Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Formulierungen zur Erhöhung des
Faserquerschnitts bereitzustellen, wobei die Mittel frei von Peroxiden
und Hydroperoxiden sein und dadurch eine faserschonende Anwendung
ermöglichen
sollen.
Ein
Ansatz zur Lösung
dieser Aufgabe wurde bereits in der WO 03/053375 geliefert. Hier
wird ein Verfahren zur Modifizierung von Fasern beschrieben, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass phenolische, arylaminische, enolische
und/oder enaminische zur Polymerisation befähigte Substrate mittels Polyphenoloxidasen
in Abwesenheit von Peroxiden an einer keratinischen Faser polymerisiert
werden. Unter anderen Effekten wird hierbei auch die Haarverdickung
beschrieben.
Ein
Problem bei diesem Verfahren ist jedoch, dass für die Formulierung des Enzyms
eine zweite Phase benötigt
wird, dass es des weiteren sehr aufwendig ist, das Enzym stabil
zu formulieren und dass das Enzym ferner sehr teuer und auch aus
toxischer Sicht nicht ganz unbedenklich ist.
Es
war daher weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die zuvor
genannten nachteiligen Effekte, die mit dem Einsatz von Oxidasen
verbunden sind, nach Möglichkeit
zu vermeiden.
Erfindungsgemäß wurde
nun überraschenderweise
gefunden, dass die mittels Oxidasen polymerisierbaren Substanzen
bereits durch den Luftsauerstoff in ausreichender Menge oxidiert
und polymerisiert werden können,
um einen erwünschten
Haarverdickungs-Effekt zu bewirken.
Ein
erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren
zur Verdickung von Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass phenolische,
arylaminische, enolische und/oder enaminische zur Polymerisation
befähigte
Substrate in Abwesenheit von Oxidasen, insbesondere Polyphenoloxidasen,
und in Abwesenheit von Peroxiden und vorzugsweise auch in Abwesenheit
von anderen Oxidationsmitteln, d.h. mit Luftsauerstoff als alleinigem
Oxidationsmittel, an einer keratinischen Faser polymerisiert werden.
Unter
keratinischen Fasern sind erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn, Seide
und Haare, insbesondere menschliche Haare zu verstehen.
Da über den
genauen Wirkort der erfindungsgemäßen Polymere nur spekuliert
werden kann, bedeutet "an
der Faser" im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung auch, dass die Polymerisation in
Hohlräumen
(Kavitäten)
innerhalb der Faser sowie an oder auf der Faseroberfläche erfolgen
kann.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich die folgenden Gruppen
von Substraten für
die erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktionen:
- I. Phenolische Verbindungen, die durch 1 bis
5, vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3, unterschiedliche
oder identische Gruppen substituiert sein können. Die Substituenten der
phenolischen Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus:
a) Der Hydroxylgruppe. Beispiele
geeigneter Verbindungen sind Phenol, Hydrochinon, Brenzcatechin,
Resorcin, Phloroglucin;
b) Aldehyd-, Keto-, Sulfonsäure- und
Carboxylgruppen. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Mono-, Di- oder
Trihydroxybenzaldehyde, Aminohydroxybenzaldehyde, Vanillin, Syringaaldehyd,
Mono-, Di- oder Trihydroxybenzoesäure, vorzugsweise 2,3-, 3,4-,
3,5- 2,5-Dihydroxy benzoesäure,
Salicylsäure,
Syringasäure,
Vanillinsäure,
Gallussäure
und Catechol;
c) Alkoxylgruppen, mit 1 bis 12, vorzugsweise
1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die verzweigt
oder unverzweigt angeordnet sein können, insbesondere Methoxylgruppen.
Als Beispiel für
solche Verbindungen dient 2,6-Dimethoxyphenol;
d)
Aminogruppen, die substituiert sein können mit einem oder zwei Kohlenwasserstoffresten
(unter Bildung einer sekundären
oder tertiären
Aminogruppe) umfassend 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 besonders
bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffenatome oder deren Ammoniumsalze;
e)
Halogengruppen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise jedoch
Chlor;
f) Alkyl- und Alkylengruppen, mit 1 bis 12, vorzugsweise
1 bis 6 besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die verzweigt
oder unverzweigt angeordnet sein können und zudem die unter a)–e) genannten
Substituenten aufweisen können.
Beispiele geeigneter Verbindungen sind 4-Allyl-2-methoxyphenol,
Eugenol, 3,4-Dihydroxyzimtsäure,
Biphenyle oder polyphenolische Verbindungen, deren aromatische Ringe über aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verknüpft sein
können,
Azoverbindungen oder Aldazine;
g) Mono- oder Polysaccharidgruppen,
die mit phenolischen Verbindungen über Ether- oder Esterbindungen mit
Kohlenhydraten verknüpft
sein können.
Beispiele geeigneter Verbindungen sind: Tannine, Turgorinsäure.
Weitere
Beispiele erfindungsgemäßer Substrate
sind:
3-Methylcatechol, 4-Methylcatechol, 4-Nitrocatechol,
Catechin, l-Catechin, d-Catechin,
Kaffeesäure,
Hydrokaffeesäure,
Gallussäure,
L-Tyrosin, Shikimisäure,
Quercetin, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, Rutin, N-Acetyl-6-hydroxytryptophan,
Tryptophan, L-Epicatechin, DL-Epicatechin, Epicatechingallat, p-Cumarsäure, Heliogenol,
Lignin, Lignosulfosäure,
Huminsäure,
Nitrohuminsäure,
Tannin, Urushiol, 4-Hydroxyzimtalkohol, o-Cumarinsäure, p-Cumarinsäure, Coniferylalkohol,
Coniferylaldehyd, Ferulasäure,
Etyl-3,4-dihydroxyzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimtsäure, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimtaldehyd,
Vanillin, o-Vanillin, Vanillinsäure,
Vanillylalkohol, o-Vanillylalkohol, Isovanillylalkohol, Vanillylamin,
Vanillylazine, 4-Hydroxy-3-methoxybenzonitril, Syringasäure, Sinapinalkohol,
Sinapinsäure,
Sinapinaldehyd, Homovanillinsäure, Homovanillylalkohol,
Homovanillonitril, Hesperidin, Chlorogensäure, Hinokitiol, Pyrocatechol,
Hydrochinon, tert-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Trimethylhydrochinon,
Pyrogallol, Laurylgallat, Octylgallat, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure 1,2-Dihydroxynaphthalin,
2,3-Dihydroxynaphthalin, o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 4-Methoxyphenol, 2,5-Dihydroxy1,4-benzochinon,
2,5-Dihydroxybenzoesäure,
Methylhydrochinon, Ethylhydrochinon, 1-Hydroxybenzotriazole, 2,3-Dihydroxypyridazin, 3,6-Dihydroxypyridazin,
2,3-, 3,4-, 3,5-, 2,4-Dihydroxypyridin, 3,4-Dimethoxystyrol, (3,4-Dimethoxyphenyl)essigsäure, (3,4-Dimethoxyphenyl)-acetonitril,
(3,4-Dimethoxyphenyl)aceton, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)propionsäure, 4-(3,4-Dimethoxyphenyl)butyrsäure, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)propanol,
2-Methoxy-4-propenylphenol, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-L-alanin, Veratrinaldehyd,
Veratrinsäure,
Veratrol, Homoveratrinsäure,
2',5'-Dimethoxyacetophenon,
3',4'-Dimethoxyacetophenone,
3,4-Dimethoxyzimtsäure,
3,4-Dimethoxyzimtsäurenitril, 2,3-Dimethoxyphenol,
3,4-Dimethoxyphenol, 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,3-Dimethoxybenzoesäure, 2,5-Dimethoxybenzoesäure, 1,4-Dimethoxybenzol,
3-Methoxysalicylsäure,
Acetylsalicylsäure,
Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Methylgallat, Bisphenol, Bilirubin,
Propylgallat, 3,4,5-Trimethoxyphenol, Tropolon, Purpurogallin, Salicylaldoxime,
3-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin,
3,5-Dihydroxy-2-naphthensäure, 4-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, Purpurin,
2,3-Dihydro-9,10-dihydroxy-1,4-anthracendion,
Epinephrin, Pyrogallussäure,
Methyl-4-hydroxy-3-methoxybenzoesäure, 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, Anthrarobin,
Alizarin, Quinizarin, Phloroglucinol, Hydrochinon-monomethylether,
N-Methylcoclaurin, Tanninsäure,
N-Acetyldopamin (N-Acetyldopaminchinon), Dopamin, N-Formyl-L-tyrosin, Tyramin
(o-Dihydroxybenzol), Pyrogallol, α-Methyldopachinon,
Adrenalinbitartrat, trans-p-Hydroxyzimtsäure, Phloridzin, 3-Hydroxyphloridzin,
L-Adrenalin, Protocatechusäure,
4-Dihydroxybenzoesäure,
Esculetin, Noradrenalin, Epigallocatechingallat, p-Cresol, Ferulasäure, Sinapinsäure, d-Catechin,
Clorogensäure,
2-Naphthol, p-Methoxyphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, o,m,p-Chlorphenol,
2,4-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2,6-Dimethylphenol, Phenol, 4-Chlor-2-methylphenol,
p-Aminophenol, Ferrocyanid, Dopa, Brenzcatechin, o,m,p-Cresol, Resorcin
und Resorcinderivate, Pyrazolone 3,5-Dimethoxy-hydroxybenzaldazin,
Benzosemichinon, 1,2,4-Benzoltriol, (S)-Coclaurin, Phloroglucinol,
1,5-, 2,7-, 1,7-Dihydroxynaphthalin, Resorcinmonomethylether, Hydrochinonmonomethylether,
N-Methylcoclaurin, (R)-Coclaurin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol,
(S)-Coclaurin, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Methylresorcin,
5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, o-Phenylendiamin,
1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, m-Aminophenol, Resorcinmonomethylether,
2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlor-resorcin,
1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 5-Amino-2-methylphenol, 3,4-Diaminobenzophenon,
o-Anisidin, p-Anisidin, o-Aminophenol, p-Aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan,
2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol,
2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, (S)-Coclaurin, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan,
2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin,
o-Phenylendiamin, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, m-Aminophenol, Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin,
1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 5-Amino-2-methylphenol, 3,4-Diaminobenzophenon, o-Anisidin,
p-Anisidin, o-Aminophenol,
p-Aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol,
1,2-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd,
3-(2,4)-, 3-(2,3)-, 3-(3,5)-, 3-(2,6)- und (3,4-Dihydroxyphenyl)-alanin
sowie Derivate dieser Verbindungen.
Bei
den Polyphenolen kann es sich neben den bekannten Dihydroxybenzolen
(Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon), Phloroglucin, Pyrogallol,
auch um mehrkernige Aggregate und Oligomerisierungsprodukte, wie
beispielsweise um die Verbindungen der Formeln I bis IV oder deren
Derivaten handeln.
Besonders
bevorzugt sind die Anthocyanide, Pro-Anthocyanide, Flavone, Catechine
und Tannine.
- II. Aromatische Amine, die wenigstens
eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die ausgewählt ist
aus a)–g).
Beispiele für
erfindungsgemäß einsetzbare
aromatische Amine sind üblicherweise
primäre
aromatische Amine mit einer weiteren freien oder substituierten
Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische
Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
und dessen Derivate, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin,
p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, m-Phenylendiamin,
2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol,
2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-aminopyrazol-5-on, p-Phenylendiamin,
4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin,
2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin,
4,4'-Ethylenedianilin,
4,5-Diamino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2,3-Diaminopyridin, 6-Hydroxy-2,4,5-triaminopyrimidin,
4,5,6-Triaminopyrimidin, ABTS (2,2'-Azobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonsäure), 2-Amino-3-hydroxypyridin,
3-Amino-2-methoxybenzofuran, 2,4-Dimethoxyaniline,
2,5-Dimethoxyanilin, 3,4-Dimethoxyaniline, Veratrylamin, Homoveratrylamin,
Homoveratronitril, 3,4-Dimethoxyphenethylamin, 2-Methoxy-5-methylanilin,
2-Methoxy-5-nitroanilin, 4-Methoxy-2-nitroanilin, 3,4,5-Trimethoxyanilin,
p-Phenylendiamin, 4,5-Dimethyl-o-phenylendiamin,
4-Amino-N,N'-dimethylanilin,
und m-Aminophenole, p- Phenylendiamin,
p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin,
2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol,
1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Methylamino-4-aminophenol,
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin,
4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin,
2,4-Dihydroxy5,6-diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin,
2-Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phenol, 4,4'-Diaminodiphenylamin,
o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, m-Phenylendiamin,
1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2,6-Diaminopyridin,
2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin,
4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol
und 1,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.
- III. Enolische Verbindungen mit 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 18,
besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine
weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die ausgewählt ist
aus a)–g).
Beispiele solcher Verbindungen sind Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, 3,4-Dihydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion,
Morpholinocyclopent-1-en, Morpholinocyclohex-1-en und 1-Hydroxycyclohexen.
- IV. Enaminische Verbindungen mit 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 18,
besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine
weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die ausgewählt ist
aus a)–g).
Beispiele solcher Verbindungen sind Pyrrolidinocyclopent-1-en, Pyrrolidinocyclohex-1-en,
Piperidinocyclohex-1-en, β-Amino-crotonsäureethylester, β-Methylamino-crotonsäureethylester, β-Dimethylaminocrotonsäureethylester, β-Anilinocrotonsäureethylester, β-Benzylaminocrotonsäureester, β-Benzylamino-crotonsäureethylester,
4-Aminopent-3-en-2-on, 4-Benzylamino-pent-3-en-2-on, 1-Cyclopenten-1-amin,
1,4-Cyclopentadien-1-amin.
- V. Kombinationen der Verbindungen gemäß I bis IV.
