JPH01268743A

JPH01268743A - シール部品用ゴム組成物

Info

Publication number: JPH01268743A
Application number: JP9563688A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kimura; 敏明木村; Takashi Mishima; 三島　孝; Shigeo Tanabe; 田邉　茂雄
Original assignee: Kinugawa Rubber Industrial Co Ltd; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Kinugawa Rubber Industrial Co Ltd; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-04-20
Filing date: 1988-04-20
Publication date: 1989-10-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明ハ、エチレン−α−オレフィン−ジオレフィン共
重合ゴム（以下、ＥＰＤＭという）の加硫物からなるシ
ール部品用ゴム組成物に関するもので、より詳細には、
とくに低温時の柔軟性に優れたＥＦＤＭのパーオキサイ
ド加硫物からなるシール部品用ゴム組成物に関する。

（従来の技術及びその問題点）従来より、液圧シリンダー用シール材としては、主とし
てスチレン番ブタジェンゴムが使用されることが知られ
ている。しかしながら近年自動車の高性能化に伴ないエ
ンジンルーム内が高温化する傾向にあるため、スチレン
・ブタジェンゴムでは熱的劣化を生じ、好ましいシール
材とはいえなくなっている。そこで、スチレン番ブタジ
ェンゴムに代って、最近では、ＥＰＤＭが使用されるよ
うになってきた。

ＥＰＤＭの加硫物は、耐熱老化性、耐候性、耐水性、耐
薬品性、低温特性ならびに柔軟性に優れているために、
家庭用ジャーのバッキング、ガラスとサツシの接合部に
おけるシール材、及び自動車用窓枠のシール材などのシ
ール部品用途に加えて、最近では、液圧ブレーキにおけ
るブレーキマスターシリンダー用カップ、ブレーキホイ
ルシリンダー用カップ・ブレーキ液圧制御用シール及び
ブレーキ用０リング、クラッチにおけるクラッチシリン
ダー用カップ等、自動車の液圧シリンダー用シール材と
して用いられることが知られている。

特開昭６１−２２１２４９号公報に開示された液圧シリ
ンダー用シール部品もその一例であり、該公報には、（ａ）エチレン含量が６５〜７５重量％、αオレフイン
含量が２５〜３５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１
００℃）が３５〜５５．ヨウ素価が２０〜３５（ｂ）分子量分布がＦｉｌ　−／　Ｔ？ｉ　ｎ≦５．０
（ｃ）αオレフイン組成物分布が分子量分布の両側２０
重量％ポリマー中におけるそれぞれのα−オレフィン含
有量を高分子側Ｃ３Ｉ、低分子側Ｃ３Ｅとしたとき。

Ｃ３Ｅ−Ｃ３Ｉ≦５．０重量％で規定されるエチレン−αオレフィン−ジエン共重合ゴ
ムのパーオキサイド加硫物によって形成された液圧シリ
ンダ用シール部品が記載されている。

しかしながら、ここに開示されたシール部品は、低温に
おける柔軟性が未だ満足すべきものには至っていない。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、（ａ）エチレン含量が５８乃至７２モル％、（ｂ）最大
引張応力ＲＳ　（Ｋｇ／ｃｍ２）と破断点伸びε（％）
　と（７）ａ（ＲＳ×ε）がｌＸ１０’乃至２０Ｘ１０
３、（ｃ）ムーニー粘度（ＭＬ　＋、ｓ　ｌ　Ｏ０℃）が２
０乃至５０、（ｄ）ヨウ素価が５乃至３５、で規定されるエチレン−α−オレフィン−ジオレフィン
共重合ゴムのパーオキサイド加硫物からなるシール部品
用ゴム組成物が提供される。

（作　用）本発明は、前記特定のＥＰＤＭのパーオキサイド加硫物
が、従来のＥＰＤＭまたはそのパーオキサイド加硫物に
比べて、著しく低温柔軟性に優れ、これをシール材とし
て使用したときには、寒冷地においても極めて優れたシ
ール性を有するシール部品が得られるという発見に基づ
くものである。

（好適態様の説明）本発明において使用するＥＰＤＭは、前記の如く、（ａ）エチレン含量が５８乃至７２モル％、（ｂ）最大
引張応力ＲＳ　（Ｋｇ／ｃ＋＊２）と破断点伸びε（％
）との積（Ｒ５Ｘε）がｌＸ１０３乃至２０Ｘ１０３゜（Ｃ）ムーニー粘度（ＭＬ　１＋４１００℃）が２０乃
至５０゜（ｄ）ヨウ素価が５乃至３５、の条件を満たすものであることによって特徴づけラレ、
該ＥＰＤＭをパーオキサイド加硫することよって、ＥＰ
ＤＭが本来有している耐熱老化性、耐候性、耐水性、耐
薬品性などの諸物性や加工性を損なうことなく、低温に
おける柔軟性を著しく改善したシール用組成物が得られ
るものである。

