DE10163052A1

DE10163052A1 - Restrukturierung und Ausrüstung keratinischer Fasern

Info

Publication number: DE10163052A1
Application number: DE10163052A
Authority: DE
Inventors: Sabine Kainz; Matthias Gabler; Regina Stehr
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-17
Also published as: EP1455736A1; AU2002360987A1; US20040261198A1; WO2003053375A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung keratinischer Fasern, insbesondere zur Restrukturierung und Ausrüstung, durch Polymerisation geeigneter polymerisierbarer Substrate an der Faser mittels einer Polyphenoloxidase. Ferner betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend die zur Polymerisation mittels einer Polyphenoloxidase befähigten Substrate und wenigstens eine Polyphenoloxidase sowie deren Verwendung zur positiven Beeinflussung der Fasereigenschaften, insbesondere von Festigkeit, Porosität, Elastizität und Volumen der Faser. Außerdem betrifft die Erfindung ein fasriges, gemäß dem Verfahren erhältliches, keratinisches Material mit verbesserten Eigenschaften.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung keratinischer Fasern, insbesondere zur Restrukturierung und Ausrüstung, durch Polymerisation geeigneter polymerisierbarer Substrate an der Faser mittels einer Polyphenoloxidase. Ferner betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung umfassend die zur Polymerisation mittels einer Polyphenoloxidase befähigten Substrate und wenigstens eine Polyphenoloxidase sowie deren Verwendung zur positiven Beeinflussung der Fasereigenschaften, insbesondere von Festigkeit, Porosität, Elastizität und Volumen der Faser. Außerdem betrifft die Erfindung ein fasriges, gemäß dem Verfahren erhältliches, keratinisches Material mit verbesserten Eigenschaften.
Keratinischen Fasern, insbesondere Haaren kommen als festem Bestandteil des menschlichen Körpers und als wesentlichem Bestandteil von menschlicher Kleidung und Heimtextilen, eine wichtige Bedeutung im Alltagsgeschehen zu. Die Behandlung mit Wasch-, Reinigungs-, Styling- und Färbeprodukten, zu Reinigungs- und Gestaltungszwecken, sowie deren Exposition gegenüber Umwelteinflüssen, wie Ozon, Salz- und Chlorwasser, IR-, UV- und Wärmestrahlung (Fönen) führen im Laufe der Zeit zu einer kumulativen Schädigung der Fasern und somit zu einer Verminderung ihrer Qualität. Beispielsweise sind sowohl die Reinigung der Haare mit Shampoos als auch die dekorative Gestaltung der Frisur durch Färben oder Dauerwellen Eingriffe, die die natürliche Struktur und die Eigenschaften der Haare beeinflussen. Folglich können nach einer solchen Behandlung beispielsweise die Nass- und Trockenkämmbarkeit, Halt, Fülle, Glanz und Taktilität des Haares unbefriedigend sein.

Die US-A-3,619,114 lehrt die dauerhafte Modifizierung keratinöser Substrate durch Copolymerisation mit Vinylmonomeren in Gegenwart radikalischer Katalysatoren und anschließender Behandlung mit wässrigen ammoniakalischen Kupferhydroxydlösungen. Aufgrund der Toxizität der eingesetzten Verbindungen, beschränkt sich die Anwendung jedoch auf unbelebte keratinische Fasern. US-A-2,615,782 lehrt die Modifikation von keratinösen Fasern durch Knüpfung von Disulfid-Brücken zwischen Haar und Wirksubstanz. Eine weitere Methode zur Fixierung von Verbindungen, die der dauerhaften Verformung von Haaren dient und die insbesondere auf Dauerwellprozesse abzielt, ist der Einsatz sogenannter Bunte-Salz- Derivate, wie in DE-A-37 35 086, DE-A-41 09 869 und EP-A-0246151 beschrieben. US-A-3,415,606 lehrt die Verwendung von Reaktivfarbstoffen, die eine Langzeitwirkung auf dem Haar entfalten.

Die EP-A-0953634 offenbart ein Verfahren zur Behandlung poröser Materialien durch Makromolekularisierung phenolischer Verbindungen oder aromatischer Amine unter Verwendung von Enzymen mit Polyphenol oxidierender Aktivität.

Die WO-A-0042085 betrifft hydrophile Co- und/oder Pfropfpolymerisate aus Phenolen und weiteren ungesättigten Monomeren, die durch radikalische Polymerisation mit Peroxiden und Hydroperoxiden in Gegenwart oxidierender Enzyme erhältlich sind. Die Polymerisate finden Verwendung als Binde-, Flockungs- und Verdickungsmittel, als Bohr-, Suspendier- und Dispergierhilfsmittel sowie als Hilfsmittel bei der Textil und Faserveredelung. Der radikalische Reaktionsmechanismus erfordert ein inertes Reaktionsmedium.

Die US-A-5770418 betrifft eine Laccase mit guter Eignung zum Färben von Haaren durch gezielte Oxidation eines Färbemittel-Precursors auf dem Haar. Geeignete Precursor sind vorzugsweise aromatische Verbindungen ausgewählt aus Diaminen, Aminophenolen (oder Aminonaphtholen) und Phenolen.

Lund et al (in Modification of kraft pulp and lignin by copolymerisation of phenolic compounds initiated by laccase, Int. Conf. Biotechnol. Pulp Pap. Ind., C139-142) beschreiben die Modifizierung von Cellulose, Lignin und Sulfatzellstoff durch phenolische Monomere unter Verwendung einer Laccase als Polyphenoloxidase.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde Formulierungen zur Restrukturierung, Ausrüstung und zum Schutz von keratinischen Fasern durch Erhöhung des Faserquerschnitts (voluminösen Aufbau), die Erhöhung der Festigkeit, die Verbesserung der Elastizität sowie die Verminderung der Porosität bereitzustellen. Die Mittel sollen darüber hinaus frei von Peroxiden und Hydroperoxiden sein und dadurch eine faserschonende Anwendung ermöglichen.