Phenolische
Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ein-, zwei-,
drei- oder mehrkernige
Aromaten mit wenigstens 5, vorzugsweise 6 und höchstens 32, vorzugsweise höchstens
24, besonders bevorzugt höchstens
12 Kohlenstoffatomen und wahlweise bis zu 3, vorzugsweise 1 oder
2 Heteroatomen, ausgewählt
aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, die wenigstens eine Hydroxyl-Gruppe
am aromatischen Kern aufweisen.
Aromatische
Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ein-, zwei-,
drei- oder mehrkernige
Aromaten mit wenigstens 5, vorzugsweise 6 und höchstens 32, vorzugsweise höchstens
24, besonders bevorzugt höchstens
12 Kohlenstoffatomen und wahlweise bis zu 3, vorzugsweise 1 bis
2 Heteroatomen, ausgewählt
aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel.
Im
Sinne der vorliegenden Erfindung sind enolische/enaminische Verbindungen α,β-ungesättigte Alkohole
(Enole) oder α,β-ungesättigte Amine
(Enamine) sowie deren Derivate, die zudem weitere konjugierte Doppelbindungen
aufweisen können.
Die
erfindungsgemäß einsetzbaren
Substrate können
selbstverständlich
nicht nur in reiner Form oder in Form von Mischungen unterschiedlicher
reiner Substrate eingesetzt werden, sondern die Substrate können auch
in Form von Stoffen eingesetzt werden, welche mindestens eines der
vorgenannten Substrate enthalten. Beispiele für solche Stoffe sind pflanzliche
Extrakte wie z.B. die phenolhaltigen Extrakte von grünem Tee,
Trauben oder Traubenkernen, Gallapfel und Chardonnay.
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt wird Chardonnay-Extrakt und/oder eine beliebige Mischung der
phenolischen, arylaminischen, enolischen und enaminischen zur Polymerisation
befähigten
Substrate aus dem Chardonnay-Extrakt und/oder mindestens ein phenolisches,
arylaminisches, enolisches oder enaminisches zur Polymerisation
befähigtes
Substrat aus dem Chardonnay-Extrakt als Substrat eingesetzt, wobei Chardonnay-Extrakt
als solcher ganz besonders bevorzugt eingesetzt wird.
Die
obengenannten Substrate sind insbesondere monomere Substrate. Darüber hinaus
können
jedoch auch Oligomere, die aus den zuvor genannten monomeren Substraten
aufgebaut sind, als Substrate eingesetzt werden.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Kombinationen von
zwei oder mehreren unterschiedlichen monomeren Substraten miteinander
polymerisiert werden.
Außerdem ist
auch eine Copolymerisation mit geeigneten Alken- und Vinylderivaten,
die einer radikalischen, ionischen oder koordinativen Kettenpolymerisation
zugänglich
sind, möglich.
Solche Copolymerisationen ermöglichen
beispielsweise die Kombination mit UV-Filtern oder Wirkstoffen zur
antimikrobiellen Ausrüstung.
Zusätzlich können weitere
chinoide Verbindungen als Substrate oder als Comonomere in Kombination mit
zuvor unter I bis V genannten Substraten, zur Polymerisation gebracht
werden.
Beispiele
solcher chinoiden Verbindungen sind Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-1,5-disulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, Anthrachinon-2-carbonsäure, 1-Aminoanthrachinon,
2-Aminoanthrachinon, Anthrarufin, Aminonaphthochinon, 1,8-Dihydroxyanthrachinon,
Campherchinon, Dehydroascorbinsäure,
2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Isatin und 5-Nitroisatin.
Zudem
kann die Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen erfolgen,
die einer Autoxidation zugängig
sind. Beispiele solcher Verbindungen sind ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure, Rinolsäure, ungesättigte Alkohole
wie Oleylalkohol, Alkene wie Squalen sowie Firnisöle wie Tungöl, Leinöl, Rizinusöl, etc.
Die
gezielte Auswahl und Zusammenstellung der Substrate ermöglicht eine
Anpassung der erwünschten
Eigenschaften der resultierenden Polymere und Copolymere. Solche
Eigenschaften, die sich auf der Faser entfalten, sind beispielsweise
Resistenz gegen UV-, IR- und Wärmeeinwirkung,
verbesserte Kämmbarkeit,
Beständigkeit
gegen mechanische Deformation (Knittern), Verbesserung von Griff,
Glanz, Spannkraft, Elastizität und
Farbbeständigkeit,
die gezielte antimikrobielle Ausrüstung und Imprägnierung
der Faser gegen Feuchtigkeit, Verschmutzung, als auch allergene
Anhaftungen (wie z.B. Blütenpollen).
Sofern
ein mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beabsichtigter
zusätzlicher
Effekt eine Verbesserung der Farbbeständigkeit ist, d.h. anders ausgedrückt eine
Erhöhung
der Farbechtheit gefärbter
Haare, ist bei der Auswahl der Substrate eine gegebenenfalls auftretende
Eigenfärbung
der resultierenden Polymere zu berücksichtigen. Während diese
Eigenfärbung
bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens an solchen Fasern
in der Regel unbeachtlich ist, welche an sich bereits dunkelfarbig
und/oder braun gefärbt
sind, kann die Eigenfärbung
des Polymeren bei der Anwendung an hellen Fasern, wie z.B. blonden Haaren,
unerwünscht
sein. Dem Fachmann ist es jedoch ohne weiteres möglich, durch einfache Vorversuche zu
ermitteln, ob eine solche unerwünschte
Wirkung bei einer bestimmten in Betracht gezogenen Ausführungsform
der Erfindung zu erwarten ist.
Vorzugsweise
wird für
das erfindungsgemäße Verfahren
das Substrat so ausgewählt,
daß das
daraus bei der Polymerisation an einer keratinischen Faser gebildete
Polymer keine wahrnehmbare Eigenfärbung aufweist. Die Wahrnehmbarkeit
einer Eigenfärbung
des Polymers richtet sich naturgemäß nach dem ursprünglichen
Farbton der Faser. Soll beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren
der Volumenerhöhung
schwarzen Haares dienen, so kann selbst eine deutliche Eigenfarbe
des Polymers tolerierbar sein. Sollen dagegen die gleichen Effekte
auf blondem Haar erzielt werden, so ist das Substrat so auszuwählen, daß das Polymer allenfalls
eine schwache Eigenfärbung
besitzt. Gegebenenfalls kann eine auftretende Färbung, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren
auf der behandelten Faser bewirkt wird, auch ein willkommener Nebeneffekt sein,
ist dann aber nur eine Begleiterscheinung.
Nach
herkömmlichen
Methoden des Standes der Technik erfolgt die Polymerisation von
Phenolen oder anderen zur Polymerisation befähigten Substraten unter drastischen
Reaktionsbedingungen wie etwa unter Verwendung von Peroxiden oder
Hydroperoxiden, die eine faserschonende Polymerisation an der Faser ausschließen. Im
Gegensatz dazu eröffnet
die erfindungsgemäße Polymerisation
der Substrate durch Luftsauerstoff durch ihre faser-, haar- und
hautschonende Wirkung die Möglichkeit
des direkten Aufbringens auf die Faser, insbesondere auf das belebte
und keratinisierte Haar. Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter milden,
physiologischen Verhältnissen
durchführbar
und benötigt
insbesondere keine physiologisch bedenklichen Polymerisationsinitiatoren
wie z.B. Radikalbildner und auch keine aufwendig applizierbaren
Oxidasen. Die erfindungsgemäß behandelten
Fasern weisen einen erhöhten
Einzelfaserdurchmesser verglichen mit unbehandelten Fasern auf.
Des
weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein keratinisches, fasriges
Material, erhältlich
durch das zuvor beschriebene Verfahren.
Wenn
das erfindungsgemäße Verfahren
als zusätzlichen
Effekt der Verbesserung der Farbechtheit und/oder der Waschbeständigkeit
von gefärbten
keratinischen Fasern dient, so wird es vorzugsweise getrennt von
dem Färbeprozeß durchgeführt, und
zwar im Anschluss an den Färbeprozeß. Es ist
jedoch ebenso möglich,
das erfindungsgemäße Verfahren,
sofern es als zusätzlichen
Effekt der Verbesserung der Farbechtheit und/oder der Waschbeständigkeit
von gefärbten
keratinischen Fasern dienen soll, gleichzeitig mit dem Färbeprozeß durchzuführen.
In
einer weiteren Ausführungsform
betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung umfassend die zuvor genannten
Substrat-Kombinationen zur Behandlung von keratinischen Fasern,
insbesondere von Haaren.
Die
Zusammensetzungen können
zusätzlich
zu den Substraten einen Träger
aufweisen. Die Substrate liegen darin in einer Gesamtmenge von 0,01
bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% vor, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung
umfassend die Substrate und den Träger. Beim Einsatz pflanzlicher
Substrat-haltiger Extrakte werden diese ebenfalls vorzugsweise in
den angegebenen Mengen eingesetzt.
Geeignete
Träger
sind fest, flüssig,
gelförmig
oder pastös
und sind vorzugsweise ausgewählt
aus wässrigen
Systemen, natürlichen
oder synthetischen Ölen,
Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen.
Derartige Systeme und Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand
der Technik bekannt, auf den hiermit verwiesen wird.
In
einer erfindungsgemäß besonders
vorteilhaften Ausführungsform
enthält
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
mindestens eine Silikon-Verbindung, insbesondere ausgewählt aus
der Gruppe der Dimethiconole, der Gruppe der aminofunktionellen
Silikone und der Gruppe der hydrophil modifizierten Silikone sowie Mischungen
davon. Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus aminofunktionellen
und hydrophil modifizierten Silikonen eingesetzt.
Dimethiconole
bilden die erste Gruppe der Silikone, welche erfindungsgemäß bevorzugt
sind. Die erfindungsgemäßen Dimethiconole
können
sowohl linear als auch verzweigt als auch cyclisch oder cyclisch
und verzweigt sein. Lineare Dimethiconole können durch die folgende Strukturformel
II dargestellt werden: (SiOHR1 2)-O-(SiR2 2-O-)x-(SiOHR1 2) Strukturformel II
Verzweigte
Dimethiconole können
durch die Strukturformel III dargestellt werden:
Die
Reste R1 und R2 stehen
unabhängig
voneinander jeweils für
Wasserstoff, einen Methylrest, einen C2 bis C30 linearen, gesättigten
oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest, einen Phenylrest und/oder eine Arylrest.
Nicht einschränkende
Beispiele der durch R1 und R2 repräsentierten
Reste schließen
Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,
Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche;
Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, Allyl, Halogenallyl,
Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl
und ähnliche;
Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3-
Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl,
Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche
sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl,
Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist
R1 und R2 ein Alkylrest,
der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist
R1 und R2 Methyl.
Beispiele von R1 schließen Methylen, Ethylen, Propylen,
Hexamethylen, Decamethylen, -CH2CH(CH3)CH2-, Phenylen,
Naphthylen, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2OCH2-,
-OCH2CH2-, -OCH2 CH2CH2-,
-CH2CH(CH3)C(O)OCH2-, -(CH2)3 CC(O)OCH2CH2-, -C6H4C6H4-, -C6H4CH2C6H4-; und -(CH2)3C(O)SCH2CH2- ein. Bevorzugt als R1 und
R2 sind Methyl, Phenyl und C2 bis C22 – Alkylreste.
Bei den C2 bis C22 Alkylresten sind ganz besonders Lauryl-, Stearyl-,
und Behenylreste bevorzugt. Die Zahlen x, y und z sind ganze Zahlen
und laufen jeweils unabhängig
voneinander von 0 bis 50.000. Die Molgewichte der Dimethicone liegen
zwischen 1000 D und 10000000 D. Die Viskositäten liegen zwischen 100 und
10000000 cPs gemessen bei 25 °C
mit Hilfe eines Glaskapillarviskosimeters nach der Dow Corning Corporate
Testmethode CTM 0004 vom 20. Juli 1970. Bevorzugte Viskositäten liegen
zwischen 1000 und 5000000 cPs, ganz besonders bevorzugte Viskositäten liegen
zwischen 10000 und 3000000 cPs. Der bevorzugteste Bereich liegt
zwischen 50000 und 2000000 cPs.
Als
Beispiele für
erfindungsgemäß verwendbare
Dimethiconole seien die folgenden Handelsprodukte genannt: Botanisil
NU-150M (Botanigenics), Dow Corning 1-1254 Fluid, Dow Corning 2-9023
Fluid, Dow Corning 2-9026 Fluid, Ultrapure Dimethiconol (Ultra Chemical),
Unisil SF-R (Universal Preserve), X-21-5619 (Shin-Etsu Chemical
Co.), Abil OSW 5 (Degussa Care Specialties), ACC DL-9430 Emulsion
(Taylor Chemical Company), AEC Dimethiconol & Sodium Dodecylbenzenesulfonate (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.),
B C Dimethiconol Emulsion 95 (Basildon Chemical Company, Ltd.),
Cosmetic Fluid 1401, Cosmetic Fluid 1403, Cosmetic Fluid 1501, Cosmetic
Fluid 1401 DC (alle zuvor genannten Chemsil Silicones, Inc.), Dow
Corning 1401 Fluid, Dow Corning 1403 Fluid, Dow Corning 1501 Fluid,
Dow Corning 1784 HVF Emulsion, Dow Corning 9546 Silicone Elastomer
Blend (alle zuvor genannten Dow Corning Corporation), Dub Gel SI
1400 (Stearinerie Dubois Fils), HVM 4852 Emulsion (Crompton Corporation),
Jeesilc 6056 (Jeen International Corporation), Lubrasil, Lubrasil
DS (beide Guardian Laboratories), Nonychosine E, Nonychosine V (beide
Exsymol), SanSurf Petrolatum-25, Satin Finish (beide Collaborative
Laboratories, Inc.), Silatex-D30 (Cosmetic Ingredient Resources),
Silsoft 148, Silsoft E-50,
Silsoft E-623 (alle zuvor genannten Crompton Corporation), SM555,
SM2725, SM2765, SM2785 (alle zuvor genannten GE Silicones), Taylor
T-Sil CD-1, Taylor TME-4050E
(alle Taylor Chemical Company), TH V 148 (Crompton Corporation),
Tixogel CYD-1429 (Sud-Chemie Performance Additives), Wacker-Belsil
CM 1000, Wacker-Belsil
CM 3092, Wacker-Belsil CM 5040, Wacker-Belsil DM 3096, Wacker-Belsil
DM 3112 VP, Wacker-Belsil DM 8005 VP, Wacker-Belsil DM 60081 VP
(alle zuvor genannten Wacker-Chemie GmbH).
