JPH0427276B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、吸水しない状態で圧縮されても、吸
水性の低下が少ない耐圧縮性をもつ水膨張性ゴム
シール材料の製造方法、さらに詳しくいえばクロ
ロプレンゴム又はクロロスルホン化ポリエチレン
と、高吸水性樹脂とゴム又はエラストマーの組合
せを必須成分とする原料混合物を加硫成形して耐
圧縮性の水膨張性ゴムシール材を製造する方法に
関するものである。 近年、水膨張性ゴムが開発され、各種シール
材、例えば鉄やその他の金属の構造物のシール
材、プレハブカルバートボツクス、シールドセグ
メント、コンクリート成形品の組立時に生じる継
ぎ目のシール材、コンクリート打継ぎ目のシール
材、あるいは補修用シール材などとして広く利用
されている。特に、常温で５〜50％の結晶領域又
はガラス状領域を含有する１，３−ジエン系ゴ
ム、なかでも15〜35％の結晶領域を含有するクロ
ロプレンゴムに高吸水性樹脂を分散して成る組成
物は、急速に水を吸収し、高い膨潤圧を与え止水
材として有用であることが知られている（特開昭
57−108143号公報）。 しかしながら、この組成物は、各種の構造物を
組み立てる際などに、30％以上の圧縮変形を受け
ると、該止水材の吸水性が著しく低下し、十分の
止水効果を発揮できず、用途が制限されるという
欠点がある。 本発明者らは、このような従来の水膨張性ゴム
シール材をもつ欠点を改良し、耐圧縮性をもつ水
膨張性ゴムシール材を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、クロロプレンゴム又はクロロスルホン化
ポリエチレンと、高吸水性樹脂と、金属酸化物系
加硫剤により加硫しないゴム又はエラストマーと
の混合物を金属酸化物系加硫剤で加硫成形するこ
とにより、その目的を達成しうることを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、(A)クロロプレン又はクロ
ロスルホン化ポリエチレン100重量部、(B)高吸水
性樹脂５〜300重量部及び(C)金属酸化物系加硫剤
により加硫しない１種若しくは２種以上のゴム又
はエラストマー３〜100重量部を含む原料混合物
に、金属酸化物系加硫剤を加えて加硫成形するこ
とを特徴とする耐圧縮性をもつ水膨張性ゴムシー
ル材の製造方法を提供するものである。 本発明方法で用いる原料中の(A)成分としては、
クロロプレンゴム又はクロロスルホン化ポリエチ
レンが用いられる。クロロプレンゴムは、クロロ
プレンを乳化重合して得られるもので、硫黄変性
タイプ、非硫黄変性タイプなどが知られている
が、そのいずれも用いることができる。 また、クロロスルホン化ポリエチレンは、ポリ
エチレンに塩素と二酸化硫黄を反応させ、塩素化
と同時にクロロスルホニル基を導入したもので、
例えばハイパロンという商品名で市販されている
が、本発明においては、その中の任意のものを用
いることができる。 次に、本発明方法で用いる原料中の(B)成分とし
て用いる高吸水性樹脂には、市販のデンプン−ポ
リアクリル酸塩系高吸水性樹脂、有機溶剤中で逆
相重合して得られるポリアクリル酸塩の架橋物、
ポリアクリル酸や無水マレイン酸共重合体の塩基
性物質との反応生成物を架橋化して得られる高吸
水性樹脂などがあるが、特に得られる組成物の吸
水性及び耐久性の点を考慮して、カルボキシル
基、又はそれに変換しうる基を分子中に１個又は
２個有するα、β−不飽和化合物を単量体成分と
して含有する重合体を架橋剤を用いて架橋化して
得られる高吸水性樹脂が好適である。上記のカル
ボキシル基に変換しうる基としては、例えばカル
ボン酸塩残基、カルボン酸アミド残基、カルボン
酸イミド残基、カルボン酸無水物残基、ニトリル
基などを挙げることができる。また、これらの基
をもつα、β−不飽和化合物の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、
マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン
酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙
げることができ、これらは単独で用いてもよい
し、他の共重合可能な単量体と組み合わせて用い
てもよい。 この共重合可能な単量体としては、例えばエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレ
ン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、ス
チレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどが用いられる。このよう
な単量体を併用する場合、カルボキシル基又はそ
れに変換しうる基をもつα、β−不飽和化合物の
割合は全単量体成分中30モル％以上にするのが好
ましい。 これらの単量体の重合は、ラジカル重合の際に
常用されている方法に従い、ラジカル重合触媒を
用いて行うことができる。このようにして得られ
るカルボキシル基又はそれに変換しうる基をもつ
単量体の重合体は、重合度10〜5000のものが適当
であるが、必ずしもこの範囲に制限されるもので
はない。このような重合体の中で、特に好適なも
のは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸あるい
はα−オレフイン又はビニル化合物と無水マレイ
ンとの共重合体である。これらの重合体又は共重
合体は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウムなどのアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の化合物やアンモニア、アミンな
どを反応させて親水性に変えておくのが好まし
い。この反応は、例えばアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の化合物、アンモニア、アミンなどを
適当な溶媒好ましくは水に溶解し、その中に前記
の重合体又は共重合体をかきまぜながら加えるこ
とによつて行うことができる。この場合の重合体
又は共重合体と反応させる化合物としては、反応
の容易性や得られる高吸水性樹脂の耐久性の点
で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニアが特に好適である。 このようにして得られた重合体又は共重合体
は、次に架橋剤と反応させて架橋化する。この架
橋剤としては、多価エポキシ化合物、多価アミ
ン、多価アルコール、アミノアルコール、ポリイ
ソシアネート、多価ハロヒドリン化合物又は多価
アジリジン化合物が用いられるが特に好適なのは
多価エポキシ化合物、多価アミンである。この多
価エポキシ化合物の例としては、グリセリンジグ
リシジルエーテル、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル及びトリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルを挙げることができる。また多価アミン
の例としては、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及び
分子量5000以下のポリエチレンイミンを挙げるこ
とができる。 これらの架橋剤による架橋化反応は、前記の重
合体又は共重合体に架橋剤を添加し、必要に応じ
加熱することによつて行われる。この際、所望に
応じ適当な溶媒を用いて行うこともできる。架橋
剤として多価エポキシ化合物又は多価アミンを用
いるときには、所定の重合体又は共重合体とアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の化合物又はアン
モニアの水溶液との反応混合物中に、直接架橋剤
を添加して反応させたのち、生成物を分離し、乾
燥し、さらに熱処理するのが有利である。この
際、所望の吸水倍率をもつ高吸水性樹脂が得られ
るように架橋剤の使用量を適宜選択して、架橋度
を調節することが必要である。 この高吸水性樹脂の吸水倍率が小さいと、水膨
張性ゴム組成物の吸水倍率が小さくなり、一方吸
水倍率が過度に高くなると、水で膨潤した上記樹
脂の強度が低くなり過ぎ、いずれも充分な膨潤圧