Die Aufgabe wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Modifizierung von Fasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass phenolische, arylaminische, enolische und/oder enaminische zur Polymerisation befähigte Substrate mittels Polyphenoloxidasen an einer keratinischen Faser polymerisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Stärkung, dem Schutz und der Reparatur keratinischer Fasern. Insbesondere werden Fasereigenschaften wie Festigkeit, Porosität, Elastizität oder Volumen positiv beeinflusst. Außerdem eignet sich das Verfahren zu Stylingzwecken, wie Formgebung und Formerhalt.

Unter keratinischen Fasern sind erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn, Seide und Haare, insbesondere menschliche Haare zu verstehen.

Da über den genauen Wirkort der erfindungsgemäßen Polymere nur spekuliert werden kann, bedeutet "an der Faser" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch, dass die Polymerisation in Hohlräumen (Kavitäten) innerhalb der Faser sowie an oder auf der Faseroberfläche erfolgen kann.

Die Quellung des Haares im nassen Zustand ist ein Maß für die Haarschädigung. Durch Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Quellung des Haares im nassen Zustand deutlich vermindert werden. Diese restrukturierende Wirkung kann insbesondere bei stark geschädigtem Haar, wie etwa bei dauergewelltem Haar, beobachtet werden.

Darüber hinaus konnte ein beachtlicher Anstieg des Elastizitäts-Moduls und der Reißspannung der erfindungsgemäß behandelten Fasern beobachtet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich die folgenden Gruppen von Substraten für die erfindungsgemäßen enzymatischen Polymerisationsreaktionen:

A) Phenolische Verbindungen, die durch 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3, unterschiedliche oder identische Gruppen substituiert sein können. Die Substituenten der phenolischen Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- a) Der Hydroxylgruppe. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Phenol, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Phloroglucin;
- b) Aldehyd-, Keto-, Sulfonsäure- und Carboxylgruppen. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Mono-, Di- oder Trihydroxybenzaldehyde, Aminohydroxybenzaldehyde, Vanillin, Syringaaldehyd, Mono-, Di- oder Trihydroxybenzoesäure, vorzugsweise 2,3-, 3,4-, 3,5- 2,5-Dihydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Syringasäure, Vanillinsäure, Gallussäure und Catechol;
- c) Alkoxylgruppen, mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder unverzweigt angeordnet sein können, insbesondere Methoxylgruppen. Als Beispiel für solche Verbindungen dient 2,6-Dimethoxyphenol;
- d) Aminogruppen, die substituiert sein können mit einem oder zwei Kohlenwasserstoffresten (unter Bildung einer sekundären oder tertiären Aminogruppe) umfassend 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffenatome oder deren Ammoniumsalze;
- e) Halogengruppen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise jedoch Chlor;
- f) Alkyl- und Alkylengruppen, mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder unverzweigt angeordnet sein können und zudem die unter a)-e) genannten Substituenten aufweisen können. Beispiele geeigneter Verbindungen sind 4-Allyl-2-methoxyphenol, Eugenol, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, Biphenyle oder polyphenolische Verbindungen, deren aromatische Ringe über aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verknüpft sein können, Azoverbindungen oder Aldazine;
- g) Mono- oder Polysaccharidgruppen, die mit phenolischen Verbindungen über Ether- oder Esterbindungen mit Kohlenhydraten verknüpft sein können. Beispiele geeigneter Verbindungen sind: Tannine, Turgorinsäure.

