベンゾイル及び過
安息香酸ｔ−ブチルである。上記過酸化物の二種以りの
混合物を使用することもできる。他の有用な過酸化物硬
化剤は当業界の専門家に公知である。
取扱い上の安全及び便宜のために過酸化物硬化剤を不活
性坦体に担持させることが通常望ましい。
性坦体に担持させることが通常望ましい。
上記の過酸化物硬化剤に対する固体坦体として使用でき
る典型的な材料にはトウモロコシ澱粉、小麦の澱粉基質
、粘土、及び無機燐酸塩基、例えば燐酸カルシウムが含
まれ、これらの材料は非常に細かい粒径をもっていなけ
ればならない。
る典型的な材料にはトウモロコシ澱粉、小麦の澱粉基質
、粘土、及び無機燐酸塩基、例えば燐酸カルシウムが含
まれ、これらの材料は非常に細かい粒径をもっていなけ
ればならない。
本発明に使用できる市販の担持された過酸化物の典型的
な例としては、小麦の澱粉基質上に担持された過酸化ベ
ンゾイルを約３３１含むペンウォルト・ケミカルズ（Ｐ
ｅｎｎｗａｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製のリュバコ
（ＬＵＰＥＲＣＯ） ＡＡ、及び無機燐酸塩基質上に担
持された過酸化ベンゾイルを約３５％含む同社製のリュ
パコＡＣＰがある。当業界の専門家には公知のように、
上記のような過酸化物は純粋なものであれ、不活性充填
剤上に担持されているものであれ、または重合体と組合
わされているものであれ最大の注意をもって取扱わなけ
ればならない。過酸化物が分解または激しく反応する傾
向があるため注意と使用時の熟練が必要であり、熟練し
た作業員はこれを使用する前にその性質に関し十分に熟
知するようにしなければならない。
な例としては、小麦の澱粉基質上に担持された過酸化ベ
ンゾイルを約３３１含むペンウォルト・ケミカルズ（Ｐ
ｅｎｎｗａｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製のリュバコ
（ＬＵＰＥＲＣＯ） ＡＡ、及び無機燐酸塩基質上に担
持された過酸化ベンゾイルを約３５％含む同社製のリュ
パコＡＣＰがある。当業界の専門家には公知のように、
上記のような過酸化物は純粋なものであれ、不活性充填
剤上に担持されているものであれ、または重合体と組合
わされているものであれ最大の注意をもって取扱わなけ
ればならない。過酸化物が分解または激しく反応する傾
向があるため注意と使用時の熟練が必要であり、熟練し
た作業員はこれを使用する前にその性質に関し十分に熟
知するようにしなければならない。
過酸化物の使用量はモル基準で一般にはキノイド硬化剤
の量を越えない、従ってキノイド硬化剤１モルに対し０
．５〜約１０．０モル、好ましくは約１．０〜約５．０
モルの過酸化物を使用する。従って全密封剤組成物１０
０重量部当り、約０．０５〜約ｌＯ重量部、望ましくは
０．１〜約８重量部、好ましくは約０．３〜約５重量部
の過酸化物が使用される。
の量を越えない、従ってキノイド硬化剤１モルに対し０
．５〜約１０．０モル、好ましくは約１．０〜約５．０
モルの過酸化物を使用する。従って全密封剤組成物１０
０重量部当り、約０．０５〜約ｌＯ重量部、望ましくは
０．１〜約８重量部、好ましくは約０．３〜約５重量部
の過酸化物が使用される。
本発明の溶液配合法によってつくられた密封剤は、一般
的に効果的な密封挙動を行うのに重要な物理的性質とレ
オロジー的挙動との間にバランスが得られる利点がある
。さらに硬化剤並びに共硬化剤は均一に且つ効率的に分
散しているから、その全体としての使用量を減らすこと
ができ、その結果密封価格の低ド及び優れた老化安定性
を得ることができる。他の利点は製品の再生産性に均一
な調和が得られ、タイヤに密封剤を被覆する際の工程管
理を容易にすることができる点である。タイヤの他に本
