WO2024029144A1 - 難燃性ゴム組成物およびガスケット - Google Patents

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貴文 饗庭
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Nok株式会社
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    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant ethylene/ ⁇ -olefin/nonconjugated diene copolymer rubber composition and gasket.
  • Ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymers represented by ethylene propylene diene monomer (EPDM)
  • EPDM ethylene propylene diene monomer
  • halogen compounds such as chlorinated polyethylene, chlorinated paraffin, and decabromodiphenyl ether, as well as antimony trioxide
  • high flame retardance can be imparted even in small amounts. It is known that this can be done (for example, Patent Document 1).
  • halogen-based compounds generate toxic and corrosive halogen gas when burned, and antimony trioxide is a toxic substance, each of these compounds may cause environmental pollution.
  • flame-retardant EPDM to which non-halogen and non-antimony flame retardants are added, such as ammonium polyphosphate, hydrated metal oxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, has been disclosed.
  • non-halogen and non-antimony flame retardants such as ammonium polyphosphate, hydrated metal oxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • sealing materials such as airtightness and waterproofing
  • indoor products such as home appliances such as heat insulation and soundproofing materials
  • outdoor products such as automobiles
  • buildings such as houses
  • non-foamed EPDM has been disclosed (for example, Patent Documents 4, 5, and 6).
  • hydrated metal oxides are hydrophilic, they interact strongly with metals. Therefore, ethylene/ ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber containing a large amount of hydrated metal oxides is It strongly adheres to manufacturing equipment such as kneading machines, reducing processability. Moreover, since the hydrated metal oxide also functions as a filler, if a large amount is added, the hardness (hardness) becomes high, making it unsuitable for a sealing material.
  • the flame-retardant EPDM added with metal hydroxide disclosed in Patent Document 5 is a composition constituting the outer hood of a railway vehicle, and the amount added is controlled to suppress the decrease in durability caused by the metal hydroxide.
  • acid-modified polyolefin is added to reduce the amount of water, it is assumed that the hardness of the molded product is high, making it unsuitable for use as a sealing material.
  • a plasticizer may be added, but since the plasticizer is flammable, the flame retardance will be reduced.
  • the flame-retardant rubber composition disclosed in Patent Document 6 combines a vinyl-modified silane coupling agent such as vinyltrimethoxysilane with a hydrated metal oxide and an ethylene/ ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer.
  • a vinyl-modified silane coupling agent such as vinyltrimethoxysilane
  • ethylene/ ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer By adding hydrated metal oxides to the surface, the surface is treated with silane to improve compatibility, making it easier to disperse uniformly, suppressing blending and improving flame retardancy. Permanent deformation can be improved.
  • EBDM ethylene-butene-diene copolymer rubber
  • EBDM ethylene-butene-diene copolymer rubber
  • the vinyl-modified silane coupling agent reacts with the ethylene/ ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer to increase the hardness of the flame-retardant rubber composition. Therefore, it is necessary to mix a large amount of plasticizer in order to make the hardness suitable for the sealing material, and the blending ratio of hydrated metal oxide becomes low, and the large amount of plasticizer reduces flame retardancy. It is difficult to achieve both moderate hardness and high flame retardancy.
  • the present invention was made in view of the above-mentioned problems, and has an ethylene/ ⁇ -olefin non-containing material that has excellent flame retardancy, low environmental impact, good mold releasability, and physical properties suitable for sealing materials.
  • An object of the present invention is to provide a conjugated diene copolymer composition and a gasket.
  • the present inventors have conducted studies on necessary additives and their contents in addition to aluminum hydroxide as a flame retardant.
  • the alkyl-modified silane coupling agent to aluminum hydroxide in a predetermined ratio or more, it is possible to reduce the adhesion to molds, etc. and suppress the increase in hardness.
  • the present invention has been completed based on such knowledge.
  • the flame-retardant rubber composition according to the present invention contains an ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer, 60% by mass or more of aluminum hydroxide, and 8% by mass or less of an alkyl-modified silane coupling agent.
  • the aluminum hydroxide is characterized in that the alkyl-modified silane coupling agent accounts for 5% by mass or more of the aluminum hydroxide.
  • the gasket according to the present invention is made of the flame-retardant rubber composition.
  • the flame-retardant rubber composition according to the present invention has excellent flame retardancy, low environmental impact, good mold releasability, and physical properties suitable for sealing materials.
  • the gasket according to the present invention has excellent flame retardancy, low environmental impact, and physical properties suitable as a sealing material.