Weitere Beispiele erfindungsgemäßer Substrate sind:
3-Methylcatechol, 4-Methylcatechol, 4-Nitrocatechol, Catechin, l-Catechin, d-Catechin, Kaffeesäure, Hydrokaffeesäure, Gallussäure, L-Tyrosin, Shikimisäure, Quercetin, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, Rutin, N-Acetyl-6-hydroxytryptophan, Tryptophan, L-Epicatechin, DL-Epicatechin, Epicatechingallat, p-Cumarsäure, Heliogenol, Lignin, Lignosulfosäure, Huminsäure, Nitrohuminsäure, Tannin, Urushiol, 4-Hydroxyzimtalkohol, o-Cumarinsäure, p-Cumarinsäure, Coniferylalkohol, Coniferylaldehyd, Ferulasäure, Etyl-3,4-dihydroxyzimtsäure, 3- Hydroxy-4-methoxyzimtsäure, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, 3-Hydroxy-4- methoxyzimtaldehyd, Vanillin, o-Vanillin, Vanillinsäure, Vanillylalkohol, o-Vanillylalkohol, Isovanillylalkohol, Vanillylamin, Vanillylazine, 4- Hydroxy-3-methoxybenzonitril, Syringasäure, Sinapinalkohol, Sinapinsäure, Sinapinaldehyd, Homovanillinsäure, Homovanillylalkohol, Homovanillonitril, Hesperidin, Chlorogensäure, Hinokitiol, Pyrocatechol, Hydrochinon, tert-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Pyrogallol, Lauryl-gallat, Octylgallat, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure 1,2-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 4-Methoxyphenol, 2,5-Dihydroxy1,4-benzochinon, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, Methylhydrochinon, Ethylhydrochinon, 1-Hydroxybenzotriazole, 2,3-Dihydroxypyridazin, 3,6-Dihydroxypyridazin, 2,3-, 3,4-, 3,5-, 2,4-Dihydroxypyridin, 3,4-Dimethoxystyrol, (3,4-Dimethoxyphenyl)essigsäure, (3,4-Dimethoxyphenyl)-acetonitril, (3,4-Dimethoxyphenyl)aceton, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)propionsäure, 4-(3,4-Dimethoxyphenyl)butyrsäure, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)propanol, 2-Methoxy- 4-propenylphenol, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-L-alanin, Veratrinaldehyd, Veratrinsäure, Veratrol, Homoveratrinsäure, 2',5'-Dimethoxyacetophenon, 3',4'-Dimethoxyacetophenone, 3,4-Dimethoxyzimtsäure, 3,4-Dimethoxyzimtsäurenitril, 2,3-Dimethoxyphenol, 3,4-Dimethoxyphenol, 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,3-Dimethoxybenzoesäure, 2,5-Dimethoxybenzoesäure, 1,4-Dimethoxybenzol, 3-Methoxysalicylsäure, Acetylsalicylsäure, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Methylgallat, Bisphenol, Bilirubin, Propylgallat, 3,4,5-Trimethoxyphenol, Tropolon, Purpurogallin, Salicylaldoxime, 3-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 3,5-Dihydroxy-2-naphthensäure, 4-Hydroxy- 1-naphthalinsulfonsäure, Purpurin, 2,3-Dihydro-9,10-dihydroxy-1,4- anthracendion, Epinephrin, Pyrogallussäure, Methyl-4-hydroxy-3-methoxybenzoesäure, 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, Anthrarobin, Alizarin, Quinizarin, Phloroglucinol, Hydrochinon-monomethylether, N-Methylcoclaurin, Tanninsäure, N-Acetyldopamin (N-Acetyldopaminchinon), Dopamin, N-Formyl-L-tyrosin, Tyramin (o-Dihydroxybenzol), Pyrogallol, α-Methyldopachinon, Adrenalinbitartrat, trans-p-Hydroxyzimtsäure, Phloridzin, 3-Hydroxyphloridzin, L-Adrenalin, Protocatechusäure, 4-Dihydroxybenzoesäure, Esculetin, Noradrenalin, Epigallocatechingallat, p-Cresol, Ferulasäure, Sinapinsäure, d-Catechin, Clorogensäure, 2-Naphthol, p-Methoxyphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, o,m,p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2,6-Dimethylphenol, Phenol, 4-Chlor-2-methylphenol, p-Aminophenol, Ferrocyanid, Dopa, Brenzcatechin, o,m,p-Cresol, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone 3,5-Dimethoxy-hydroxybenzaldazin, Benzosemichinon, 1,2,4-Benzoltriol, (S)-Coclaurin, Phloroglucinol, 1,5-, 2,7-, 1,7-Dihydroxynaphthalin, Resorcinmonomethylether, Hydrochinonmonomethylether, N-Methylcoclaurin, (R)-Coclaurin, 4-Chlorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, (S)-Coclaurin, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, o-Phenylendiamin, 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, m-Aminophenol, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4- Chlor-resorcin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 5-Amino-2-methylphenol, 3,4-Diaminobenzophenon, o-Anisidin, p-Anisidin, o-Aminophenol, p-Aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor- 6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, (S)- Coclaurin, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, o-Phenylendiamin, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 5-Amino-2-methyl phenol, 3,4-Diaminobenzophenon, o-Anisidin, p-Anisidin, o-Aminophenol, p-Aminophenol, 1,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, 1,2-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3-(2,4)-, 3-(2,3)-, 3-(3,5)-, 3-(2,6)- und (3,4-Dihydroxyphenyl)-alanin sowie Derivate dieser Verbindungen.

Bei den Polyphenolen kann es sich neben den bekannten Dihydroxybenzolen (Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon), Phloroglucin, Pyrogallol, auch um mehrkernige Aggregate und Oligomerisierungsprodukte, wie beispielsweise um die Verbindungen der Formeln I bis IV oder deren Derivaten handeln.

Besonders bevorzugt sind die Anthocyanide, Pro-Anthocyanide, Flavone, Catechine und Tannine.

A) Aromatische Amine, die wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die ausgewählt ist aus a)-g). Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare aromatische Amine sind üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido- 4-aminopyrazol-5-on, p-Phenylendiamin, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin, 4,4'-Ethylenedianilin, 4,5-Diamino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2,3-Diaminopyridin, 6-Hydroxy-2,4,5-triaminopyrimidin, 4,5,6- Triaminopyrimidin, ABTS (2,2'-Azobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonsäure), 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methoxybenzofuran, 2,4-Dimethoxyaniline, 2,5-Dimethoxyanilin, 3,4-Dimethoxyaniline, Veratrylamin, Homoveratrylamin, Homoveratronitril, 3,4-Dimethoxyphenethylamin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Methoxy-5-nitroanilin, 4-Methoxy-2-nitroanilin, 3,4,5-Trimethoxyanilin, p-Phenylendiamin, 4,5-Dimethyl-ophenylendiamin, 4-Amino-N,N'-dimethylanilin, und m- Aminophenole, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p- phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Methylamino-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy- 5,6-diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phenol, 4,4'-Diaminodiphenylamin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, m- Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)- toluol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-hydroxyethylaminoanisol und 1,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)- diamino-propan-2-ol.
B) Enolische Verbindungen mit 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die ausgewählt ist aus a)-g). Beispiele solcher Verbindungen sind Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, 3,4-Dihydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion, Morpholinocyclopent-1-en, Morpholinocyclohex-1-en und 1-Hydroxycyclohexen.
C) Enaminische Verbindungen mit 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die ausgewählt ist aus a)-g). Beispiele solcher Verbindungen sind Pyrrolidinocyclopent-1-en, Pyrrolidinocyclohex-1-en, Piperidinocyclohex-1-en, β-Amino-crotonsäureethylester, β-Methylaminocrotonsäureethylester, β-Dimethylaminocrotonsäureethylester, β-Anilinocrotonsäureethylester, β-Benzylaminocrotonsäureester, β-Benzylaminocrotonsäureethylester, 4-Aminopent-3-en-2-on, 4-Benzylaminopent-3-en-2-on, 1-Cyclopenten-1-amin, 1,4-Cyclopentadien-1-amin.
D) Kombinationen der Verbindungen gemäß I bis IV.