Aminofunktionelle
Silikone oder auch Amodimethicone genannt, sind Silicone, welche
mindestens eine (gegebenenfalls substituierte) Aminogruppe aufweisen.
Solche
Silicone können
z.B. durch die Formel M(RaQbSiO(4-a-a-b)/2)x(RcSiO(4-c)/2)yM beschrieben
werden, wobei in der obigen Formel R ein Kohlenwasserstoff oder
ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist,
Q ein polarer Rest der allgemeinen Formel -R1HZ
ist, worin R1 eine zweiwertige, verbindende
Gruppe ist, die an Wasserstoff und den Rest Z gebunden ist, zusammengesetzt
aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, Kohlenstoff-, Wasserstoff-
und Sauerstoffatomen oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen,
und Z ein organischer, aminofunktioneller Rest ist, der mindestens
eine aminofunktionelle Gruppe enthält; "a" Werte
im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 annimmt, "b" Werte
im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 annimmt, "a" + "b" kleiner als oder gleich 3 ist, und "c" eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis
etwa 3 ist, und x eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 2.000, vorzugsweise
von etwa 3 bis etwa 50 und am bevorzugtesten von etwa 3 bis etwa
25 ist, und y eine Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 10.000,
vorzugsweise von etwa 125 bis etwa 10.000 und am bevorzugtesten
von etwa 150 bis etwa 1.000 ist, und M eine geeignete Silicon-Endgruppe
ist, wie sie im Stande der Technik bekannt ist, vorzugsweise Trimethylsiloxy.
Nicht einschränkende
Beispiele der durch R repräsentierten
Reste schließen
Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie
Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, Allyl, Halogenallyl, Alkylallyl;
Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche;
Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3-
Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl,
Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige
Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl
und ähnliche
ein; vorzugsweise ist R ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen
enthält,
und am bevorzugtesten ist R Methyl. Beispiele von R1 schließen Methylen,
Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH2CH(CH3)CH2-, Phenylen,
Naphthylen, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2OCH2-,
-OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-,
-CH2CH(CH3)C(O)OCH2-, -(CH2)3 CC(O)OCH2CH2-, -C6H 4C6H4-,
-C6H4CH2C6H4-; und -(CH2)3C(O)SCH2CH2- ein.
Z
ist ein organischer, aminofunktioneller Rest, enthaltend mindestens
eine funktionelle Aminogruppe. Eine mögliche Formel für Z ist
NH(CH2)zNH2, worin z 1 oder mehr ist. Eine andere mögliche Formel
für Z ist -NH(CH2)z(CH2)zzNH, worin sowohl z als auch zz unabhängig 1 oder
mehr sind, wobei diese Struktur Diamino-Ringstrukturen umfaßt, wie
Piperazinyl. Z ist am bevorzugtesten ein -NHCH2CH2NH2-Rest. Eine andere mögliche Formel
für Z ist
-(CH2)z(CH2)zzNX2 oder
-NX2, worin jedes X von X2 unabhängig ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen, und zz 0 ist.
Q
ist am bevorzugtesten ein polarer, aminofunktioneller Rest der Formel
-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2. In den Formeln nimmt "a" Werte
im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 an, "b" nimmt
Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 an, "a" + "b" ist kleiner als oder gleich 3, und "c" ist eine Zahl im Bereich von etwa 1
bis etwa 3. Das molare Verhältnis
der RaQbSiO(4a-a-b)/2-Einheiten zu den RcSiO(4-c)/2-Einheiten liegt im Bereich von etwa
1 : 2 bis 1 : 65, vorzugsweise von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 65 und
am bevorzugtesten von etwa 1 : 15 bis etwa 1 : 20. Werden ein oder
mehrere Silicone der obigen Formel eingesetzt, dann können die
verschiedenen variablen Substituenten in der obigen Formel bei den
verschiedenen Siliconkomponenten, die in der Siliconmischung vorhanden
sind, verschieden sein.
Unter
hydrophil modifizierten Silikonen werden erfindungsgemäß Polyorganosiloxane
mit hydrophilen Substituenten verstanden, welche die Wasserlöslichkeit
bzw. Grenzflächenaktivität der Silikone
erhöhen.
Unter den hydrophil modifizierten Silikonen sind solche bevorzugt,
die sich mindestens in einer Menge von 0,5 Gew.-% bei 20 °C in Wasser
lösen.
Entsprechende hydrophile Substituenten sind beispielsweise Hydroxy-,
Hydroxyalkyl-, Polyalkylenglycol-Seitenketten, insbesondere Polyethylenglycol-
oder Polyethylenglykol/Polypropylenglycol-Seitenketten, sowie ethoxylierte
Ester-Seitenketten.
Bevorzugte
hydrophil modifizierten Silikone umfassen hierbei entsprechend zum
einen dialkylierte Si-Atome, wobei die beiden Substituenten vorzugsweise
unabhängig
voneinander ausgewählt
sind aus C1–12-Alkyl,
besonders bevorzugt C1–6-Alkyl, und es sich
bei den beiden Substituenten ganz besonders bevorzugt um 2 Methylreste
handelt; zum anderen handelt es sich um Si-Atome, die zum einen
einen Alkylsubstituenten, insbesondere C1–12-Alkyl,
vorzugsweise C1–6-Alkyl, besonders bevorzugt
Methyl, und zum anderen einen hydrophilen Substituenten tragen.
Der hydrophile Substituent kann hierbei ausgewählt sein aus Hydroxyalkyl-Gruppen,
aus Polyethergruppen, insbesondere Polyethylenglykol- und Polypropylenglykol-Gruppen
sowie Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Misch- oder Blockcopolymer-Gruppen,
sowie Alkyl-Polyether-Gruppen. Erfindungsgemäß kann das Polysiloxan auch
verschiedene hydrophile Substituenten, insbesondere der zuvor genannten
Arten, tragen. Der hydrophile Substituent kann hierbei über eine
Alkyl-Gruppe, insbesondere eine C1–6-Alkyl-Gruppe, vor
allem über
eine Ethylen- oder Propylen-Gruppe, an das Si-Atom gebunden sein.
Bei
der Polyether-Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Polyoxy-(C1–4)-alkylen-Gruppe, wobei das
Polyoxy-(C1–4)-alkylen
vorzugsweise ausgewählt
ist aus Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und Copolymere davon, wobei
es sich bei dem Copolymer um ein Misch-Copolymer oder ein Block-Copolymer
handeln kann, Block-Copolymere
jedoch bevorzugt sind. Die Anzahl der Oxy-alkylen-Einheiten beträgt vorzugsweise
von 4 bis 100. Besonders bevorzugt sind Ausführungsformen mit 4 bis 50 Oxyethylen-Einheiten
und/oder mit 4 bis 50 Oxypropylen-Einheiten, insbesondere mit 4
bis 50 Oxyethylen-Einheiten, an die sich 4 bis 20 Oxypropylen-Einheiten
anschließen.
Die
vom Polysiloxan-Rückgrat
wegweisende terminale Hydroxy-Gruppe der hydrophil modifizierten
Silikone ist in einer bevorzugten Ausführungsform frei. Sie kann jedoch
in anderen bevorzugten Ausführungsformen
eine Ether-Bindung zu einem Alkanol, insbesondere zu einem C1–24-Alkanol,
vorzugsweise einem C1–6-Alkanol oder einem
C16–20-Alkanol, besonders
bevorzugt zu Methanol oder Ethanol, ausbilden. In einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
liegt die Ausbildung einer Ester-Bindung zu einer Carbonsäure vor,
wobei die Carbonsäure
auch ein- oder mehrfach ungesättigt
sein kann, insbesondere zu einer C1–24-Carbonsäure, vorzugsweise
zu einer C12–20-Carbonsäure, besonders
bevorzugt zu Essigsäure,
Propansäure,
Butansäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitinsäure oder
Palmitoleinsäure.
Die
terminalen Si-Atome der hydrophil modifizierten Silikone können gegebenenfalls
auch zuvor genannte hydrophile Substituenten, gebunden in der zuvor
genannten Art, tragen. In bevorzugten Ausführungsformen tragen nur die
terminalen Si-Atome des Polysiloxan-Rückgrates hydrophile Substituenten,
so dass eine blockartige Anordnung von hydrophilen Substituenten
und Polysiloxan-Rückgrat
vorliegt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform befinden sich die
hydrophilen Substituenten nicht an den terminalen Si-Atomen des
Polysiloxan-Rückgrates,
sondern nur an den Si-Atomen im Inneren des Polysiloxan-Rückgrates,
so dass eine propfartige Anordnung von hydrophilen Substituenten
und Polysiloxan-Rückgrat
vorliegt.
Insbesondere
handelt es sich erfindungsgemäß bei dem
hydrophil modifizierten Silikon um polymere Moleküle, umfassend
Einheiten der Formel -Si(R1)(R2)(O)-
und Einheiten der Formel -Si(R3)([X]m-[Y]n-[B]o-[Z]p-H)(O)-, wobei
R1, R2 und R3 unabhängig
voneinander für
C1–12-Alkyl,
insbesondere C1–6-Alkyl, besonders bevorzugt
Methyl, stehen,
X für
C1–6-Alkylen,
insbesondere Ethylen oder Propylen, steht,
Y für (C1-C4)-Oxyalkylen
steht, insbesondere für
Oxyethylen und/oder Oxypropylen, wobei eine gemischte oder blockartige
Anordnung vorliegen kann,
B für CO steht,
Z für C1–24-Alkylen
steht,
m 0 oder 1 ist,
n einen Wert von 4 bis 100 besitzt,
o
0 oder 1 ist,
p 0 oder 1 ist.
Alle
Kohlenwasserstoffreste der hydrophil modifizierten Silikone können gegebenenfalls
auch ein- oder mehrfach substituiert sein, insbesondere durch Reste
ausgewählt
aus Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Alkoxy,
insbesondere C1–6-Alkoxy, Amino, Alkylamino, insbesondere
C1–6-Alkylamino,
Dialkylamino, insbesondere Di-C1–6-Alkylamino,
Aryl, insbesondere C6–10-Aryl Arylalkyl, insbesondere C6–10-Aryl-C1–6-alkyl und cycloaliphatischen
Resten.
Es
können
hierbei auch unterschiedliche Ausführungsformen der zuvor genannten
Einheiten im Molekül
enthalten sein, die unterschiedliche Reste und/oder Substituenten
aufweisen.
Erfindungsgemäß geeignet
als hydrophil modifizierte Silikone sind beispielsweise hydrophil
modifizierte Silicon-Copolyole, insbesondere Dimethicone-Copolyole,
die beispielsweise von Wacker-Chemie unter der Bezeichnung Belsil® DMC
6031 (PEG/PPG-25/25 Dimethicone), Belsil® DMC
6032 (Bis-PEG-15 Methyl Ether Dimethicone), Belsil® DMC
6038 (Bis-PEG-15 Methyl Ether Dimethicone) oder Belsil® DMC
3071 VP, von Dow Corning unter der Bezeichnung DC 193, DC 5324 oder
DC 5329 (jeweils PEG-12 Dimethicone), DC 2501 (BIS-PEG-18 Methyl
Ether Dimethyl Silane), DC Q2-5220 (PEG/PPG-17/18 Dimethicone) oder
DC 5330 Fluid, von Degussa/Goldschmidt unter der Bezeichnung Abil
EM 90 (Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone), Abil EM 97 (Bis-PEG/PPG-14/14
Dimethicone), Abil Care 85 (Bis-PEG/PPG-16/16
Dimethicone; Caprylic/Capric Triglyceride), Abil B 8832 (Bis-PEG/PPG-20/20-Dimethicone),
Abil B 88183 oder Abil B 88184 (jeweils PEG/PPG-20/6-Dimethicone), von Noveon unter
der Bezeichnung Ultrasil DW-18 (Dimethicone PEG-7 Isostearate),
Ultrasil SW-12 (Dimethicone PEG-7 Cocoate), Ultrasil DW-AV (Dimethicone
PEG-7 Avocadoate) oder Ultrasil DW-O (Dimethicone PEG-7 Olivate)
und von Shin-Etsu unter der Bezeichnung KF618 (PEG-6 Methyl Ether
Dimethicone), KF6011 (PEG-11 Methyl Ether Dimethicone), KF6012 (PEG/PPG-20/22
Butyl Ether Dimethicone), KF6013 (PEG-9 Dimethicone), KF6015 (PEG-3
Dimethicone), KF6016 (PEG-9 Methyl Ether Dimethicone) oder KF6017
(PEG-10 Dimethicone) im Handel erhältlich sind. Erfindungsgemäß kann auch
ein beliebiges Gemisch der genannten Silicone eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte
Mittel enthalten, bezogen auf das Gewicht des Mittels, 0,01 bis
12 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25
bis 8 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.% an beliebigen Mischungen
der zuvor genannten Silikonverbindungen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird eine Mischung aus 0,1 bis 5 Gew.-% aminofunktionellen Silikonen
und 0,1 bis 5 Gew.-% hydrophil
modifizierten Silikonen eingesetzt.
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
des weiteren kationische Verbindungen, insbesondere ausgewählt aus
kationischen Tensiden und kationischen Polymeren, enthalten.