  • the flame-retardant rubber composition according to the present embodiment includes an ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer, a crosslinking agent, aluminum hydroxide as a flame retardant, an alkyl-modified silane coupling agent, a hydrocarbon plasticizer, Contains crosslinking aids and processing aids.
  • aluminum hydroxide as a flame retardant, the environmental impact of flame-retardant rubber compositions can be reduced, and flame retardancy can be imparted with a relatively small amount among non-halogen and non-antimony flame retardants. Therefore, the amount of plasticizer and the like to be added to reduce hardness can be reduced.
  • the alkyl-modified silane coupling agent can hydrophobize aluminum hydroxide, weaken the adhesion of a flame-retardant rubber composition to a mold etc. caused by a large amount of aluminum hydroxide, and ensure mold releasability. Further, by reducing the hardness, it is possible to eliminate the need for a plasticizer or to reduce the amount of the plasticizer added. By blending processing aids and plasticizers in appropriate amounts, rubber properties suitable as a sealing material can be obtained without impairing the flame retardancy provided by the flame retardant. Each component constituting the flame-retardant rubber composition will be explained below.
  • Ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer is a rubber made by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin with a small amount of non-conjugated diene component.
  • the ⁇ -olefin is an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms. By setting the ⁇ -olefin to have 3 or more carbon atoms, crystallization of polyethylene can be inhibited.
  • Examples of ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc. Butene is preferred.
  • Preferred non-conjugated dienes include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene.
  • Crosslinking agent those commonly usable for crosslinking ethylene/ ⁇ -olefin/nonconjugated diene copolymers can be used, and organic peroxides are preferred, for example. This is because organic peroxides do not contain sulfur-based compounds and do not corrode metal materials that come into contact with the flame-retardant rubber composition. Specifically, the organic peroxides include tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, and 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • organic peroxide is preferably blended in an amount of 3 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene/ ⁇ -olefin/nonconjugated diene copolymer.
  • the flame retardant rubber composition is formulated to contain 60% by mass or more of aluminum hydroxide in order to obtain high flame retardancy, specifically to meet the V-0 rating according to the UL94 standard.
  • the upper limit of the blending of aluminum hydroxide is such that the content of the alkyl-modified silane coupling agent blended in proportion to aluminum hydroxide does not exceed the specified upper limit, as described later.
  • the aluminum hydroxide is preferably in the form of particles.
  • the average particle size of aluminum hydroxide is preferably 0.6 ⁇ m or more, more preferably 0.9 ⁇ m or more.
  • the average particle size of aluminum hydroxide is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • aluminum hydroxide whose surface has been treated with silane can also be used.
  • the silane coupling agent hydrophobicizes the surface of aluminum hydroxide by silane treatment.
  • the flame-retardant rubber composition weakens its adhesion to molds and prevents deterioration of mold releasability.
  • the compatibility with the conjugated diene copolymer it can be easily dispersed uniformly in the flame-retardant rubber composition, and the flame retardance can be increased relative to the amount blended.
  • the Payne effect of aluminum hydroxide as a filler is reduced, and the increase in hardness due to the addition of aluminum hydroxide is suppressed.
  • the alkyl-modified silane coupling agent does not have any functional groups other than silanol groups that react with aluminum hydroxide, which is the target of surface treatment. Therefore, it does not form a covalent bond with a polymer such as EPDM, does not increase the hardness of the flame retardant rubber composition, and further reduces the hardness. Further, even if there is a silane coupling agent that has not reacted with aluminum hydroxide, the silanol group will bond to the mold etc., but since there is no functional group that bonds to the polymer, the mold releasability will not be reduced.
  • the alkyl-modified silane coupling agent preferably has an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and examples thereof include octyltriethoxysilane and hexadecyltrimethoxysilane.
  • the alkyl-modified silane coupling agent should be blended in an amount of 5% by mass or more of aluminum hydroxide.
  • the flame-retardant rubber composition can contain an alkyl-modified silane coupling agent depending on the desired hardness, and if it does not contain the hydrocarbon plasticizer described below, it can contain 6% by mass or more. preferable.
  • alkyl-modified silane coupling agents are flammable, and flame retardancy decreases when blended in excess. and further contains a hydrocarbon plasticizer described below, the total content of these should be 8% by mass or less.
  • the flame-retardant rubber composition according to the present embodiment may contain known additives for ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber, if necessary.
  • additives for ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber if necessary.
  • divalent metal oxides such as zinc oxide as crosslinking aids, hydrocarbon plasticizers, processing aids, colorants, anti-aging agents, etc.
