MXPA01009793A - Un proceso de mezclado para lograr la dispersion uniforme de particulas de tamano fino de agentes de curado con uso minimo de solventes. - Google Patents

Abstract

Los agentes de curado de caucho tales como los quinoides se mezclan para lograr una distribucion uniforme u homogenea de los mismos en una composicion de caucho. Los agentes de curado quinoides son inicialmente solubilizados en un solvente polar organico y a continuacion mezclados con el caucho con lote maestro de caucho. El solvente polar organico es entonces removido. Una distribucion fina uniforme del agente de curado da como resultado propiedades fisicas mejoradas. El proceso es una mejora dado que no requiere que el lote maestro de caucho sea disuelto en un solvente no polar. La presente invencion es particularmente adecuada para una composicion selladora para llantas o neumaticos.

Description

UN PROCESO DE MEZCLADO PARA LOGRAR LA DISPERSIÓN UNIFORME DE PARTÍCULAS DE TAMAÑO FINO DE AGENTES DE CURADO CON USO MÍNIMO DE SOLVENTES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con el mezclado de agentes de curado quinoides. De manera más específica, la presente invención se relaciona con la predisolución del agente de curado en un solvente polar orgánico con el mezclado y precipitación posteriores del agente de curado dentro de una combinación de caucho seco. La combinación resultante es un componente "A" para varias aplicaciones. Una aplicación preferida es un sellado para llantas neumáticas sin cámara interior para sellar punciones resultantes de restos en el camino tales como clavos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Aunque existen muchas patentes sobre composiciones selladoras para llantas neumáticas, las patentes; U.S: 4,116,895; 4,426,468; y 4,616,048 proporcionan información básica sobre el campo. Un agente vulcanizante con frecuencia utilizado para las composiciones selladores es un sistema del tipo quinoide, el cual comprende de manera general un quinoide y un activador reticulante. Los quinoides y sus activadores se exponen en la U.S. 4,426,468 ( 68 columna 5, línea 28, hasta la columna 6, línea 5). En la U.S. 4,616,048 (?048) el activador reticulante de la patente 68 se describe como un agente de cocurado "B" y se introduce el concepto de un acelerador de solvente polar opcional (columna 5, línea 33, hasta columna 6, línea 8) . La patente 68 en la columna 5, líneas 28-29 explica que el sistema de curado quinoide depende de la reticulación a través de grupos nitrosos . En la U.S. 4,116,895 ( 895) columna 6, líneas 4-13, el autor explica que si la cantidad de reticulante es demasiado baja, las propiedades de sellado a alta temperatura no son efectivas, aunque una densidad de reticulación que es demasiado alta también evita que el sellador funcione. En la patente 68 columna 2, línea 32, hasta columna 3, línea 18, el autor explica que el sellador de llantas se beneficia de la optimización de tres propiedades: resistencia a la tracción, alargamiento y densidad de reticulación. Los ejemplos de la patente 68 ilustran como las tres propiedades pueden correlacionarse con varios aspectos del funcionamiento del sellador de llantas. En la patente 68 el quinoide es diluido en ciclohexanona y continuación agregado a un caucho de butilo y componente de Piccotac el cual ha sido premezclado en hexano a aproximadamente el 50% en peso de sólidos.