発明の密封材料は填隙配合物、屋根の接着剤及び接触接
着剤としても使用することができる。
的に効果的な密封挙動を行うのに重要な物理的性質とレ
オロジー的挙動との間にバランスが得られる利点がある
。さらに硬化剤並びに共硬化剤は均一に且つ効率的に分
散しているから、その全体としての使用量を減らすこと
ができ、その結果密封価格の低ド及び優れた老化安定性
を得ることができる。他の利点は製品の再生産性に均一
な調和が得られ、タイヤに密封剤を被覆する際の工程管
理を容易にすることができる点である。タイヤの他に本
発明の密封材料は填隙配合物、屋根の接着剤及び接触接
着剤としても使用することができる。
密封材料をタイヤに被覆するには刷毛塗り、押出し被覆
等の任意の通常の方法により行うことができる。接着剤
を噴霧する方法は溶媒の蒸気による問題と危険性のため
に行わないことが望ましい、タイヤまたは他の製品に被
覆した後、密封剤を硬化させることができる。硬化は周
囲温度、即ち約１５℃から約１２５℃までの温度で行う
ことができ、約６０〜約１００℃が好適である。
等の任意の通常の方法により行うことができる。接着剤
を噴霧する方法は溶媒の蒸気による問題と危険性のため
に行わないことが望ましい、タイヤまたは他の製品に被
覆した後、密封剤を硬化させることができる。硬化は周
囲温度、即ち約１５℃から約１２５℃までの温度で行う
ことができ、約６０〜約１００℃が好適である。
下記の実施例により本発明を例示する。
実施例１〜６
第１表記載の成分を含む組成物をつくった。
組成物Ａ−Ｄは本発明方法によりつくった０組成物Ｅ及
びＦは通常の混合法によってつくった。
びＦは通常の混合法によってつくった。
即ちｐ−ベンゾキノンジオキシムを直接マスターバッチ
に加えた０組成物Ａ−Ｄは先ず高分子量ＥＰＤＭ重合体
を加え、これをバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ） 混合機
中において最高的１５０℃においてカーボン・ブラー、
り及び少量の粘着剤成分と配合しマスターバッチをつく
る。マスターバッチを約８０〜約１００℃においてヘキ
サンに溶解する。アンカｍ−タービンのステンレス鋼の
容器中で８０〜１５０ｒｐ腸において接着剤を混合し、
均一な混合物をつくる。この混合物を冷却し、残りの粘
着剤の大部分を加え、室温で溶解する。接着剤とは別に
表面活性剤を含むＢＱＤの５ｚテトラヒドロフラン溶液
を約２５℃の温度においてつくった０次に可溶化したＢ
ＤＱを攪拌しながら接着剤に加え、約４〜６時聞易合す
る。接着剤全体の中にＢＱＤが均一に混合した後、約７
０〜１００℃に加熱しヘキサン及び揮発性の溶媒が除去
されるまで真空をかけ種々の溶媒を除去する。
に加えた０組成物Ａ−Ｄは先ず高分子量ＥＰＤＭ重合体
を加え、これをバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ） 混合機
中において最高的１５０℃においてカーボン・ブラー、
り及び少量の粘着剤成分と配合しマスターバッチをつく
る。マスターバッチを約８０〜約１００℃においてヘキ
サンに溶解する。アンカｍ−タービンのステンレス鋼の
容器中で８０〜１５０ｒｐ腸において接着剤を混合し、
均一な混合物をつくる。この混合物を冷却し、残りの粘
着剤の大部分を加え、室温で溶解する。接着剤とは別に
表面活性剤を含むＢＱＤの５ｚテトラヒドロフラン溶液
を約２５℃の温度においてつくった０次に可溶化したＢ
ＤＱを攪拌しながら接着剤に加え、約４〜６時聞易合す
る。接着剤全体の中にＢＱＤが均一に混合した後、約７
０〜１００℃に加熱しヘキサン及び揮発性の溶媒が除去
されるまで真空をかけ種々の溶媒を除去する。
種々の過酸化物の第１表記載の量をｎ−オクタツール及
び少量の低分子量粘着剤と混合し、約２５℃において十
