KR20230050415A - 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물, 이로부터 제조된 물품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물, 이로부터 제조된 물품 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물, 이로부터 제조된 할로겐 비함유 난연성 물품, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물, 이로부터 제조된 물품 및 이의 제조 방법
본 개시내용은 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물, 이로부터 제조된 할로겐 비함유 난연성 물품, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
쿠션 또는 밀봉 개스킷은 댐핑(damping)을 제공하거나 두 표면 사이에 완벽한 조인트를 창출하기 위해 두 부품 사이에 놓인 조각이다. 엘라스토머는 흔히 이의 우수한 쿠션 및 복구 능력으로 인해 쿠션 또는 밀봉 개스킷에 사용된다. 전기 자동차(EV: electric vehicle) 배터리 팩, 전기 기구, 및 전자 패키징에서 사용된 쿠션 또는 밀봉 개스킷의 경우, 안전 문제로 인해 난연성이 유익하다. EV 배터리 팩에서 가장 널리 사용되는 쿠션 개스킷은, 양호한 난연성, 폭넓은 서비스 온도, 및 양호한 탄성을 갖는 실리콘 고무이다. 그러나, 난연성 실리콘 고무는 일반적으로 비싸고, 중간 정도의 기계적 특성을 갖는다. 따라서, EV 배터리 팩을 위한 기존의 실리콘 고무 개스킷을 대체하기 위한 더 양호한 기계적 특성을 갖는 보다 비용 효율적인 난연성 쿠션 개스킷이 절실히 필요하다.
EPDM은 이의 우수한 탄성, 우수한 기계적 강도, 폭넓은 서비스 온도, 우수한 물 및 스팀 저항성, 양호한 내화학성, 낮은 밀도 및 비용-효율성으로 인해 개스킷 적용에 널리 사용되었다. EPDM 그 자체는 히드로카본 구조로 인해 가연성 물질에 속한다. 난연성 EPDM 기술은 수십 년 동안 개발 및 사용되었다. 그러나, 대부분의 기술은 할로겐화 난연제를 기반으로 하고, 이는 이의 고유한 독성 및 금속 구성성분을 부속시키고 민감한 전자장치에 대한 손상을 야기할 수 있는 막대한 양의 부식성 및 독성 기체를 방출할 가능성으로 인해 환경 친화적이지 않다.
수화된 금속 화합물, 예컨대 알루미늄 트리히드레이트 및 마그네슘 히드록시드는 할로겐 비함유 난연성(HFFR) EPDM 용액에 통상적으로 사용된다. 그러나 이는 일반적으로 UL94 V-0 난연성을 달성하기 위해 매우 높은 난연제 로딩(50 중량% 초과)을 필요로 한다. 수화된 금속 화합물의 높은 로딩은 이러한 유형의 HFFR EPDM 화합물의 물리적 특성을 제한한다. 예를 들어, EPDM 개스킷에 대한 전형적 경도인 40 내지 60 쇼어 A의 범위의 경도를 갖는 연질 금속 히드록시드 기반 UL94 V-0 등급 HFFR EPDM 화합물을 제조하는 것은 매우 어렵다. 그밖에, 기계적 특성 및 압축 특성은 부정적으로 영향을 받을 것이다.
따라서, 양호한 난연성, 낮은 경도(40 내지 60 쇼어 A), 우수한 기계적 강도 및 압축 특성을 갖는, 쿠션 개스킷과 같은 물품으로 제조될 수 있는 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물이 절실히 요구되고 있다.
본 개시내용은 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물, 이로부터 제조된 물품, 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 개시내용의 엘라스토머 조성물로부터 제조된 할로겐-비함유 난연성 물품은 양호한 난연성 및 낮은 경도, 우수한 기계적 특성, 및 압축 특성 모두를 나타낸다. 할로겐-비함유 난연성 물품, 예컨대 개스킷은 연질(경도 40 내지 60 쇼어 A)이고, HFFR EPDM에 매우 어려운, 1.6 mm 두께에서 UL94 V-0 난연성을 만족시킬 수 있다. 이러한 연질 물품, 예컨대 개스킷의 인장 강도는, 기존의 실리콘 개스킷의 것보다 더 높은 5.0 내지 9.0 MPa이다. 할로겐-비함유 난연성 물품, 예컨대 EPDM 개스킷의 밀도는, 기존의 실리콘 개스킷의 것보다 더 가볍다. 압축 계수 및 압축 영구변형(compression set) 저항성은 쿠션 및 밀봉 적용물에 매우 적합하다.