Phenolische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ein-, zwei-, drei- oder mehrkernige Aromaten mit wenigstens 5, vorzugsweise 6 und höchstens 32, vorzugsweise höchstens 24, besonders bevorzugt höchstens 12 Kohlenstoffatomen und wahlweise bis zu 3, vorzugsweise 1 oder 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, die wenigstens eine Hydroxyl-Gruppe am aromatischen Kern aufweisen.

Aromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ein-, zwei-, drei- oder mehrkernige Aromaten mit wenigstens 5, vorzugsweise 6 und höchstens 32, vorzugsweise höchstens 24, besonders bevorzugt höchstens 12 Kohlenstoffatomen und wahlweise bis zu 3, vorzugsweise 1 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind enolische/enaminische Verbindungen α,β-ungesättigte Alkohole (Enole) oder α,β-ungesättigte Amine (Enamine) sowie deren Derivate, die zudem weitere konjugierte Doppelbindungen aufweisen können.

Die obengenannten Substrate sind insbesondere monomere Substrate. Darüber hinaus können jedoch auch Oligomere, die aus den zuvor genannten monomeren Substraten aufgebaut sind, als Substrate eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen monomeren Substraten miteinander polymerisiert werden.

Außerdem ist auch eine Copolymerisation mit geeigneten Alken- und Vinylderivaten, die einer radikalischen, ionischen oder koordinativen Kettenpolymerisation zugänglich sind, möglich. Solche Copolymerisationen ermöglichen beispielsweise die Kombination mit UV-Filtern oder Wirkstoffen zur antimikrobiellen Ausrüstung.

Zusätzlich können weitere chinoide Verbindungen als Substrate oder als Comonomere in Kombination mit zuvor unter I bis V genannten Substraten, zur Polymerisation gebracht werden.

Beispiele solcher chinoiden Verbindungen sind Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-1,5-disulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, Anthrachinon-2-carbonsäure, 1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, Anthrarufin, Aminonaphthochinon, 1,8-Dihydroxyanthrachinon, Campherchinon, Dehydroascorbinsäure, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Isatin und 5-Nitroisatin.

Zudem kann die Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen erfolgen, die einer Autoxidation zugängig sind. Beispiele solcher Verbindungen sind ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure, Rinolsäure, ungesättigte Alkohole wie Oleylalkohol, Alkene wie Squalen sowie Firnisöle wie Tungöl, Leinöl, Ritsinusöl, etc.

Die gezielte Auswahl und Zusammenstellung der Substrate ermöglicht eine Anpassung der Eigenschaften der resultierenden Polymere und Copolymere. Solche Eigenschaften, die sich auf der Faser entfalten, sind beispielsweise Resistenz gegen UV-, IR- und Wärmeeinwirkung, Kämmbarkeit, Beständigkeit gegen mechanische Deformation (Knittern), Griff, Glanz, Spannkraft, Elastizität, Farbbeständigkeit, die gezielte antimikrobielle Ausrüstung und Imprägnierung der Faser gegen Feuchtigkeit, Verschmutzung, als auch allergene Anhaftungen (wie z. B. Blütenpollen).

Nach herkömmlichen Methoden des Standes der Technik, erfolgt die Polymerisation von Phenolen unter drastischen Reaktionsbedingungen wie etwa unter Verwendung von Peroxiden oder Hydroperoxiden, die eine faserschonende Polymerisation an der Faser ausschließen. Im Gegensatz dazu eröffnet die erfindungsgemäße enzymatische Polymerisation der Substrate durch ihre faser-, haar- und hautschonende Wirkung die Möglichkeit des direkten Aufbringens auf die Faser, insbesondere auf das belebte und keratinisierte Haar. Die erfindungsgemäß behandelten Fasern weisen eine höhere Reißfestigkeit und einen erhöhten Einzelfaserdurchmesser verglichen mit unbehandelten Fasern auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Enzyme sind solche, welche zur Polymerisation der unter I bis V genannten Substrate befähigt sind. Insbesondere eignen sich dazu Polyphenoloxidasen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Laccasen E.C.[1.10.3.2], Catecholoxidasen E.C.[1.10.3.1], Ascorbatoxidasen E.C.[1.10.3.3], Tyrosinasen E.C.[1.14.8.1], Bilirubinoxidasen E.C.[1.3.3.5] oder deren Kombinationen. Die Polyphenoloxidasen sind vorrangig aus Mikroorganismen wie Phanerochaete, Bjerkandera, Aspergillus, Streptomyces, Myceliophthora, Melanocarpus, Polyporus, Myrothecium, Ascomycota und Basidiomycota aber auch aus Pflanzen wie Apfel, Zitrone oder Tomate erhältlich.