  • kneadability, processability, handling properties, etc. can be improved. It can be improved.
  • Hydrocarbon plasticizers have good compatibility with ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer, and are one of the common additives for ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber.
  • mineral oils such as paraffinic process oils and naphthenic process oils.
  • the hydrocarbon plasticizer is a plasticizer for reducing high hardness caused by addition of a large amount of aluminum hydroxide. Therefore, it is preferable that the total content of the hydrocarbon plasticizer and the alkyl-modified silane coupling agent in the flame-retardant rubber composition is 6% by mass or more.
  • hydrocarbon plasticizers are easily combustible, and flame retardancy decreases as the amount blended increases. The content should be 8% by mass or less.
  • processing aids examples include stearic acid, fatty acid amide compounds, fluorine-containing compounds, and ethylene/ ⁇ -olefin copolymers.
  • Stearic acid, a fatty acid amide compound, and a fluorine-containing compound are lubricants that increase the fluidity of the flame-retardant rubber composition and provide mold release properties.
  • stearic acid, fatty acid amide compounds, and fluorine-containing compounds each should be added to 100 parts by mass of the ethylene/ ⁇ -olefin/nonconjugated diene copolymer in order to fully express their effects. 2 parts by mass or more is preferred.
  • the total content of these in the flame-retardant rubber composition is preferably 3 parts by mass or less, and preferably 3 parts by mass or less for each 100 parts by mass of the ethylene/ ⁇ -olefin/nonconjugated diene copolymer, and preferably 8 parts by mass or less in total.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer reduces the hardness of the flame-retardant rubber composition containing the ethylene/ ⁇ -olefin/nonconjugated diene copolymer.
  • the ⁇ -olefin preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • When adding an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer it is preferably added in an amount of 3 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene/ ⁇ -olefin/nonconjugated diene copolymer.
  • the flame retardant rubber composition according to the present embodiment has a JIS A hardness Hs of 80 or less, preferably 75 or less, in order to achieve high sealing performance when manufactured into a gasket or the like. Further, in order to have sufficient strength as a gasket or the like, the hardness Hs is preferably 60 or more, more preferably 65 or more. JIS A hardness is measured with a hardness meter (Durometer type A) in accordance with JIS K6253.
  • the flame retardant rubber composition according to the present embodiment preferably has flame retardancy that satisfies V-0 grade according to the UL94 standard.
  • the flame retardant rubber composition can be applied to sealing materials such as gaskets, particularly gaskets used in high-temperature environments such as EVs and HEVs.
  • the flame-retardant rubber composition according to this embodiment can be molded and processed into sealing materials such as gaskets and O-rings. In particular, it can be applied to gaskets used in EVs and HEVs, and gaskets that seal the outside of the casing of lithium ion batteries.
  • Table 1 shows the formulations of the rubber compositions of Examples and Comparative Examples. In Table 1, numerical values outside the range of the present invention are underlined.
  • the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows. (1) Ethylene/ ⁇ -olefin/nonconjugated diene copolymer (1-a) EPDM (ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer); EP33, manufactured by JSR Corporation (1-b) EBDM (ethylene-butene - diene copolymer); EBT K-9330M, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • DCP Dicumyl peroxide
  • Percumyl registered trademark
  • Processing aid (3-a) Stearic acid; DTST, manufactured by Miyoshi Oil Co., Ltd.
  • Plasticizer 7-a) Paraffinic process oil; Diana Process Oil PW-380, Manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (7-b) Adipic acid ether ester type; Adekacizer RS-107, ( ADEKA Co., Ltd. (8) Colorant Carbon black; Seast G-SVH, Tokai Carbon Co., Ltd. (9) Anti-aging agent 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (TMQ), Nocrac 224-S, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example and each Comparative Example was prepared using a kneader (internal kneader) with a formulation excluding the crosslinking agent, and the crosslinking agent was further added and kneaded using an open roll.
  • the obtained composition before crosslinking was crosslinked at 180° C. for 6 minutes while being compression molded in a sheet mold coated with a release agent to prepare a test piece with a thickness of 2 mm.
  • Hardness measurements and flame retardancy evaluations were performed on each of the test pieces of Examples and Comparative Examples as follows. Further, the composition before crosslinking was sandwiched between two SUS plates not coated with a mold release agent, and crosslinked under the same conditions while being compression molded to a thickness of 2 mm.
  • the test piece was measured using a hardness meter (Durometer type A) based on JIS K6253. The hardness is shown in Table 1. The passing standard was set to 80 or less.
