KR20000052873A

KR20000052873A - 황을 함유하지 않는 팽윤, 열-경화성 성형품

Info

Publication number: KR20000052873A
Application number: KR1019990703722A
Authority: KR
Inventors: 보른페터; 횔리겔클라우스; 노이바우어루돌프
Original assignee: 부젠 에버하르트, 지베크 볼프강; 헨켈 테로손 게엠베하
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 2000-08-25
Also published as: US6096791A; ATE216412T1; PL333008A1; DE59707077D1; AR008513A1; BR9712691A; CZ151499A3; CA2269834A1; EP0935634A1; JP2001503092A; TR199900797T2; HUP0000049A2; WO1998018853A1; DE19644855A1; CZ291861B6; ES2175503T3; ZA979671B; EP0935634B1

Abstract

본 발명은 고형 폴리부타디엔 고무 및 원소 황을 함유하지 않는 가황 시스템 기재 열-경화, 팽윤 몰딩에 관한 것이며, 이들이 사용된 비경화 단계에서, 이들은 최소의 고무-탄성 탄력을 갖고, 쉽게 형성 가능하며, 경화 과정에서 불쾌한 악취가 발산되지 않고, 경화 이후에, 연속적인 외부 스킨을 갖는 부드러운 탄성의 기포가 형성되는 이로운 특성을 특징으로 한다.

Description

황을 함유하지 않는 팽윤, 열-경화성 성형품{SULPHUR-FREE EXPANDING, HOT HARDENING SHAPED PARTS}

본 발명은 고형 폴리부타디엔 고무 및 원소 황을 함유하지 않는 가황제 기재의 열 경화 팽윤 몰딩에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 몰딩의 제조 방법, 이들의 금속 부품의 접합 및/혹은 봉합에의 용도 및 고체 표면, 보다 구체적으로는 차량 구조의 금속 부품의 접합 방법에 관한 것이다.

자동차의 제조, 특히 차체에 있어서, 접합되고 봉합된 금속 부품은 보통 처리되지 않는다. 사용되는 접합제/봉합제는 도장 건조 오븐 내에서의 나중 단계에서 경화된다. 이에 앞서, 접합되고 봉합된 부품은 클리닝, 포스페이팅 및 딥-프라이밍(dip-priming) 단계를 거친다. 상기 단계들에서 처리 화학 약품을 사용하여 접합부로부터 접합제 혹은 봉합제가 제거될 수 있다. 예를 들어, 2-성분 생성물 혹은 일반적으로 수동으로 사용되고, 사용시에 표면-점착성인 저점도 페이스트 형태의 접합제/봉합제의 열/유도 예비 경화, 용매-함유 조성물 혹은 핫멜트(hotmelt)의 형태로 접합제를 사용하는 것과 같은, 상기 요구 조건을 만족하기 위한 많은 방법이 개발되었다. 상기 몰딩은 테이프 형태로, 또는 원형 코드, 스탬핑(stamping) 또는 임의의 단면으로서의 프로필로서 존재할 수 있다.

DE-A-34 45 325호는 PVC 및/혹은 중합 메타크릴산 에스테르 및/혹은 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 기재의 플라스티졸로부터 제조한 표면-점착성 몰딩, 더욱 구체적으로는 봉합 프로필에 대해서 기술하고 있다. 하지만 상기 몰딩은 개선을 필요로한다. 예를 들어, 이들은 EC-프라임화 금속에만 접합하며, 단지 이 이유만으로 이들은 "화이트 쉘(white shell)" 단계에서 사용될 수 없으며, 즉, 비-예비처리 오일-피복 금속 패널에 사용될 수 없다. 플라스티졸 조성물이 겔화 후에도 열가소성 특성을 유지하는 것이 공지되었기 때문에, 상응하는 결합 또는 봉합은 열에 노출되어 기계적 강도를 잃게된다.