ＥＰＤＭの（ａ）エチレン含量は５８乃至７２モル％で
あり、特に５８乃至６９モル％が好適に用いられる。エ
チレン含量が７２モル％以上の場合は、上記組成物の低
温における柔軟性が失われる。

（ｂ）最大引張り応力ＲＳ　（Ｋｇ／ｃｍ２）破断点伸
びε（％）とのａ（Ｒ５×ε）は１×ｌＯ３乃至２０×
１０３であり、好ましくはｌＸ１０３乃至１０Ｘ１０３
．特に好ましくはｌＸ１０３乃至５×Ｘ１０３ものが用
いられる。Ｒ５と（の積が上記範囲のＥＰＤＭのパーオ
キサイド加硫物は、極めて優れた低温柔軟性を示す、こ
れに対して、従来シール材として使用されているＥＰＤ
Ｍは、殆んどが上記Ｒ３とεの積が２０Ｘ１０３以上の
ものであり、このようなＥＰＤＭのパーオキサイド加硫
物は、本発明で規定する前記範囲のものに比べて低温柔
軟性が著しく悪いものである。

本発明における最大引張り応力ＲＳ　（Ｋｇ／ｃｓ２）
、及び破断点伸びεは第１図に記載した厚さ１ｍｍの試
験片を用いてＪＩＳ　　Ｋ６３０１の引張試験法に基づ
き、２５℃の温度で引っ張り速度５００ｍ■／ｓｉｎで
測定される。モして破断に至るまでの最大の引張応力を
最大引張応力ＲＳ　（Ｋｇ／ｃｍ２）とする。

なお、試験片は、配合材の配合されていない原料ゴム約
１０ｇを１６０℃の熱プレス５０　Ｋｇ／ｃ＋ｗ２の圧
力で１０分間放置後、直ちに２０℃の大量の水の中に浸
して、１０分間放置し、次いで水から取出し、２５°Ｃ
の雰囲気で１時間放置後、得られた厚さ１．０　ｍｍの
シートより、第１図で示されるダンベル型試験片を打抜
いて作製する。

このダンベル型試験片は、１と４（５と８）の間隔が５
０１１鵬、ｌと５（４と８）の間隔が１２１．９と１０
（１１と１２）の間隔が１０ｍ（９と１１（１０と１２
）の間隔が４１であって、２と９（３と１Ｏ１６と１１
．７と１２）を結ぶ曲線は半径６腑厳の円弧である。

なお、破断点伸びεを測定する際の標線は９と１１．１
０と１２を結んだ線とする。

（ｃ）ＥＰＤＭのムーニー粘度は、２０乃至５０である
。ムーニー粘度が上記範囲にあることにより、良好なロ
ール加工性と適正な加硫ゴムの引張り強度が得られる。

また１本発明におけるＥＰＤＭは、（ｄ）ヨウ素価が５
乃至３５の範囲にあることが必要である。ヨウ素価が上
記範囲にあることにより、適正な破断点伸びと高温にお
ける圧縮永久歪の小さな加硫ゴムが得られる。

尚、上記エチレン含量はスペクトル法により、ムーニー
粘度はＪＩＳ　Ｋ　６３００により、また、ヨウ素価は
滴定法により求めた値である。

本発明において、使用される共重合ゴムは、エチレン−
α−オレフィン及びジオレフィンからなる共重合ゴム（
ＥＰＤＭ）であり、このＥＰＤＭを構成するα−オレフ
ィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン−１，オクテン
ーエ、デセン−１等を挙げることができるが、中でもプ
ロピレン、ブテン−１が好ましく、特にプロピレンが好
ましい、共重合ゴム中のα−オレフィンの含量は２８乃
至４２ｍａＨが好適に用いられる。また他の成分である
ジオレフィンとしては、１，４−へキサジエン、ｌ、６
−オクタジエン、２−メチル−１゜５−ヘキサジエン、
６−メチル−１，５−へブタジェン、７−メチル−１，
６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘ
キサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒド
ロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン
、５−インプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロ
ロメチル−５−インプロペこルー２−ノルボルネンのよ
うな環状非共役ジエン等の非共役ジエンを１種または２
種以上混合して用いることができるが、ジシクロペンタ
ジェン、■、４−へキサジエン、５−エチリデン−２−
フルボルネンが好ましく使用され、特に５−エチリデン
−２−ノルボルネンが好ましく使用される。

