JPH0155664B2

JPH0155664B2 -

Info

Publication number: JPH0155664B2
Application number: JP1926983A
Authority: JP
Inventors: Taisuke Okita; Masashi Aoshima; Masashi Watanabe; Masato Ogura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-02-07
Filing date: 1983-02-07
Publication date: 1989-11-27
Also published as: JPS59145230A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン−αオレフイン共重合体また
はエチレン−αオレフイン−非共役ジエン共重合
体（以下、α−オレフインとしてプロピレンが最
も代表的かつ重要なところからこれら共重合体を
エチレンプロピレンゴムと称し、EPRと略記す
ることにする）を用いた水膨潤性加硫ゴム製品製
造法に関するものである。さらに具体的には改良
された水膨潤特性を有する加硫ゴム製品製造法に
関するものである。 EPRを用いた水膨潤性加硫ゴム製品について
は特開昭56−33032、特開昭57−119972等が知ら
れている。しかしながらこれら公知方法において
は水膨潤速度が極めておそく、かつ水膨潤率も極
めて低く、水中に１週間放置した場合の体積増加
は、充填剤量とほぼ同量といつた多量の高吸水性
高分子を使用しているにもかかわらずせいぜい
100％以下といつた低いレベルのものであつた。
その為実用は極めて限定されたものにならざるを
得なかつた。本発明者らはEPRを用いた水膨潤性加硫ゴム
製品の水膨潤性能の大巾な改良法について鋭意検
討を行ない本発明を得るに至つたものである。具
体的には従来の方法に比べ少ない高吸水性高分子
の使用でも非常に水膨潤速度が速く、かつ水膨潤
率も非常に大きく、その体積増加は100％以上、
時には300％以上を得ることも可能ならしめたも
のである。本発明者らの発明は水膨潤性能が飛躍的に優れ
た充填剤系を見出したのみならず、さらにEPR
として特定の構造値や特性値を有するEPRを用
いることにより、一段と水膨潤性能を改良した点
でもその意義は大きい。後述実施例中に示すよう
な非常に優れた水膨潤性能、例えば水中放置１日
にして100％前後、水中放置３日にして300％以上
といつた高膨潤性能が得られるEPR使用加硫ゴ
ム製品については今まで全く報告された例はな
い。親水性基を持たないEPRにとつて本発明の
達成によりEPR使用水膨潤性加硫ゴム製品の実
用化、用途が大巾に拡大されることは述べるまで
もないところである。本発明の第１の特徴は加硫ゴム製造に用いられ
る充填剤としてクレーを用いることにある。加硫
ゴム製品の製造に使用されている充填剤としては
各種のカーボンブラツク、タルク、クレー、シリ
カ、炭酸カルシウム等が広く用いられている。し
かしながら本発明者らが鋭意検討した結果、本発
明でいうような高膨潤性能を得る為には充填剤系
を非常に選択しなければならないことを見出し、
本発明に到達した。即ち、充填剤としてはクレー
が最も適しており、必要に応じてカーボンブラツ
クやタルク等の他種充填剤を併用する場合でも全
充填剤量に対しクレーの含有量は60重量％以上、
好ましくは75重量％以上を要することを見出した
ものである。クレーの含有量が低い場合には水膨
潤性能が大巾に低下し、吸水性高分子を多量に必
要とし、なおもその水膨潤性能はクレーの含有量
が60重量％以上の場合に比べ非常に低い。クレーにはモンモリナイト系のベントナイト
と、カオリン系を中心とする他のクレーに分けら
れる。ベントナイトは水で著しく膨潤して高粘度
のゲルを生成するところから、ラテツクス工業等
で分散剤、増粘剤等として巾広く用いられてい
る。しかしながら本発明においてはカオリン系を
中心とする後者の方が良好な水膨潤特性が得られ
るところから、特に好ましいものである。本発明における水膨潤性加硫ゴム製品の製造に
際しては用途や物性等を考慮して充填剤、プロセ
スオイル、各種加工助剤、顔料、老化防止剤、加
硫剤等が用いられるが、これらの種類や量につい
ては経験的に決められる。一般に充填剤量が少な
くてプロセスオイルが多くなるほど水膨潤性能は
向上する。さらに必要に応じて界面活性剤等を添
加、増量することにより水膨潤性能は改良され
る。本発明は高水膨潤性を有する加硫ゴムの製造方
法に関するものであり、使用される加硫系はイオ
ウと必要に応じて選択された加硫促進剤から成る
イオウ加硫系、パーオキサイドと必要に応じて選
択された架橋助剤から成るパーオキサイド加硫
系、その他キノイド加硫系、樹脂加硫系等が例示
される。最も一般的かつ重要なものはイオウ加硫
系とパーオキサイド加硫系である。とりわけイオ
ウ加硫系は物性に優れ、加硫促進剤の選択や変量
により加硫の時間を大きく調整できる点で最も実
用的なものである。本発明者らはこの最も実用的なイオウ加硫系を
用いたEPRの水膨潤性加硫ゴムについて検討を
行なつた結果、特定のEPRが極めて優れた水膨
潤特性を有することを見出した。EPRにはエチ
レン−αオレフイン共重合体とエチレン−αオレ