상기 마지막 두 가지 기술적 문제를 해결하기 위해서, 고무 기재 열경화 몰딩이 수년간 사용되어 왔다. 이들은 일반적으로 액체 및 임의로는 폴리올레핀 특히 디엔 단독 중합체 및 공중합체 기재 고형 고무의 혼합물로 구성된다. 이들의 경화 시스템으로서, 상기 고무 몰딩은 원소 황 및 임의로는 가속 가황 보조제 기재 가황 시스템을 함유한다. 대체로 상기 몰딩의 조성은 예를 들어 JP-A-93059345호 또는 DE-A-38 35 740호에 기재된 펌프 가능한 페이스트(pumpable paste) 형태의 생성물과 유사하다. 용매-함유 혹은 용매-비함유 형태의 황-가황 고무 접착제 기재 열-경화성, 팽윤 및 비-팽윤 접착제의 다른 예가 EP-A-476 224호, EP-A-643 117호 및 미공개의 DE-A-195 18 673호에 기재되어 있다. JP-A-49099643호는 Li-촉매화 부타디엔 고무, 즉 높은 트랜스-1,4-함량을 갖는 고무를 함유하며, 가황 시스템이 원소 황 및 p-벤조퀴논 디옥심으로 구성된, 용이하게 압출 가능한 가황 가능한 고무 조성물에 대해 기술하고 있다. 또한, 상기 조성물은 매우 높은 카본 블랙 함량을 갖는다. 이러한 이유로, 문제의 고무 조성물은 본 발명에 따른 열-경화성 팽윤 몰딩의 제조에 부적절하며, 즉, 자동차 제조에 있어 화이트 쉘 접합제 및 봉합제로서 적절하지 않다.

고형 고무, 경우에따라 액체 고무 및 원소 황을 함유하는 가황제 기재 열-경화성 팽윤 몰딩은 본 출원인들이 인지하는 바로는 특허로 공개되지 않았지만, 종래 기술에 속한다. 일반적으로, 상기 공지된 몰딩은 본질적으로 고체 부틸 고무, 예비 가교화 고체 부틸 고무, 고체 천연 고무 및 증량제 오일의 혼합물, 충진재, 점착 부여 수지, 피그먼트 블랙(pigment black), 커플링 수지, 및 원소 황 및 임의로는 유기 팽윤제 기재 가황 시스템으로 이루어진다.

상기 열-경화성 몰딩이 널리 실제 사용되고 있지만, 이들은 특정 경우에 있어서 많은 개선이 요구된다 :

- 경화 생성물은 아마도 가황 혹은 가교 시스템에 사용된 원소 황 때문으로 보이는 전형적인 "고무 악취"를 가지며, 이 악취는 경화시에 특히 불쾌하다.

- 이들이 공급된, 처리되지 않은 상태에서, 수동 사용을 위한 예비 형성된/디멘션화 프로필/스탬핑은 최소의 고무-탄성 탄력을 가져야하며, 용이하게 형성 가능하여, 결합시킬 금속 부품에 큰 노력 없이 적용되고, 용이하게 틈을 완전히 메워야 한다.

- 몰딩의 과도한 탄력은 경화 과정에서 "고정"되는 금속 부품의 바람직하지 않은 장력 및 변형을 유발해서는 안된다.

- 연속적인 외부 스킨(skin)을 갖는 부드러운 탄성 기포가 경화 후에 형성되어야한다.

또한, 상기 특성은 금속 부품과 기초 보강 프레임이나 지지재의 소위 샌드위치 접착에서 특히 중요하여, 이렇게 접착된 금속 부품의 변형은 최소한으로 감소된다. 이는 외부가 가시 상태로 남아 마무리된 몸체의 고광택 도장 표면의 광학적 인상이 소위 "리드-쓰루(read-through)" 효과에 의해 훼손되지 않도록 차체의 넓은 표면의 금속 부품에 특히 중요하다.