分に混合することによりＢ”成分をつくった。
び少量の低分子量粘着剤と混合し、約２５℃において十
分に混合することによりＢ”成分をつくった。
次に種々の密封剤組成物をトルク応答性に関して試験し
た。即ち第１表記載の組成物の予め配合した乾燥密封剤
の一部を８Ｏｒｐｍ及び７０℃で動作するブラベンダー
ープラスチコーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ＰＩａｓｔ
ｉｃｏｒｄｅｒ）中において触媒部分（過酸化物）と混
合し加硫を行う、プラスチコーダー中で材料が加硫され
るにつれて、トルクの応答が生じ最大値に達する。トル
クが初期値から増加し最高値に達する速度（硬化速度）
は加硫系の効果及び効率の目安になる。結果を第２表に
示す。
た。即ち第１表記載の組成物の予め配合した乾燥密封剤
の一部を８Ｏｒｐｍ及び７０℃で動作するブラベンダー
ープラスチコーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ＰＩａｓｔ
ｉｃｏｒｄｅｒ）中において触媒部分（過酸化物）と混
合し加硫を行う、プラスチコーダー中で材料が加硫され
るにつれて、トルクの応答が生じ最大値に達する。トル
クが初期値から増加し最高値に達する速度（硬化速度）
は加硫系の効果及び効率の目安になる。結果を第２表に
示す。
第２表
Ａ １２０ ３１３０ ２７０ １．Ｏ８
１２０２８０１８００，７５ Ｇ ９５ ２２５ １８０ １．２５Ｄ
９０ ２２０ １３０ １２５従来法の混
合 Ｅ １００ １８０ ８０ ２．ＯＦ
１００ １６０ １３０ １．５（１）
厘−ｇ単位のトルク。
１２０２８０１８００，７５ Ｇ ９５ ２２５ １８０ １．２５Ｄ
９０ ２２０ １３０ １２５従来法の混
合 Ｅ １００ １８０ ８０ ２．ＯＦ
１００ １６０ １３０ １．５（１）
厘−ｇ単位のトルク。
（２）トルクの最高値と最低値との間の差。
（３）最高トルクに達するまでの時間（単位分）。
第２表に示すように溶液配合された組成物、即ち組成物
Ａ−Ｄの方が遥かに高い最高トルク値をもちまた著しく
速い硬化速度をもっていることは・通常の混合法でつく
られた組成物、即ち組成物Ｅ及びＦに比べ本発明方法で
得られた加硫系の効果が大きく効率が良いことを示して
いる。さらに組成物Ｃ及びＤは他の組成物に比べＢＱＤ
を半分しか含んでいないが、これは本発明の溶液配合さ
れた組成物の効果及び効率を示すものである。
Ａ−Ｄの方が遥かに高い最高トルク値をもちまた著しく
速い硬化速度をもっていることは・通常の混合法でつく
られた組成物、即ち組成物Ｅ及びＦに比べ本発明方法で
得られた加硫系の効果が大きく効率が良いことを示して
いる。さらに組成物Ｃ及びＤは他の組成物に比べＢＱＤ
を半分しか含んでいないが、これは本発明の溶液配合さ
れた組成物の効果及び効率を示すものである。
次に組成物を溶媒による膨潤の挙動について試験した。
即ちプラスチコーダーで混合した組成物を室温に冷却し
、次に１ｇの試料を４００ｃｃのシクロヘキサン中に入
れ、室温において７２時間膨潤させた。膨潤した試料の
重さ対乾燥試料の重さの比を重量膨潤比（Ｓ、 Ｒ，）
として第３Ａ表に示す、 Ｓ、Ｒ，はプラスチコーダー
で混合する際に組成物中に起る交叉結合（硬化）の目安
になる。 Ｓ、Ｒ，が低いことは硬化の程度が高いこと
を意味する。第３表のＳ、Ｒ。
、次に１ｇの試料を４００ｃｃのシクロヘキサン中に入
れ、室温において７２時間膨潤させた。膨潤した試料の
重さ対乾燥試料の重さの比を重量膨潤比（Ｓ、 Ｒ，）
として第３Ａ表に示す、 Ｓ、Ｒ，はプラスチコーダー
で混合する際に組成物中に起る交叉結合（硬化）の目安
になる。 Ｓ、Ｒ，が低いことは硬化の程度が高いこと
を意味する。第３表のＳ、Ｒ。