본 개시내용의 제1 양태에서, 본 개시내용은,
A) 100 중량부의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체;
B) 0 내지 100 중량부의 가소제;
C) 0 내지 120 중량부의 보강 충전제;
D) 60 내지 150 중량부의 N-P 기반 복합 난연제;
E) 0 내지 5 중량부의 실란 커플링제;
F) 0 내지 5 중량부의 항산화제;
G) 0 내지 8 중량부의 가공 보조제;
H) 2 내지 10 중량부의 가교제;
I) 0 내지 5 중량부의 가교 보조제를 포함하는, 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 개시내용의 제2 양태에서, 본 개시내용은,
A) 100 중량부의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체;
B) 0 내지 100 중량부의 가소제;
C) 0 내지 120 중량부의 보강 충전제;
D) 60 내지 150 중량부의 N-P 기반 복합 난연제;
E) 0 내지 5 중량부의 실란 커플링제;
F) 0 내지 5 중량부의 항산화제;
G) 0 내지 8 중량부의 가공 보조제;
H) 2 내지 10 중량부의 가교제;
I) 0 내지 5 중량부의 가교 보조제를 포함하는, 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물로부터 제조된 할로겐 비함유 난연성 물품을 제공한다.
본 개시내용의 제3 양태에서, 본 개시내용은 먼저 선택적 C) 보강 충전제, D) N-P 기반 복합 난연제, 및 선택적 B) 가소제를 혼합한 후, A) 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체, 및 H) 가교제 및 선택적 I) 가교 보조제를 제외한 모든 나머지 구성성분을 첨가하고, 마지막으로 H) 가교제 및 선택적 I) 가교 보조제를 첨가하는 것을 포함하는, 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 단지 예시적이고 설명적이고, 청구된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌은 인용되어 포함된다.
본원에 개시된 "및/또는"은 "및, 또는 대안으로서"를 의미한다. 모든 범위는 달리 나타내지 않는 한, 종점을 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율 및 비율은 중량을 기준으로 계산되고, 모든 분자량은 수 평균 분자량이다.
본원에서 사용되는 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 나타낸다. 따라서, 용어 혼성중합체는 용어 공중합체(2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내기 위해 사용됨) 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 나타낸다. 일 실시형태에서, "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 중량%의 에틸렌을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 나타낸다. 일 실시형태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 중량%의 에틸렌을 포함한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)", 및 이의 파생어는, 임의의 추가적 구성성분, 단계, 또는 절차의 존재를 이것이 구체적으로 개시되어 있는지 여부와 상관없이 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 회피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 중합체성인지 여부와 상관없이, 임의의 추가적 첨가제, 아쥬반트 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어지는"은 실시가능성에 필수적이지 않은 것을 제외한, 임의의 다른 구성성분, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 열거의 범주로부터 배제한다. 용어 "~로 이루어지는"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성성분, 단계, 또는 절차를 배제한다.
본 개시내용은 하기 구성성분을 포함하는, 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물을 제공한다:
A) 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체
본원에 기재된 본 발명의 조성물을 위한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함한다. α-올레핀의 적합한 예는 C3-C20 α-올레핀, 또한 C3-C10 α-올레핀, 및 바람직하게는 프로필렌을 포함한다. 비공액 폴리엔의 적합한 예는 C4-C40 비공액 디엔을 포함한다.