本発明においては、上記ＥＰＤＭをパーオキサイド加硫
することによって、低温柔軟性に優れたシール部品用の
ゴム組成物が得られる。

使用されるパーオキサイドとしては、ジクミルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペル
オキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２゜５−ジメチル−２
，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第
三ブチルペルオキシド。

ジ第三ブチルペルオキシ−３，３，５−）リメチルシク
ロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシド等を挙げる
ことができるが、ジクミルペルオキシドが最も好ましい
。

また、加硫を効果的に行うために加硫助剤を併用するこ
ともできる。加硫助剤としては硫黄、ｐ−キノンジオキ
シムなどのキノンジオキシム系。

ポリエチレングｙコールジメタクリレートなどのメタク
リレート系、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ートなどのアリル系、その他マレイミド系、ジビニルベ
ンゼン等を挙げることができ、これらの中でも硫黄を使
用することが好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、充填
剤或いは加工助剤などの配合剤をブレンドすることがで
きる。

酸化防止剤としては、ポリ（２，２，４−）リフチル−
１，２−ジヒドロキノリン）、Ｎ、Ｎ’−ジ−ナフチル
−ｐ−フェニレンジアミン、２．６−ジ−トリーブチル
−４−メチルフェノール、４．４’−チオビス（６−ド
リープチルー３−メチルフェノール）、２−メルカプト
ベンツイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニー
２ケル等を挙げることができる。

充填剤としては、微粉ケイ酸、炭酸カルシウム、タルク
、クレー、カーボンブラック等を挙げることができる。

また加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、
パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、その他上記
酸のエステル等、高級脂肪酸、その塩及びそのエステル
を挙げることができ、更に、通常用いられる鉱油等の可
塑剤についても適宜ブレンドすることができる。

本発明の組成物は、ＥＰＤＭの加硫方法として従来から
知られた方法によって加硫することができ、シール部品
として使用される６例えば、バンバリーミキサ−等の混
練装置を用いて、前記ＥＰＤＭと、酸化亜鉛や充填剤な
どの配合剤とともに９０乃至１５０℃で、４乃至１０分
間混練し、次いでオープンロールなどのロール類を用い
てロール温度４０乃至８０℃で、酸化防止剤、有機過酸
化物及び加硫助剤を追加してロール練りすることにより
、シート状またはリボン状の配合ゴムを作製する。

この配合ゴムを、圧縮成形機、トランスファー成形機ま
たは射出成形機に供給し、１３０乃至２２０℃に加熱さ
れた金型内で１乃至３０分間加熱することにより、十分
に加硫された低温柔軟性の優れだ液圧シリンダ用シール
材等のシール部品を成形することができる。

（発明の効果〕本発明は、前記特定のＥＰＤＭをパーオキサイド加硫す
ることにより、ＥＰＤＭが木来有する耐熱老化性、耐候
性、耐水性、耐薬品性などの諸物性、並びに加工性を損
なうことなく、低温における柔軟性を著しく改善したシ
ール部品（液圧ブレーキにおけるブレーキマスターシリ
ンダー用カップ、ブレーキホイルシリンダー用カップ、
ブレーキ液圧制御用シール及びブレーキ用Ｏリング、ク
ラッチにおけるクラッチシリンダー用カップ）かえられ
るため、寒冷地におけるシール部品のシール性が格段に
向上するとともに、部品の長寿命化が計れ、よって、部
品の交換頻度の大幅な低下が可能になる。

（実施例）以下、実施例に基づき、本発明を説明する。

実施例によって得られる各種物性の測定方法は次の通り
である。

（１）常態物性（引張強度、破断点伸び、Ｊ　ｌ５−Ａ
硬度）高温圧縮永久歪（１５０℃、２２時間）、低温圧縮永久
歪（−４０℃、２２時間）、及び低温ねじり試験は加硫
ゴム物性試験法ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠して行った
。

（２）引裂強度ＴＲはＤＩＮ　５３−５０７に準拠して
行った。

一方、ロール加工性試験については８×２０インチオー
プンロールで加硫剤、加硫助剤を追加番混練時にコンパ
ウンドのロールへの巻付き性の様子を観察し、表１に結
果を示した。

実施例１表１に示した品質のＥＰＤＭと下記配合処方にあるＥＰＤＭ　　　　　　　　　　　１００　　ｉ置部亜鉛
華　　　　　　　　　　　　　５　　　ｔｔステアリン
酸　　　　　　　　　　　１　　　ｔｔＭＡＦカーボン
ブラック＋ｌ　　　　５Ｑ　　　ｔｔジクミルペルオキ
シド＊２　　　　　３　　　ｔｔ硫黄　　　　　　０．
１１１日　ジースト１１６（東海カーボン社製）・２　三井Ｄ
ＣＰ　　（三井石油化学工業製）亜鉛華、ステアリン酸
及びＭＡＦカーボンブラックを１．７文バンバリーミキ
サ−（Ｂ型神戸製鋼所）により６分間混練した後、加硫
剤及び加硫助剤を追加し、８×２０インチのオープンロ
ールを用いてロール温度４０℃で１５分間混練した。得
られたコンパウンドを熱プレスにより１７０℃、１０分
間（圧縮永久歪測定用は１７０℃、２０分間）　、　　
１５０Ｋｇ／ｃｍ２下で加硫・成形し、テストピースを
作製した。そして各物性を測定し、その測定結果を表１
に示した。