フイン−非共役ジエン共重合体とにわけられる。
両者はいずれもパーオキサイド加硫を行なうこと
ができる。しかしながらイオウ加硫はエチレン−
αオレフイン−非共役ジエン共重合体（以下
EPDMと略す）のみに対して使用することがで
きる。このEPDMを用いたイオウ加硫ゴム製品
の水膨潤特性はその非共役ジエンの量により大き
く左右されることを本発明者らは見だしたのであ
る。パーオキサイド加硫の場合にはαオレフイン
（即ち最も代表的なプロピレン）の含量、分子量
及び分子量分布、組成分布等が同じであればエチ
レン−αオレフイン共重合体とEPDMはほぼ同
等の水膨潤特性を示し、またEPDM中の比較に
おいては非共役ジエンの量の差による影響も極め
て少ない。それに対しイオウ加硫の場合には
EPDMの非共役ジエンの量が水膨潤特性を大き
く左右することが見出された。即ち本発明者らの
検討によればイオウ加硫系にて高い水膨潤特性を
得る為にはEPDM中の非共役ジエンの量はヨウ
素価で15以下、好ましくは12以下にする必要のあ
ることがわかつた。ヨウ素価がこの限定値よりも
高いEPDMはこの限定値内の低いヨウ素価の
EPDMに比べ水膨潤速度が遅く、また水膨潤度
も低く、従つて水膨潤ゴム製品としての使用はか
なり限定されたものとなる。本発明者らはさらに超高水膨潤性ゴム製品につ
いても検討を行なつた。本発明者らがいう超高水
膨潤性とは体積膨潤率が一般に500％以上といつ
た水膨潤性をさす。こうした超高水膨潤性ゴム製
品を得る為にはさらに特定のEPRを用いる必要
のあることを本発明者らは見出した。即ち、
EPRの生ゴム自体の強度をJISK−6301規定JIS−
３号ダンベルにて20℃、引張速度500mm／minで
測定した場合、破断強度８Kg／cm²以上であり、
かつ破断伸びが500％以上であるようなEPRを用
いる必要のあることを見出したのである。このよ
うな限定範囲外のEPRでは超高水膨潤特性が得
られなかつたり、仮に500％以上といつた体積膨
潤率が得られたとしても加硫物表面に亀裂を生じ
るという問題がおき、実用に供することはできな
い。この限定は一般にイオウ加硫に比べパーオキ
サイド加硫の方が、またEPDMのヨウ素価が低
くなるにつれ重要かつ有益なものである。なお生
ゴムのムーニー粘度ML₁₊₄100℃が100以上の
EPRは伸展油を加えてムーニー粘度を60〜80に
して生ゴム強度の測定に供されるものである。本発明でいうEPRとはエチレン−αオレフイ
ン共重合体またはエチレン−αオレフイン−非共
役ジエン共重合体を意味することは先に述べたと
ころである。これはα−オレフインとしてプロピ
レンが最も一般的、重要な為であるが、その他の
α−オレフインとしては１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘプテン等が例示される。又非共役ジエン類と
しては１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、エチリデンノルボルネン等が例示される。
エチレン：αオレフインの重量比は90：10ないし
20：80、特に好ましくは75：25ないし40：60、ま
た非共役ジエンはヨウ素価で０ないし50、一般に
０ないし25使用されるが、前述したごとくイオウ
加硫の水膨潤加硫ゴム用にはヨウ素価が12以下が
特に好ましい。なお本発明においてはEPRに他
のゴム、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等を併用する
こともできる。本発明に使用される高吸水性高分子としてはエ
チレン−ビニルエステル−アクリル酸エステルの
ケン化物、アクリル酸−アクリル酸塩共重合体の
架橋物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の
アルカリ金属塩の架橋体、ポリビニルアルコール
と無水マレイン酸の反応物のアルカリ塩等が例示
される。EPRは耐熱性、耐候性、耐オゾン性等
に優れており、これら特性に優れる高吸水性高分
子としてエチレン−ビニルエステル−アクリル酸
エステルのケン化物、アクリル酸−アクリル酸塩
共重合体の架橋物が特に好ましい。実施例中にエ
チレン−ビニルエステル−アクリル酸エステルの
ケン化物であるスミカゲル（住友化学工業社
製）を使用したのもその理由である。本発明を用いてワイパー、ガスケツト、パツキ
ング、グラスラン、その他各種のシール材、建材
等を製造することができる。以下に本発明を用いた実施例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。実施例１ EPR100重量部当り充填剤80重量部、亜鉛華５
重量部、ステアリン酸１重量部、スミカゲル30重
量部、界面活性剤10部の配合物をBR型バンバリ
ーを用いて得た後、これにソクシノール BZ／
TT／TRA／Ｍ（各住友化学工業社製加硫促進
剤）を２／0.5／0.5／１重量部、イオウ0.75重量
部ロールにて添加し、160℃10分加硫にて厚さ２
mmの加硫シートを得た。加硫シートより36mmφサ
ンプルを打抜き、水中に室温１週間放置し、膨潤
特性を体積増加率（％）として測定した。但し用
いたEPRはML₁₊₄100℃＝＝45、プロピレン含量
50wt％、ENBタイプヨウ素価８のEPDMであ
る。