α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 더 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더 바람직하게는 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 추가 실시형태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 삼원중합체이다. 추가의 실시형태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
예시적 비공액 폴리엔은 직쇄 비(non)시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비시클릭 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중-고리 비시클릭 융합 및 가교 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 폴리엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비공액 디엔, 더 바람직하게는 ENB 및 디시클로펜타디엔, 보다 더 바람직하게는 ENB이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는, 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가 실시형태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 2 내지 50, 또한 2 내지 35, 또한 2 내지 25의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 추가 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체(EAODM)이다. 추가 실시형태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 60 이상, 또한 70 이상, 또한 85 이상, 그러나 150 이하, 또한 140 이하, 또한 130 이하, 또한 120 이하의 125℃에서의 무니(Mooney) 점도, ML(1+4)를 갖는다. 추가 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가 실시형태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 60 내지 150, 또는 60 내지 130, 또는 65 내지 120, 또는 70 내지 110의 125℃에서의 무니 점도, ML(1+4)를 갖는다. 추가 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가 실시형태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
무니 점도는 순수한 혼성중합체의 것이다(또는 충전제, 예컨대 카본 블랙, 및/또는 오일을 함유하는 중합체에 대한 순수한 중합체의 계산된 점도). 순수한 중합체는 충전제 및 오일이 없는 중합체를 나타낸다.
에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
EPDM 삼원중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따른 방법에서 사용된 EPDM은 예를 들어 40 내지 80 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 중합체성 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, EPDM은 45 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 70 중량%의 에틸렌을 포함한다.
EPDM은 20 내지 60 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, EPDM은 25 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위를 포함한다.
EPDM은 0.5 내지 15 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, EPDM은 1 내지 10 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위, 더 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 보다 더 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함한다.
디엔 단량체는 예를 들어 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 및/또는 2,5-노르보르나디엔으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 디엔 단량체는 예를 들어 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 또는 2,5-노르보르나디엔으로부터 선택되는 것일 수 있다. 예를 들어, 디엔 단량체는 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)으로부터 선택될 수 있다. 디엔 단량체가 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)인 것이 특히 바람직하다.
EPDM은 예를 들어 0.5 내지 15 중량%의 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 및/또는 2,5-노르보르나디엔으로부터 선택된 하나 이상으로부터 유래된 중합체성 단위를 포함할 수 있다. EPDM은 예를 들어 0.5 내지 15 중량%의 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 또는 2,5-노르보르나디엔으로부터 유래된 중합체성 단위를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, EPDM은 0.5 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 보다 더 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 또는 2,5-노르보르나디엔으로부터 유래된 중합체성 단위를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, EPDM은 0.5 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 또는 4 내지 6 중량%의 DCPD, ENB 또는 VNB로부터 유래된 중합체성 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, EPDM은 0.5 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 또는 4 내지 6 중량%의 ENB로부터 유래된 중합체성 단위를 포함한다.
특정 실시형태에서, EPDM은 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함하고, 여기서 디엔 단량체는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 또는 2,5-노르보르나디엔으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, EPDM은 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함하고, 여기서 디엔 단량체는 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, EPDM은 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함하고, 여기서 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
추가 특정 실시형태에서, EPDM은 하기를 포함한다:
40.0 내지 80.0 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 중합체성 단위;
20.0 내지 60.0 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위; 및
0.5 내지 15.0 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위.
또 다른 특정 실시형태에서, EPDM은 하기를 포함한다:
40.0 내지 80.0 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 중합체성 단위;
20.0 내지 60.0 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위; 및
0.5 내지 15.0 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위, 여기서 디엔 단량체는 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)임.
EPDM이 하기를 포함하는 것이 특히 바람직하다:
45 내지 75 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 중합체성 단위;
30 내지 50 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위; 및
2 내지 8 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위, 여기서 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)임.
보다 더욱 특히 EPDM이 하기를 포함하는 것이 바람직하다:
45 내지 70 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 중합체성 단위;
30 내지 50 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위; 및
4 내지 6 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위, 여기서 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)임.
B) 가소제
본 발명의 조성물은 선택적으로 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다.
가소제는 비제한적으로, 석유 오일, 예컨대 방향족 및 나프텐 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기산 모노에스테르, 예컨대 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬, 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트, 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대 트리-, 테트라-, 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 파인 타르; 식물성 오일, 예컨대 피마자, 톨, 평지씨, 및 대두 오일 및 이의 에스테르 및 에폭시화 유도체; 포스페이트 가소제, 예컨대 트리크레실 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트; 등을 포함한다.