Erfindungsgemäß einsetzbar
sind kationische Tenside vom Typ der quarternären Ammoniumverbindungen, der
Esterquats und der Amidoamine. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen
sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie
Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride
und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid,
Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid,
Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid
und Tricetylmethylammoniumchlorid. Die langen Alkylketten der oben
genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt
10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Besonders
bevorzugt einsetzbar sind erfindungsgemäß QAV mit Behenylresten, insbesondere
die unter der Bezeichnung Behentrimoniumchlorid bzw. -bromid (Docosanyltrimethylammonium
Chlorid bzw. -Bromid) bekannten Substanzen. Andere bevorzugte QAV
weisen mindestens zwei Behenylreste auf. Kommerziell erhältlich sind
diese Substanzen beispielsweise unter der Bezeichnungen Genamin® KDMP
(Clariant).
Bei
Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens
eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe
als Strukturelement ent halten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte
Estersalze von Fettsäuren
mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit
Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit
1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise
unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und
Armocare® vertrieben. Die
Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid,
sowie Dehyquart® F-75,
Dehyquart® C-4046,
Dehyquart® L80
und Dehyquart® AU-35
sind Beispiele für
solche Esterquats.
Die
Alkylamidoamine werden üblicherweise
durch Amidierung natürlicher
oder synthetischer Fettsäuren
und Fettsäureschnitte
mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders
geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter
der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyldimethylamin
dar.
Die
kationischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen
von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß als QAV
einsetzbar sind auch kationische Polymere. Unter kationischen Polymeren sind
Polymere zu verstehen, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette
eine Gruppe aufweisen, welche "temporär" oder "permanent" kationisch sein
kann. Als "permanent
kationisch" werden
erfindungsgemäß solche Polymere
bezeichnet, die unabhängig
vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies
sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise
in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische
Gruppen sind quartäre
Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine
C1–4-Kohlenwasserstoffgruppe
an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder
deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben
sich als besonders geeignet erwiesen.
Homopolymere
der allgemeinen Formel (G1-I),
in der
R
1 = -H oder -CH
3 ist,
R
2, R
3 und R
4 unabhängig
voneinander ausgewählt
sind aus C1–4-Alkyl-,
-Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, m = 1, 2, 3 oder 4, n eine
natürliche
Zahl und X
– ein
physiologisch verträgliches organisches
oder anorganisches Anion ist, sowie Copolymere, bestehend im wesentlichen
aus den in Formel (G1-I) aufgeführten
Monomereinheiten sowie nichtionogenen Monomereinheiten, sind besonders
bevorzugte kationische Polymere. Im Rahmen dieser Polymere sind
diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt,
für die
mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt:
- – R1 steht für
eine Methylgruppe
- – R2, R3 und R4 stehen für Methylgruppen
- – m
hat den Wert 2.
Als
physiologisch verträgliches
Gegenionen X– kommen
beispielsweise Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen
sowie organische Ionen wie Lactat-, Citrat-, Tartrat- und Acetationen
in Betracht. Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid.
Ein
besonders geeignetes Homopolymer ist das, gewünschtenfalls vernetzte, Poly(methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid)
mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-37. Solche Produkte sind
beispielsweise unter den Bezeichnungen Rheocare® CTH
(Cosmetic Rheologies) und Synthalen® CR
(Ethnichem) im Handel erhältlich.
Die Vernetzung kann gewünschtenfalls
mit Hilfe mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise
Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Methylenbisacrylamid, Diallylether,
Polyallylpolyglycerylether, oder Allylethern von Zuckern oder Zuckerderivaten
wie Erythritol, Pentaerythritol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Sucrose
oder Glucose erfolgen. Methylenbisacrylamid ist ein bevorzugtes
Vernetzungsagens.
Das
Homopolymer wird bevorzugt in Form einer nichtwäßrigen Polymerdispersion, die
einen Polymeranteil nicht unter 30 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt.
Solche Polymerdispersionen sind unter den Bezeichnungen Salcare® SC
95 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mineralöl (INCI-Bezeichnung: Mineral
Oil) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung:
PPG-1-Trideceth-6)) und Salcare® SC
96 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mischung von Diestern
des Propylenglykols mit einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure (INCI-Bezeichnung: Propylene
Glycol Dicaprylate/Dicaprate) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether
(INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) im Handel erhältlich.
Copolymere
mit Monomereinheiten gemäß Formel
(G1-I) enthalten als nichtionogene Monomereinheiten bevorzugt Acrylamid,
Methacrylamid, Acrylsäure-C1–4-alkylester
und Methacrylsäure-C1–4-alkylester.
Unter diesen nichtionogenen Monomeren ist das Acrylamid besonders
bevorzugt. Auch diese Copolymere können, wie im Falle der Homopolymere
oben beschrieben, vernetzt sein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes
Copolymer ist das vernetzte Acrylamid-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer.
Solche Copolymere, bei denen die Monomere in einem Gewichtsverhältnis von
etwa 20:80 vorliegen, sind im Handel als ca. 50 %ige nichtwäßrige Polymerdispersion
unter der Bezeichnung Salcare® SC 92 erhältlich.
Weitere
bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
- – quaternisierte
Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und
Polymer JR® im
Handel erhältlich
sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L
200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte
Cellulose-Derivate,
- – kationische
Alkylpolyglycoside gemäß der DE-PS
44 13 686,
- – kationiserter
Honig, beispielsweise das Handelsprodukt Honeyquat® 50,
- – kationische
Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar
und Jaguar® vertriebenen
Produkte,
- – polymere
Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und
Amiden von Acrylsäure und
Methacrylsäure.
Die unter den Bezeichnungen Merquat®100
(Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550
(Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen
Produkte sind Beispiele für
solche kationischen Polymere,
- – Copolymere
des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoalkylacrylats
und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte
Vinyl pyrrolidon-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere. Solche
Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734
und Gafquat®755 im
Handel erhältlich,
- – Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere,
wie sie unter den Bezeichnungen Luviquat® FC
370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden,
- – Terpolymere
aus den Monomeren Vinylpyrrolidon, Caprolactam und Acrylamiden,
wie beispielsweise die Handelsprodukte unter der Bezeichnung Aquaflex® SF
40 oder SF 64,
- – quaternierter
Polyvinylalkohol,
- – sowie
die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17,
Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit
quartären
Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Gleichfalls
als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen
Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft® LM
200), bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar
sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte
Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix® VC
713 (Hersteller: ISP), Gafquat®ASCP 1011, Gafquat®HS
110, Luviquat®8155
und Luviquat® MS
370 erhältlich
sind.
Weitere
in den erfindungsgemäßen Mitteln
einsetzbare kationische Polymere sind die sogenannten "temporär kationischen" Polymere. Diese
Polymere enthalten üblicherweise
eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH-Werten als quartäre Ammoniumgruppe
und somit kationisch vorliegt. Bevorzugt sind beispielsweise Chitosan
und dessen Derivate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen
Hydagen® CMF,
Hydagen® HCMF,
Kytamer® PC
und Chitolam® NB/101
im Handel frei verfügbar
sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte
kationische Polymere sind kationische Cellulose-Derivate und Chitosan und
dessen Derivate, insbesondere die Handelsprodukte Polymer®JR
400, Hydagen® HCMF
und Kytamer® PC,
kationische Guar-Derivate, kationische Honig-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt
Honeyquat® 50,
kationische Alkylpolyglycodside gemäß der DE-PS 44 13 686 und Polymere
vom Typ Polyquaternium-37.
Weiterhin
sind kationisierte Proteinhydrolysate zu den kationischen Polymeren
zu zählen,
wobei das zugrunde liegende Proteinhydrolysat vom Tier, beispielsweise
aus Collagen, Milch oder Keratin, von der Pflanze, beispielsweise
aus Weizen, Mais, Reis, Kartoffeln, Soja oder Mandeln, von marinen
Lebensformen, beispielsweise aus Fischcollagen oder Algen, oder
biotechnologisch gewonnenen Proteinhydrolysaten, stammen kann. Die
den erfindungsgemäßen kationischen
Derivaten zugrunde liegenden Proteinhydrolysate können aus den
entsprechenden Proteinen durch eine chemische, insbesondere alkalische
oder saure Hydrolyse, durch eine enzymatische Hydrolyse und/oder
einer Kombination aus beiden Hydrolysearten gewonnen werden. Die Hydrolyse
von Proteinen ergibt in der Regel ein Proteinhydrolysat mit einer
Molekulargewichtsverteilung von etwa 100 Dalton bis hin zu mehreren
tausend Dalton. Bevorzugt sind solche kationischen Proteinhydrolysate, deren
zugrunde liegender Proteinanteil ein Molekulargewicht von 100 bis
zu 25000 Dalton, bevorzugt 250 bis 5000 Dalton aufweist. Weiterhin
sind unter kationischen Proteinhydrolysaten quaternierte Aminosäuren und deren
Gemische zu verstehen. Die Quaternisierung der Proteinhydrolysate
oder der Aminosäuren
wird häufig mittels
quarternären
Ammoniumsalzen wie beispielsweise N,N-Dimethyl-N-(n-Alkyl)-N-(2-hydroxy-3-chloro-n-propyl)-ammoniumhalogeniden
durchgeführt.
Weiterhin können
die kationischen Proteinhydrolysate auch noch weiter derivatisiert
sein. Als typische Beispiele für
die erfindungsgemäßen kationischen
Proteinhydrolysate und -derivate seien die unter den INCI-Bezeichnungen
im "International
Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook", (seventh edition 1997, The Cosmetic,
Toiletry, and Fragrance Association 1101 17th Street, N.W.,
Suite 300, Washington, DC 20036-4702) genannten und im Handel erhältlichen
Produkte genannt: Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen,
Cocodimopnium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Cocodimonium Hydroxypropyl
Hydrolyzed Collagen, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Hair
Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Cocodimonium
Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl
Hydrolyzed Soy Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat
Protein, Hydroxypropyl Arginine Lauryl/Myristyl Ether HCl, Hydroxypropyltrimonium
Gelatin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Casein, Hydroxypropyltrimonium
Hydrolyzed Collagen, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Conchiolin
Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Keratin, Hydroxypropyltrimonium
Hydrolyzed Rice Bran Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed
Soy Protein, Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Hydroxypropyltrimonium
Hydrolyzed Wheat Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat
Protein/Siloxysilicate, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy
Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium
Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Lauryldimonium
Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed
Collagen, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Lauryldimonium
Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl
Hydrolyzed Casein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen,
Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Steardimonium Hydroxypropyl
Hydrolyzed Rice Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed
Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein,
Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Steartrimonium
Hydroxyethyl Hydrolyzed Collagen, Quaternium-76 Hydrolyzed Collagen,
Quaternium-79 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Keratin,
Quaternium-79 Hydrolyzed Milk Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed
Soy Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed Wheat Protein.
Die
kationischen Polymere sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen
von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Weiterhin
können
in den erfindungsgemäßen Mitteln
Polyhydroxyverbindungen enthalten sein. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform
ist daher mindestens eine Polyhydroxyverbindung mit mindestens 2
OH-Gruppen enthalten. Unter diesen Verbindungen sind diejenigen
mit 2 bis 12 OH-Gruppen und insbesondere diejenigen mit 2, 3, 4,
5, 6 oder 10 OH-Gruppen bevorzugt.
Polyhydroxyverbindungen
mit 2 OH-Gruppen sind beispielsweise Glycol (CH2(OH)CH2OH) und andere 1,2-Diole wie H-(CH2)n-CH(OH)CH2OH mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20. Auch 1,3-Diole wie H-(CH2)n-CH(OH) CH2CH2OH mit n = 1,
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19,
20 sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Die (n,n + 1)- bzw. (n,n + 2)-Diole mit nicht endständigen OH-Gruppen
können
ebenfalls eingesetzt werden. Wichtige Vertreter von Polyhydroxyverbindungen
mit 2 OH-Gruppen sind auch die Polyethylen- und Polypropylenglycole.
Unter
den Polyhydroxyverbindungen mit 3 OH-Gruppen hat das Glycerin eine
herausragende Bedeutung.
Zusammenfassend
sind erfindungsgemäße Mittel
bevorzugt, bei denen die Polyhydroxyverbindung ausgewählt ist
aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol,
Glycerin, Glucose, Fructose, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Xylit
und ihren Mischungen.
Unabhängig vom
Typ der eingesetzten Polyhydroxyverbindung mit mindestens 2 OH-Gruppen sind erfindungsgemäße Mittel
bevorzugt, die, bezogen auf das Gewicht des Mittels, 0,01 bis 5
Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 bis
3,5 Gew.% und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gew.% Polyhydroxyverbindung(en)
enthalten.
Mit
besonderem Vorzug können
die erfindungsgemäßen Mittel
zusätzlich
Polyethylenglycolether der Formel (IV) H(CH2)k(OCH2CH2)nOH (IV)enthalten,
worin k eine Zahl zwischen 1 und 18 unter besonderer Bevorzugung
der Werte 0, 10, 12, 16 und 18 und n eine Zahl zwischen 2 und 20
unter besonderer Bevorzugung der Werte 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
12 und 14 bedeutet. Bevorzugt sind unter diesen die Alkylderivate
des Diethylenglycols, des Triethylenglycols, des Tetraethylenglycols,
des Pentathylenglycols, des Hexaethylenglycols, des Heptaethylenglycols,
des Octaethylenglycols, des Nonaethylenglycols, des Decaethylenglycols,
des Dodecaethylenglycols und des Tetradecaethylenglycols sowie die
Alkylderivate des Dipropylenglycols, des Tripropylenglycols, des
Tetrapropylenglycols, des Pentapropylenglycols, des Hexapropylenglycols,
des Heptapropylenglycols, des Octapropylenglycols, des Nonapropylenglycols,
des Decapropylenglycols, des Dodecapropylenglycols und des Tetradecapropyolenglycols,
wobei unter diesen die Methyl-, Ehyl-, Propyl-, n-Butyl, n-Pentyl,
n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-,
n-Nonyl, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl- und n-Tetradecyl-Derivate
bevorzugt sind.
Es
hat sich gezeigt, daß Mischungen „kurzkettiger" Polyalkylenglycolether
mit solchen „langkettiger" Polyalkylenglycolether
Vorteile besitzen. „Kurz-
bzw. langkettig" bezieht
sich in diesem Zusammenhang auf den Polymerisationsgrad des Polyalkylenglycols.
Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyalkylenglycolethern
mit einem Oligomerisierungsgrad von 5 oder weniger mit Polyalkylenglycolethern
mit einem Oligomerisierungsgrad von 7 oder mehr. Bevorzugt sind
Mischungen von Alkylderivaten des Diethylenglycols, des Triethylenglycols,
des Tetraethylenglycols, des Pentathylenglycols, des Dipropylenglycols,
des Tripropylenglycols, des Tetrapropylenglycols oder des Pentapropylenglycols
mit Alkylderivaten des Hexaethylenglycols, des Heptaethylenglycols,
des Octaethylenglycols, des Nonaethylenglycols, des Decaethylenglycols,
des Dodecaethylenglycols, des Hexapropylenglycols, des Heptapropylenglycols,
des Octapropylenglycols, des Nonapropylenglycols, des Decapropylenglycols,
des Dodecapropylenglycols oder des Tetradecapropyolenglycols, wobei
in beiden Fällen
die n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl- und n-Tetradecyl-Derivate bevorzugt
sind.
Besonders
bevorzugte erfindungsgemäße Mittel
sind dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens einen Polyalkylenglycolether (IV a) der Formel (IV),
in der n für
die Zahlen 2, 3, 4 oder 5 steht und mindestens einen Polyalkylenglycolether
(IV b) der Formel (IV) enthält,
in der n für
die Zahlen 10, 12, 14 oder 16 steht, wobei das Gewichtsverhältnis (IV
b) zu (IV a) 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 7,5 : 1 bis 1 : 5 und
insbesondere 5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
Zusätzlich zu
den genannten Stoffen können
die erfindungsgemäßen Mittel
weitere Inhaltsstoffe enthalten. Mit besonderem Vorzug sind dies
beispielsweise Vitamine, Provitamine oder Vitaminvorstufen, so daß erfindungsgemäß bevorzugte
Mittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich mindestens einen Stoff aus
der Gruppe der Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen sowie
deren Derivate enthalten, wobei Vitamine, Pro-Vitamine und Vitaminvorstufen
bevorzugt sind, die den Gruppen A, B, C, E, F und H zugeordnet werden.
Bevorzugt
enthalten die erfindungsgemäßen Mittel
Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen aus den Gruppen A, B,
E und H. Panthenol, Pantolacton, Pyridoxin und seine Derivate sowie
Nicotinsäureamid
und Biotin sind besonders bevorzugt.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung kann die Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel durch Fettstoffe
(D) weiter gesteigert werden. Unter Fettstoffen sind zu verstehen
Fettsäuren,
Fettalkohole, natürliche
und synthetische Wachse, welche sowohl in fester Form als auch flüssig in
wäßriger Dispersion
vorliegen können,
und natürliche
und synthetische kosmetische Ölkomponenten.
Als
Fettsäuren
(D1) können
eingesetzt werden lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder
ungesättigte
Fettsäuren
mit 6–30
Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Fettsäuren mit 10–22 Kohlenstoffatomen. Hierunter
wären beispielsweise
zu nennen die Isostearinsäuren,
wie die Handelsprodukte Emersol® 871
und Emersol® 875,
und Isopalmitinsäuren
wie das Handelsprodukt Edenor® IP 95, sowie alle weiteren
unter den Handelsbezeichnungen Edenor® (Cognis)
vertriebenen Fettsäuren.
Weitere typische Beispiele für
solche Fettsäuren
sind Capronsäure,
Caprylsäure,
2-Ethylhexansäure,
Caprinsäure,
Laurinsäure,
Isotridecansäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Palmitoleinsäure,
Stearinsäure,
Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und
Erucasäure
sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung
von natürlichen
Fetten und Ölen, bei
der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung
von ungesättigten Fettsäuren anfallen.
Besonders bevorzugt sind üblicherweise
die Fettsäureschnitte,
welche aus Cocosöl
oder Palmöl
erhältlich
sind; insbesondere bevorzugt ist in der Regel der Einsatz von Stearinsäure.
Die
Einsatzmenge beträgt
dabei 0,1–15
Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel. Bevorzugt beträgt die Menge
0,5–10
Gew.%, wobei ganz besonders vorteilhaft Mengen von 1–5 Gew.%
sein können.
Als
Fettalkohole (D2) können
eingesetzt werden gesättigte,
ein- oder mehrfach ungesättigte,
verzweigte oder unverzweigte Fettalkohole mit C6–C30-, bevorzugt C10-C22- und
ganz besonders bevorzugt C12-C22-
Kohlenstoffatomen. Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind beispielsweise
Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol,
Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol,
Isostearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol,
Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Linoleylalkohol,
Linolenylalkohol und Behenylalkohol, sowie deren Guerbetalkohole,
wobei diese Aufzählung
beispielhaften und nicht limitierenden Charakter haben soll. Die
Fettalkohole stammen jedoch von bevorzugt natürlichen Fettsäuren ab,
wobei üblicherweise
von einer Gewinnung aus den Estern der Fettsäuren durch Reduktion ausgegangen
werden kann. Erfindungsgemäß einsetzbar
sind ebenfalls solche Fettalkoholschnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender
Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus
deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entstehenden
Fettsäureestern
erzeugt werden, und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fettalkoholen
darstellen. Solche Substanzen sind beispielsweise unter den Bezeichnungen
Stenol®,
z.B. Stenol® 1618
oder Lanette®,
z.B. Lanette® O
oder Lorol®,
z.B. Lorol® C8,
Lorol® C14,
Lorol® C18,
Lorol® C8–18, HD-Ocenol®,
Crodacol®,
z.B. Crodacol® CS,
Novol®,
Eutanol® G,
Guerbitol® 16,
Guerbitol® 18, Guerbitol® 20,
Isofol® 12,
Isofol® 16,
Isofol® 24,
Isofol® 36,
Isocarb® 12,
Isocarb® 16
oder Isocarb® 24
käuflich zu
erwerben. Selbstverständlich
können
erfindungsgemäß auch Wollwachsalkohole,
wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Corona®, White
Swan®,
Coronet® oder
Fluilan® käuflich zu
erwerben sind, eingesetzt werden. Die Fettalkohole werden in Mengen
von 0,1–30
Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, bevorzugt in Mengen
von 0,1–20
Gew.-% eingesetzt.
Als
natürliche
oder synthetische Wachse (D3) können
erfindungsgemäß eingesetzt
werden feste Paraffine oder Isoparaffine, Carnaubawachse, Bienenwachse,
Candelillawachse, Ozokerite, Ceresin, Walrat, Sonnenblumenwachs,
Fruchtwachse wie beispielsweise Apfelwachs oder Citruswachs, Microwachse
aus PE- oder PP. Derartige Wachse sind beispielsweise erhältlich über die
Fa. Kahl & Co.,
Trittau.
Die
Einsatzmenge beträgt
0,1–50
Gew.% bezogen auf das gesamte Mittel, bevorzugt 0,1–20 Gew.% und
besonders bevorzugt 0,1–15
Gew.% bezogen auf das gesamte Mittel.
Zu
den natürlichen
und synthetischen kosmetischen Ölkörpern (D4),
welche die Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffkomplexes (A)
steigern können,
sind beispielsweise zu zählen:
- – pflanzliche Öle. Beispiele
für solche Öle sind
Sonnenblumenöl,
Olivenöl,
Sojaöl,
Rapsöl,
Mandelöl,
Jojobaöl,
Orangenöl,
Weizenkeimöl,
Pfirsichkernöl
und die flüssigen
Anteile des Kokosöls.
Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile
des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle.
- – flüssige Paraffinöle, Isoparaffinöle und synthetische
Kohlenwasserstoffe sowie Di-n-alkylether
mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24
C-Atomen, wie beispielsweise
Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n-undecylether, Di-n-dodecylether,
n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n- Decyl-n-undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether
und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di-tert-butylether, Di-iso-pentylether,
Di-3-ethyldecylether, tert.-Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether
und 2-Methyl-pentyl-n-octylether. Die als Handelsprodukte erhältlichen
Verbindungen 1,3-Di-(2-ethyl-hexyl)-cyclohexan (Cetiol® S)
und Di-n-octylether
(Cetiol® OE)
können
bevorzugt sein.
- – Esteröle. Unter
Esterölen
sind zu verstehen die Ester von C6-C30-Fettsäuren
mit C2-C30 – Fettalkoholen. Bevorzugt
sind die Monoester der Fettsäuren
mit Alkoholen mit 2 bis 24 C-Atomen. Beispiele für eingesetzte Fettsäurenanteile
in den Estern sind Capronsäure,
Caprylsäure,
2-Ethylhexansäure,
Caprinsäure,
Laurinsäure,
Isotridecansäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Palmitoleinsäure,
Stearinsäure,
Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und
Erucasäure
sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung
von natürlichen
Fetten und Ölen,
bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung
von ungesättigten
Fettsäuren
anfallen. Beispiele für
die Fettalkoholanteile in den Esterölen sind Isopropylalkohol,
Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol,
Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol,
Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol,
Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol,
Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol,
Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen,
die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern
auf Basis von Fetten und Ölen
oder Aldehyden aus der Roelen'schen
Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von
ungesättigten
Fettalkoholen anfallen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind
Isopropylmyristat (Rilanit® IPM), Isononansäure-C16–18-alkylester
(Cetiol® SN),
2-Ethylhexylpalmitat (Cegesoft® 24), Stearinsäure-2-ethylhexylester
(Cetiol® 868),
Cetyloleat, Glycerintricaprylat, Kokosfettalkohol-caprinat/-caprylat
(Cetiol® LC),
n-Butylstearat, Oleylerucat (Cetiol® J
600), Isopropylpalmitat (Rilanit® IPP),
Oleyl Oleate (Cetiol®), Laurinsäurehexylester
(Cetiol® A),
Di-n-butyladipat (Cetiol® B), Myristylmyristat
(Cetiol® MM),
Cetearyl Isononanoate (Cetiol® SN), Ölsäuredecylester (Cetiol® V).
- – Dicarbonsäureester
wie Di-n-butyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-ethylhexyl)-succinat und Di-isotridecylacelaat
sowie Diolester wie Ethylenglykol-dioleat, Ethylenglykol-di-isotridecanoat,
Propylenglykol-di(2-ethylhexanoat), Propylenglykol- di-isostearat, Propylenglykol-di-pelargonat,
Butandiol-di-isostearat, Neopentylglykoldicaprylat,
- – symmetrische,
unsymmetrische oder cyclische Ester der Kohlensäure mit Fettalkoholen, beispielsweise beschrieben
in der DE-OS 197 56 454, Glycerincarbonat oder Dicaprylylcarbonat
(Cetiol® CC),
- – Trifettsäureester
von gesättigten
und/oder ungesättigten
linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit Glycerin,
- – Fettsäurepartialglyceride,
das sind Monoglyceride, Diglyceride und deren technische Gemische.
Bei der Verwendung technischer Produkte können herstellungsbedingt noch
geringe Mengen Triglyceride enthalten sein. Die Partialglyceride
folgen vorzugsweise der Formel (D4-I), in der R1,
R2 und R3 unabhängig voneinander
für Wasserstoff
oder für
einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten
Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18, Kohlenstoffatomen
stehen mit der Maßgabe,
daß mindestens
eine dieser Gruppen für
einen Acylrest und mindestens eine dieser Gruppen für Wasserstoff
steht. Die Summe (m + n + q) steht für 0 oder Zahlen von 1 bis 100,
vorzugsweise für
0 oder 5 bis 25. Bevorzugt steht R1 für einen
Acylrest und R2 und R3 für Wasserstoff
und die Summe (m + n + q) ist 0. Typische Beispiele sind Mono- und/oder Diglyceride
auf Basis von Capronsäure,
Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und
Erucasäure
sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden Ölsäuremonoglyceride
eingesetzt.
Die
Einsatzmenge der natürlichen
und synthetischen kosmetischen Ölkörper in
den erfindungsgemäßen Mitteln
beträgt üblicherweise
0,1–30
Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, bevorzugt 0,1–20 Gew.-%, und
insbesondere 0,1–15
Gew.-%.
Die
Gesamtmenge an Öl-
und Fettkomponenten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise
0,5–75
Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Mengen von 0,5–35 Gew.-%
sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Als
besonders vorteilhaft für
bestimmte Verwendungszwecke hat sich der Einsatz von Tensiden (E)
in den erfindungsgemäßen Mitteln
erwiesen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel
daher Tenside. Unter dem Begriff Tenside werden grenzflächenaktive
Substanzen, die an Ober- und Grenzflächen Adsorptionsschichten bilden
oder in Volumenphasen zu Mizellkolloiden oder lyotropen Mesophasen
aggregieren können,
verstanden. Man unterscheidet Aniontenside bestehend aus einem hydrophoben
Rest und einer negativ geladenen hydrophilen Kopfgruppe, amphotere
Tenside, welche sowohl eine negative als auch eine kompensierende
positive Ladung tragen, kationische Tenside, welche neben einem
hydrophoben Rest eine positiv geladene hydrophile Gruppe aufweisen,
und nichtionische Tenside, welche keine Ladungen sondern starke
Dipolmomente aufweisen und in wäßriger Lösung stark
hydratisiert sind.
Die
kationischen Tenside wurden bereits weiter oben beschrieben.
Als
anionische Tenside (E1) eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen
alle für
die Verwendung am menschlichen Körper
geeigneten anionischen oberflächenaktiven
Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende,
anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-
oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis
30 C-Atomen. Zusätzlich
können
im Molekül
Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen,
Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein.