  • the flame-retardant rubber compositions of Examples 1 to 5 having formulations within the scope of the present invention exhibited appropriate hardness, good mold release properties, and high flame retardancy. That is, the same characteristics as Comparative Example 8 in which halogen-based and antimony-based flame retardants were applied can be achieved.
  • the paraffinic process oil as a plasticizer had a suitable content in total with the silane coupling agent
  • the hardness was reduced to 75 or less.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which no silane coupling agent was added, and in Comparative Example 5, in which the silane coupling agent was insufficient, mold release properties were not obtained.
  • Comparative Example 2 the flame retardance was lowered because processing aids such as fatty acid amide were used in excess. Comparative Example 3 had insufficient flame retardancy due to the lack of flame retardant. In Comparative Example 4, the paraffinic process oil was excessive, so the flame retardancy was reduced. In Comparative Example 6, the hardness of EPDM increased due to the application of a vinyl-modified silane coupling agent, and the unreacted silane coupling agent bonded the EPDM and the mold, resulting in a decrease in mold releasability. did. In Comparative Example 7, an ether ester plasticizer having poor compatibility with EPDM was used as a plasticizer, so bleeding occurred.

Abstract

難燃性ゴム組成物は、エチレン・α－オレフィン－非共役ジエン共重合体、６０質量％以上の水酸化アルミニウム、ならびに、合計で８質量％以下のアルキル修飾シランカップリング剤および炭化水素系可塑剤を含有し、前記アルキル修飾シランカップリング剤が前記水酸化アルミニウムの５質量％以上である。難燃性に優れ、シール材として好適な物性を有すると共に、環境負荷の低いゴム組成物を提供することができる。

Description

難燃性ゴム組成物およびガスケット
　本発明は、難燃性のエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物およびガスケットに関する。
　エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（Ethylene Propylene Diene Monomer；ＥＰＤＭ）に代表されるエチレン・α－オレフィン－非共役ジエン共重合体は、機械的特性、耐熱性、耐候性等に優れ、安価でもあるので、自動車部品、電気製品部品、土木建材用品等の幅広い製品における、ガスケット等のシールのためのゴム部品に用いられている。
　近年、自動車や電気製品等への性能要求が高度化するのに伴い、これらの製品、特に、電気自動車（Electrical Vehicle：ＥＶ）やハイブリッド車（Hybrid Energy Vehicle：ＨＥＶ）、またはリチウムイオン電池に使用されるガスケットにも、低温性、安全性、および難燃性に高い性能が要求されている。エチレン・α－オレフィン－非共役ジエン共重合ゴムに難燃性を付与するために、ハロゲン系化合物／アンチモン系化合物、ポリリン酸アンモニウム、水和金属酸化物、膨張黒鉛等を添加する技術が多く報告されている。特に、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系化合物やさらに三酸化アンチモンの１種または２種以上を併用することにより、配合量が少量であっても高い難燃性を付与できることが知られている（例えば、特許文献１）。しかし、ハロゲン系化合物は燃焼時に毒性や腐食性を有するハロゲンガスを発生させ、また、三酸化アンチモンは有害物質であるので、それぞれ環境汚染を伴う虞がある。