• La patente ?048 enseña un método para distribuir agentes de curado quinoides en una composición de caucho que da como resultado una dispersión fina uniforme del quinoide. En los ejemplos de la patente ^048 (columna 7, línea 49, hasta acomuna 8, línea 20) el quinoide constituyó hasta el 5% en peso en solución con tensoactivos en tetrahidrofurano, el cual fue entonces mezclado con la mayoría de los cauchos predisueltos en hexano. Esto es consistente con la descripción detallada (columna 4, línea 31 hasta columna 5, línea 6) donde la adición del quinoide con una solución disuelta durante el mezclado del caucho en solvente da como resultado la precipitación del agente vulcanizante quinoide con una dispersión fina. La columna 5, líneas 39-42, especifican que el solvente para el quinoide no únicamente tiene que ser un solvente razonablemente bueno para el quinoide sino que debe_ ser compatible con los solventes del lote maestro en el cemento de caucho. La Tabla II de la patente ?048 ilustra que el "método de solución" incrementa la torsión máxima de las muestras sobre muestras preparadas por el "mezclado convencional" y hace disminuir el tiempo para alcanzar la torsión máxima. Esos resultados implican que el quinoide es más efectivo como agente vulcanizante cuando está finamente disperso. En la Tabla IIIA el "método de solución" da como resultado relaciones de hinchamiento menores y mayor claridad del solvente, lo cual implica una reticulación más efectiva y uniforme. En la Tabla IIIB el "método de solución" dio como resultado una mayor claridad del solvente y menos microgel indicando una reticulación más uniforme.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En consecuencia, un aspecto de la presente invención es proporcionar un método mejorado para distribuir agentes de curado quinoides en una composición de caucho, método el cual elimina el uso de solventes orgánicos no polares para disolver los cauchos. La eliminación de solventes orgánicos no polares elimina el paso costoso de remover los solventes orgánicos no polares del producto final. Además, el método mejorado únicamente utiliza y recupera un solo solvente orgánico polar mientras que el método de la patente 4,616,048 recuperaba una combinación de solventes polar y no polar la cual era difícil de separar y reciclar. Otro aspecto más de la presente invención es distribuir agentes de curado quinoides en una composición de caucho, como anteriormente, por lo que se obtiene una distribución fina uniforme. Otro aspecto aún más de la presente invención es distribuir agentes de curado quinoides en una composición de caucho, como anteriormente, de modo que se logre una combinación equilibrada de propiedades incluyendo la adherencia, elasticidad, conformación y resistencia cohesiva esenciales para una efectividad de sellado máxima. Esos y otros aspectos de la presente invención se volverán evidentes a partir de la siguiente especificación, la cual describe en detalle la invención. En general, el proceso para mezclar una solución de un agente de curado quinoide para una composición selladora, comprende los pasos de: (a) agregar al menos un agente de curado quinoide a un solvente polar orgánico solubilizante y formar una solución, (b) agregar la solución de agente de curado quinoide a una combinación de caucho, y mezclar y precipitar el agente de curado en la combinación formando una mezcla de modo que se forme una dispersión fina uniforme del agente de curado, y (c) remover el agente polar orgánico de la mezcla para formar un componente sellador seco, donde el tamaño de partícula promedio numérico del agente de curado quinoide disperso es de menos de 10 micrones y la combinación de caucho incluye menos del 10% en peso de solventes no polares cuando se agrega el agente de curado quinoide.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo a la presente invención, los agentes de curado quinoides son dispersados fácil y uniformemente en composiciones de caucho, especialmente las mezclas de caucho típicamente llamadas componente "A". El método es una mejora sobre la técnica anterior puesto que logra una dispersión uniforme de partículas de quinoide pequeñas sin el uso de los solventes orgánicos no polares previamente utilizados para reducir la viscosidad de los cauchos. Además, la presente invención también se relaciona con el uso de coagentes vulcanizantes de peróxido típicamente en el componente "B". La adición de los componentes A y B da como resultado una composición que curará fácilmente a temperaturas de aproximadamente 15°C hasta aproximadamente 150°C y posteriormente la densidad de reticulación no se incrementará o disminuirá significativamente aunque se exponga al aire y/o temperaturas elevadas. El caucho o los compuestos de caucho selladores de la presente invención generalmente contienen al menos un elastómero de alto peso molecular, así como al menos un adherente del tipo elastomérico líquido. Típicamente, el elastómero de alto peso molecular que puede ser utilizado en la presente invención incluye a los terpolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM) , polibutadieno, polibutadieno parcialmente hidrogenado, caucho de butilo, caucho de halobutilo por ejemplo copolímero de cloro- o bromo-, acrilonitrilo y butadieno, copolímero de estireno y butadieno, caucho natural o cis poliisopreno y similares.