の結果は対照組成物Ｅ及びＦに比べ溶液配合された組成
物Ａ、 ６、 Ｃ及びＤでは著しく高い硬化度が得られ
ることを示している。対照試料Ｅ及びＦでは溶媒に溶解
してしまうのでＩ１１潤比を得ることができなかった、
これらのデータは組成物Ｅ及びＦではプラスチコーダー
による混合の際十分な硬化度が得られなかったことを示
している。
物Ａ、 ６、 Ｃ及びＤでは著しく高い硬化度が得られ
ることを示している。対照試料Ｅ及びＦでは溶媒に溶解
してしまうのでＩ１１潤比を得ることができなかった、
これらのデータは組成物Ｅ及びＦではプラスチコーダー
による混合の際十分な硬化度が得られなかったことを示
している。
第３Ａ表
溶媒による膨潤挙動
組成物 膨潤比 溶媒の 明度 ミクロゲル痘痕へ
査抹 Ａ Ｉ８．２ 透明 無視可能８
１９．９ ” ０ ２８．７ ” ０ ２６、７ ″ （１）試料が溶解したので膨潤比の決定は不可能。
査抹 Ａ Ｉ８．２ 透明 無視可能８
１９．９ ” ０ ２８．７ ” ０ ２６、７ ″ （１）試料が溶解したので膨潤比の決定は不可能。
（２）試料が溶解したのでミクロゲルの決定は不可能。
第３Ｂ表
溶媒による膨潤挙動
密封剤／タイヤ
試料 膨潤比 溶媒の透 度 ミクロゲル溶液配合
法（１） １ ３７．８ 透明 無視可能２
３０．１３ ” ４ ３３．０ ５ ４１．４ 従来の混合法（２） ８ ３３．４ 曇り 多量７
３１．８ ” （１）５個で密封剤を被覆したタイヤの試料。
法（１） １ ３７．８ 透明 無視可能２
３０．１３ ” ４ ３３．０ ５ ４１．４ 従来の混合法（２） ８ ３３．４ 曇り 多量７
３１．８ ” （１）５個で密封剤を被覆したタイヤの試料。
（２）２個で密封剤を被覆したタイヤの試料。
定性的ではあるが硬化の均一性の非常に重要な指標は溶
媒の透明度と膨潤試験中におけるミクロゲルの存在によ
って与えられる１組成物Ａ、 ６、 Ｃ及びＤでは透明
な溶媒を示しミクロゲルが存在しないという事実は、こ
れらの組成物では交叉結合密度の均一な分布が得られて
いることを示唆している。これとは対照的に組成物Ｅ及
びＦでは溶媒が曇ることはこの場合も硬化が不十分なこ
とを示している。
媒の透明度と膨潤試験中におけるミクロゲルの存在によ
って与えられる１組成物Ａ、 ６、 Ｃ及びＤでは透明
な溶媒を示しミクロゲルが存在しないという事実は、こ
れらの組成物では交叉結合密度の均一な分布が得られて
いることを示唆している。これとは対照的に組成物Ｅ及
びＦでは溶媒が曇ることはこの場合も硬化が不十分なこ
とを示している。
密封剤を被覆したタイヤをつくるのに使用する密封剤組
成物についての膨潤試験のデータをさらに第３Ｂ表に示
す、この組成物は第１表記載の組成物り及びＦと実質的
に同じであるが、過酸化物の全量は全組成物に関し３重
量部である。この場合密封剤は８０℃で３０分間、後熱
処理を受けている。
成物についての膨潤試験のデータをさらに第３Ｂ表に示
す、この組成物は第１表記載の組成物り及びＦと実質的
に同じであるが、過酸化物の全量は全組成物に関し３重
量部である。この場合密封剤は８０℃で３０分間、後熱
処理を受けている。
密封剤を被覆したタイヤからとった小さい試料を用い１
１潤試験を行った。第３Ｂ表から判るように、対照試料
（従来の混合法によるもの）は試験組成物の範囲の膨潤
比を示すが、曇った溶媒を与え、また著しい量のミクロ
ゲルの存在が示され、このことは交叉結合密度が不均一
であることを反映している。他方、試験組成物（溶液配
合したもの）は透明な溶媒を示しミクロゲルは存在せず
、溶液配合法によって均一な交叉結合密度が得られるこ
とを物語っている。
１潤試験を行った。第３Ｂ表から判るように、対照試料
（従来の混合法によるもの）は試験組成物の範囲の膨潤
比を示すが、曇った溶媒を与え、また著しい量のミクロ