실시형태에서, 가소제는 비제한적으로, 파라핀 오일, 디옥틸 프탈레이트, 디옥틸 세바케이트, 디옥틸 아디페이트, 저분자량 폴리이소부틸렌, 나프텐 오일, 및 디부틸 프탈레이트를 포함한다.
일 실시형태에서, 가소제는 비방향족 오일, 파라핀 오일, 나프텐 오일, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 가소제는 SUNPAR 2280, PARALUX 6001, HYDROBRITE 550, 및 CALSOL 5550을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
가소제는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 0 내지 100 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 98 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 20 내지 95 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 30 내지 95 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 50 내지 90 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 60 내지 90 중량부의 양으로 존재한다.
C) 보강 충전제
보강 충전제는 카본 블랙, 실리카, 및 카올린 중 하나 이상일 수 있다. 카본 블랙은 N330, N550, N660, N774, N990, 및 스프레이 카본 블랙 중 하나 이상일 수 있다.
보강 충전제는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 0 내지 120 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 90 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 80 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 15 내지 75 중량부의 양으로 존재한다.
D) N-P 기반 복합 난연제
N-P 기반 복합 난연제는 (1) 질소-인 기반 난연제, 예컨대 멜라민 시누아레이트 및 암모늄 폴리포스페이트, 및 (2) 화염 상조제(flame synergist), 예컨대 적인(red phosphorous)의 혼합물이거나, (1) 질소-인 기반 난연제 예컨대 멜라민 시누아레이트 및 암모늄 폴리포스페이트, (2) 화염 상조제 예컨대 적인, 및 (3) 금속 히드록시드, 예컨대 알루미늄 히드록시드 및 마그네슘 히드록시드의 혼합물이다. 질소-인 기반 난연제 : 화염 상조제 : 금속 히드록시드의 중량비는 약 20 내지 90 : 5 내지 10 : 75 내지 0이다. 난연제는 시판되는 FR690 또는 Longsafe 100E일 수 있다.
N-P 기반 복합 난연제는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 60 내지 150 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 70 내지 140 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 75 내지 125 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 80 내지 130 중량부의 양으로 존재한다.
E) 실란 커플링제
실란 커플링제는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메틸실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비스(γ-트리에톡시실릴프로필)-테트라술파이드, γ-아미노프로필트리에톡시실란 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
실란 커플링제는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 4.5 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 4 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 2 중량부의 양으로 존재한다.
F) 항산화제
항산화제는 디부틸 니켈 디티오카르바메이트, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 아세톤 및 디페닐이민의 고온 반응 생성물, 및 2-메르캅토벤지미다졸 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
항산화제는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 4.5 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 3 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 2 중량부의 양으로 존재한다.
G) 가공 보조제
가공 보조제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 왁스, WB42, WA48, WB212 또는 이의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
가공 보조제는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 0 내지 8 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 6 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 2 내지 5 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 3 내지 4.5 중량부의 양으로 존재한다.
H) 가교제
가교제는 퍼옥시드 경화제, 황, 또는 페놀 경화제일 수 있다.
적합한 퍼옥시드는 비제한적으로, 방향족 디아실 퍼옥시드; 지방족 디아실 퍼옥시드; 2염기 산 퍼옥시드; 케텐 퍼옥시드; 알킬 퍼옥시에스테르; 알킬 히드로퍼옥시드(예를 들어, 디아세틸퍼옥시드; 디벤조일퍼옥시드; 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼옥시드; 디쿠밀퍼옥시드; tert-부틸-퍼벤조에이트; tert-부틸쿠밀퍼옥시드; 2,5-비스 (t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스 (t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신; 4,4,4',4'-테트라-(t-부틸퍼옥시)-2,2-디시클로헥실프로판; 1,4-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠; n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산; 라우로일 퍼옥시드; 숙신산 퍼옥시드; 시클로헥사논 퍼옥시드; t-부틸 퍼아세테이트; 부틸 히드로퍼옥시드; 등을 포함한다.
가교제는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 3 내지 9 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 4 내지 8 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 6 내지 7.5 중량부의 양으로 존재한다.
I) 가교 보조제.