Beispiele für
geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-,
Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze
mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
- – lineare
und verzweigte Fettsäuren
mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen),
- – Ethercarbonsäuren der
Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der
R eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder
1 bis 16 ist,
- – Acylsarcoside
mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Acyltauride
mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Acylisethionate
mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Sulfobernsteinsäuremono-
und -dialkylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester
mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- – lineare
Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen,
- – lineare
Alpha-Olefinsulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen,
- – Alpha-Sulfofettsäuremethylester
von Fettsäuren
mit 8 bis 30 C-Atomen,
- – Alkylsulfate
und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-OSO3H,
in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen
und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- – sulfatierte
Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether
- – Sulfonate
ungesättigter
Fettsäuren
mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen
- – Ester
der Weinsäure
und Zitronensäure
mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2–15 Molekülen Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen,
- – Alkyl-
und/oder Alkenyletherphosphate der Formel (E1-I), R1(OCH2CH2)n-O-P(O)(OX)-OR2 (E1-I)in
der R1 bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff,
einen Rest (CH2CH2O)nR2 oder X, n für Zahlen
von 1 bis 10 und X für
Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder NR3R4R5R6,
mit R3 bis R6 unabhängig voneinander
stehend für
Wasserstoff oder einen C1 bis C4-Kohlenwasserstoffrest,
steht,
- – sulfatierte
Fettsäurealkylenglykolester
der Formel (E1-II) R7CO(AlkO)nSO3M (E1-II)in der
R7CO- für
einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten
und/oder ungesättigten
Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Alk für CH2CH2, CHCH3CH2 und/oder CH2CHCH3, n für
Zahlen von 0,5 bis 5 und M für
ein Kation steht,
- – Monoglyceridsulfate
und Monoglyceridethersulfate der Formel (E1-III) in der R8CO
für einen
linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
x, y und z in Summe für
0 oder für
Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali-
oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete
Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid,
Kokosfettsäuremonoglycerid,
Palmitinsäuremonoglycerid,
Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid
und Talgfettsäuremonoglycerid
sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form
ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der
Formel (E1-III) eingesetzt, in der R8CO
für einen
linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,
- – Amidethercarbonsäuren,
- – Kondensationsprodukte
aus C8-C30-Fettalkoholen
mit Proteinhydrolysaten und/oder Aminosäuren und deren Derivaten, welche
dem Fachmann als Eiweissfettsäurekondensate
bekannt sind, wie beispielsweise die Lamepon®-Typen, Gluadin®-Typen,
Hostapon® KCG
oder die Amisoft®-Typen.
Bevorzugte
anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate
und Ethercarbonsäuren mit
10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen
im Molekül,
Sulfobernsteinsäuremono-
und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester
mit 8 bis 18 C-Atomen
in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, Monoglycerdisulfate,
Alkyl- und Alkenyletherphosphate
sowie Eiweissfettsäurekondensate.
Als
zwitterionische Tenside (E2) werden solche oberflächenaktiven
Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe
und mindestens eine -COO(–) – oder -SO3 (–)-Gruppe
tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten
Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate,
beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate,
beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat,
und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline
mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie
das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes
zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl
Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter
ampholytischen Tensiden (E3) werden solche oberflächenaktiven
Verbindungen verstanden, die auger einer C8-C24-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens
eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer
Salze befähigt
sind. Beispiele für
geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine,
N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und
Alkylaminoessigsäuren
mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders
bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat,
das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-C18-Acylsarcosin.
Nichtionische
Tenside (E4) enthalten als hydrophile Gruppe z.B. eine Polyolgruppe,
eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-
und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
- – Anlagerungsprodukte
von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an
lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit
8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der
Alkylgruppe,
- – mit
einem Methyl- oder C2-C6-Alkylrest
endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid
und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole
mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren
mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen
in der Alkylgruppe, wie beispielsweise die unter den Verkaufsbezeichnungen
Dehydol® LS,
Dehydol® LT
(Cognis) erhältlichen Typen,
- – C12-C30-Fettsäuremono-
und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid
an Glycerin,
- – Anlagerungsprodukte
von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
- – Polyolfettsäureester,
wie beispielsweise das Handelsprodukt Hydagen® HSP
(Cognis) oder Sovermol – Typen
(Cognis),
- – alkoxilierte
Triglyceride,
- – alkoxilierte
Fettsäurealkylester
der Formel (E4-I) R1CO-(OCH2CHR2)wOR3 (E4-I)in
der R1CO für einen linearen oder verzweigten,
gesättigten
und/oder ungesättigten
Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff
oder Methyl, R3 für lineare oder verzweigte Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht,
- – Aminoxide,
- – Hydroxymischether,
- – Sorbitanfettsäureester
und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
wie beispielsweise die Polysorbate,
- – Zuckerfettsäureester
und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester,
- – Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide
und Fettamine,
- – Zuckertenside
vom Typ der Alkyl- und Alkenyloligoglykoside gemäß Formel (E4-II), R4O-[G]p (E4-II)in der
R4 für
einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G
für einen
Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen
von 1 bis 10 steht. Sie können
nach den einschlägigen
Verfahren der präparativen
organischen Chemie erhalten werden.
Die Alkyl- und Alkenyloligoglykoside
können
sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
von Glucose, ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl
p in der allgemeinen Formel (E4-II) gibt den Oligomerisierungsgrad
(DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und
steht für
eine Zahl zwischen 1 und 10. Während
p im einzelnen Molekül
stets ganzzahlig sein muß und
hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert
p für ein
bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische
Größe, die
meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl-
und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad
p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind
solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad
kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R4 kann sich
von primären
Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen
ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol,
Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen,
wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern
oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese
erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis
3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem
C8-C18-Kokosfettalkohol
anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie
Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP
= 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R15 kann
sich ferner auch von primären
Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen
ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol,
Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol,
Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol,
Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische
Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt
sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/ 14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
- – Zuckertenside
vom Typ der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide,
ein nichtionisches Tensid der Formel (E4-III), R5CO-NR6-[Z] (E4-III)in
der R5CO für einen aliphatischen Acylrest
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 für Wasserstoff,
einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden
handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive
Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin
oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem
Fettsäurealkylester
oder einem Fettsäurechlorid
erhalten werden. Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide
von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide
stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide
dar, wie sie durch die Formel (E4-IV) wiedergegeben werden: R7CO-NR8-CH2-(CHOH)4-CH2OH (E4-IV)
Vorzugsweise
werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide
Glucamide der Formel (E4-IV) eingesetzt, in der R8 für Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe steht und R7CO für den Acylrest
der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder
Erucasäure
bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide
der Formel (E4-IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit
Methylamin und anschließende
Acylierung mit Laurinsäure
oder C12/14-Kokosfettsäure
bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich
die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Als
bevorzugte nichtionische Tenside haben sich die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte
an gesättigte lineare
Fettalkohole und Fettsäuren
mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen.
Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls
erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester
von ethoxyliertem Glycerin enthalten.
Diese
Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R enthält
6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt
sein. Bevorzugt sind primäre
lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche
Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl,
1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl,
1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen
Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in
der Alkylkette.
Weiterhin
sind ganz besonders bevorzugte nichtionische Tenside die Zuckertenside.
Diese können
in den erfindungsgemäß verwendeten
Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1–20 Gew.-%, bezogen auf das
gesamte Mittel, enthalten sein. Mengen von 0,5–15 Gew.-% sind bevorzugt,
und ganz besonders bevorzugt sind Mengen von 0,5–7,5 Gew.%.
Bei
den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es
sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in
der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen
pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische
mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei
den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid
an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen,
können
sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung
als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet
werden. Unter "normaler" Homologenverteilung
werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der
Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen,
Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren
erhält.
Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise
Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,
-hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden.
Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung
kann bevorzugt sein.
Die
Tenside (E) werden in Mengen von 0,1–45 Gew.%, bevorzugt 0,5–30 Gew.%
und ganz besonders bevorzugt von 0,5–25 Gew.%, bezogen auf das
gesamte erfindungsgemäß verwendete
Mittel, eingesetzt.
Anionische,
nichtionische, zwitterionische und/oder amphotere Tenside sowie
deren Mischungen können
erfindungsgemäß bevorzugt
sein.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
können
die erfindungsgemäßen Mittel
Emulgatoren (F) enthalten. Emulgatoren bewirken an der Phasengrenzfläche die
Ausbildung von wasser- bzw. ölstabilen Adsorptionsschichten,
welche die dispergierten Tröpfchen
gegen Koaleszenz schützen
und damit die Emulsion stabilisieren. Emulgatoren sind daher wie
Tenside aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Molekülteil aufgebaut.
Hydrophile Emulgatoren bilden bevorzugt O/W-Emulsionen und hydrophobe
Emulgatoren bilden bevorzugt W/O-Emulsionen. Unter einer Emulsion
ist eine tröpfchenförmige Verteilung
(Dispersion) einer Flüssigkeit
in einer anderen Flüssigkeit
unter Aufwand von Energie zur Schaffung von stabilisierenden Phasengrenzflächen mittels
Tensiden zu verstehen. Die Auswahl dieser emulgierenden Tenside
oder Emulgatoren richtet sich dabei nach den zu dispergierenden
Stoffen und der jeweiligen äußeren Phase
sowie der Feinteiligkeit der Emulsion. Erfindungsgemäß verwendbare
Emulgatoren sind beispielsweise
- – Anlagerungsprodukte
von 4 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an
lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit
12 bis 22 C-Atomen
und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
- – C12-C22-Fettsäuremono-
und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid
an Polyole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Glycerin,
- – Ethylenoxid-
und Polyglycerin-Anlagerungsprodukte an Methylglucosid-Fettsäureester,
Fettsäurealkanolamide
und Fettsäureglucamide,
- – C8-C22-Alkylmono-
und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, wobei Oligomerisierungsgrade von
1,1 bis 5, insbesondere 1,2 bis 2,0, und Glucose als Zuckerkomponente
bevorzugt sind,
- – Gemische
aus Alkyl-(oligo)-glucosiden und Fettalkoholen zum Beispiel das
im Handel erhältliche
Produkt Montanov®68,
- – Anlagerungsprodukte
von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
- – Partialester
von Polyolen mit 3–6
Kohlenstoffatomen mit gesättigten
Fettsäuren
mit 8 bis 22 C-Atomen,
- – Sterine.
Als Sterine wird eine Gruppe von Steroiden verstanden, die am C-Atom
3 des Steroid-Gerüstes eine
Hydroxylgruppe tragen und sowohl aus tierischem Gewebe (Zoosterine)
wie auch aus pflanzlichen Fetten (Phytosterine) isoliert werden.
Beispiele für
Zoosterine sind das Cholesterin und das Lanosterin. Beispiele geeigneter
Phytosterine sind Ergosterin, Stigmasterin und Sitosterin. Auch
aus Pilzen und Hefen werden Sterine, die sogenannten Mykosterine,
isoliert.
- – Phospholipide.
Hierunter werden vor allem die Glucose-Phospolipide, die z.B. als
Lecithine bzw. Phospahtidylcholine aus z.B. Eidotter oder Pflanzensamen
(z.B. Sojabohnen) gewonnen werden, verstanden.
- – Fettsäureester
von Zuckern und Zuckeralkoholen, wie Sorbit,
- – Polyglycerine
und Polyglycerinderivate wie beispielsweise Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat
(Handelsprodukt Dehymuls® PGPH),
- – Lineare
und verzweigte Fettsäuren
mit 8 bis 30 C – Atomen
und deren Na-, K-, Ammonium-, Ca-, Mg- und Zn – Salze.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
enthalten die Emulgatoren bevorzugt in Mengen von 0,1– 25 Gew.-%, insbesondere
0,5–15
Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Bevorzugt
können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
mindestens einen nichtionogenen Emulgator mit einem HLB-Wert von
8 bis 18 enthalten. Nichtionogene Emulgatoren mit einem HLB-Wert
von 10–15
können
erfindungsgemäß besonders
bevorzugt sein.
Als
weiterhin vorteilhaft hat es sich gezeigt, wenn Polymere (G) in
den erfindungsgemäßen Mitteln
enthalten sind. In einer bevorzugten Ausführungsform werden den erfindungsgemäß verwendeten
Mitteln daher Polymere zugesetzt, wobei sich sowohl kationische,
anionische, amphotere als auch nichtionische Polymere als wirksam
erwiesen haben.
Kationische
Polymere wurden bereits weiter oben beschrieben.
Bei
den anionischen Polymeren (G2) handelt es sich um anionische Polymere,
welche Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen. Beispiele
für anionische
Monomere, aus denen derartige Polymere bestehen können, sind
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Maleinsäureanhydrid
und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Dabei können die
sauren Gruppen ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-,
Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen. Bevorzugte Monomere
sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acrylsäure.
Als
ganz besonders wirkungsvoll haben sich anionische Polymere erwiesen,
die als alleiniges oder Co-Monomer 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten,
wobei die Sulfonsäuregruppe
ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz
vorliegen kann.
Besonders
bevorzugt ist das Homopolymer der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, das beispielsweise unter
der Bezeichnung Rheothik®11-80 im Handel erhältlich ist.
Innerhalb
dieser Ausführungsform
kann es bevorzugt sein, Copolymere aus mindestens einem anionischen
Monomer und mindestens einem nichtionogenen Monomer einzusetzen.
Bezüglich
der anionischen Monomere wird auf die oben aufgeführten Substanzen
verwiesen. Bevorzugte nichtionogene Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid,
Acrylsäureester,
Methacrylsäureester,
Vinylpyrrolidon, Vinylether und Vinylester.
Bevorzugte
anionische Copolymere sind Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere sowie
insbesondere Polyacrylamidcopolymere mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren.
Ein besonders bevorzugtes anionisches Copolymer besteht aus 70 bis
55 Mol-% Acrylamid und 30 bis 45 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wobei
die Sulfonsäuregruppe
ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz
vorliegt. Dieses Copolymer kann auch vernetzt vorliegen, wobei als
Vernetzungsagentien bevorzugt polyolefinisch ungesättigte Verbindungen
wie Tetraallyloxyethan, Allylsucrose, Allylpentaerythrit und Methylen-bisacrylamid
zum Einsatz kommen. Ein solches Polymer ist in dem Handelsprodukt
Sepigel®305
der Firma SEPPIC enthalten. Die Verwendung dieses Compounds, das
neben der Polymerkomponente eine Kohlenwasserstoffmischung (C13-C14-Isoparaffin)
und einen nichtionogenen Emulgator (Laureth-7) enthält, hat
sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre
als besonders vorteilhaft erwiesen.