ゲルの存在が示され、このことは交叉結合密度が不均一
であることを反映している。他方、試験組成物（溶液配
合したもの）は透明な溶媒を示しミクロゲルは存在せず
、溶液配合法によって均一な交叉結合密度が得られるこ
とを物語っている。
次に老化安定性の試験を行った。即ち組成物Ｃ及びＤ、
並びに対照試料Ｅの試料を１００℃において４週間炉中
で老化させた。老化させない試料及び老化期間中３日、
及びｌ、２、及び４週間老化させた試料について膨潤比
を決定した。データを線形回帰分析し組成物の評価を行
った。即ち最小二乗法で計算された直線の傾斜を老化安
定性の目安として用いた。得られた直線の傾斜を第４表
に示す。
並びに対照試料Ｅの試料を１００℃において４週間炉中
で老化させた。老化させない試料及び老化期間中３日、
及びｌ、２、及び４週間老化させた試料について膨潤比
を決定した。データを線形回帰分析し組成物の評価を行
った。即ち最小二乗法で計算された直線の傾斜を老化安
定性の目安として用いた。得られた直線の傾斜を第４表
に示す。
第４表
１０ｏ℃における老化安定性
組成物 最小二乗法の直線の傾斜症痰筐立
抹 Ｃ＋０．０８５ ［１＋Ｑ、 １８２ 組成物Ｃ及びＤの直線の傾斜が著しく低いことは優れた
老化安定性を示している。これとは対照的に対照試料Ｅ
では大きな負の傾斜値が得られ、この組成物は老化試験
中なお交叉結合が続行しいている（硬化が増加している
）ことを示唆し、満足な老化耐性をもたないことを示し
ている。
抹 Ｃ＋０．０８５ ［１＋Ｑ、 １８２ 組成物Ｃ及びＤの直線の傾斜が著しく低いことは優れた
老化安定性を示している。これとは対照的に対照試料Ｅ
では大きな負の傾斜値が得られ、この組成物は老化試験
中なお交叉結合が続行しいている（硬化が増加している
）ことを示唆し、満足な老化耐性をもたないことを示し
ている。
次に組成物の屋内タイヤ試験を行った。これは屋内にお
いて釘を刺したり抜いたりして穿孔密封挙動を評価する
試験であり、本発明の溶液配合法によりつくられた密封
剤を含む密封剤を被覆したタイヤを使用して行った。そ
の結果を従来の混合法でつくられた対照使用と比較する
。
いて釘を刺したり抜いたりして穿孔密封挙動を評価する
試験であり、本発明の溶液配合法によりつくられた密封
剤を含む密封剤を被覆したタイヤを使用して行った。そ
の結果を従来の混合法でつくられた対照使用と比較する
。
この組成物は第１表記載の組成物り及びＦと実質的に同
じであるが、過酸化物の全量は全組成物に関し３重量部
である。
じであるが、過酸化物の全量は全組成物に関し３重量部
である。
これらの試験に使用したスティールｅラジアル７２１タ
イヤ（Ｐ２２５／？５Ｒ１５）に密封剤を被覆した。密
封剤を被覆したタイヤを８０℃において３０分間、後加
熱処理する。
イヤ（Ｐ２２５／？５Ｒ１５）に密封剤を被覆した。密
封剤を被覆したタイヤを８０℃において３０分間、後加
熱処理する。
釘試験の方法は大きさ零８のＣ木の釘をタイヤに刺した
後、ダイナモメータ−試験機を用い５０ｍ−ｐ。
後、ダイナモメータ−試験機を用い５０ｍ−ｐ。
ｈ、に相当する回転速度で１１，０００マイルに相当す
る時間タイヤを走行させる。 １００．５，０００及び
１０，０００マイルの間隔で２本づつ釘を抜取る。試験
完了後密封剤を被覆したタイヤについて形の安定性、噴
出口の生成及び密封効率について評価した。
る時間タイヤを走行させる。 １００．５，０００及び
１０，０００マイルの間隔で２本づつ釘を抜取る。試験
完了後密封剤を被覆したタイヤについて形の安定性、噴
出口の生成及び密封効率について評価した。
形の安定性は試験中密封剤が受ける流れの量と関係があ
る。流れが過剰であると、過酷な条件下においてタイヤ
の不均衡を誘発する可能性があり、また密封剤で保護さ