Pueden ser utilizadas mezclas de dos o más de los elastómeros anteriores, como pueden ser otros cauchos de alto peso molecular convencionales diferentes. El peso molecular promedio numérico del elastómero de alto peso molecular es de al menos aproximadamente 50,000 y de manera deseable de al menos aproximadamente 100,000. Los términos elastómero y caucho serán utilizados de manera intercambiable en esta especificación. Esto es especialmente cierto cuando se especifican otros componentes sobre la base de 100 partes en peso de caucho (phr) . Los adherentes utilizados en la presente invención son polímeros de consistencia similar a la del caucho de peso molecular relativamente bajo, por ejemplo, aquéllos que tienen un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 5,000 y que con frecuencia son líquidos a temperatura ambiente (es decir de aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 25°C) . Esos serán considerados como un caucho junto con el elastómero de alto peso molecular. Muchos tipos estructurales de polímeros de bajo peso molecular en forma líquida son útiles, incluyendo el copolímero de etileno-propileno (EP) , terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) , polibutadieno (PBD) , PBD hidrogenado, caucho de butilo (BR) , polipropileno (por ejemplo atáctico), copolímero de acrilonitrilo y butadieno (ANB) , copolímero de estireno-butadieno (SBR) , politerpenos sintéticos, olefinas termoplásticas, esteres de pentaeritritol de resinas de colofonia hidrogenadas, esteres de trietilen glicol de resinas de colofonia hidrogenadas, copolímeros de viniltolueno, compuestos aromáticos de alquilo, coumaron-indenos, caucho natural despoli erizado (DPR) y polibutenos. Debido a su costo, la disponibilidad y propiedades de los polibutenos son particularmente útiles. Tales polibutenos preferiblemente tienen un peso molecular promedio que excede de aproximadamente 1000 puesto que este tiene un efecto de reducir al mínimo la posibilidad de migración en componentes de llantas adyacentes. Este se prepara preferiblemente polimerizando un flujo rico en isobutileno con un catalizador de haluro de metal y que preferiblemente tiene una estructura del esqueleto polimérico que se asemeja a la del poliisobutileno. Los polibutenos muy adecuados se encuentran disponibles bajo la marca comercial de Indopol, por ejemplo Indopol H-300 e Indopol H-1900, de Amoco. El fabricante indica que esos Indopoles tienen una estructura del esqueleto polimérico que se asemeja a la del isobutileno y que el Indopol H-300 y el Indopol H-1900 tienen viscosidades que fluctúan de aproximadamente 627-675, hasta aproximadamente 4069-4382 centistokes, respectivamente a 210°F (98.88°C) (ASTM D-445) . Los pesos moleculares promedio numéricos (Mn) de los mismos materiales son respectivamente de aproximadamente 1290 hasta aproximadamente 2300, de acuerdo a lo determinado por la osmometría a presión de vapor. Además de los adherentes comercialmente disponibles anteriores, pueden ser utilizados adherentes de tipo alifático tales como el Piccotac B BHT el cual es manuf cturado por Hercules. De manera general, de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 90 por ciento en peso del compuesto de caucho sellador de la presente invención está constituido por adherentes con desde aproximadamente 64 o 75 por ciento hasta aproximadamente 90 por ciento siendo lo preferido. La cantidad de compuestos de caucho de alto peso molecular en consecuencia es de aproximadamente el 10 por ciento hasta aproximadamente el 45 por ciento en peso con de aproximadamente el 10 por ciento hasta aproximadamente el 25 ó 35 por ciento siendo lo preferido. Los pesos se basan en el peso total de los cauchos de alto y bajo peso molecular. En este método los elastómeros de alto peso molecular y los polímeros de bajo peso molecular no necesitan ser predisueltos en un solvente no polar antes de que se agregue a la solución un agente de curado quinoide. Por lo tanto, las reivindicaciones están limitadas a situaciones en donde está presente menos de 10, 5, 1 o 0.1% en peso de solvente no polar en la combinación de caucho cuando sea agregado el agente de curado quinoide. Aunque el término solventes orgánicos no polares es un término comúnmente utilizado y bien comprendido, para los propósitos de esta solicitud incluirá alcanos o alquenos lineales, ramificados o cíclicos de 4 a 30 átomos de carbono, aromáticos de 6 a 20 átomos de carbono incluyendo compuestos nafténicos, y otros compuestos de hidrocarburo no polares con un parámetro de solubilidad es similar a la de los compuestos especificados. Los agentes de curado quinoides generalmente incluyen cualquier compuesto de dioxima adecuado. La cantidad del agente quinoide es generalmente utilizado es una cantidad de 0.1 hasta aproximadamente 5.0 partes en peso por 100 partes en peso del componente seco total (componente sellador seco o componente A) como se discute aquí más adelante. Una cantidad deseable es de 0.2 hasta aproximadamente 2.0 con una cantidad preferida siendo de 0.3 hasta aproximadamente 1.0 partes en peso por 100 partes del componente sellador seco. Los compuestos quinoides adecuados incluyen a la p-quinondioxima, acetato de p-quinondioxina, dicaproato de p-quinon dioxima, di-laurato de p-quinon dioxima, distearato de p-quinon dioxima, dicrotonato de p-quinon dioxima, dinaftenato de p-quinon dioxima, succinato de p-quinon dioxima, adipato de p-quinon dioxima, difuroato de p-quinon dioxima, dibenzoato p-quinon dioxima, di (o-clorobenzoato) de p-quinon dioxima, di- (p-cloro benzoato) p-quinon dioxima, di-(p-vitro benzoato) de p-quinon dioxima, di- (m-vitro benzoato) de p-quinon dioxima, di (3, 5 dinitro benzoato) de p-quinon dioxima, di (p-metoxi benzoato) de p-quinon dioxima, di (n-amil oxi benzoato) de p-quinon dioxima, di (m-bromo benzoato) de p-quinon dioxima, (di-fenil acetato) de p-quinon dioxima, di-cinamato de p-quinon dioxima, di- (n-fenil carbamato) de p-quiñón dioxima, bis etoxi metil éter de quiñón dioxima, mono sal de zinc quiñón dioxima, disal de zinc quiñón dioxima, doble sal de cloruro de zinc de quiñón dioxima, sal mono mercúrica de quiñón dioxima, sal dimercúrica de quiñón dioxima, doble sal de cloruro mercúrico de quiñón dioxima, doble sal de cloruro monobárico de quiñón dioxima, sal monocúprica de quiñón dioxima, mono sal de plomo de quiñón dioxima, sal monobárica de quiñón dioxima, sal monomagnésica de quiñón dioxima, sal monocálcica de quiñón dioxima, sal de plata de p-quinon dioxima, 1, 4-nafthoquinon dioxima, cloro metil quiñón dioxima, 2, 6-dimetil 1,4-quinon dioxima, 2-fenil-1, 4-quinon dioxima, timo quiñón dioxima, 2-clor-p-quinon dioxima, dibenzoato de timo quiñón dioxima, diacetato de timo quiñón dioxima, fosfocloruro de p-quinon dioxima, y similares, y mezclas de las mismas. Un compuesto quinoide preferido es la p-benzoquinon dioxina. Los componentes secos de la composición selladora comprenden todo el componente "A" además del solvente orgánico polar que es removido por evaporación como parte de la evaporación. De manera deseable el componente seco incluye menos de 5% en peso de los solventes totales (polares y no polares) y de manera preferible menos de 1% en peso sobre la base del peso total del componente seco. La preparación de una composición selladora de la presente invención es generalmente como sigue: Inicialmente, se prepara un lote maestro de caucho mezclado. El sellador generalmente contiene el elastómero de alto peso molecular tal como el EPDM y una porción de los diferentes adherentes de bajo peso molecular. El sellador también usualmente contiene un agente de refuerzo tal como negro de humo u otros agentes adecuados como se expone aquí más adelante. El sellador es mezclado de manera deseable en un mezclador de alto corte como un extrusor, amasador de cuchilla sigma u otro extrusor Brabender Plastograph (por ejemplo, de doble tornillo o husillo), etc. Un agente de curado quinoide, el cual es disuelto en un solvente orgánico como se describe de manera más completa aquí más adelante, se agrega al mezclador usualmente con un ligero calentamiento, bajo agitación, y opcionalmente bajo vacío para dispersar y precipitar el quinoide como partículas muy finas en el caucho. La mezcla de materiales anterior es generalmente referida como una mezcla o combinación de caucho. La combinación de caucho es entonces desolvata como se expone de manera más completa aquí posteriormente por calentamiento y/o aplicando un vacío a ésta para remover los solventes polares volátiles. La solución desolvatada es generalmente referida como el "componente sellador" seco o componente "A". El componente sellador seco puede ser almacenado en cualquier forma adecuada hasta que se requiera. De acuerdo a la presente invención, un compuesto quinoide es disuelto en un solvente polar orgánico adecuado (solvente solubilizante) antes de ser agregado al caucho o lote maestro de caucho. La cantidad de solvente solubilizante es tal que el compuesto quinoide es soluble en él. De manera general, la cantidad de quinoide es alta pero menor que la de una solución saturada, y usualmente de hasta el 10 por ciento en peso del solvente orgánico polar (es decir, sobre la base de 100 partes en peso del solvente) y de manera general del 1 por ciento o más. El solvente debe disolver fácilmente el agente de curado quinoide a una concentración razonable. Opcionalmente cualquier compuesto quinoide que no se disuelva puede ser removido por un proceso tal como la' filtración. Los ejemplos de solventes solubilizantes de quinoide adecuados incluyen a la ciclohexanona, furano, dioxano, dioxolano, N-metil pirrolidona, dimetilsulfóxido (DMSO) ; dimetilformamida, metanol, isopropanol, acetona, metil etil cetona, y tetrahidrofurano, y similares. Un solvente preferido es el tetrahidrofurano. La mayoría de esos solventes son volátiles, de modo que pueden ser separados con calor y/o vacío.