　そこで、ポリリン酸アンモニウム、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水和金属酸化物のような、ノンハロゲン・ノンアンチモン系難燃剤を添加した難燃性ＥＰＤＭが開示されている。ただし、その多くは、気密や止水等のシール材、断熱材や防音材等の家電等の室内用品や自動車等の屋外用品、住宅等の建築物等の分野であり、発泡体であった（例えば、特許文献２，３）。これに対して、非発泡体のＥＰＤＭが開示されている（例えば、特許文献４，５，６）。
特開平５－３１４８４１号公報 特開２００２－２９３９７６号公報 特開２００７－２０４６２１号公報 特開２０１３－１９４２３２号公報 特開２０１８－１６７４７号公報 国際公開第２０２１／１５３２３４号
　水和金属酸化物は、親水性であるので金属との相互作用が強く、したがって、水和金属酸化物を多量に添加されたエチレン・α－オレフィン－非共役ジエン共重合ゴムは、金型や混練機等の製造設備に強く粘着し、加工性が低下する。また、水和金属酸化物は、充填剤としても機能するので、多量に添加すると硬度（硬さ）が高くなってシール材に不適となる。例えば、特許文献４に開示された難燃性ＥＰＤＭは、水酸化アルミニウムがＥＰＤＭの７０％以下の質量比に抑制され、水酸化アルミニウム、またはさらにポリリン酸アンモニウムのノンハロゲン系難燃剤だけでは難燃性が不十分であり、ハロゲン系難燃剤を併用している。あるいは、金型等への粘着を低減するために一般的にワックスや石鹸等の加工助剤が用いられるが、水和金属酸化物の配合量の増加に伴い加工助剤の配合量も多く必要となり、その結果、難燃剤の配合が低減して難燃性が低下することになる。
　特許文献５に開示された金属水酸化物を添加した難燃性ＥＰＤＭは、鉄道車両の外幌を構成する組成物であり、金属水酸化物による耐久性の低下を抑制するためにその添加量を少なくするべく酸変性ポリオレフィンを添加しているが、成形物の硬度が高いと推測され、シール材には不適である。成形物の硬度を抑制するためには、可塑剤の添加が挙げられるが、可塑剤は可燃性であるので、難燃性が低下することになる。
　特許文献６に開示された難燃性ゴム組成物は、水和金属酸化物と共に、ビニルトリメトキシシランのようなビニル修飾されたシランカップリング剤をエチレン・α－オレフィン－非共役ジエン共重合体に添加することにより、水和金属酸化物が表面をシラン処理されて相溶性が向上することにより均一分散し易くなって、配合を抑制しつつ難燃性を向上させることができ、また、圧縮永久歪を向上させることができる。また、α－オレフィンをブテンとするエチレン－ブテン－ジエン共重合ゴム（Ethylene Butene Diene Monomer；ＥＢＤＭ）を適用することにより、低温特性に優れた難燃性ゴム組成物としている。しかし、ビニル修飾されたシランカップリング剤は、エチレン・α－オレフィン－非共役ジエン共重合体と反応して難燃性ゴム組成物を高硬度化させる。そのため、シール材に適した硬度とするために多量の可塑剤を配合する必要があり、水和金属酸化物の配合比が低くなると共に多量の可塑剤により難燃性が低下することになり、より適度な硬度と高い難燃性との両立が困難である。
　本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、難燃性に優れ、かつ環境負荷が低く、離型性が良好で、シール材に好適な物性を有するエチレン・α－オレフィン－非共役ジエン共重合体組成物、およびガスケットを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、難燃剤とする水酸化アルミニウムと共に必要な添加物とその含有量について検討を進めた。その結果、アルキル修飾されたシランカップリング剤を、水酸化アルミニウムに対して所定比以上を添加することにより、金型等への粘着を低減すると共に硬度の増加を抑制し、シランカップリング剤またはさらに可塑剤を所定の含有量で含有させることによって、難燃性を損なわずに適切な硬度となることを見出した。本発明は、このような知見を基に完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明に係る難燃性ゴム組成物は、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体、６０質量％以上の水酸化アルミニウム、および８質量％以下のアルキル修飾シランカップリング剤を含有し、前記アルキル修飾シランカップリング剤が前記水酸化アルミニウムの５質量％以上であることを特徴とする。
　また、本発明に係るガスケットは、前記難燃性ゴム組成物からなる。
　本発明に係る難燃性ゴム組成物は、難燃性に優れ、かつ環境負荷が低く、離型性が良好で、シール材に好適な物性を有する。本発明に係るガスケットは、難燃性に優れ、かつ環境負荷が低く、シール材として好適な物性を有する。
　以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。
〔難燃性ゴム組成物〕
　本実施形態に係る難燃性ゴム組成物は、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体、架橋剤、難燃剤である水酸化アルミニウム、アルキル修飾シランカップリング剤、炭化水素系可塑剤、架橋助剤、および加工助剤を含有する。難燃剤に水酸化アルミニウムを適用することにより、難燃性ゴム組成物の環境負荷を低減することができ、また、ノンハロゲン・ノンアンチモン系難燃剤の中では比較的少量で難燃性を付与できるので、硬度低減のための可塑剤等の配合量を少量とすることができる。アルキル修飾シランカップリング剤は、水酸化アルミニウムを疎水化して、難燃性ゴム組成物の、多量の水酸化アルミニウムによる金型等への粘着を弱くして離型性を確保することができ、また、硬度を低減させて、可塑剤を不要にまたはその添加量を少なくすることができる。そして、加工助剤および可塑剤を適量で配合することによって、難燃剤が付与する難燃性を損なうことなく、シール材として好適なゴム特性が得られる。以下、難燃性ゴム組成物を構成する各成分について説明する。