を示さない。したがつて、このような組成物から
調製された止水材は、止水効果が不満足なものと
なる。この観点から、上記樹脂の吸水倍率は10〜
500倍、好ましくは20〜300倍の範囲で選ばれる。 次に本発明方法で用いる原料中の(B)成分として
好適な高吸水性樹脂の例を示す。 (1) マレイン酸または無水マレイン酸、マレイン
酸アミド若しくはマレイン酸イミドなどのマレ
イン酸誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン又はジイソブチレン等の炭
素数が２〜12、好ましくは２〜８の直鎖状又は
分岐状のα−オレフインとの共重合体とアルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アン
モニア、アミンなどとの反応物の架橋体、 (2) マレイン酸又はその誘導体と、スチレン、酢
酸ビニル、メチルビニルエーテル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル又はアクリロ
ニトリルなどのビニル若しくはビニリデン化合
物との共重合体と、アルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、アンモニア、アミンなど
との反応物の架橋体、 (3) アクリル酸又はメタクリル酸の重合体とアル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ア
ンモニア、アミンなどとの反応物の架橋体、 (4) アクリル酸又はメタクリル酸と前記(2)のビニ
ル又はビニリデン化合物との共重合体と、アル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ア
ンモニア、アミンなどとの反応物の架橋体。 これらの中でも、吸水性および耐久性の点か
ら、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体と水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいはアンモ
ニアとの反応物の架橋体、及びポリアクリル酸と
水酸化ナトリウムの反応物（すなわちポリアクリ
ル酸ナトリウム）の架橋体が特に好ましい。 このようにして得られる高吸水性樹脂は、粉砕
により20メツシユフルイを通過する粒子にして用
いることが望ましい。粒子の大きさが大き過ぎる
と水膨張性ゴムの膨張が不均一となつたり、その
表面の平滑性が失われることが多い。なお、ここ
でいうメツシユフルイとはJIS−Z8801で規定す
るものである。 (A)クロロプレンゴム、(B)高吸水性樹脂を主成分
とした混合物を金属酸化物系加硫剤を用いて加硫
した成形物を止水材に用いる場合、シール部分よ
り水が浸入してくると上記成形物が水を吸水して
膨張し、シール部分の間隙をうめ、さらに大きな
膨潤圧を与えて止水するため外部又は内部からか
なりの水圧がかかつても漏水することはなかつ
た。しかし上記成形物を止水材として張る場合や
止水材を張つたセメントブロツクなどをつなぎ合
せる場合止水材が大きな力で圧縮されることがあ
り、その部分は水が浸入しても十分に膨張せず漏
水することがある。本発明方法に従い(A)、(B)の成
分の他に金属酸化物系加硫剤により加硫しない１
種又は２種以上のゴム又はエラストマーを(C)成分
として配合した原料混合物に金属酸化物系加硫剤
を加えて加硫成形したものは、水による膨張前に
大きな力で圧縮されても、水による膨張倍率は十
分大きく、圧縮のかかつていない成形物の膨張倍
率との比（戻り率）も大きくなることが分つた。
また(C)成分を配合しても膨張倍率を低くしたり、
強度や柔軟性などの物性を低下させることもな
い。 本発明方法において、高吸水性樹脂の使用量が
少ないと、水膨張性ゴム組成物の膨張倍率が小さ
くなつて、止水材としての機能を発揮できない。
また、高吸水性樹脂の使用量が多過ぎると、水膨
張性ゴムシール材の強度が低下し、実用に耐えら
れなくなる。したがつて、本発明方法において使
用される高吸水性樹脂の量は、クロロプレンゴム
100重量部に対して、５〜300重量部、好ましくは