Auch
die unter der Bezeichnung Simulgel®600
als Compound mit Isohexadecan und Polysorbat-80 vertriebenen Natriumacryloyldimethyltaurat-Copolymere
haben sich als erfindungsgemäß besonders
wirksam erwiesen.
Ebenfalls
bevorzugte anionische Homopolymere sind unvernetzte und vernetzte
Polyacrylsäuren.
Dabei können
Allylether von Pentaerythrit, von Sucrose und von Propylen bevorzugte
Vernetzungsagentien sein. Solche Verbindungen sind beispielsweise
unter dem Warenzeichen Carbopol® im
Handel erhältlich.
Copolymere
aus Maleinsäureanhydrid
und Methylvinylether, insbesondere solche mit Vernetzungen, sind
ebenfalls farberhaltende Polymere. Ein mit 1,9-Decadiene vernetztes
Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymer
ist unter der Bezeichnung Stabileze® QM
im Handel erhältlich.
Weiterhin
können
als Polymere zur Steigerung der Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffkomplexes
(A) amphotere Polymere (G3) verwendet werden. Unter dem Begriff
amphotere Polymere werden sowohl solche Polymere, die im Molekül sowohl
freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen
enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, als auch zwitterionische
Polymere, die im Molekül
quartäre
Ammoniumgruppen und -COO–- oder -SO3 –-Gruppen
enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.
Ein
Beispiel für
ein erfindungsgemäß einsetzbares
Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche
Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat,
N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren
aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure
und deren einfachen Estern darstellt.
Bevorzugt
eingesetzte amphotere Polymere sind solche Polymerisate, die sich
im wesentlichen zusammensetzen aus
- (a) Monomeren
mit quartären
Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (G3-I), R1-CH=CR2-CO-Z-(CnH2n)-N(+)R3R4R5 A(–) (G3-I) in der
R1 und R2 unabhängig voneinander
stehen für
Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3,
R4 und R5 unabhängig voneinander
für Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom,
n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A(–) das
Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, und
- (b) monomeren Carbonsäuren
der allgemeinen Formel (G3-II), R6-CH=CR7-COOH (G3-II)in denen
R6 und R7 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder Methylgruppen sind.
Diese
Verbindungen können
sowohl direkt als auch in Salzform, die durch Neutralisation der
Polymerisate, beispielsweise mit einem Alkalihydroxid, erhalten
wird, erfindungsgemäß eingesetzt
werden. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, bei denen
Monomere des Typs (a) eingesetzt werden, bei denen R3,
R4 und R5 Methylgruppen
sind, Z eine NH-Gruppe und A(–) ein Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ion
ist; Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid ist ein besonders
bevorzugtes Monomeres (a). Als Monomeres (b) für die genannten Polymerisate
wird bevorzugt Acrylsäure
verwendet.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
können
in einer weiteren Ausführungsform
nichtionogene Polymere (G4) enthalten.
Geeignete
nichtionogene Polymere sind beispielsweise:
- – Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben
werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA
73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind ebenfalls
bevorzugte nichtionische Polymere.
- – Celluloseether,
wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie
sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und
Benecel® (AQUALON)
und Natrosol®-Typen (Hercules)
vertrieben werden.
- – Stärke und
deren Derivate, insbesondere Stärkeether,
beispielsweise Structure® XL (National Starch), eine
multifunktionelle, salztolerante Stärke;
- – Schellack
- – Polyvinylpyrrolidone,
wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF)
vertrieben werden.
- – Siloxane.
Diese Siloxane können
sowohl wasserlöslich
als auch wasserunlöslich
sein. Geeignet sind sowohl flüchtige
als auch nichtflüchtige
Siloxane, wobei als nichtflüchtige
Siloxane solche Verbindungen verstanden werden, deren Siedepunkt
bei Normaldruck oberhalb von 200 °C
liegt. Bevorzugte Siloxane sind Polydialkylsiloxane, wie beispielsweise
Polydimethylsiloxan, Polyalkylarylsiloxane, wie beispielsweise Polyphenylmethylsiloxan,
ethoxylierte Polydialkylsiloxane sowie Polydialkylsiloxane, die
Amin- und/oder Hydroxy-Gruppen enthalten.
- – Glycosidisch
substituierte Silicone.
Es
ist erfindungsgemäß auch möglich, daß die verwendeten
Zubereitungen mehrere, insbesondere zwei verschiedene Polymere gleicher
Ladung und/oder jeweils ein ionisches und ein amphoteres und/oder nicht
ionisches Polymer enthalten.
Die
Polymere (G) sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen
von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Mengen von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 3 Gew.-%, sind besonders
bevorzugt.
Weiterhin
kann in einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ein erfindungsgemäßes Mittel auch
UV – Filter
(I) enthalten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden
UV-Filter unterliegen hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer physikalischen
Eigenschaften keinen generellen Einschränkungen. Vielmehr eignen sich
alle im Kosmetikbereich einsetzbaren UV-Filter, deren Absorptionsmaximum
im UVA(315–400
nm)-, im UVB(280–315nm)-
oder im UVC(< 280
nm)-Bereich liegt. UV-Filter mit einem Absorptionsmaximum im UVB-Bereich,
insbesondere im Bereich von etwa 280 bis etwa 300 nm, sind besonders
bevorzugt.
Die
erfindungsgemäß verwendeten
UV-Filter können
beispielsweise ausgewählt
werden aus substituierten Benzophenonen, p-Aminobenzoesäureestern,
Diphenylacrylsäureestern,
Zimtsäureestern,
Salicylsäureestern,
Benzimidazolen und o-Aminobenzoesäureestern.
Die
UV-Filter (I) sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln üblicherweise
in Mengen 0,1–5 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,4–2,5 Gew.-%
sind bevorzugt.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
können
weiterhin eine 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure und deren Derivate (J)
enthalten. Bevorzugt sind die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-
oder Ammoniumsalze, bei denen das Ammoniumion neben Wasserstoff
eine bis drei C1- bis C4-Alkylgruppen
trägt.
Das Natriumsalz ist ganz besonders bevorzugt. Die eingesetzten Mengen
in den erfindungsgemäßen Mitteln
betragen vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das gesamte
Mittel, besonders bevorzugt 0,1 bis 5, und insbesondere 0,1 bis
3 Gew.%.
Schließlich können die
erfindungsgemäßen Mittel
außer
den zuvor genannten Pflanzenextrakten auch weitere Pflanzenextrakte
(L) enthalten. Üblicherweise
werden diese Extrakte durch Extraktion der gesamten Pflanze hergestellt.
Es kann aber in einzelnen Fällen
auch bevorzugt sein, die Extrakte ausschließlich aus Blüten und/oder
Blättern
der Pflanze herzustellen.
Hinsichtlich
der erfindungsgemäß als weitere
Pflanzenextrakte verwendbaren Pflanzenextrakte wird insbesondere
auf die Extrakte hingewiesen, die in der auf Seite 44 der 3. Auflage
des Leitfadens zur Inhaltsstoffdeklaration kosmetischer Mittel,
herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege- und Waschmittel e.V.
(IKW), Frankfurt, beginnenden Tabelle aufgeführt sind.
Erfindungsgemäß sind vor
allem die Extrakte aus Grünem
Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Henna, Kamille,
Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel,
Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie,
Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß,
Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit,
Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe,
Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng
und Ingwerwurzel bevorzugt.
Besonders
bevorzugt sind die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel,
Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Lindenblüten, Mandel,
Aloe Vera, Kokosnuß,
Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit,
Salbei, Rosmarin, Birke, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe,
Hauhechel, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel.
Ganz
besonders für
die erfindungsgemäße Verwendung
geeignet sind die Extrakte aus Grünem Tee, Mandel, Aloe Vera,
Kokosnuß,
Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi und Melone.
Als
Extraktionsmittel zur Herstellung der genannten Pflanzenextrakte
können
Wasser, Alkohole sowie deren Mischungen verwendet werden. Unter
den Alkoholen sind dabei niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol,
insbesondere aber mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und Propylenglykol,
sowohl als alleiniges Extraktionsmittel als auch in Mischung mit
Wasser, bevorzugt. Pflanzenextrakte auf Basis von Wasser/Propylenglykol
im Verhältnis
1:10 bis 10:1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Die
Pflanzenextrakte können
erfindungsgemäß sowohl
in reiner als auch in verdünnter
Form eingesetzt werden. Sofern sie in verdünnter Form eingesetzt werden,
enthalten sie üblicherweise
ca. 2–80
Gew.-% Aktivsubstanz und als Lösungsmittel
das bei ihrer Gewinnung eingesetzte Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch.
Weiterhin
kann es bevorzugt sein, in den erfindungsgemäßen Mitteln Mischungen aus
mehreren, insbesondere aus zwei, verschiedenen Pflanzenextrakten
als weitere Pflanzenextrakte einzusetzen.
Zusätzlich kann
es sich als vorteilhaft erweisen, wenn in den erfindungsgemäßen Mitteln
Penetrationshilfsstoffe und/oder Quellmittel (M) enthalten sind.
Hierzu sind beispielsweise zu zählen
Harnstoff und Harnstoffderivate, Guanidin und dessen Derivate, Arginin
und dessen Derivate, Wasserglas, Imidazol und Dessen Derivate, Histidin
und dessen Derivate, Benzylalkohol, Glycerin, Glykol und Glykolether,
Propylenglykol und Propylenglykolether, beispielsweise Propylenglykolmonoethylether,
Carbonate, Hydrogencarbonate, Diole und Triole, und insbesondere
1,2-Diole und 1,3-Diole
wie beispielsweise 1,2-Propandiol, 1,2-Pentandiol, 1,2-Hexandiol,
1,2-Dodecandiol,
1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol.
Vorteilhaft
im Sinne der Erfindung können
zusätzlich
kurzkettige Carbonsäuren
(N) den Wirkstoffkomplex (A) unterstützen. Unter kurzkettigen Carbonsäuren und
deren Derivaten im Sinne der Erfindung werden Carbonsäuren verstanden,
welche gesättigt
oder ungesättigt
und/oder geradkettig oder verzweigt oder cyclisch und/oder aromatisch
und/oder heterocyclisch sein können
und ein Molekulargewicht kleiner 750 aufweisen. Bevorzugt im Sinne
der Erfindung können
gesättigte
oder ungesättigte
geradkettige oder verzweigte Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von
1 bis zu 16 C-Atomen in der Kette sein, ganz besonders bevorzugt
sind solche mit einer Kettenlänge
von 1 bis zu 12 C-Atomen in der Kette.
Die
kurzkettigen Carbonsäuren
im Sinne der Erfindung können
ein, zwei, drei oder mehr Carboxygruppen aufweisen. Bevorzugt im
Sinne der Erfindung sind Carbonsäuren
mit mehreren Carboxygruppen, insbesondere Di- und Tricarbonsäuren. Die
Carboxygruppen können
ganz oder teilweise als Ester, Säureanhydrid, Lacton,
Amid, Imidsäure,
Lactam, Lactim, Dicarboximid, Carbohydrazid, Hydrazon, Hydroxam,
Hydroxim, Amidin, Amidoxim, Nitril, Phosphon- oder Phosphatester
vorliegen. Die erfindungsgemäßen Carbonsäuren können selbstverständlich entlang
der Kohlenstoffkette oder des Ringgerüstes substituiert sein. Zu
den Substituenten der erfindungsgemäßen Carbonsäuren sind beispielsweise zu
zählen
C1-C8-Alkyl-, C2-C8-Alkenyl-, Aryl-,
Aralkyl- und Aralkenyl-, Hydroxymethyl-, C2-C8-Hydroxyalkyl-,C2-C8-Hydroxyalkenyl-,
Aminomethyl-, C2-C8-Aminoalkyl-, Cyano-, Formyl-, Oxo-, Thioxo-,
Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxy- oder Iminogruppen. Bevorzugte
Substituenten sind C1-C8-Alkyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxy-, Amino-
und Carboxygruppen. Besonders bevorzugt sind Substituenten in ☐-Stellung.
Ganz besonders bevorzugte Substituenten sind Hydroxy-, Alkoxy- und
Aminogruppen, wobei die Aminofunktion gegebenenfalls durch Alkyl-,
Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkenylreste weiter substituiert sein kann.
Weiterhin sind ebenfalls bevorzugte Carbonsäurederivate die Phosphon- und
Phosphatester.
Als
Beispiele für
erfindungsgemäße Carbonsäuren seien
genannt Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure,
Buttersäure,
Isobuttersäure,
Valeriansäure,
Isovaleriansäure,
Pivalinsäure,
Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Glycerinsäure, Glyoxylsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Propiolsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Elaidinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Muconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Camphersäure, Benzoesäure, o,m,p-Phthalsäure, Naphthoesäure, Toluoylsäure, Hydratropasäure, Atropasäure, Zimtsäure, Isonicotinsäure, Nicotinsäure, Bicarbaminsäure, 4,4'-Dicyano-6,6'-binicotinsäure, 8-Carbamoyloctansäure, 1,2,4-Pentantricarbonsäure, 2-Pyrrolcarbonsäure, 1,2,4,6,7-Napthalinpentaessigsäure, Malonaldehydsäure, 4-Hydroxy-phthalamidsäure, 1-Pyrazolcarbonsäure, Gallussäure oder
Propantricarbonsäure,
eine Dicarbonsäure
ausgewählt
aus der Gruppe, die gebildet wird durch Verbindungen der allgemeinen
Formel (N-I),
in der Z steht für eine lineare
oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
n für eine
Zahl von 4 bis 12 sowie eine der beiden Gruppen X und Y für eine COOH-Gruppe
und die andere für
Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest, Dicarbonsäuren der
allgemeinen Formel (N-I), die zusätzlich noch 1 bis 3 Methyl-
oder Ethylsubstituenten am Cyclohexenring tragen sowie Dicarbonsäuren, die
aus den Dicarbonsäuren
gemäß Formel
(N-I) formal durch Anlagerung eines Moleküls Wasser an die Doppelbindung
im Cyclohexenring entstehen.