퍼옥시드 경화제를 위한 가교 보조제는 트리알릴 시누아레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 황, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-비스푸르푸릴아세톤, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 아연 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시누아레이트, 트리알릴 트리멜리테이트 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
가교 보조제는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 4.5 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 3 중량부, 또한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 2 중량부의 양으로 존재한다.
다른 첨가제
본 발명의 조성물은 선택적으로 하나 이상의 추가적 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는, 비제한적으로, 충전제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 및 이의 조합을 포함한다.
충전제는 비제한적으로, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨의 실리케이트 및 이의 혼합물; 칼슘, 마그네슘의 카르보네이트 및 이의 혼합물; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄, 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨, 및 납의 술페이트, 천연 섬유, 합성 섬유 등을 포함한다.
본 개시내용의 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA 공중합체)를 함유하지 않는다.
조성물은 먼저 선택적 C) 보강 충전제, D) N-P 기반 복합 난연제, 및 선택적 B) 가소제를 혼합한 후, A) 중합체, 및 H) 가교제 및 선택적 I) 가교 보조제를 제외한 모든 나머지 구성성분을 첨가하고, 마지막으로 H) 가교제 및 선택적 I) 가교 보조제를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 개시내용의 조성물은 성형되고 경화되어 물품을 제공할 수 있다. 이는 당업계의 통상적 방식, 예컨대 압축 성형, 사출 성형, 이송 성형 등에 의해 성형될 수 있다. 경화는 150 내지 220℃에서 수행될 수 있다. 물품은 쿠션 또는 밀봉 개스킷, 바람직하게는 배터리 팩, 전기 기구 및 전자 패키징에서 쿠션 또는 밀봉 개스킷에 사용될 수 있다.
본 개시내용의 할로겐-비함유 난연성 물품은 40 내지 60 쇼어 A의 경도를 갖고/갖거나, 1.6 mm 두께에서 UL94 V-0 난연성을 만족시키고/시키거나, 5.0 내지 9.0 MPa의 인장 강도, 및/또는 1.10 내지 1.30 g/cc의 밀도, 및/또는 150℃에서 70시간 이후 40% 미만의 압축 영구변형 저항성, 및/또는 10%의 압축 변형에서 0.4 내지 1.6 MPa의 압축 응력, 및/또는 20%의 압축 변형에서 1.5 내지 3.0 MPa의 압축 응력, 및/또는 30%의 압축 변형에서 2.7 내지 4.0 MPa의 압축 응력을 갖는다.
바람직하게는, 본 개시내용의 할로겐-비함유 난연성 물품은 45 내지 60 쇼어 A의 경도를 갖고/갖거나, 1.6 mm 두께에서 UL94 V-0 난연성을 만족시키고/시키거나, 6.0 내지 9.0 MPa의 인장 강도, 및/또는 150℃에서 70시간 이후 37% 미만의 압축 영구변형 저항성, 및/또는 10%의 압축 변형에서 0.8 내지 1.5 MPa의 압축 응력, 및/또는 20%의 압축 변형에서 1.8 내지 3.0 MPa의 압축 응력, 및/또는 30%의 압축 변형에서 3.0 내지 4.0 MPa의 압축 응력을 갖는다.
실시예
본 발명의 일부 실시형태가 이제 하기 실시예에서 기재될 것이다. 그러나, 본 개시내용의 범주는 물론 이러한 실시예에 제시된 제형으로 제한되지는 않는다. 오히려, 실시예는 단지 본 개시내용의 발명이다.
실시예에서 사용된 원료의 정보는 아래 표 1에 열거되어 있다:
[표 1]
Figure pct00001
샘플 제조
(1) 화합물 혼합
전형적인 "업사이드-다운(upside-down)" 혼합 절차를 사용하여 표 2에 나타낸 바와 같은 모든 화합물을 혼합하였다. 초기 혼합 온도는 40℃였다. 120초 동안 10 rpm으로 천천히 내부 혼합기(HF mixing group에 의해 제조된 IM1.5E Laboratory Mixer)에서 카본 블랙, 지연제, 및 가소제를 혼합하고, 그 후 중합체, 및 퍼옥시드 가교제 및 가교 보조제를 제외한 모든 나머지 구성성분을 첨가하였다. 30 rpm으로 또 다른 5분 동안 혼합을 지속하고, 그 후 퍼옥시드 가교제 및 가교 보조제를 첨가하였다. 또 다른 5분 동안 혼합물을 혼합하고 약 100℃에서 쏟아냈다. 필 팩터(fill factor)는 0.80이었다. 6" 2-롤 밀(Well Shyang Machinery Co., Ltd사에 의해 제조된 SYM-8-18)에서 추가 혼합을 완료하고, 유동학 및 기계적 시험을 위해 0.2" 두께의 블랭킷을 시트 아웃(sheet out)시켰다.