　（エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体）
　エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体は、エチレンおよびα－オレフィンに、少量の非共役ジエン成分を共重合させたゴムである。α－オレフィンは、炭素数３以上のα－オレフィンであり、炭素数４以上のα－オレフィンであることがより好ましい。α－オレフィンの炭素数を３以上とすることで、ポリエチレンの結晶化を阻害することができる。炭素数３以上のα－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン等が挙げられ、プロピレンや１－ブテンが好ましい。非共役ジエンとして、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン等が好ましい。
　（架橋剤）
　架橋剤は、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体の架橋に一般に使用可能なものを適用することができ、例えば有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物は、硫黄系化合物を含有せず、難燃性ゴム組成物に接触した金属材を腐食させないからである。有機過酸化物は、具体的には、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ジ（第３ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。有機過酸化物の配合は、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体１００質量部に対して３～６質量部であることが好ましい。
　（水酸化アルミニウム）
　水酸化アルミニウムは、熱分解時の吸熱量が、水酸化マグネシウム等の他の水和金属酸化物よりも高いので、比較的少量でも難燃性を発現できる。したがって、難燃剤として水酸化アルミニウムを選択することにより、その配合を少量として、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体が有する硬度等のゴム特性への影響を抑制する。難燃性ゴム組成物は、高い難燃性を得る、具体的にはＵＬ９４規格においてＶ－０等級を満たすために、水酸化アルミニウムが６０質量％以上含有するように配合される。水酸化アルミニウムの配合の上限は、後記するように水酸化アルミニウムに比例して配合されるアルキル修飾シランカップリング剤の含有量が規定の上限値を超えない値とする。
　水酸化アルミニウムは、粒子状のものが好ましい。混練時の分散性および作業性を向上させるために、水酸化アルミニウムは、平均粒径が０．６μｍ以上であることが好ましく、０．９μｍ以上であることがより好ましい。一方、難燃性ゴム組成物の機械的特性に影響し難くするために、水酸化アルミニウムは、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。また、水酸化アルミニウムは、表面がシラン処理されたものを適用することもできる。
　（アルキル修飾シランカップリング剤）
　シランカップリング剤は、水酸化アルミニウムの表面をシラン処理により疎水化する。水酸化アルミニウムの疎水化により、難燃性ゴム組成物が、金型等への粘着性を弱くして離型性を低下させないようにし、また、水酸化アルミニウムを、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体との相溶性を向上させて難燃性ゴム組成物において均一分散し易くして、配合量に対して難燃性を高くすることができる。また、充填剤としての水酸化アルミニウムのペイン効果が低減されて、水酸化アルミニウムの添加による高硬度化を抑制される。さらに、アルキル修飾されたシランカップリング剤は、表面処理対象である水酸化アルミニウムと反応するシラノール基以外の官能基を有しない。したがって、ＥＰＤＭ等のポリマーと共有結合を形成せず、難燃性ゴム組成物を高硬度化させず、さらには硬度を低減させる。また、水酸化アルミニウムと未反応のシランカップリング剤が存在しても、シラノール基は金型等に接合するが、ポリマーと結合する官能基がないので離型性を低下させない。
　アルキル修飾シランカップリング剤は、炭素数８～２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。難燃性ゴム組成物が十分な離型性を有するために、アルキル修飾シランカップリング剤は、水酸化アルミニウムの５質量％以上の配合とする。さらに、難燃性ゴム組成物は、所望の硬度に応じてアルキル修飾シランカップリング剤を配合することができ、後記の炭化水素系可塑剤を含有しない場合には６質量％以上含有することが好ましい。一方、アルキル修飾シランカップリング剤は可燃性であり、過剰に配合されると難燃性が低下するので、難燃性ゴム組成物は、アルキル修飾シランカップリング剤が８質量％以下含有するように配合され、さらに、後記の炭化水素系可塑剤を含有する場合には、これらの合計の含有量が８質量％以下となるようにする。