따라서, 본 발명이 제기하는 문제는, 불쾌한 "고무 악취"를 갖지 않는, 경화 공정에서 팽윤 가능한 열-경화 몰딩을 제공하는 것이다. 또한, 예비 형성된 부품은 최소의 고무-탄성 탄력을 가지며, 수동 사용에 이들이 공급된, 경화되지 않은 상태에서 용이하게 형성 가능하며, 경화 후에 연속적인 외부 스킨을 갖는 부드러운 탄성 기포를 가질 것이다. 또한, 가황 시스템의 조성물은, 자동차 제조에 있어서 EC 래커의 가열에 가용한 넓은 온도 범위가 경화 및 팽윤 공정에 사용될 수 있도록 한다. 문제의 오븐 온도는 일반적으로 150 내지 190 ℃이지만, 약 220 내지 240 ℃ 이하의 피크 온도가 일어날 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 문제는 중합체 기재로서 고형 부타디엔 고무를 사용하고, 원소 황을 함유하지 않는 가황제를 함유하는 열-경화 팽윤 몰딩에 의해 해결되었다. 본 발명의 내용에 있어서, "고형 폴리부타디엔 고무"는 분자량 > 20,000, 일반적으로 > 80,000, 바람직하게는 150,000 내지 400,000 범위의 분자량의 부타디엔의 단독 중합체 및 공중합체를 포함한다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 80 % 또는 98 % 까지의 시스-배향된 2중 결합을 갖는 고형 폴리부타디엔, 시스-1,4-폴리부타디엔으로 구성된 70 중량 % 초과의 폴리부타디엔 고무가 특히 적절하다. 부타디엔 단독 중합체 기재 고형 고무가 본 발명에 따른 몰딩에 특히 바람직하지만, 스티렌과의 공중합체 또한 바람직하다. 종래 기술에서 사용된 부틸 고무(IIR), 천연 고무(NR), 예비 가교화 부틸 고무, 합성 폴리이소프렌, EPDM 고무 또는 클로로부틸 고무는, 이들이 공급된 경화되지 않은 상태에서 매우 높은 고무-탄성 탄력을 가지며, 따라서 용이하게 형성 가능하지 않아서 봉합할 틈의 완벽한 습윤 또는 충진이 불만족스럽다. 또한, 상기 고무의 높은 탄성으로 인해 오븐 안에서 응력이 자주 발생한다.

본 발명에 따른 원소 황을 함유하지 않는 가황 시스템의 사용은, 경화 과정에서 연속적인 외부 스킨을 갖는 부드러운 탄성 기포의 생성을 가능하게 하며, "고무 가황"을 방지한다.

본 발명에 따른 열-경화 및 발포성 고무 몰딩은 하기 물질 가운데 하나 이상을 함유한다 :

- 폴리부타디엔 또는 이들의 공중합체 기재 고형 고무의 하나 이상,

- 원소 황을 함유하지 않는 가황제, 가황 촉진제, 촉매,

- 충진재,

- 점착 부여제(tackifier) 및/혹은 커플링제,

- 발포제(blowing agent)

- 증량제 오일,

- 노화방지제,

- 유동성 보조제(flow aid).

고형 고무는 시스 함량이 70 % 초과, 바람직하게는 80 내지 98 %인 시스-1,4-폴리부타디엔 단독중합체가 바람직하다. 고형 고무의 분자량은 20,000 이상, 바람직하게는 80,000 초과이며, 200,000 내지 400,000의 범위가 특히 바람직하다. 전체로서 조성물의 고형 고무의 퍼센트 함량은 경화 전 및 후의 몰딩에 필요한 특성에 따라 다르며, 전체로서의 제제의 5 내지 50 중량 %에서 변하고, 바람직하게는 고형 고무의 20 내지 30 중량 %의 범위이다.