れることが少ない肩の区域をタイヤに残す原因になる。
る。流れが過剰であると、過酷な条件下においてタイヤ
の不均衡を誘発する可能性があり、また密封剤で保護さ
れることが少ない肩の区域をタイヤに残す原因になる。
形の安定性は目で見るか、または屋内の釘試験の前後に
おいてタイヤの密封剤の厚さの輪郭をとることにより評
価することができる。
おいてタイヤの密封剤の厚さの輪郭をとることにより評
価することができる。
噴出口は穿孔物によって残された穴の中にあまりにも多
量の密封剤が流れ込まされるために、穿孔部位の周りに
密封剤がなくなってしまうことによって現われる。この
状態は密封剤の凝集強度が不十分なことを反映している
。
量の密封剤が流れ込まされるために、穿孔部位の周りに
密封剤がなくなってしまうことによって現われる。この
状態は密封剤の凝集強度が不十分なことを反映している
。
密封効率は釘で穿孔された場所において試験中うまく空
気の漏れを防ぐことができた割合として決定される。
気の漏れを防ぐことができた割合として決定される。
第５表
屋内における釘の穿孔／抜取りタイヤ試験０−１
良好 なし ８３Ｄ −２”
１００Ｄ−３”
８３ Ｄ−４″ Ｂ７ 従来の混合による”Ｆ”組成物 Ｆ−１悪い 大きい ６７Ｆ−２″
” ３３ 第５表の結果が示すように１本発明の溶液配合法でつく
られた密封剤は良好な形の安定性を示し、噴出口の生成
の徴候がなく、５個のタイヤの平均値として非常に驚異
的な８ｏｚという密封効率を示す、これらの結果を形の
安定性が悪く、大きな噴出口を示し、密封効率が僅かに
５０％（２個のタイヤの平均）の対照密封剤（従来の混
合法による）と比較されたい。
良好 なし ８３Ｄ −２”
１００Ｄ−３”
８３ Ｄ−４″ Ｂ７ 従来の混合による”Ｆ”組成物 Ｆ−１悪い 大きい ６７Ｆ−２″
” ３３ 第５表の結果が示すように１本発明の溶液配合法でつく
られた密封剤は良好な形の安定性を示し、噴出口の生成
の徴候がなく、５個のタイヤの平均値として非常に驚異
的な８ｏｚという密封効率を示す、これらの結果を形の
安定性が悪く、大きな噴出口を示し、密封効率が僅かに
５０％（２個のタイヤの平均）の対照密封剤（従来の混
合法による）と比較されたい。
明らかに本発明の溶液配合法によってつくられた製品は
全体としての密封挙動に著しい改善が得られている。
全体としての密封挙動に著しい改善が得られている。
以上本発明を好適具体化例の最良の実施態様について詳
細に説明したが、他の具体化例も使用することができる
。従って本発明の範囲は添付特許請求の範囲にだけ限定
されるものである。
細に説明したが、他の具体化例も使用することができる
。従って本発明の範囲は添付特許請求の範囲にだけ限定
されるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ａ）少なくとも一種のキノイド硬化剤を可溶化有機
極性溶媒に溶解して溶液をつくり、 Ｂ）該キノイド硬化剤溶液をゴム接着剤に加えそして該
硬化剤を該接着剤中に沈澱させて該硬化剤の均一な細か
い分散物をつくり、 Ｃ）該混合物の揮発性部分を除去し乾燥した密封成分を
つくる 工程から成ることを特徴とする密封剤組成物に対するキ
ノイド硬化剤を溶液配合する方法。 ２、該ゴム接着剤は少なくとも一種の高分子量重合体と
少なくとも一種の低分子量液状粘着剤を含み、該キノイ
ド硬化剤の量は該有機極性溶媒の飽和量以下である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該キノイドの量は該有機溶媒１００重量部当り約１
０重量％以下である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、該キノイドの量は該乾燥密封剤成分１００重量部当