El agente de curado quinoide solubilizado en el solvente polar orgánico es entonces cargado a o agregado a la combinación del lote maestro anotada anteriormente para forma la combinación de caucho, de manera preferible bajo un mezclado o agitación de corte alto. La adición de la solución quinoide se lleva a cabo de tal manera que se precipite una solución muy fina del quinoide en la mezcla de caucho durante el mezclado. Los agentes de curados quinoides precipitados deberán tener un tamaño de partícula promedio numérico de menos de 15 micrones, de manera deseable de menos de 10 micrones y de manera preferible de menos de 5 micrones. Es importante que el quinoide solubilizado sea mezclado perfectamente con el caucho, de modo que se obtenga una distribución uniforme y homogénea del mismo. Es deseable que el método de adición de quinoide al caucho transporte rápidamente el quinoide precipitado lejos del sitio de adición para la adición de quinoide adicional', de modo que el tamaño de los cristales de quinoide no crezca apreciablemente durante la adición de quinoide al caucho. Una forma efectiva es agregar la solución de quinoide como un rocío o flujo fino a un caucho mezclado activamente cerca de un punto de alto corte del caucho. Aunque puede ser utilizado cualquier número de técnicas para cargar el agente de curado quinoide solubilizado al cemento de caucho, debe tenerse cuidado con respecto a la velocidad de adición de la solución quinoide de acuerdo con el equipo de mezclado que esté siendo utilizado y para evitar la precipitación prematura del compuesto quinoide. De manera general, el mezclado ocurre a una temperatura de aproximadamente 20 °C hasta aproximadamente 135 ó 150 °C, de manera preferible a una temperatura de aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 100 ó 135°C. Adicionalmente, los ingredientes pueden ser utilizados para preparar la combinación de caucho incluyen varios agentes de refuerzo. Un agente adecuado incluye carbón dividido finamente tal como el negro de humo. Otros agentes de refuerzo adecuados incluyen al óxido de zinc, hidrato de aluminio, litofona, bloqueadores, arcillas, sílices hidratadas, silicatos de caucho, silicoaluminatos, óxido de magnesio y carbonato de magnesio. La cantidad de tales agentes de refuerzo es de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 partes, y de manera deseable de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 partes en peso por 100 partes en peso de componente sellador seco. Otro ingrediente deseable es un tensoactivo, se prefiere pero no se requiere que el tensoactivo sea combinado con el quinoide y la solución de solvente orgánico polar antes de que sea agregado al caucho. Se piensa que el tensoactivo estabiliza el crecimiento de las partículas quinoides pequeñas. De manera general, puede ser utilizado cualquier tensoactivo adecuado tal como la lecitina. La cantidad de tensoactivo es del 0.001 hasta aproximadamente el 2 por ciento en peso sobre la base del peso total del componente sellador seco. Otros tensoactivos incluyen tensoactivos aniónicos así como no iónicos convencionales tales como varias sales de ácido carboxílico, tales como el jabón común, naftenatos; varios esteres sulfúricos tales como los alquil sulfatos; aceites sulfatados, varios sulfatos de éter, tales como el polietilen-óxido-sulfato de sodio; varios sulfonatos tales como los alquil y alquil-arilsulfonatos; varios fosfatos y fosfonatos tales como los alquil fosfatos y alquil fosfonatos; varios éteres; varios esteres y varias amidas. Un componente del agente de cocurado "B" o componente de peróxido se prepara generalmente como sigue: Después de que el agente de cocurado es agregado a la combinación de "A", el sistema de curado quinoide es más sensible al calor y la reticulación prematura. Los peróxidos deseados se exponen aquí más adelante, si son sólidos a temperatura ambiente, usualmente tienen un tamaño de partícula promedio numérico de menos de 15 micrones, de manera deseable de menos de 10 micrones y de manera preferible de menos de 5 micrones. Tales peróxidos de partícula fina son agregados a un recipiente. Un adherente de bajo peso molecular, como se expuso anteriormente, también es agregado y generalmente sirve como portador para los diferentes ingredientes. La cantidad de adherente generalmente fluctúa de aproximadamente 20 partes hasta aproximadamente 50 partes en peso sobre la base de la cantidad total del peso del componente "B". Otro componente opcional, que puede ser agregado al componente "B" es aceleradores de solvente polar los cuales son utilizados en la cantidad de aproximadamente 0.0 ó 0.1 hasta aproximadamente 20 y de manera deseable de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 15 partes en peso por 100 partes en peso del componente "B". De manera alternativa pueden agregarse a o estar presentes en el componente "A". En la presente invención, se prefiere que los compuestos de curado de peróxido sean predispersados en el acelerador de solvente polar antes de la incorporación en el componente "B" o agregados secuencialmente o conjuntamente a éste. Los aceleradores de solvente polar adecuados incluyen al agua, alcoholes primarios, secundarios y terciarios y polioles tales como los alcoholes alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos que contienen de 1 a 12 átomos de carbono como por ejemplo el metano, etanol, propano, butanol, n-octanol, n-heptanol, n-hexanol, iso-octanol, 2, 2-dimetil-hexan-6-ol, alcohol t-amílico, 4-metilciclohexanol, alcohol bencílico, butandiol, propilen glicol y etilen glicol; acetonas, tales como la etil metil cetona y ciclohexanona; aldehidos tales como el benzaldehído, acetaldehído y propionaldehído; éteres tales como el tetrahidrofurano, dioxano, dioxolona y dietiléter; nitritos de alquilo y aromáticos tales como el propionitrilo y benzonitrilo; ácidos tales como el ácido fosfórico, ácido acético y ácido propiónico; bases acuosas tales como el NaOH; y esteres tales como el succinato de dimetilo y succinato de dietilo. En compuestos dipolares, apróticos, tales como las dialquilformamidas, dialquilacetamidas