Die Enzyme können in Verbindung mit geeigneten Mediatoren eingesetzt werden. Beispiele solcher Mediatoren sind Hydroxybenzotriazole (HBT), Violursäure (Vio), N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-acetamid (NHA), Methylsyringat, 10-Phenothazinpropionsäure, 2,2'-Azinobis-(3- ethylbenzthiazolin-6-sulfonsäure (ABTS), 2,2,6,6-Tetramethyl-1- piperidinyloxy (TEMPO), 2-Nitroso-1-naphtol-4-sulfonsäure (HNNS), Remazol Brillant Blue, 3-Hydroxyantranilsäure und 2-Pyridincarbonsäure.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein keratinisches, fasriges Material, erhältlich durch das zuvor beschriebene Verfahren, welches eine erhöhte Reißfestigkeit der Faser bei erhöhtem Volumen aufweist.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung umfassend die zuvor genannten Enzym-Substrat-Kombinationen zur Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere von Haaren.

Zur Verbesserung der Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, werden die Enzyme und die Substrate vorzugsweise getrennt voneinander in Form eines Mehrkomponentensystems bereitgestellt und kurz vor oder während der Applikation auf die Faser miteinander gemischt. So könnten die erfindungsgemäßen Substrate z. B. in einer Shampooformulierung auf das Haar aufgebracht werden und anschließend mit dem Enzym, welches beispielsweise in Form einer Spülung bereitgestellt wird, versetzt werden. Durch die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch die Erhöhung des Faservolumens der Einzelfaser und der Reißfestigkeit eine Restrukturierung der Faser bewirkt werden.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird die Polyphenoloxidase in einer Menge von 0,1 bis 50 U/ml eingesetzt, bevorzugt sind Mengen von 0,01 bis 50 U/ml, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 U/ml. Die angegebenen Mengen beziehen sich jeweils auf die 0,01 bis 10%ige, vorzugsweise 0,1 bis 5%ige Substratlösung. Die Aktivität der Polyphenoloxidase ist dabei derart definiert, dass eine Einheit [1U] Polyphenoloxidase 1 µmol/min umgesetztem Syringaldazin bei 30°C und pH = 6,5 entspricht.

Die Zusammensetzungen können zusätzlich zu den Substraten und dem Enzym einen Träger aufweisen. Die Substrate und das Enzym liegen darin in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung umfassend die Substrate, das Enzym und den Träger.

Geeignete Träger sind fest, flüssig, gelförmig oder pastös und sind vorzugsweise ausgewählt aus wässrigen Systemen, natürlichen oder synthetischen Ölen, Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen. Derartige Systeme und Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt, auf den hiermit verwiesen wird.

Die Zusammensetzung kann zudem übliche Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Solche Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise:

- anionische Tenside, wie Alkylsulfate, Alkylpoly-glykol-ethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂- Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
- ampholytische Tenside, wie beispielsweise N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarcosin.
- nichtionische Tenside, wie beispielsweise die Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe; C_12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; C_8-22 -Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga; Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl; Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester; Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide; Aminoxide.
- kationische Tenside, wie beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammo-niumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
- zwitterionische Tenside, sind die sogenannten Betaine wie die N- Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3- hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
- nichtionische Polymere, wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylatcopolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Copolymere und Polysiloxane,
- kationische Polymere, wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium-methochlorid- Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
- zwitterionische und amphotere Polymere, wie beispielsweise Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
- anionische Polymere, wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäu-reanhydrid- Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
- Verdickungsmittel, wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan- Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke- Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
- Strukturanten, wie Glucose und Maleinsäure,
- haarkonditionierende Verbindungen, wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline, sowie Silikonöle,
- Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- Antischuppenwirkstoffe, wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
- herkömmliche Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
- Wirkstoffe, wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Aminosäuren,
- Cholesterin,
- Lichtschutzmittel,
- Konsistenzgeber, wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse, wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
- Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner, wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe, wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel, wie Latex,
- Perlglanzmittel, wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
- Treibmittel, wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft sowie
- Antioxidantien.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Einsatz in Mitteln zur Haarpflege wie Shampoos, Conditionern, Spülungen, Aerosolen und Gelen finden oder auch in Mitteln zur Textil- oder Faserbehandlung in Form von Waschmitteln, Weichspülern, Imprägnierungen und Appreturen verwendet werden.

Die Applikation von Substrat und Enzym auf die zu behandelnde Faser kann sukzessive oder nach vorherigem Mischen von Enzym und Substrat erfolgen. Letztere Applikationsform setzt jedoch voraus, dass die Polymerisation nicht unmittelbar nach dem Mischen von Substrat und Enzym erfolgt.

In einer Darreichungsform werden die Substrate, das Enzym und gegebenenfalls weitere Bestandteile der zur Anwendung kommenden Zusammensetzung getrennt voneinander in einem Kit-of-parts zur Verfügung gestellt. Die einzelnen Komponenten können in einem geeigneten Träger gemischt, gelöst, dispergiert oder emulgiert vorliegen. Nach dem Zusammenfügen der Bestandteile des Kit-of-parts erhält man die zuvor beschriebene erfindungsgemäße Zusammensetzung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiele

Zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Effektes wurden die erfindungsgemäßen Zweikomponentensysteme in Rezepturen zur Haarpflege eingearbeitet und auf kaltgewellten Einzelhaaren (Haartyp: natural dark brown, Code #6634 der Firma Alkinco), die vorab einem Kaltwellprozess unterworfen wurden, aufgetragen. Die Eigenschaften der Haare wurden jeweils vor der Applikation und nach einer Einwirkzeit der Rezepturen von etwa 20 Minuten untersucht.
Zum Nachweis der erfindungsgemäßen Effekte wurden mit Hilfe eines Dia-Stron MTT 670 Spannungswerte, Gradienten, Elastizitäts-Moduli, Reißdehnung und Reißspannung der nassen Haare bestimmt. Außerdem wurden die Haarquerschnitte im trockenen Zustand vermessen.