実施例２実施例１において、ＥＰＤＭのエチレン含量が６２から
６８に変わる以外はほぼ実施例１と同様のＥＰＤＭを使
用した。

実施例３実施例１において、ＥＰＤＭのＲ３Ｘεが１．９ＸＸＯ
：＋から８．３Ｘ１０３に変わる以外は、はぼ実施例１
と同様のＥＰＤＭを使用した。

比較例１実施例２においてＥＰＤＭのエチレン含量が６８から７
４に変わる以外はほぼ実施例２と同様のＥＰＤＭを使用
した。

（その結果・・・著しく低温柔軟性が低下した。）比較
例２実施例１においてＥＰＤＭのエチレン含量が６２から５
５に変わる以外はほぼ実施例１と同様のＥＰＤＭを使用
した。

（その結果・・・引張強度が低下した。）比較例３実施例２においてＥＰＤＭのＲ３Ｘεが２．４×１０３
から２８．６Ｘ１０３に変わる以外はほぼ実施例２と同
様のＥＰＤＭを使用した。

（その結果・・・比較例１と同様、低温柔軟性が著しく
低下した。）比較例４実施例２においてＥＰＤＭのＲＳＸ＠が２．４×１０３
から０．８Ｘ１０３に変わる以外はほぼ実施例２と同様
のＥＰＤＭを使用した。

（その結果・・・ロール加工性が著しく低下した。）実
施例４実施例１においてＥＰＤＭのヨウ素価が１６から２５に
変わる以外はほぼ実施例１と同様のＥＰＤＭを使用した
。

比較例５実施例２においてＥＰＤＭのムーニー粘度が４２から６
５に変わる以外はほぼ実施例２と同様のＥＰＤＭを使用
した。

（その結果・・・ロール加工性が著しく低下した。）比
較例６実施例２においてＥＰＤＭのムーニー粘度が４２から１
５に変わる以外はほぼ実施例２と同様のＥＰＤＭを使用
した。

（その結果・・・引張強度と低温柔軟性が低下した。）比較例７実施例１においてＥ−ＰＤＭのヨウ素価が１６から３８
に変わる以外はぼ実施例１と同様のＥＰＤＭを使用した
。

（その結果・・・破断点伸びＲ８と低温柔軟性Ｔ２ΔＨ
Ｓが低下した。）比較例８実施例１においてＥＰＤＭのヨウ素価が１６から３に変
わる以外はほぼ実施例１と同様のＥＰＤＭを使用した。

（その結果・・・高温圧縮永久歪Ｃ８が悪化した。）以
上実施例１〜４にある品質のＥＰＤＭを使用した場合、
従来品に比べ常態物性、ロール加工性を損なうことなく
低温柔軟性が向上した。中でも実施例１，４の場合には
低温柔軟性が格段に向上していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は共重合ゴムの最大引張応力Ｒ３及び破断点伸び
εを測定するために使用したテストピースの形状を表わ
す。特許出願人　　三井石油化学工業株式会社特許出願人　
　鬼怒川ゴム工業株式会社第１図手　続　ネ由　正　書岨発）昭和６３年７月２５日特許庁長官　　　吉　１）文　毅　殿１、特許出願の表示昭和６３年特許願第９５６３６号２、　発明の名称シール部品用ゴム組成物３、補正をする者事件との関係　　特許出願人４、代理人〒１０５５、補正命令の日付なし７、補正の内容（１）明細書第３頁第２行に、［カップ・ブレーキ液圧制御用シール」とあるのを、ｒカップ、ブレーキ液圧制御用シール」と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）エチレン含量が５８乃至７２モル％、（ｂ
）最大引張応力ＲＳ（Ｋｇ／ｃｍ＾２）と破断点伸びε
（％）との積（ＲＳ×ε）が１×１０＾３乃至２０×１
０＾３、（ｃ）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４１００℃）が２
０乃至５０、（ｄ）ヨウ素価が５乃至３５、で規定されるエチレン−α−オレフィン−ジオレフィン
共重合ゴムの加硫物からなるシール部品用ゴム組成物。
（２）前記加硫物がパーオキサイド加硫物である請求項
（１）記載のシール部品用ゴム組成物。