(2) 압축 성형 및 경화
상기 수득된 블랭킷을 압축 성형하고 ASTM D3182-5에 따른 인장 시험을 위해 180℃에서 t90+5분 동안 핫 프레스에서 경화시켰다. 시험 시편을 경화된 EPDM 시트로부터 절단하였다.
특징 분석 및 시험
(1) 인장 시험
경화된 시트의 인장 특성을 ASTM D1708에 따라 시험하였다.
(2) 압축 시험
경화된 EPDM 시트의 압축 특성을 ASTM D575에 따라 얻었다. 시편 크기는 50 mm x 50 mm x 2 mm이었다. 사전 로드된 힘은 50 N이었고, 압축 속도는 2 mm/분이었다.
(3) 압축 영구변형
압축 영구변형을 ASTM D395 방법 B에 따라 150℃에서 70시간에 측정하였다.
(4) UL94 수직 연소 시험
난연성을 시험하고, UL94 수직 연소 표준에 따라 평가하였다.
(5) 무니 점도
모든 EPDM의 무니 점도를 ASTM D1646-19에 따라 Alpha Technologies 무니 점도계를 사용하여 125℃에서 측정하였다.
모든 본 발명예 및 비교예의 핵심 특성을 표 2에서 비교하였다.
배터리 팩에서 사용된 시판 실리콘 쿠션 개스킷을 비교예 CE0로서 사용한다. 쿠션 개스킷의 핵심 매개변수인 경도 및 압축 응력을 기준으로, IE2 및 IE3은 실리콘 고무 개스킷 물질 CE-0과 가장 유사한 물질이다. 실리콘 고무 개스킷에 비하여 본 발명예(IE2)의 몇 가지 이점이 있다. 첫째, IE-2의 재료 비용은 실리콘 고무 개스킷의 것보다 약 30% 더 저렴하다. 둘째, IE-2의 밀도는 CE0의 것보다 16% 더 낮다. 또한 IE-2의 인장 강도는 실리콘 고무 개스킷의 것의 약 2배인 8.6 MPa이다. 끝으로, 장기간 압축력 또는 밀봉력의 핵심 지표인 IE-2의 압축 영구변형은 실리콘 고무 개스킷의 것보다 33% 더 낮다(더 양호함).
모든 실시예의 경도는 EPDM 개스킷의 전형적인 경도인, 40 내지 60 쇼어 A 이내였다. IE1 내지 IE6의 인장 강도는 매우 양호(6 MPa 내지 9 MPa)하고, 이는 비교예의 것(3 MPa 내지 5 MPa)보다 유의하게 더 높았다. 6개의 본 발명예의 압축 영구변형은 150℃에서 70시간 이후 모두 40% 미만이었다. 대조적으로, 비교예의 압축 영구변형은 45%보다 높았다. 낮은 압축 영구변형은 EPDM 물질의 우수한 밀봉력 및 압축 응력 유지를 나타냈다.
밀봉력을 나타내는 압축 응력을 또한 연구하였다. 10% 내지 30%은 정적 밀봉 또는 쿠션 개스킷에 대한 매우 통상적인 초기 압축 변형이다. 모든 실시예의 압축 응력은 10% 내지 30%의 압축 변형에서 0.8 내지 4 MPa이었고, 이는 밀봉 또는 쿠션 적용에 매우 적합하였다. 더 중요하게는, IE1 내지 IE6은 임의의 할로겐 성분의 첨가 없이 1.6 mm의 두께에서 UL94 V-0 난연성 기준을 통과하는 한편, CE1 내지 CE2는 UL94 수직 연소 시험에 실패하였다.