Haarbehandlung

Die verwendeten Haare wurden in zwei Teile geteilt, worauf ein Haarstück durch zwei Kaltwellen geschädigt wurde, während das zweite Haarstück zwischendurch mit einer wässrigen Wirkstofflösung behandelt wurde. Anschließend wurden 40 Einzelhaare einer Haarquerschnittsflächenbestimmung unterzogen und schließlich deren Reißkurven ermittelt. Durch eine statistische Auswertung der Werte erhält man dann die Reißwerte (Unterscheidung: 90-95% Messreihen tendenziell unterschieden, > 95% Messreihen unterschieden, > 99% Messreihen hochsignifikant unterschieden).

Referenzbeispiel

geschädigte Haare

1. 30 min Applikation einer Kaltwelle (7% Thioglycolsäure, 0,3% Turpinal® SL, 3,5% (NH₄)₂CO₃, pH = 8,4) anschließend werden die Haare 5 min mit Wasser gespült.
2. 10 min Applikation der Fixierung (2% H₂O₂, 1% Turpinal® SL, pH = 4,0) anschließend werden die Haare 5 min mit Wasser gespült.
3. 10 s spülen mit Wasser.
4. Wiederholung der Schritte 1-3.
5. Vermessung der Haarquerschnitte der nassen Einzelhaare.
6. Bestimmung der Reißwerte der nassen Einzelhaare.

Referenzbeispiel

geschädigte, nur mit Gallussäure behandelte Haare

1. 30 min Applikation einer Kaltwelle (7% Thioglycolsäure, 0,3% Turpinal® SL, 3,5% (NH₄)₂CO₃, pH = 8,4) anschließend werden die Haare 5 min mit Wasser gespült.
2. 10 min Applikation der Fixierung (2% H₂O₂, 1% Turpinal® SL, pH = 4,0) anschließend werden die Haare 5 min mit Wasser gespült.
3. 15 minütige Behandlung mit Gallussäure (2%ige Lösung in Tris/HCl- Puffer gelöst, pH = 7,5) bei 32°C.
4. 10 s spülen mit Wasser.
5. Wiederholung der Schritte 1-4.
6. Vermessung der Haarquerschnitte der nassen Einzelhaare.
7. Bestimmung der Reißwerte der nassen Einzelhaare.

Erfindungsgemäßes Beispiel

1. 30 min Applikation einer Kaltwelle (7% Thioglycolsäure, 0,3% Turpinal® SL, 3,5% (NH₄)₂CO₃, pH = 8,4) anschließend werden die Haare 5 min mit Wasser gespült.
2. 10 min Applikation der Fixierung (2% H₂O₂, 1% Turpinal® SL, pH, = 4,0) anschließend werden die Haare 5 min mit Wasser gespült.
3. 15 minütige Behandlung mit Gallussäure (2%ige Lösung in Tris/HCl- Puffer gelöst, pH = 7,5) bei 32°C.
4. Zugabe von 10 ml Enzymlösung (DeniLite® Laccase-Aufschlämmung in Tris/HCl-Puffer, 1 : 20 verdünnt, Aktivität 5,4 U/ml, pH = 7,5) und weitere 15 min Behandlung bei 32°C.
5. 10 s spülen mit Wasser.
6. Wiederholung der Schritte 1-5.
7. Vermessung der Haarquerschnitte der nassen Einzelhaare.
8. Bestimmung der Reißwerte der nassen Einzelhaare.

Der Einfluss der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf Haare wurden mittels Zug-Dehnungsmessung und Haarquerschnittsuntersuchungen im nassen Zustand untersucht.
Im nassen Zustand konnte eine signifikante Verringerung der Haarquerschnittsfläche der mit Gallussäure und DeniLite® behandelten Haare verglichen mit den unbehandelten und den nur mit Gallussäure behandelten Einzelhaaren beobachtet werden. Da die Quellung der Haare mit ihrer Schädigung korreliert, lässt die beobachtete Abnahme der Querschnittsläche auf eine geringere Quellung der Haare infolge einer Repair-Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung schließen.
Zudem konnte auch eine deutliche Zunahme des E-Moduls und der Spannungswerte, insbesondere am Reißpunkt, beobachtet werden.
Die Bestimmung der Haarquerschnittsfläche der getrockneten Einzelhaare erfolgte mittels berührungsloser Projektionsmessung durch im Stand der Technik bekannter Lasertechnik. Dazu wurde ein Universal-Dimensionsmesser vom Typ UMD5000A der Firma Zimmer verwendet.
Auch bei den Haardurchmessern wurde eine signifikante Zunahme aller Parameter beobachtet.

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung von Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass phenolische, arylaminische, enolische und/oder enaminische zur Polymerisation befähigte Substrate mittels Polyphenoloxidasen an einer keratinischen Faser polymerisiert werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate bis zu 5 Substituenten tragen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

a) der Hydroxylgruppe;

b) Aldehyd-, Keto- und Carboxylgruppen.

c) Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

d) primären, sekundären, tertiären Aminogruppen, oder deren Ammoniumsalzen;

e) Halogengruppen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod.