30〜200重量部である。 本発明方法において(C)成分として用いるゴム又
はエラストマーは、(A)成分と共加硫するか、ある
いはそれ自体で加硫するとゴム層の弾性率が高く
なり、水に浸せきしたとき、ゴム層に分散した高
吸水性樹脂粒子が吸水して膨張するのを妨げ、水
膨張性ゴム組成物の吸水による膨張倍率を低下さ
せるので、これらはクロロプレンゴムやクロロス
ルホン化ポリエチレンの加硫に用いられる金属酸
化物系加硫剤によつて加硫しないものであること
が必要である。 このようなゴム又はエラストマーとしては、例
えばポリブテン、ポリイソブチレン、ポリブタジ
エンゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム、ブチ
ルゴム、SBR、NBR、EPDM、EPT、SISなど
がある。これらは常温で液状でも、また固形状で
もよい。 本発明方法において、金属酸化物系加硫剤で加
硫しない１種若しくは２種以上のゴム又はエラス
トマーの使用量が少ないと、水膨張性ゴムシール
材の耐圧縮性が得られず、またその使用量が多過
ぎると、水膨張性ゴムシール材の強度が低下して
実用に耐えられなくなる。したがつて、本発明方
法において使用される金属酸化物系加硫剤で加硫
しないゴム又はエラストマーの使用量は、クロロ
プレンゴム100重量部に対して３〜100重量部、好
ましくは５〜50重量部の範囲で選ばれる。 本発明方法により得られる水膨張性ゴムシール
材は、前記した(A)、(B)及び(C)成分を混合し、加硫
することによつて製造されるが、この加硫剤とし
ては、金属酸化物系加硫剤を用いることが必要で
ある。そして、加工性、加硫速度及び得られる加
硫物の物性などの点から、特に酸化マグネシウム
と酸化亜鉛との組合せが好適である。 本発明方法においては、前記した(A)、(B)及び(C)
成分の組合せを必須成分とした混合物を用いる
が、この混合物には、さらに所望に応じて通常、
クロロプレンゴムに用いられている他の配合剤、
例えば加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、カー
ボンブラツクやホワイトカーボン、クレーなどの
補強剤、炭酸カルシウムなどの無機充てん剤、プ
ロセスオイルなどの軟化剤、フタレートやセバケ
ート系の可塑剤、染料や顔料のような着色剤を配
合することができる。そして、特にプロセスオイ
ルを併用する場合、軟化に必要なオイルの量を減
じてその分だけゴム又はエラストマーの量を増加
すると、板状体に加工したときの厚味方向の膨潤
度が大きくなり、逆にオイルの量を増加して、そ
の分だけゴム又はエラストマーの量を減じると、
たて方向及び横方向への膨潤度が大きくなる傾向
がみられるので、この現象を利用してシール材の
物性を制御することもできる。 本発明方法により得られる耐圧縮性をもつ水膨
張性ゴムシール材は良好な強度を有し、その上、
従来のものと異なり膨張する前に圧縮されても、
圧縮されないものと比べてほとんど膨張倍率が変
らないといつた特長を有しているため、プレハブ
カルバートボツクス、シールドセグメント、コン
クリート成形品などの組立時にできる目地のシー
ル材、コンクリート打継目のシール材、金属性構
造物のシール材、あるいは各種の補修用シール材
として利用できる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 なお、実施例及び比較例における膨張倍率と戻
り率は、次に示す方法に従つて求めた。 すなわち、得られた水膨張性ゴムシール材から
２×２cm角の試料（厚さ2.8mm）を切り出し、そ
の重量を測定したのち、 (イ) そのまま水中に７日間浸漬 (ロ) １mm厚さまで油圧プレスで圧縮し、３時間保
持したのち解放して水中に７日間浸漬 の操作をそれぞれ施して膨張させ、その重量を測
定し、次の式により膨張倍率及び戻り率を求め
た。 膨張倍率（倍）＝浸漬後重量／浸漬前重量 戻り率（％）＝圧縮したものの膨張倍率／圧縮しないも
のの膨張倍率×100 また、実施例において用いたクロロプレンゴ
ム、水膨潤性高分子及び各種配合剤の種類を第１
表に、ゴム又はエラストマーの種類を第２表に示
す。

【表】

【表】