고무 조성물의 가교 및 경화 반응, 및 이들의 발포는 몰딩의 접합 및 봉합 기능에 결정적인 관계를 가지므로, 가황 시스템 및 발포제는 특히 조심스럽게 선택하고 조화시켜야한다. 원소 황을 함유하지 않는 가황 시스템만이 적절하다. 한 바람직한 구현예에서, 가황 시스템은 퀴논, p-벤조퀴논 디옥심, p-니트로소벤젠 및 디니트로소벤젠으로 구성되며, p-벤조퀴논 디옥심이 바람직하다. 하지만 대체로, 퍼옥시드 기재 가황 시스템 또한 사용될 수 있다. 가황 시스템은 임의로는 예를 들어, 다관능성 아민, (암모늄 혹은 금속염 형태의) 디티오카르바메이트, 크산토겐산염, 티오람 화합물(1 황화물 및 2 황화물), 티아졸 화합물, 알데히드/아민 촉진제(예컨대 헥사메틸렌 테트라아민) 및 구아니딘 촉진제 또는 디벤조티아질 2황화물 혹은 디페닐 구아니딘과 같은 유기 촉진제를 함유할 수 있다. 가황제의 함량은 0.02 내지 5 중량 %이며, 바람직하게는 0.05 내지 0.24 중량 %이다. 아연 화합물 역시 촉진제로 첨가될 수 있으며, 지방산의 아연 염, 아연 디티오카르바메이트, 염기성 아연 카보네이트 및, 특히 미세 입자 산화아연으로부터 선택될 수 있다. 전체로서의 조성물 중 활성 산화아연의 퍼센트 함량은 0.5 내지 10 중량 %이고, 바람직하게는 2 내지 5 중량 %이다.

아조 화합물, N-니트로소 화합물, 설포닐 히드라지드 혹은 설포닐 세미카르바지드 계열의 유기 발포제가 바람직하게 사용되지만, 대체로, 통상적인 임의의 발포제가 사용되어 경화 과정에서 발포를 달성할 수 있다. 아조-비스-이소부티로니트릴 및, 특히 아조디카르본아미드가 본 발명에 따라 사용될 수 있는 아조 화합물의 예로서 언급될 수 있다. 디니트로소-펜타메틸렌 테트라아민이 적절한 니트로소 화합물의 예로서 언급되며, 4,4'-옥시-비스-(벤젠설폰산 히드라지드), 디페닐 설폰-3,3'-디설포히드라지드 및 벤젠-1,3-디설포히드라지드가 설포히드라지드의 예로서 언급되고, p-톨루엔 설포닐 세미카르바지드가 세미카르바지드의 예로서 언급된다. 상기의 발포제가 특히 바람직하지만, 소위 중공 미소구체, 즉, 저비점 유기 액체로 주입되거나 충진된 비-팽윤 열가소성 중합체 분말이 이들의 위치에 역시 사용될 수 있다. 이러한 미소구체는 예를 들어 EP-A-559 254호, EP-A-586 541호 및 EP-A-594 598호에 기술되어 있다. 상기 미소구체는 임의로 상기 발포제와 임의의 비로 배합될 수 있다.

필요에 따라, 본 발명에 따른 몰딩은 점착 부여제 및/혹은 커플링제를 함유할 수 있다. 적절한 점착 부여제 및/혹은 커플링제는, 예를 들어, 탄화수소 수지, 페놀 수지, 테르펜/페놀 수지, 레조시놀 수지 또는 이의 유도체, 개질 혹은 비개질의 수지산 혹은 에스테르(아비에트산 유도체), 폴리아민, 폴리아미노아미드, 무수물 및 무수물 함유 공중합체이다. 소량의 폴리에폭시 수지를 첨가하여 어떤 기질들에 대한 접합을 개선시킬 수 있다. 하지만 이 경우에, 분자량 > 700의 미세하게 분말화된 형태의 고형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 점착 부여제 및/혹은 커플링제가 사용되는 경우, 사용된 종류 및 양은 본질적으로 몰딩이 사용되는 기질에 의해 결정된다. 예를 들어 테르펜/페놀 수지 혹은 수지 산 유도체와 같은 대표적인 점착 부여 수지(점착 부여제)는 5 내지 20 중량 %의 농도로 사용되는 반면, 폴리아민, 폴리아미노아미드 혹은 페놀 수지 혹은 레조시놀 유도체와 같은 대표적인 커플링제는 0.1 내지 10 중량 %의 양으로 사용된다.