y dialquilsulfóxidos tales como el dimetilsulfóxido son también útiles. Pueden ser utilizadas mezclas de esos aceleradores. Los aceleradores polares anteriores también pueden servir para modificar la viscosidad. Los diferentes compuestos son mezclados juntos por una cantidad suficiente de adherente en ellos, de modo que el componente "B" tenga una viscosidad tal que se mezcle fácilmente con el componente "A". Las mezclas del componente "A" y el componente "B" se hacen en cualquier dispositivo de mezclado adecuado con el requerimiento de que una vez que esos" compuestos son mezclados juntos son inmediatamente después aplicados al producto final. El tiempo de aplicación después de mezclar los componentes A y B es típicamente de 0.1-30 minutos, de manera más deseable de 0.1-10 y de manera preferible de 0.1-5 minutos a una temperatura de aproximadamente 25 hasta aproximadamente 130°C. De manera general, se utiliza un extrusor, de modo que la composición selladora sea mezclada y a continuación sea aplicada directamente a la porción interna de una llanta neumática en un periodo de tiempo muy corto. Refiriéndose ahora al componente "B", este contiene un coagente vulcanizante de peróxido orgánico. Una lista no excluyente de peróxidos orgánicos incluye al peróxido de benzoilo; peroxipivalato de p-butilo; peróxido de 2,4-dicloro-benzoilo; peróxido de decanoilo; peróxido de propionilo; peróxido de hidroxiheptilo; peróxido de ciclohexanona; 2, 5-dimetilhexil-2, 5-di (peroxi-benzoato) ; perbenzoato de t-butilo; peróxido de dicumilo; 2,5-dimetil-2, 5-di (t-butilperoxi) hexino-3; 2, 5-di-metil-2, 5-di (t-butilperoxi) hexano; 3, 5-dimetil-2, 5-di (benzoi1-peroxi ) hexano; peróxido de - di-t-butilo; hidroperóxido de p-metano; hidroperóxido de eumeno; 2, 5-dimetil-2, 5-di (hidroxiperoxi) hexano; hidroperóxido de t-butilo; peróxido de lauroilo; perbenzoato de t-amilo; o mezclas de los mismos. Los peróxidos orgánicos preferidos son el peróxido de benzoilo y el perbenzoato de t-butilo. ' También pueden utilizarse mezclas de dos o más de los peróxidos anteriores. Otros agente de curado de peróxido útiles son conocidos por aquellos expertos en la técnica. Usualmente es deseable soportar el agente de cocurado de peróxido sobre un portador de rellenador inerte por razones de seguridad y conveniencia en el manejo. Los materiales típicos que pueden ser utilizados como soportes sólidos para los agentes de curado de peróxido identificados anteriormente incluyen bases de almidón de maíz, almidón de trigo, arcilla y bases de fosfato inorgánicas tales como el fosfato de calcio, tales materiales deberán ser de un tamaño de partícula muy fino. Los peróxidos soportados comercialmente disponibles típicos que pueden ser utilizados en la presente invención incluyen al: LUPERCO AA de Pennwalt Chemicals el cual contiene aproximadamente 33 por ciento de peróxido de benzoilo soportado sobre una base de almidón de trigo; y el LUPERCO ACP de Pennwalt Chemicals el cual es aproximadamente 35 por ciento de peróxido de benzoilo soportado sobre una base de fosfato inorgánica. Como es sabido por aquellos expertos en la técnica, los peróxidos, tales como aquéllos descritos anteriormente deberán ser manejados con el mayor cuidado si son puros, soportados sobre un rellenados inerte o combinados con polímero. La tendencia de los peróxidos a descomponerse o reaccionar violentamente requiere el ejercicio de cuidado y destreza en su uso y el experto en la técnica deberá familiarizarse en sí perfectamente con sus propiedades antes de emplearlo. La cantidad de peróxido utilizado sobre una base molar es generalmente en exceso de agente de curado quinoide. De este modo, se utilizan de 0.5 hasta aproximadamente 10.0 moles y de manera preferible de aproximadamente 1.0 hasta aproximadamente 5.0 moles de un compuesto de peróxido por mol de agente de curado quir.oide. De este modo, se utilizan de aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 10 partes, de manera más deseable de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 8 partes y de manera preferible de aproximadamente 0.3 hasta aproximadamente 5 partes en peso del peróxido por 100 partes en peso de la composición selladora total. Un sellador cuando se hace de acuerdo al proceso de composición de la presente invención tiene la ventaja de lograr generalmente un equilibrio requerido de propiedades físicas y reológicas, esenciales para el desempeño efectivo del sellador. Además, puesto que el agente vulcanizante, así como los coagentes vulcanizantes es dispersado de manera uniforme y eficiente, la cantidad total de los mismos utilizada puede reducirse, dando como resultado un sellador de menor costo y de excelente estabilidad al envejecimiento. Otra ventaja es que la consistencia uniforme en la reproducibilidad del producto da como resultado un control de proceso mayor durante la aplicación del sellador a la llanta. Además de las llantas, el material sellador puede ser utilizado para compuestos de calafateo, adhesivos para techos y adhesivos de contacto. La aplicación del material sellador a la llanta puede ocurrir de cualquier manera convencional o por medio de una brocha, recubrimiento por extrusión y similares. De manera deseable, no se utiliza el rocío de cemento debido a los problemas y riesgos creados por los vapores del solvente. Una vez aplicado a la llanta u otro artículo, el sellador puede ser curado. El curado puede tomar lugar de temperatura ambiente, es decir de aproximadamente 15 °C hasta aproximadamente 125 ó 150 °C con de aproximadamente 60 °C hasta aproximadamente 100, 135 o 150°C siendo lo preferido. La invención será comprendida mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos ilustran que el proceso de esta descripción puede formar un sellador con propiedades equivalentes al método de preparación de sellador de la patente Estadounidense 4,616,048 sin el uso de hexano u otro solvente no polar. La U.S. 4,616,048 también ilustra las propiedades del sellador que resultarían sin el uso del hexano y tetrahidrofurano. El hexano fue un componente necesario en la U.S. 4,616,048.