f) verzweigten und unverzweigten C₁ bis C₆-Alkyl- und Alkylengruppen, die zudem die unter a)-e) genannten Gruppen als Substituenten aufweisen können und

g) Mono- oder Polysaccharidgruppen, die mit phenolischen Verbindungen über Ether- oder Esterbindungen mit Kohlenhydraten verknüpft sein können.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die phenolischen Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Phloroglucin, Mono-, Di- oder Trihydroxybenzaldehyden, Aminohydroxybenzaldehyden, Vanillin, Syringaaldehyd, Mono-, Di- oder Trihydroxybenzoesäure, 2,3-, 3,4-, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Syringasäure, Vanillinsäure, Gallussäure, 2,6-Dimethoxyphenol, 4- Allyl-2-methoxyphenol, Eugenol, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, Biphenylen oder polyphenolische Verbindungen, deren aromatische Ringe über aliphatische Gruppen verknüpft sein können, Azoverbindungen, Aldazinen, Tanninen und Turgorinsäure, 3-Methylcatechol, 4-Methylcatechol, 4-Nitrocatechol, Catechin, l-Catechin, d-Catechin, Kaffeesäure, Hydrokaffeesäure, Gallussäure, L-Tyrosin, Shikimisäure, Quercetin, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, Rutin, N-Acetyl-6-hydroxytryptophan, Tryptophan, L-Epicatechin, DL-Epicatechin, Epicatechingallat, p-Cumarsäure, Heliogenol, Lignin, Lignosulfosäure, Huminsäure, Nitrohuminsäure, Tannin, Urushiol, 4-Hydroxyzimtalkohol, o-Cumarinsäure, p-Cumarinsäure, Coniferylalkohol, Coniferylaldehyd, Ferulasäure, Ethyl-3,4-dihydroxyzimtsäure, 3-Hydroxy-4- methoxyzimtsäure, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimtaldehyd, Vanillin, o-Vanillin, Vanillinsäure, Vanillylalkohol, o-Vanillylalkohol, Isovanillylalkohol, Vanillylamin, Vanillylazine, 4-Hydroxy-3-methoxybenzonitril, Syringasäure, Sinapinalkohol, Sinapinsäure, Sinapinaldehyd, Homovanillinsäure, Homovanillylalkohol, Homovanillonitril, Hesperidin, Chlorogensäure, Hinokitiol, Pyrocatechol, Hydrochinon, tert-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Pyrogallol, Lauryl-gallat, Octylgallat, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 4-Methoxyphenol, 2,5-Dihydroxy1,4-benzochinon, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, Methylhydrochinon, Ethylhydrochinon, 1-Hydroxybenzotriazole, 2,3-Dihydroxypyridazin, 3,6-Dihydroxypyridazin, 2,3-, 3,4-, 3,5-, 2,4-Dihydroxypyridin, 3,4-Dimethoxystyrol, (3,4-Dimethoxyphenyl)- essigsäure, (3,4-Dimethoxyphenyl)-acetonitril, (3,4-Dimethoxyphenyl)aceton, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)propionsäure, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)propanol, 4-(3,4-Dimethoxyphenyl)butyrsäure, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)propanol, 2-Methoxy-4-propenylphenol, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-L-alanin, Veratrinaldehyd, Veratrinsäure, Veratrol, Homoveratrinsäure, 2',5'-Dimethoxyacetophenon, 3',4'-Dimethoxyacetophenone, 3,4-Dimethoxyzimtsäure, 3,4-Dimethoxyzimtsäurenitril, 2,3-Dimethoxyphenol, 3,4-Dimethoxyphenol, 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,3-Dimethoxybenzoesäure, 2,5-Dimethoxybenzoesäure, 1,4-Dimethoxybenzol, 3-Methoxysalicylsäure, Acetylsalicylsäure, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Methylgallat, Bisphenol, Bilirubin, Propylgallat, 3,4,5-Trimethoxyphenol, Tropolon, Purpurogallin, Salicylaldoxime, 3-Amino5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 3,5-Dihydroxy-2-naphthensäure, 4-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, Purpurin, 2,3-Dihydro-9,10- dihydroxy-1,4-anthracendion, Epinephrin, Pyrogallussäure, Methyl-4- hydroxy-3-methoxybenzoesäure, 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, Anthrarobin, Alizarin, Quinizarin, Phloroglucinol, Hydrochinonmonomethylether, N-Methylcoclaurin, Tanninsäure, N-Acetyldopamin (N-Acetyldopaminchinon), Dopamin, N-Formyl-L-tyrosin, Tyramin (o-Dihydroxybenzol), Pyrogallol, α-Methyldopachinon, Adrenalinbitartrat, trans-p-Hydroxyzimtsäure, Phloridzin, 3-Hydroxyphloridzin, L-Adrenalin, Protocatechusäure, 4-Dihydroxybenzoesäure, Esculetin, Noradrenalin, Epigallocatechingallat, p-Cresol, Ferulasäure, Sinapinsäure, d-Catechin, Clorogensäure, (R)-Coclaurin, 2-Naphthol, 1-Naphthol, p-Methoxyphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, o,m,p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2,6-Dimethylphenol, Phenol, 4-Chlor-2-methylphenol, p-Aminophenol, Ferrocyanid, Dopa, Brenzcatechin, o,m,p-Cresol, Resorcin, Pyrazolone 3,5-Dimethoxy-hydroxybenzaldazin, Benzosemichinon, 1,2,4-Benzoltriol, (S)-Coclaurin, L-Tyrosin, Phloroglucinol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, Resorcinmonomethylether, Hydrochinon-monomethylether, N-Methylcoclaurin, (R)-Coclaurin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, (S)-Coclaurin, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, o-Phenylendiamin, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlor-resorcin, 1- Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 5-Amino-2-methylphenol, 3,4-Diaminobenzophenon, o-Anisidin, p-Anisidin, o-Aminophenol, p-Aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Methyl-4-chlor-5- amino-phenol, 1,2-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3-(2,4)-, 3-(2,3)-, 3-(3,5)-, 3-(2,6)- und (3,4-Dihydroxyphenyl)alanin, Anthocyanide, Pro-Anthocyanide, Flavone und Catechine sowie deren Derivate.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die enolischen Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, 3,4-Dihydroxy-3-cyclobuten-1,2- dion, Morpholinocyclopent-1-en, Morpholinocyclohex-1-en, 1-Hydroxycyclohexen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die enaminischen Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Pyrrolidinocyclopent-1-en, Pyrrolidinocyclohex-1-en, Piperidinocyclohex-1-en, β-Amino-crotonsäure-ethylester, β-Methylaminocrotonsäureethylester, β-Dimethylamino-crotonsäureethylester, β-Anilinocrotonsäureethylester, β-Benzylaminocrotonsäureester, β-Benzylaminocrotonsäureethylester, 4-Aminopent-3-en-2-on, 4-Benzylaminopent-3-en-2-on, 1-Cyclopenten-1-amin, 1,4-Cyclopentadien-1- amin.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die arylaminischen Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Aminen, die wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die ausgewählt ist aus