경화 이전의 견실성과 경화 후의 기계적 특성을 확립하기 위해서, 본 발명에 따른 몰딩은 또한 증량제 오일 또는 가소제를 함유할 수 있다. 지방족, 방향족 혹은 나프텐 오일이 이 목적을 위해 주로 사용되며, 임의로는 저분자량 폴리부텐 또는 폴리이소부틸렌과 함께 사용된다. 증량제 오일이 첨가되는 경우, 이들은 2 내지 20 중량 %의 양으로 사용된다.

충진재는 많은 수의 물질들, 특히 백악, 천연 혹은 분말화 칼슘 카보네이트, 칼슘/마그네슘 카보네이트, 실리케이트, 중섬광석, 그라파이트 및 -소량의- 카본 블랙으로부터 선택될 수 있다. 충진재의 일부 이상을 표면-예비 처리하는 것이 적절할 수 있다. 특히, 다양한 칼슘 카보네이트, 또는 백악의 경우, 스테아르산으로 코팅하는 것이 유입된 습기를 감소시키고, 습기에 대한 경화 조성물의 민감성을 감소시키는데 유용하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 조성물은 임의로는 1 내지 10 중량 %의 산화칼슘을 함유할 수 있다. 제제의 총 충진재 함량은 10 내지 70 중량 %일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 60 중량 %이다.

통상의 안정제 혹은 노화 방지제, 예컨대 입체적으로 간섭된 페놀 또는 아민 유도체가 본 발명에 따른 조성물의 열적, 열-산화적 또는 오존 분해를 방지하는데 사용할 수 있다. 상기 안정제는 일반적으로 0.1 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량 %의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 열-경화 발포성 몰딩 또는 스탬핑은 자동차 제조의 소위 화이트 쉘 단계에 바람직하게 사용된다. 예비 형성된, 비경화 몰딩 또는 스탬핑은 예컨대 본넷, 트렁크 덮개 및 문과 같은 꼭 맞게 만들어진 부분에의 접합 및 봉합 라이닝에 사용된다. 또다른 바람직한 용도는 지붕 표면 및 지붕 지지재 사이의 몰딩 및 슬라이딩-루프의 제조 또는 흙받이의 봉합의 피팅에의 용도이다. 이 때문에, 임의의 단면의 둥근 코드, 테이프 혹은 프로필 형태의 상응하게 성형된 몰딩은, 큰 롤로부터 제거되어 원위치에서 적절한 길이로 잘라지거나, 제조 단계에서 크기에 맞게 잘라진 부분 또는 스탬핑이 사용된다. 프로필화 봉합 테이프 및/혹은 코드는 임의로는 소위 내부 "코어", 즉, 필라멘트를 함유하여 비경화 단계에서 가공성을 개선시킬 수 있다. 상기와 같은 몰딩의 제조 방법 가운데 하나는 예를 들어 DE-C-28 14 217호에 기술되어 있다. 스탬핑은 임의로는 스페이서를 함유하여, 접합된 금속 부품이 서로 압착될 때, 이들은 스페이서에 의해 최소 거리만큼 떨어져서 유지된다. 이 방법은 예를 들어, DE-A-35 00 924호에 기술되어 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 의도이며, 어떤 경우에도 발명을 제한하지 않는다.

하기의 조성물을 진공 가능 실험실 혼련기에서 균질하게 될 때까지 혼합하였다. 별다른 지시가 없는 한, 실시예의 모든 부는 중량부이다. 실험실 압출기에서 상응하는 모양을 갖는 노즐로 둥근 코드나 테이프로의 연속 형성을 수행하여, 릴리즈 페이퍼에 조성물을 압출하였다.