【表】＊比較例
本実施例は充填剤の中でもクレー、特にカオリ
ン系クレーが最も優れた水膨潤特性を有している
ことを示している。実施例２高吸水性高分子であるスミカゲル及びパラフイ
ン系オイルの添加量の効果を検討した結果を示
す。上記添加剤を加え、充填剤としてカオリン系
クレーを用い、160℃７分加硫を行なつた他は実
施例１と同じ。

【表】＊比較例
本実施例は本発明により充填剤の半分以下とい
つた少ない高吸水性高分子の使用でも200％以上
の優れた水膨潤特性が得られることを示してい
る。EPRを用いてこれほど大きな水膨潤性加硫
ゴムが得られることは実におどろくべきことであ
る。実施例３充填剤併用について検討した例の結果を示す。配合 EPR 100（重量部）充填剤 80 パラフイン油 30 スミカゲル 30 界面活性剤 10 ソクシノールBZ ２〃 TT 0.5 〃 TRA 0.5 〃Ｍ１イオウ 0.5 加硫 160℃ ７分その他条件は実施例１に同じ

【表】＊比較例
本実施例は充填剤中に占めるクレー含量が50重
量％以下では十分な水膨潤性を得ることができな
い事を示している。一般に75重量％以上の割合で
クレーを用いることが好ましい事がよくわかる。実施例４充填剤にカオリン系クレーを用いて各種EPR
の水膨潤性を検討した結果の１例を示す。

【表】〓加硫剤

【表】

【表】本実施例はイオウ加硫の場合、ヨウ素価が15を
越えたEPRは大きく水膨潤性に劣ることがわか
る。こうしたEPRの水膨潤特性を改良する為に
は高吸水性高分子を多量に必要とし、ゴム製品の
コストが大きく上昇する。少ない高吸水性高分子
の使用量で優れた水膨潤特性を有するゴム製品を
イオウ加硫にて得る上では特にヨウ素価15以下、
一般に12以下のEPRを用いるのが良い。実施例５本発明ゴム製品の水膨潤速度を評価した時の１
例を示す。配合 EPR 100（重量部）クレー 80 パラフイン油０または30 スミカゲル 30 界面活性剤 10 亜鉛華５ステアリン酸１ソクシノールBZ ２〃 TT 0.5 〃 TRA 0.5 〃Ｍ１イオウ 0.75 EPR：ヨウ素価８、ENBタイプ、 ML₁₊₄100℃＝50、加硫：160℃ ７分加硫水膨潤速度：36mmφ 厚さ２mmのサンプルを水
中に放置し体積増加率を測定

【表】本実施例は本発明を用いて得られる水膨潤ゴム
製品の膨潤速度が非常に速いことを示している。
本実施例のような高水膨潤性及び高速膨潤性を有
するEPR加硫ゴム製品は従来全く得ることがで
きないと考えられていたものである。実施例６従来は300％といつた水膨潤性を有する加硫ゴ
ムすら得ることは困難であつたが、さらに500％
以上といつた超高水膨潤性加硫ゴムを得る方法に
ついて検討した結果を示す。配合 EPR（油展グレードの時はベースポリマー）
100（重量部）クレー150 パラフイン油（油展グレードの時は伸展油を
含む） 80 スミカゲル 80 界面活性剤 20 亜鉛華５ステアリン酸１ソクシノールBZ ２〃 TT 0.5 〃 TRA 0.5 〃Ｍ１イオウ 0.3 加硫 160℃ ７分加硫他試験方法等実施例１に同じ

【表】＊○ 水中から取出す際形がくずれる。
500％以上といつた超高水膨潤性加硫ゴムを得
る為には生ゴムの破断強度及び破断伸びの両者の
大きいことが必要である。どちらか一方が大きい
だけでは水膨潤後の形状保持性や表面に亀裂を生
じ、実用が制限される。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン−αオレフイン共重合体またはエチ
レン−αオレフイン−非共役ジエン共重体に高吸
水性高分子を加えて水膨潤性ゴム製品を製造する
に際して、破断強度８Kgｆ／cm²以上であり、かつ
破断伸びが500％以上であるエチレン−αオレフ
イン共重合体またはエチレン−αオレフイン−非
共役ジエン共重合体にカーボンブラツクおよび、
または白色充填剤の総量に対しクレーが60重量％
以上含まれている充填剤系を加えることを特徴と
する改良された水膨潤特性を有する加硫ゴム製品
製造法。２非共役ジエンの量がヨウ素価で15以下である
エチレン−αオレフイン−非共役ジエン共重合体
を用いてイオウ加硫により水膨潤性ゴム製品を得
る特許請求の範囲第１項記載の加硫ゴム製品製造
法。