【表】 実施例 １ クロロプレンゴム100重量部、酸化マグネシウ
ム４重量部、活性亜鉛華５重量部、加硫促進剤サ
ンセラー22（２−メルカプトイミダゾリン）0.5重
量部、ステアリン酸1.0重量部、老化防止剤ノク
ラツクNS−６〔２，2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−tert−ブチルフエノール）〕2.0重量部及
び高吸水性樹脂（自重の200倍の蒸留水を吸収）
80重量部の混合物に、金属酸化物系加硫剤により
加硫しないゴムとしてクラプレンLIR−30を１、
２、３、４又は５重量部を加えて10インチ試験ロ
ールで20分間混練したのち、厚さ3.5mmのコンパ
ウンドとした。 次に、油圧プレスで加圧しながら160℃で30分
間加硫し、厚さ2.8mmのシート状水膨張性ゴム組
成物を得た。このものについて圧縮しない場合及
び圧縮した場合の膨張倍率と戻り率を求め、その
結果を第３表に示した。

【表】 実施例 ２ 金属酸化物系加硫剤により加硫しないゴムとし
て、エツソ−ブチル＃268の５、20又は80重量部
を用いる以外は、実施例１と全く同様にして３種
のシート状水膨張性ゴム組成物を調製した。 これらについて圧縮しない場合及び圧縮した場
合の膨張倍率と戻り率を求め、その結果を第４表
に示した。

【表】 実施例 ３ クロロプレンゴムに高吸水性樹脂、金属酸化物
系加硫剤により加硫しないゴム又はラストマー及
び各種配合剤を以下に示すような割合で配合し、
10インチ試験ロールで20分間混練し、厚さ3.5mm
のコンパウンドを得た。次いで油圧プレスで加圧
しながら、160℃で30分間加硫して厚さ2.8mmのシ
ート状水膨張性ゴム組成物を得、このものについ
て膨張倍率及び戻り率を求めた。その結果をゴム
又はエラストマーの種類とともに第５表に示す。 配合割合 成分 配合量 （重量部） クロロプレンゴム 100 高吸水性樹脂 80 金属酸化物系加硫剤によつて加硫しないゴム又は
エラストマー 30 酸化マグネシウム ４ 活性亜鉛華 ５ 加硫促進剤 0.5 ステアリン酸 １ 老化防止剤 ２

【表】 比較例 １ 金属酸化物系加硫剤により加硫しないゴム又は
エラストマーを配合することなく、実施例１とま
つたく同様にしてシール材水膨張性ゴム組成物を
得た。このものの膨張倍率及び戻り率を求めた。 その結果、圧縮しない場合の膨張倍率は7.6倍
圧縮した場合の膨張倍率は1.9倍、戻り率は25％
であつた。 比較例 ２ 金属酸化物系加硫剤により加硫しないゴム又は
エラストマーを用いる代りに、プロセスオイル
（サンオイル社製サンセン4240）を10重量部用い、
他は実施例１と全く同じ配合、方法によつてシー
ト状水膨張性ゴム組成物を得た。 このものの膨張倍率及び戻り率を求めたとこ
ろ、圧縮しない場合の膨張倍率は6.8倍、圧縮し
た場合の膨張倍率は2.0倍、戻り率は2.9％と低か
つた。 実施例 ４ クロロプレンゴム100重量部、酸化マグネシウ
ム４重量部、活性亜鉛華５重量部、加硫促進剤
0.5重量部、ステアリン酸1.0重量部、老化防止剤
2.0重量部及び高吸水性樹脂140重量部、プロセス
オイル（サンセン＃4240）30重量部、白サブ10重
量部の混合物に、金属酸化物系加硫剤により加硫
しないゴムとして、ビスタネツクスMML−140
５重量部、10重量部、30重量部、50重量部と変量
し、10インチ試験ロールで25分間混練し、厚さ
3.5ｍ／ｍのコンパウンドを得た。次いで、油圧
プレスで加圧しながら160℃30分の加硫を行ない、
厚さ2.8mmのシート状水膨張性ゴム組成物を得た。
このものについて、先に述べた方法に従つて、膨
張倍率と戻り率を求めた。その結果を第６表に示
す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)クロロプレンゴム又はクロロスルホン化ポ
   リエチレン100重量部、(B)高吸水性樹脂５〜300重
   量部及び(C)金属酸化物系加硫剤により加硫しない
   １種若しくは２種以上のゴム又はエラストマー３
   〜100重量部を含む原料混合物に、金属酸化物系
   加硫剤を加えて加硫成形することを特徴とする、
   耐圧縮性をもつ水膨張性ゴムシール材の製造方
   法。