EJEMPLO 1 Preparación de la Parte A de Acuerdo a la Invención A un amasador del extrusor de 5L (MXE-6, Jaygo Inc.) equipado con cuchillas sigma se agregaron 0.546 kg de EPDM (Royalene) a 108°C. Se continuó mezclando durante 20 minutos tiempo durante el cual la temperatura se elevó a 130°C, y el EPDM se convirtió en una masa. A continuación se introdujo negro de humo (N326) , 0.18 kg. 30 minutos después, permaneció un polvo en el mezclador y se agregaron 0.395 kg de Indopol H 300 de bajo peso molecular ( (poli (isobutileno) , Mn 290, viscosidad = 627-675 centistokes a 210°F (98.88°C) (ASTM D-4451) . Esto se mezcló durante 30 minutos a 130 °C, y se agregaron 0.395 kg adicionales de Indopol H-300. Se continuó mezclando durante 75 minutos, y se introdujeron 0.885 kg de Indopol H-1900 (poli (isobutileno) ) , Mn = 2300, viscosidad = 4069-4382 centistokes a 210°F (98.88 °C) (STM D-445)). Al amasador-extrusor se agregaron entonces 0.885 kg adicionales de Indopol H-1900. 75 minutos después, la temperatura del mezclador se fijó en 50 °C. una solución de 0.0175 kg de benzoquinon dioxima, 0.192 kg de Piccotac B-BHT, y 0.0175 kg de lecitina disuelta en 0.450 kg de tetrahidrofurano fue filtrada a través de un papel filtro semirrápido Qualitativo Whatman y se agregó a la mezcla bajo una purga de nitrógeno ventilando hacia una trampa de hielo seco. La filtración fue para optimizar el tamaño de partícula (excluyendo partículas no solubles) y se agregó benzoquinon dioxima adicional para reemplazar la porción no solubles. El Tetrahidrofurano se removió durante 25 minutos. La mezcla fue entonces calentada a 110°C y el lote extruido a través de una matriz de 0.25 pulgadas (0.6 milímetros).