　本実施形態に係る難燃性ゴム組成物は、必要に応じて、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムにおける公知の添加剤を添加することができる。例えば、架橋助剤とする酸化亜鉛等の二価金属酸化物、炭化水素系可塑剤、加工助剤、着色剤、老化防止剤等を添加することによって、混練性、加工性、取扱性等を改善することができる。
　（炭化水素系可塑剤）
　炭化水素系可塑剤は、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体との相溶性が良好で、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムの一般的な添加剤の一つであり、例えば、パラフィン系プロセスオイルやナフテン系プロセスオイル等の鉱油である。本発明に係る難燃性ゴム組成物においては、炭化水素系可塑剤は、水酸化アルミニウムの多量の添加による高硬度を低減するための可塑剤である。そのために、炭化水素系可塑剤は、難燃性ゴム組成物において、アルキル修飾シランカップリング剤との合計の含有量が６質量％以上であることが好ましい。一方で、炭化水素系可塑剤は燃焼し易く、配合量が多いほど難燃性が低下するので、難燃性ゴム組成物は、アルキル修飾シランカップリング剤と炭化水素系可塑剤との合計の含有量が８質量％以下となるようにする。
　（加工助剤）
　加工助剤は、例えば、ステアリン酸、脂肪酸アミド系化合物、含フッ素系化合物、エチレン・α－オレフィン共重合体等である。ステアリン酸、脂肪酸アミド系化合物、および含フッ素系化合物は、滑剤であり、難燃性ゴム組成物の流動性を高くし、また、離型性を付与する。ステアリン酸、脂肪酸アミド系化合物、および含フッ素系化合物を添加する場合には、その効果を十分に発現させるために、それぞれ、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体１００質量部に対して２質量部以上が好ましい。一方で、ステアリン酸、脂肪酸アミド系化合物、および含フッ素系化合物は、可燃性であり、過剰に配合されると難燃性が低下するので、難燃性ゴム組成物におけるこれらの合計の含有量を３質量％以下とし、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体１００質量部に対してはそれぞれ３質量部以下であることが好ましく、合計で８質量部以下であることが好ましい。
　エチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体を含有する難燃性ゴム組成物の硬度を低下させる。α－オレフィンとしては、炭素数２～１０のものが好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体を添加する場合には、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体１００質量部に対して３～６質量部が好ましい。
　（難燃性ゴム組成物の特性）
　本実施形態に係る難燃性ゴム組成物は、ガスケット等に製造された際に高いシール性を実現するために、ＪＩＳ　Ａ硬度Ｈｓが８０以下であり、７５以下であることが好ましい。また、ガスケット等として十分な強度を有するために、硬度Ｈｓが６０以上であることが好ましく、６５以上であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ａ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、硬度計（Durometer type A）で測定される。
　本実施形態に係る難燃性ゴム組成物は、難燃性がＵＬ９４規格においてＶ－０等級を満たすことが好ましい。このような難燃性を有することにより、難燃性ゴム組成物は、ガスケット等のシール材、特にＥＶやＨＥＶのような高温環境下で使用されるガスケットに適用することができる。
〔ガスケット〕
　本実施形態に係る難燃性ゴム組成物は、ガスケットやＯリング等のシール材に成形、加工されることができる。特に、ＥＶやＨＥＶに使用されるガスケット、リチウムイオン電池の筐体の外側をシールするガスケットに適用することができる。
　以上、本発明に係る難燃性ゴム組成物について、本発明を実施するための形態について説明したが、以下に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　（テストピースの作製）
　実施例および比較例のそれぞれのゴム組成物の配合を表１に示す。表１において、本発明の範囲外の数値には下線を付す。実施例および比較例に用いた原料は、以下の通りである。
（１）エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体
（１－ａ）ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－エチリデンノルボルネン共重合体）；ＥＰ３３、ＪＳＲ（株）製
（１－ｂ）ＥＢＤＭ（エチレン－ブテン－ジエン共重合体）；ＥＢＴ　Ｋ－９３３０Ｍ、三井化学（株）製
（２）架橋剤
　ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、パークミル（登録商標）Ｄ、日本油脂（株）製
（３）加工助剤
（３－ａ）ステアリン酸；ＤＴＳＴ、ミヨシ油脂（株）製
（３－ｂ）オレイン酸アミド；ダイヤミッドＯ－２００、日本化成（株）製
（３－ｃ）含フッ素系化合物（官能化パーフルオロポリエーテル）；テクノフロン（登録商標）ＦＰＡ１、SOLVAY社製