실시예 1 (본 발명)

폴리부타디엔 25.00

나프텐 미네랄 오일 15.00

산화아연, 활성 3.00

아조디카르본아미드, 활성화 1.00

항산화제 0.50

벤조퀴논 디옥심 0.15

램프 블랙(Lampblack) 0.50

칼슘 카보네이트 54.85

실시예 2 (비교예)

부틸 고무, 고형 2.00

예비 가교화 부틸 고무, 고형 12.00

천연 고무, 고형 19.50

나프텐 미네랄 오일 9.00

액체 폴리이소부틸렌 (Oppanol B 10, BASF) 8.00

아조디카르본아미드, 활성화 1.70

황 0.50

테트라메틸티오람 디설파이드 0.30

산화아연, 활성 0.15

살리실산, 결정성, 분말 1.50

램프 블랙 1.30

알킬 페놀 수지 2.60

수소화 로진의 글리세롤 에스테르 2.60

활석 36.05

쿠마론/인덴 수지 2.80

실시예 1 및 2의 몰딩으로 하기 성능 테스트를 수행하였다 :

시험 실시예 1 실시예 2 (비교예)

경화 이전

침투¹⁾50 50

파열 신장²⁾[%] 288 1136

신장 강도²⁾[N/m²] 0.036 0.066

경화 이후

파열 신장²⁾[%] 628 449

팽윤 [%] 66 57

1) ASTM D5, 콘 150 g/20 ℃, 6초

2) S2 스탠다드 시험편, DIN 53504, 3 mm 두께 몰딩, 인열 속도(tear rate) 100 mm/분

3) 경화 30 분/180 ℃

상기 시험 결과로부터, 경화 이전에 본 발명에 따른 몰딩은, 요구되는 바와 같이, 동일한 견실성(침투)을 위한 매우 낮은 인장 강도, 특히 파열 신장을 가지므로, 이들의 고무-탄성 탄력은 매우 적다. 경화 이후에, 팽윤 및 파열 신장은, 요구되는 바와 같이, 모두 종래 기술에 상응하는 비교예보다 매우 높다. 경화 과정에서, 종래 기술에 상응하는 몰딩은 전형적인 "고무 가황 악취"를 발산하는 반면, 본 발명에 따른 몰딩은 그러한 악취를 발산하지 않는다.

Claims

고형 폴리부타디엔 고무 및 가황제 기재 열-경화 팽윤 몰딩으로서, 가황제가 원소 황을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 몰딩.
제 1항에 있어서, 폴리부타디엔 고무의 70 % 초과가 시스-1,4-폴리부타디엔으로 구성되고, 폴리부타디엔 고무의 분자량이 20,000 초과인 것을 특징으로 하는 몰딩.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 퀴논, 퀴논 옥심 및 임의로는 유기 및/혹은 무기 촉진제가 가황제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 몰딩.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 임의로 유기 및/혹은 무기 촉진제와 조합하여 퍼옥시드가 가황제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 몰딩.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 혹은 무기 발포제 및/혹은 팽윤 중공 미소구체를 함유하는 것을 특징으로 하는 몰딩.
- 임의로는 진공 상태에서, 강한 전단으로 고무 혼합물을 제조,

- 적절한 노즐로 혼합물을 압출하여, 원형, 4각 혹은 3각 단면의 평탄 테이프, 코드 또는 프로필을 형성,

- 임의로는 성형품을 스탬핑하고,

- 몰딩을 릴리즈 페이퍼에 사용하는,

그 자체로서 공지된 방법을 특징으로 하는, 테이프, 코드 또는 스탬핑 형태의 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 몰딩을 제조하기 위한 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 몰딩의 금속 부품, 특히 자동차 제조에서의 접합 및/혹은 봉합 용도.