EJEMPLO 2 Preparación del Lote Maestro de EPDM/Negro de Humo A un Brabender de 300 g equipado con cuchillas sigma se agregaron 225.68 de EPDM (Royalene) . Se comenzó a mezclar a 60 rpm y 110°C. 30 segundos después, se agregó negro de humo (N326) . Se continuó mezclando durante un total de 5 minutos cuando la temperatura alcanzó 170 °C. El producto fue entonces removido del Brabender.

EJEMPLO 3 Preparación de la Parte A Utilizando el Lote Maestro de EPDM/Negro de Humo A un amasador de un extrusor de 5L (MXE-6, Jaygo Inc) equipado con cuchillas sigma se agregaron 0.726 kg de lote maestro de EPDM/Negro de humo (del ejemplo 2) a 94 °C y se calentó a 130°C. 10 minutos después, se agregaron 0.395 kg de Indopol H 300 de bajo peso molecular. Esto se combinó durante 30 minutos a 130°C, y se agregaron 0.395 kg adicionales de Indopol H 300. Se continuó mezclando durante 110 minutos, y se introdujeron 0.885 kg de Indopol H-1900. Al amasador-extrusor se agregaron 0.885 kg adicionales de Indopol H-1900. 40 minutos después, se agregaron 0.192 kg de Piccotac B-BHT y se combinó durante 25 minutos. La temperatura del mezclador se fijó entonces en 50°C. Una solución de 0.0175 kg de benzoquinon dioxima y 0.0175 kg de lecitina disuelta en 0.450 kg de tetrahidrofurano fue filtrada a través del papel de Whatman (reemplazando cualquier quinoide insoluble con quinoide soluble) y se agregó al mezclador bajo una purga de nitrógeno ventilada hacia una trampa de hielo seco. El tetrahidrofurano se removió durante 30 minutos. El mezclador fue entonces calentado a 110 °C y el lote se extruyó a través de una matriz de 0.25 pulgadas (0.6 milímetros).

EJEMPLO 4 Preparación de la Parte A con una Dispersión de Negro de Humo en H-300 A un amasador-extrusor 5L (MXE-6, Jayco Inc.) equipado con cuchillas sigma se agregaron 0.546 kg de EPDM (Royalente) a 113°C. Se continúa mezclando durante 30 minutos, tiempo durante el cual la temperatura se elevó 130 °C, y el EPDM se convirtió en una masa. Se introdujo entonces negro de humo (N326) dispersable en H-300 (0.97 kg) . 205 minutos después, se agregaron 1.77 kg de Indopol H-1900. Esto fue combinado durante 55 minutos a 130 °C, y se introdujeron 0.92 kg de Piccotac B-BHT. 5 minutos después, la temperatura del mezclador se fijó en 50°C. Veinticinco minutos más tarde, una solución de 0.0175 kg de benzoquinon dioxima y 0.0175 kg de lecitina disuelta en 0.450 kg de tetrahidrofurano fue filtrada a través del papel Whatman, como se describió anteriormente, y se agregó al mezclador bajo una purga de nitrógeno ventilando hacia una trampa de hielo seco. El tetrahidrofurano se removió durante 30 minutos. El mezclador fue entonces calentado a 110 °C durante 30 minutos, y el lote extruido a través de una matriz de 0.25 pulgadas (0.6 milímetros).

EJEMPLO 5 Preparación de la Parte A-Picotac-BHT Agregado como Granulos Sólidos De Acuerdo a la Invención A un amasador-extrusor de 5L (MXE-6, Jaygo Inc.) equipado con cuchillas sigma se agregaron 0.546kg de EPDM (Royalene) a 80°C. Se continuó mezclando durante 25 minutos, tiempo durante el cual la temperatura se elevo a 130 °C, y el EPDM se convirtió en una masa. A continuación se introdujo negro de humo (N326), O.ldkg. 30 minutos después, permaneció un polvo en el mezclador y se agregaron 0.79kg de Indopol H-300 de bajo peso molecular. Se continuó mezclando durante 45 minutos, y se introdujeron 0.29kg de Picotac B-BHT. 10 minutos después, se agregaron 1.77kg de Indopol H 1900. Se agregó entonces lecitina. 0.017kg, y la temperatura se fijó en 50°C. 25 minutos más tarde, una solución de 0.0175kg de benzoquinondioxima disuelto en 0.360kg de tetrahidrofurano fue filtrada, como se describió anteriormente, y agregada a la mezcla bajo una purga de nitrógeno ventilando hacia una trampa de hielo seco. El tetrahidrofurano se removió durante 6o minutos. La mezcla fue entonces calentada a 110 °C durante 30 minutos y el lote se extruyó a través de una matriz de 0.25 pulgadas (0.635 cm) .

EJEMPLO 6 Preparación de la Parte A-Sintesis de la Solución La parte A se preparó como se describió en la Patente Estadounidense 4,616,048 (columna 7 renglón 53 hasta columna 8 renglón 4; y de manera más específica la receta de la Tabla I, columna B) .

EJEMPLO 7 Vulcanización del Sellador de la Llanta A un Brabender Pasticorder que operaba a 60 rpm y 65°C se agregaron 40.5g del Ejemplo 1. 3 minutos después, se midió la torsión, y se agregaron 4.5g de la parte B hecha por el proceso descrito en la Patente Estadounidense 4,616,048 (columna 8, renglones 5-10, y la Tabla I columna B) . La parte B contenía 11.1% en peso de octanol, 10.8% en peso peroxibenzoato de t-butilo, 28.7% en peso de H300 y 49.3% en peso de LUPERCO AA, el cual es 33% en peso de peróxido de benzoilo sobre almidón de trigo. La cantidad de la parte B fue del 10% en peso sobre la base de los pesos combinados de la parte A y la parte B. Se continuó mezclando hasta que se logró la torsión pico. El mínimo, máximo y elevación de la torsión se reportan en la Tabla I. La mezcla se dejó entonces enfriar a temperatura ambiente y lg de muestra de la misma se dejó hinchar durante 72 horas en ciclohexanona a temperatura ambiente. Esta se pesó hinchada. La muestra fue entonces secada en un horno al vacío a 110°C a peso constante. La relación del peso hinchado al peso seco fue registrada como la Relación de Hinchamiento en la Tabla II. El tamaño promedio numérico de las partículas de benzoquinon dioxima en el componente "A" se reportan en la Tabla III.