り約０．１〜約５．０重量部であり、該分散したキノイ
ド硬化剤の平均粒径は１５μより小さい特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ５、キノイド硬化剤の量は約０．２〜約２．０重量部で
ある特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、該高分子量重合体はエチレン−プロピレン−ジエン
三元重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、ブチルゴム
、ハロブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、シス
ポリイソプレンおよびこれらの組合せから成る群から選
ばれ、該液状粘着剤の数平均分子量は約５００〜約５，
０００であり、該キノイド硬化剤の平均粒径は１０μよ
り小さい特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、該可溶化したキノイド硬化剤に非イオン性または陰
イオン性表面活性剤を加える工程を含み、該表面活性剤
の量は該乾燥密封剤成分の重量に基づき約０．００１〜
約２．０重量％である特許請求の範囲第８項記載の方法
。 ８、該有機極性溶媒はテトラヒドロフラン、シクロヘキ
サノン、フラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジメチル
スルフォキシド、クロロフォルム及び塩化メチレンから
成る群から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、上記（Ａ）項の混合工程は約２５〜約８５℃の温度
で行われる特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０、該乾燥密封剤成分に共硬化剤の過酸化物成分を加
えて密封剤組成物をつくる工程を含み、該過酸化物成分
は該キノイド硬化剤１モル当り約０．５〜約１０．０モ
ルであり、該過酸化物成分は随時該過酸化物成分１００
重量部当り約０．１〜２０重量部の極性溶媒促進剤を含
み、該有機過酸化物の平均粒径は１５μより小さい特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １１、該乾燥密封剤成分に共硬化剤の過酸化物成分を加
えて密封剤組成物をつくる工程を含み、該過酸化物成分
は該キノイド硬化剤１モル当り約０．５〜約１０．０モ
ルであり、該過酸化物成分は随時該過酸化物成分１００
重量部当り約０．１〜２０重量部の極性溶媒促進剤を含
んでいる特許請求の範囲第４項記載の方法。 １２、該乾燥密封剤成分に共硬化剤の過酸化物成分を加
えて密封剤組成物をつくる工程を含み、該過酸化物成分
は該キノイド硬化剤１モル当り約０．５〜約１０．０モ
ルであり該過酸化物成分は随時該過酸化物成分１００重
量部当り約０．１〜２０重量部の極性溶媒促進剤を含み
、該有機過酸化物の平均粒径は１５μより小さい特許請
求の範囲第６記載の方法。 １３、約１５〜約１２５℃の温度において該密封剤組成
物を硬化させる工程を含む特許請求の範囲第１０記載の
方法。 １４、約１５〜約１２５℃の温度において該密封剤組成
物を硬化させる工程を含む特許請求の範囲第１１記載の
方法。 １５、約１５〜約１２５℃の温度において該密封剤組成
物を硬化させる工程を含む特許請求の範囲第１２記載の
方法。 １６、少なくとも一種の低分子量粘着剤約５５〜約９０
％と少なくとも一種の高分子量ゴム重合体約１０〜約４
５％を含み、該低分子量液状粘着剤の数平均分子量は約
５００〜約５，０００である乾燥密封剤成分、 該乾燥密封剤成分１００重量部当り約０．１〜約５．０