CE1 내지 4에 비하여, IE3은 더 가벼운 밀도, 더 높은 기계적 강도, 더 양호한 신장성, 더 낮은(더 양호한) 압축 영구변형, 및 난연성을 갖고, 이는 EPDM 시트의 특성에 대한 EDPM의 무니 점도의 중요성 및 EPDM 시트의 특성에 대한 N-P 기반 복합 발화 지연제의 중요성을 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (13)

  1. 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물로서,
    A) 100 중량부의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체;
    B) 0 내지 100 중량부의 가소제;
    C) 0 내지 120 중량부의 보강 충전제;
    D) 60 내지 150 중량부의 N-P 기반 복합 난연제;
    E) 0 내지 5 중량부의 실란 커플링제;
    F) 0 내지 5 중량부의 항산화제;
    G) 0 내지 8 중량부의 가공 보조제;
    H) 2 내지 10 중량부의 가교제;
    I) 0 내지 5 중량부의 가교 보조제를 포함하는, 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체(EPDM)인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 디엔 단량체가 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)인, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 하기를 포함하는, 조성물:
    40.0 내지 80.0 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 중합체성 단위;
    20 내지 60 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위; 및
    0.5 내지 15.0 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위, 여기서 디엔 단량체는 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)임.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 하기를 포함하는, 조성물:
    45 내지 70 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 중합체성 단위;
    30 내지 50 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위; 및
    4 내지 6 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위, 여기서 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)임.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 55 내지 150의 125℃에서의 무니(Mooney) 점도, ML(1+4)를 갖는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, N-P 기반 복합 난연제가 (1) 질소-인 기반 난연제 및 (2) 화염 상조제(flame synergist)의 혼합물이거나, (1) 질소-인 기반 난연제, (2) 화염 상조제 및 (3) 금속 히드록시드의 혼합물인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, N-P 기반 복합 난연제가 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 100 중량부를 기준으로 80 내지 130 중량부의 양으로 존재하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물로부터 제조된 할로겐 비함유 난연성 물품으로서,
    A) 100 중량부의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체;
    B) 0 내지 100 중량부의 가소제;
    C) 0 내지 120 중량부의 보강 충전제;
    D) 60 내지 150 중량부의 N-P 기반 복합 난연제;
    E) 0 내지 5 중량부의 실란 커플링제;
    F) 0 내지 5 중량부의 항산화제;
    G) 0 내지 8 중량부의 가공 보조제;
    H) 2 내지 10 중량부의 가교제;
    I) 0 내지 5 중량부의 가교 보조제를 포함하는, 물품.
  10. 제9항에 있어서, 쿠션 또는 밀봉 개스킷에 사용되는, 물품.
  11. 제9항에 있어서, 배터리 팩, 전기 기구 및 전자 패키징에서 쿠션 또는 밀봉 개스킷에 사용되는, 물품.
  12. 제9항에 있어서, 40 내지 60 쇼어 A의 경도를 갖고/갖거나, 1.6 mm 두께에서 UL94 V-0 난연성을 만족시키고/시키거나, 5.0 내지 9.0 MPa의 인장 강도, 및/또는 1.10 내지 1.30 g/cc의 밀도, 및/또는 150℃에서 70시간 이후 40% 미만의 압축 영구변형(compression set) 저항성, 및/또는 10%의 압축 변형에서 0.4 내지 1.6 MPa의 압축 응력, 및/또는 20%의 압축 변형에서 1.5 내지 3.0 MPa의 압축 응력, 및/또는 30%의 압축 변형에서 2.7 내지 4.0 MPa의 압축 응력을 갖는, 물품.
  13. 먼저 선택적 C) 보강 충전제, D) N-P 기반 복합 난연제, 및 선택적 B) 가소제를 혼합한 후, A) 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체, 및 H) 가교제 및 선택적 I) 가교 보조제를 제외한 모든 나머지 구성성분을 첨가하고, 마지막으로 H) 가교제 및 선택적 I) 가교 보조제를 첨가하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 할로겐 비함유 난연성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
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