（３－ｄ）エチレン・α－オレフィン共重合体（エチレン－オクテン共重合体）；Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）ＸＬＴ８６７７、ダウ・ケミカル社製
（４）架橋助剤
　酸化亜鉛、堺化学工業（株）製
（５）難燃剤
（５－ａ）シラン処理水酸化アルミニウム；ＢＦ０１３ＳＴＶ、日本軽金属（株）製
（５－ｂ）ハロゲン系（デカブロモジフェニルエタン、Decabromodiphenyl Ethane；ＤＢＤＰＥ）；プラセフティ（登録商標）ＡＭ－１０００、マナック（株）製
（５－ｃ）三酸化アンチモン；ＡＴＯＸ－Ｓ、日本精鉱（株）製
（６）シランカップリング剤
（６－ａ）アルキル修飾シラン（オクチルトリエトキシシラン）；Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ、Evonik Industries（株）製
（６－ｂ）ビニル修飾シラン（ビニルトリエトキシシラン）；ＳＩＬＱＵＥＳＴ　Ａ－１５１、Momentive Performance Materials社製
（７）可塑剤
（７－ａ）パラフィン系プロセスオイル；ダイアナプロセスオイルＰＷ－３８０、出光興産（株）製
（７－ｂ）アジピン酸エーテルエステル系；アデカサイザーＲＳ－１０７、（株）ＡＤＥＫＡ製
（８）着色剤
　カーボンブラック；シーストＧ－ＳＶＨ、東海カーボン（株）製
（９）老化防止剤
　2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）、ノクラック２２４－Ｓ、大内新興化学工業（株）製
　各実施例、各比較例について、架橋剤を除く配合で、ニーダー（密閉式混練機）により調製し、さらに架橋剤を添加してオープンロールにより混練した。得られた架橋前の組成物を、離型剤を塗布したシート型金型において圧縮成形しながら１８０℃で６分間架橋し、厚さ２ｍｍのテストピースを作製した。実施例および比較例のそれぞれのテストピースに対して、以下の通り、硬度の測定、および難燃性の評価を実施した。また、架橋前の組成物を２枚の離型剤を塗布していないＳＵＳ板で挟んで、厚さ２ｍｍに圧縮成形しながら同様の条件で架橋した。
　（硬度）
　テストピースに対して、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠する硬度計（Durometer type A）により測定した。硬度を表１に示す。合格基準を８０以下とした。
　（金型離型性）
　離型剤を塗布していないＳＵＳ板で成形したテストピースが、架橋後にＳＵＳ板から剥がされる際に破断しなかったものを合格「○」とし、破断したものを不合格「×」とした。結果を表１に示す。
　（難燃性）
　テストピースに対して、ＵＬ９４規格の燃焼性試験において、Ｖ－０であるかを判定した。Ｖ－０を満たしたものを合格「○」とし、満たさなかったものを不合格「×」とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の範囲の配合である実施例１～５の難燃性ゴム組成物は、適切な硬度、良好な離型性、および高い難燃性を示した。すなわち、ハロゲン系、アンチモン系の難燃剤を適用した比較例８と同等の特性とすることができる。特に、可塑剤であるパラフィン系プロセスオイルが、シランカップリング剤との合計で好適な含有量の実施例１，２，５は、７５以下に硬度が低減した。これに対して、シランカップリング剤を添加しなかった比較例１，２、シランカップリング剤が不足していた比較例５は、いずれも離型性が得られなかった。比較例２はさらに、脂肪酸アミド等の加工助剤が過剰であったので、難燃性が低下した。比較例３は、難燃剤が不足していたので、難燃性が不十分であった。比較例４は、パラフィン系プロセスオイルが過剰であったので、難燃性が低下した。比較例６は、ビニル修飾されたシランカップリング剤を適用したことにより、ＥＰＤＭの硬度が増大し、また、未反応のシランカップリング剤がＥＰＤＭと金型とを接合させて離型性が低下した。比較例７は、ＥＰＤＭとの相溶性が悪いエーテルエステル系を可塑剤に適用したので、ブリードが発生した。

Claims (6)

  1. 　エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体、６０質量％以上の水酸化アルミニウム、および８質量％以下のアルキル修飾シランカップリング剤を含有する難燃性ゴム組成物であって、
    　前記アルキル修飾シランカップリング剤が、前記水酸化アルミニウムの５質量％以上である
    　ことを特徴とする難燃性ゴム組成物。
  2. 　炭化水素系可塑剤を、前記アルキル修飾シランカップリング剤との合計で８質量％以下含有する
    　ことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ゴム組成物。
  3. 　少なくともステアリン酸および脂肪酸アミド系化合物、またはさらに含フッ素系化合物を含む加工助剤を、合計で３質量％以下含有する請求項２に記載の難燃性ゴム組成物。
  4. 　アルキル修飾シランカップリング剤および炭化水素系可塑剤の合計含有量が６質量％以上である
    　ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の難燃性ゴム組成物。
  5. 　ＪＩＳ　Ａ硬度が７５以下であり、難燃性がＵＬ９４規格のＶ－０を満たす請求項４に記載の難燃性ゴム組成物。
  6. 　請求項５に記載の難燃性ゴム組成物からなる、電気自動車、ハイブリッド車、またはリチウムイオン電池用のガスケット。
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