a) der Hydroxylgruppe;

b) Aldehyd-, Keto- und Carboxylgruppen;

c) Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

d) primären, sekundären, tertiären Aminogruppen, oder deren Ammoniumsalzen;

e) Halogengruppen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod;

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die arylaminischen Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diaminopyridinderivaten, heterocyclische Hydrazonen, 4-Aminopyrazolonderivaten, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivaten, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5- Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-aminopyrazol- 5-on, p-Phenylendiamin, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4- aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin, 4,4'-Ethylendianilin, 4,5-Diamino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2,3-Diaminopyridin, 6-Hydroxy-2,4,5-triaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, ABTS (2,2'-Azobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonsäure), 2-Amino-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methoxybenzofuran, 2,4-Dimethoxyaniline, 2,5-Dimethoxyanilin, 3,4-Dimethoxyaniline, Veratrylamin, Homoveratrylamin, Homoveratronitril, 3,4-Dimethoxyphenethylamin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Methoxy-5-nitroanilin, 4-Methoxy-2nitroanilin, 3,4,5-Trimethoxyanilin, p-Phenylendiamin, 4,5-Dimethyl-o- phenylendiamin, 4-Amino-N,N'-dimethylanilin, und m-Aminophenole, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Methylamino-4- aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy5,6-diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phenol, 4,4'-Diaminodiphenylamin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)- toluol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-hydroxyethylaminoanisol und 1,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)- diamino-propan-2-ol.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyphenoloxidasen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Laccasen E.C.[1.10.3.2], Catecholoxidasen E.C.[1.10.3.1], Ascorbatoxidasen E.C.[1.10.3.3], Tyrosinasen E.C.[1.14.8.1] und Bilirubinoxidasen E.C.[1.3.3.5] oder deren Kombinationen.

9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzyme in Verbindung mit wenigstens einem geeigneten Mediator eingesetzt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxybenzotriazol (HBT), Violursäure (Vio), N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-acetamid (NHA), Methylsyringat, 10-Phenothazinpropionsäure, 2,2'-Azinobis-(3-ethylbenzthiazolin)-6-sulfonsäure (ABTS), 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), 2-Nitroso-1- naphtol-4-sulfonsäure (HNNS), Remazol Brillant Blue, 3-Hydroxyantranilsäure und 2-Pyridincarbonsäure.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnden keratinischen Fasern ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Haaren, Wolle, Seide, Pelzen und Federn.

12. Verfahren gemäß irgendeinem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Polymerisation befähigten Substrate und die Polyphenoloxidase gleichzeitig oder unabhängig voneinander nacheinander auf die Fasern appliziert werden.

13. Verfahren gemäß irgendeinem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Polymerisation befähigten Substrate und die Polyphenoloxidase in Lösung, als Gel oder als Emulsion auf die zu behandelnde keratinische Faser aufgetragen werden.

14. Fasriges Material erhältlich durch das Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 definiert.

15. Zusammensetzung umfassend

a) phenolische, enolische, arylaminische und/oder enaminische zur Polymerisation mittels Polyphenoloxidasen befähigte Substrate und

b) wenigstens eine Polyphenoloxidase.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15 umfassend außerdem

a) einen Träger.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger fest, flüssig, gelförmig oder pastös ist.

18. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17, in Form einer Lösung, eines Gels oder einer Emulsion.

19. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 18 umfassend die Polyphenoloxidase in einer Menge von 0,1 bis 50 U/ml bezogen auf die 0,01 bis 10%ige Substratlösung.

20. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 19, umfassend die Substrate und die Polyphenoloxidase und einen Träger, wobei die Substrate und die Polyphenoloxidase in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegen.

21. Verwendung der Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 15 bis 20 definiert zur positiven Beeinflussung von Festigkeit, Porosität, Elastizität und Volumen der Faser sowie deren Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen.

22. Mittel zur positiven Beeinflussung von Reißfestigkeit, Porosität, Elastizität und Volumen keratinischer Fasern, umfassend die Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 20 in einem festen, flüssigen, pastösen oder gelförmigen Träger.

23. Mittel nach Anspruch 22 zur Haarbehandlung/-pflege, zum Waschen von Fasern und Textilien sowie zur Textilausrüstung.

24. Mittel nach Anspruch 23 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Haarshampoos, -spülungen, -sprays, -gelen, -conditionern, Appreturen, Waschmitteln und Weichspülmitteln für Textilien.

25. Kit-of-parts umfassend die zur Polymerisation mittels Polyphenoloxidasen befähigte Substraten und wenigstens eine Polyphenoloxidase der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 20 räumlich getrennt voneinander.