EJEMPLOS 8-11 Vulcanización del Sellador de Llantas Se siguió el procedimiento del Ejemplo 7 reemplazando el material del Ejemplo 1 con el materiales de los Ejemplos 3, 4, 5 y 6 respectivamente para generar los Ejemplo 8-11.

*Torsión en metros-gramos **Diferencia entre los valores de torsión máximo y mínimo.

La Tabla I ilustra que la eliminación de solventes no polares en los Ejemplos 7-10 da como resultado grados comparables de vulcanización sin el gasto atribuido a la inclusión del hexano. La Tabla II ilustra que la cantidad de productos extraíbles puede ser controlada con o sin hexano. La Tabla III ilustra que se logran tamaños de partícula promedio numérico muy pequeños con el método que no usa hexanos para disolver el elastómero de alto peso molecular. El Ejemplo número 11 pudo haber tenido un tamaño de partícula de la benzoquinon dioxima mayor debido al hecho de que la solución de benzoquinon dioxima de ese ejemplo no se filtró.

Aunque de acuerdo con los estatutos de patentes se ha expuesto el mejor modo de la modalidad preferida, el alcance de la invención no es limitada por éstos, sino por el alcance de las reivindicaciones anexas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un proceso para formar una composición selladora seca, caracterizada porque comprende los pasos de: (a) agregar al menos un agente de curado quinoide a un solvente polar orgánico solubilizante y formar una solución de quinoide disuelto, (b) agregar la solución de agente de curado quinoide disuelto a un caucho combinado durante el mezclado de la combinación de caucho, y precipitar durante el mezclado el agente de curado en la combinación, de modo que se forme una dispersión fina uniforme del agente de curado, y (c) remover el agente polar orgánico de la mezcla para formar el componente sellador seco, donde el tamaño de partícula promedio numérico del agente de curado quinoide disperso es menor de 10 micrones y donde la combinación de caucho incluye menos del 10% en peso de solventes no polares cuando es agregado el -agente de curado quinoide.
2. 2. El proceso de conformidad con al reivindicación 1, caracterizado porque la combinación de caucho contiene al menos un polímero de alto peso molecular y al menos un adherente líquido de bajo peso molecular, y donde la cantidad del agente de curado quinoide es hasta una cantidad saturada en el solvente polar orgánico.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la cantidad de quinoide es de hasta aproximadamente 10% en peso sobre la base de 100 partes en peso de un solvente polar orgánico.
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la cantidad de quinoide es aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 2.0 partes en peso por 100 partes en peso del componente sellador seco, y en donde el tamaño de partícula promedio numérico del agente curante de quinoide disperso es menor de 5 micrones.
5. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2-4, caracterizado porque la cantidad del polímero de caucho de alto peso molecular es de aproximadamente 10 por ciento hasta aproximadamente 45 por ciento en peso, donde la cantidad del adherente líquido de bajo peso molecular es de aproximadamente 55 por ciento hasta aproximadamente 90 por ciento en peso de la combinación de caucho de alto peso molecular y adherente líquido de bajo peso molecular, y donde el polímero de alto peso molecular se selecciona del grupo que consiste de EPDM, polibutadieno, caucho de butilo, caucho de halobutilo, copolímero de acrilonitrilo-butadieno, copolímero de estireno-butadieno, caucho natural, cis poliisopreno, y combinaciones de los mismos, donde el adherente líquido tiene un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 5,000.
6. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la cantidad de agente de curado quinoide es de aproximadamente 0.3 hasta aproximadamente 1.0 partes en peso, e incluye un paso de agregar un tensoactivo no iónico o aniónico al agente de curado quinoide solubilizado a la combinación de caucho, siendo la cantidad de agente tensoactivo de aproximadamente 0.001 hasta aproximadamente 2.0 por ciento en peso de la base del componente sellador seco.
7. 7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el solvente polar orgánico comprende tetrahidrofurano, ciclohexanona, furano, dioxano, dioxolano, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, etanol, isopropanol, acetona, o metiletil cetona.
8. 8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque incluye agregar un componente de peróxido covulcanizante disperso en un caucho de componente sellador seco para formar la composición selladora, el componente de peróxido contiene un peróxido orgánico en una cantidad de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10.0 mol por mol del agente de curado quinoide, el componente de peróxido opcionalmente contiene de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 20 partes en peso de un acelerador de solvente polar sobre la base de 100 partes en peso del componente de peróxido, y donde el peróxido orgánico, si es sólido a la temperatura de mezclado, tiene un tamaño de partícula promedio de menos de 15 micrones .
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8 , caracterizado porque la cantidad de peróxido orgánico es de aproximadamente 1.0 hasta aproximadamente 5.0 moles por mol del agente de curado quinoide, donde la cantidad de acelerador de solvente polar opcional es de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 15 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso del componente de peróxido, donde el peróxido orgánico tiene un tamaño de partícula promedio de menos de 5 micrones, e incluyendo el curado de la composición selladora a una temperatura de aproximadamente 15°C hasta aproximadamente 150°C.
10. 10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque incluye el paso de aplicar el sellador seco a una superficie interna de una llanta neumática opuesta a la región de la banda de rodadura.
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque incluye el paso de curar parcial o totalmente la composición selladora seca a una temperatura de aproximadamente 15°C hasta aproximadamente 150 °C.
12. 12. Un producto, caracterizado porque se produce por cualquiera de los procesos de conformidad con las reivindicaciones 2-11.