重量部のキノイド硬化剤、 有機過酸化物及び随時極性溶解促進剤から成る該キノイ
ド硬化剤１モル当り約０．５〜約１０．０モルの過酸化
物成分、及び 随時該乾燥密封剤１００重量部当り約０．１〜約５０重
量部の補強剤から成り、そして 該キノイド硬化剤は炭化水素溶媒中に溶解された該乾燥
密封成分から成るゴム接着剤に可溶化有機極性溶媒の溶
液として加えられた後その中に沈澱させられ、ゴム接着
剤の揮発性部分を除去して該密封剤成分の中に細かく均
一に分散されたものである密封剤組成物。 １７、沈澱させた後のキノイド硬化剤及び該過酸化物共
硬化剤の平均粒径は１５μより小さい特許請求の範囲第
１６項記載の組成物。 １８、該乾燥密封剤成分の重量に関し約０．０１〜約２
重量部の表面活性剤、及び該過酸化物成分１００重量部
当り０．１〜約２０重量部の極性溶解促進剤を含む特許
請求の範囲第１６項記載の組成物。 １９、該キノイド硬化剤の量は約０．２〜約２．０重量
部であり、該有機過酸化物の量は該キノイド硬化剤１モ
ル当り約１．０〜約５．０モルである特許請求の範囲第
１８項記載の組成物。 ２０、該高分子量重合体はエチレン−プロピレン−ジエ
ン三元重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、ブチルゴ
ム、ハロブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、シ
スポリイソプレンおよびそれらの組合せから成る群から
選ばれ、該液状粘着剤の数平均分子量は約５００〜約５
，０００であり、該キノイド硬化剤の平均粒径は１０μ
より小さい特許請求の範囲第１９項記載の密封剤組成物
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US728020 | 1985-04-29 | ||
| US06/728,020 US4616048A (en) | 1985-04-29 | 1985-04-29 | Solution compounding process for achieving uniform, fine particle size dispersion of curing agents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61250079A true JPS61250079A (ja) | 1986-11-07 |
| JPH0762124B2 JPH0762124B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=24925101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61042026A Expired - Lifetime JPH0762124B2 (ja) | 1985-04-29 | 1986-02-28 | 硬化剤の均一な細かい粒子の分散物を得るための溶液配合法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4616048A (ja) |
| EP (1) | EP0199896B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0762124B2 (ja) |
| CA (1) | CA1278133C (ja) |
| DE (1) | DE3679704D1 (ja) |
| ES (1) | ES8706762A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA86676B (ja) |
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