Dicarbonsäuren der
Formel (N-I) sind in der Literatur bekannt.
Die
Dicarbonsäuren
der Formel (N-I) können
beispielsweise durch Umsetzung von mehrfach ungesättigten
Dicarbonsäuren
mit ungesättigten
Monocarbonsäuren
in Form einer Diels-Alder-Cyclisierung hergestellt werden. Üblicherweise
wird man von einer mehrfach ungesättigten Fettsäure als
Dicarbonsäurekomponente ausgehen.
Bevorzugt ist die aus natürlichen
Fetten und Ölen
zugängliche
Linolsäure.
Als Monocarbonsäurekomponente
sind insbesondere Acrylsäure,
aber auch z.B. Methacrylsäure
und Crotonsäure
bevorzugt. Üblicherweise
entstehen bei Reaktionen nach Diels-Alder Isomerengemische, bei
denen eine Komponente im Überschuß vorliegt.
Diese Isomerengemische können
erfindungsgemäß ebenso
wie die reinen Verbindungen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß einsetzbar
neben den bevorzugten Dicarbonsäuren
gemäß Formel
(N-I) sind auch solche Dicarbonsäuren,
die sich von den Verbindungen gemäß Formel (N-I) durch 1 bis
3 Methyl- oder Ethyl-Substituenten am Cyclohexylring unterscheiden
oder aus diesen Verbindungen formal durch Anlagerung von einem Molekül Wasser
an die Doppelbildung des Cyclohexenrings gebildet werden.
Als
erfindungsgemäß besonders
wirksam hat sich die Dicarbonsäure(-mischung)
erwiesen, die durch Umsetzung von Linolsäure mit Acrylsäure entsteht.
Es handelt sich dabei um eine Mischung aus 5- und 6-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-1-octansäure. Solche
Verbindungen sind kommerziell unter den Bezeichnungen Westvaco Diacid® 1550
und Westvaco Diacid® 1595 (Hersteller: Westvaco)
erhältlich.
Neben
den zuvor beispielhaft aufgeführten
erfindungsgemäßen kurzkettigen
Carbonsäuren
selbst können
auch deren physiologisch verträgliche
Salze erfindungsgemäß eingesetzt
werden. Beispiele für
solche Salze sind die Alkali-, Erdalkali-, Zinksalze sowie Ammoniumsalze,
worunter im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch die Mono-, Di-
und Trimethyl-, -ethyl- und -hydroxyethyl-Ammoniumsalze zu verstehen sind. Ganz
besonders bevorzugt können
im Rahmen der Erfindung jedoch mit alkalisch reagierenden Aminosäuren, wie
beispielsweise Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin, neutralisierte
Säuren
eingesetzt werden. Weiterhin kann es aus Formulierungsgründen bevorzugt
sein, die Carbonsäure
aus den wasserlöslichen
Vertretern, insbesondere den wasserlöslichen Salzen, auszuwählen.
Weiterhin
ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
Hydroxycarbonsäuren
und hierbei wiederum insbesondere die Dihydroxy-, Trihydroxy- und
Polyhydroxycarbonsäuren
sowie die Dihydroxy-, Trihydroxy- und Polyhydroxy- di-, tri- und
polycarbonsäuren
gemeinsam mit dem Wirkstoff (A) einzusetzen. Hierbei hat sich gezeigt, daß neben
den Hydroxycarbonsäuren
auch die Hydroxycarbonsäureester
sowie die Mischungen aus Hydroxycarbonsäuren und deren Estern als auch
polymere Hydroxycarbonsäuren
und deren Ester ganz besonders bevorzugt sein können. Bevorzugte Hydroxycarbonsäureester
sind beispielsweise Vollester der Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure. Weitere
grundsätzlich
geeigneten Hydroxycarbonsäureester
sind Ester der β-Hydroxypropionsäure, der
Tartronsäure,
der D-Gluconsäure,
der Zuckersäure,
der Schleimsäure
oder der Glucuronsäure.
Als Alkoholkomponente dieser Ester eignen sich primäre, lineare
oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 8–22 C-Atomen, also z.B. Fettalkohole
oder synthetische Fettalkohole. Dabei sind die Ester von C12-C15-Fettalkoholen
besonders bevorzugt. Ester dieses Typs sind im Handel erhältlich,
z.B. unter dem Warenzeichen Cosmacol® der
EniChem, Augusta Industriale. Besonders bevorzugte Polyhydroxypolycarbonsäuren sind
Polymilchsäure
und Polyweinsäure
sowie deren Ester.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
können
zusätzlich
Proteinhydrolysate und deren Derivate (P) enthalten. Proteinhydrolysate
sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch
katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Unter
dem Begriff Proteinhydrolysate werden erfindungsgemäß auch Totalhydrolysate
sowie einzelne Aminosäuren
und deren Derivate sowie Gemische aus verschiedenen Aminosäuren verstanden.
Weiterhin werden erfindungsgemäß aus Aminosäuren und
Aminosäurederivaten
aufgebaute Polymere unter dem Begriff Proteinhydrolysate verstanden.
Zu letzteren sind beispielsweise Polyalanin, Polyasparagin, Polyserin
etc. zu zählen.
Weitere Beispiele für
erfindungsgemäß einsetzbare
Verbindungen sind L-Alanyl-L-prolin,
Polyglycin, Glycyl-L-glutamin oder D/L-Methionin-S-Methylsulfoniumchlorid.
Selbstverständlich
können
erfindungsgemäß auch β-Aminosäuren und
deren Derivate wie β-Alanin,
Anthranilsäure
oder Hippursäure
eingesetzt werden. Das Molgewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren
Proteinhydrolysate liegt zwischen 75, dem Molgewicht für Glycin,
und 200000, bevorzugt beträgt
das Molgewicht 75 bis 50000 und ganz besonders bevorzugt 75 bis
20000 Dalton.
Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate
sowohl pflanzlichen als auch tierischen oder marinen oder synthetischen
Ursprungs eingesetzt werden.
Tierische
Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-
und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate,
die auch in Form von Salzen vorliegen können. Solche Produkte werden
beispielsweise unter den Warenzeichen Dehylan® (Cognis),
Promois® (Interorgana),
Collapuron® (Cognis),
Nutrilan® (Cognis),
Gelita-Sol® (Deutsche
Gelatine Fabriken Stoess & Co),
Lexein® (Inolex)
und Kerasol® (Croda)
vertrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt
ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs,
z. B. Soja-, Mandel-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate.
Solche Produkte sind beispielsweise unter den Warenzeichen Gluadin® (Cognis),
DiaMin® (Diamalt),
Lexein® (Inolex),
Hydrosoy® (Croda),
Hydrolupin® (Croda),
Hydrosesame® (Croda),
Hydrotritium® (Croda)
und Crotein® (Croda)
erhältlich.
Wenngleich
der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an
deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische
eingesetzt werden. Ebenfalls möglich
ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise
in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte. Solche
Produkte werden beispielsweise unter den Bezeichnungen Lamepon® (Cognis),
Lexein® (Inolex),
Crolastin® (Croda)
oder Crotein® (Croda)
vertrieben.
Selbstverständlich umfaßt die erfindungsgemäße Lehre
alle isomeren Formen, wie cis-trans-Isomere, Diastereomere
und chirale Isomere.
Erfindungsgemäß ist es
auch möglich,
eine Mischung aus mehreren Proteinhydrolysaten (P) einzusetzen.
Die
Proteinhydrolysate (P) sind in den Mitteln in Konzentrationen von
0,01 Gew.% bis zu 20 Gew.%, vorzugsweise von 0,05 Gew.% bis zu 15
Gew.% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 Gew.% bis
zu 5 Gew.% enthalten.
Neben
den zuvor genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel
alle weiteren, dem Fachmann für
entsprechende kosmetischen Mittel bekannten Komponenten enthalten.
Weitere
Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
- – nichtionische
Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und
Polysiloxane,
- – Verdickungsmittel
wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum,
Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate,
z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose,
Stärke-Fraktionen
und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z.
B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
- – haarkonditionierende
Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin
und Kephaline, sowie Silikonöle,
- – Parfümöle, Dimethylisosorbid
und Cyclodextrine,
- – Lösungsmittel
und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol,
Glycerin und Diethylenglykol,
- – symmetrische
und unsymmetrische, lineare und verzweigte Dialkylether mit insgesamt
zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, wie
beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether,
Di-n-undecylether und Di-n-dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n-undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether
und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di-tert-butylether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether,
tert.-Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether
und 2-Methyl-pentyl-n-octylether,
- – Fettalkohole,
insbesondere lineare und/oder gesättigte Fettalkohole mit 8 bis
30 C-Atomen,
- – Monoester
von C8 bis C30-Fettsäuren
mit Alkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen,
- – faserstrukturverbessernde
Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide, wie beispielsweise Glucose,
Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
- – konditionierende
Wirkstoffe wie Paraffinöle,
pflanzliche Öle,
z. B. Sonnenblumenöl,
Orangenöl,
Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl sowie
- – Phospholipide,
beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline,
- – quaternierte
Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat,
- – Entschäumer wie
Silikone,
- – Farbstoffe
zum Anfärben
des Mittels,
- – Antischuppenwirkstoffe
wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
- – Wirkstoffe
wie Allantoin und Bisabolol,
- – Cholesterin,
- – Konsistenzgeber
wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- – Fette
und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
- – Fettsäurealkanolamide,
- – Komplexbildner
wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und
Phosphonsäuren,
- – Quell-
und Penetrationsstoffe wie primäre,
sekundäre
und tertiäre
Phosphate,
- – Trübungsmittel
wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
- – Perlglanzmittel
wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
- – Pigmente,
- – Reduktionsmittel
wie z. B. Thioglykolsäure
und deren Derivate, Thiomilchsäure,
Cysteamin, Thioäpfelsäure und α-Mercaptoethansulfonsäure,
- – Treibmittel
wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether,
CO2 und Luft,
- – Antioxidantien.
Der
Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels
kann so erfolgen, dass das Mittel auf gegebenenfalls mittels Wasser
befeuchtete keratinische Fasern aufgetragen wird und dort bis zur
nächsten
Wäsche
oder Haarbehandlung belassen wird, wobei die nächste Wäsche oder Haarbehandlung vorzugsweise
frühestens
nach 10 Stunden erfolgt, d.h. es kann sich bei dem Mittel um ein
sogenanntes Leave On-Produkt handeln.
Der
Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels
kann aber auch, in Abhängigkeit
von der Applikationsform und dem Verwendungszweck, so erfolgen,
dass das Mittel auf gegebenenfalls mittels Wasser befeuchtete keratinische
Fasern aufgetragen wird, wobei das Mittel nach einer definierten
Einwirkzeit von vorzugsweise weniger als einer Stunde wieder ausgespült wird,
d.h. es kann sich bei dem Mittel auch um ein sogenanntes Rinse Off-Produkt
handeln.
Hinsichtlich
der Art, gemäß welcher
der erfindungsgemäße Wirkstoffkomplex
auf die keratinische Faser, insbesondere das menschliche Haar, aufgebracht
wird, bestehen keine prinzipiellen Einschränkungen. Als Konfektionierung
dieser Zubereitungen sind beispielsweise Cremes, Lotionen, Lösungen,
Wässer,
Emulsionen wie W/O-, O/W-, PIT-Emulsionen (Emulsionen nach der Lehre
der Phaseninversion, PIT genannt), Mikroemulsionen und multiple
Emulsionen, Gele, Sprays, Aerosole und Schaumaerosole geeignet.
Der pH-Wert dieser Zubereitungen kann prinzipiell bei Werten von
2–11 liegen.
Erliegt bevorzugt zwischen 5 und 11, wobei Werte von 6 bis 10 besonders
bevorzugt sind. Zur Einstellung dieses pH-Wertes kann praktisch
jede für
kosmetische Zwecke verwendbare Säure
oder Base verwendet werden. Bevorzugte Basen sind Ammoniak, Alkalihydroxide,
Monoethanolamin, Triethanolamin sowie N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin.
Bei
dem erfindungsgemäßen Mittel
kann es sich insbesondere um ein Mittel zur Haarpflege, insbesondere
um ein Shampoo, ein Konditioniermittel, eine Kur, eine Spülung, ein
Aerosol, ein Gel, ein Haarspray oder ein Färbe- oder Tönungsmittel, handeln oder es
kann sich um ein Mittel zur Textil- oder Faserbehandlung, insbesondere
um ein Waschmittel, einen Weichspüler, um eine Imprägnierung
oder eine Appretur, handeln, wobei das Mittel fest, flüssig oder
sprühbar
konfektioniert sein kann.
Des
weiteren kann es sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel aber beispielsweise
auch um ein festigendes Mittel, insbesondere einen Haarfestiger,
einen Schaumfestiger, ein Styling Gel oder eine Fönwelle, oder
um ein dauerhaftes Verformungsmittel, insbesondere um ein Dauerwell-
und Fixiermittel sowie um ein insbesondere im Rahmen eines Dauerwellverfahrens
oder Färbeverfahrens
eingesetztes Vorbehandlungsmittel oder um eine entsprechende Nachspülung handeln.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel um ein Silikon-haltiges
Mittel, insbesondere in Form eines Konditioniermittels oder einer
Kur.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel um eine Färbe- oder
Tönungsmittel,
also um ein Mittel, das Farbstoffe und/oder Farbstoffvorprodukte
enthält.
Als
solche können
Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- (B1) und Kuppler-Typ (B2), natürliche und
synthetische direktziehende Farbstoffe (C) und Vorstufen naturanaloger
Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von
Vertretern einer oder mehrerer dieser Gruppen eingesetzt werden.
Als
Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler-Typ (B1) werden üblicherweise
primäre
aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position
befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe,
Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate
sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Geeignete Entwicklerkomponenten sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
p-Aminophenol, o-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol,
N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol,
4-Amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin,
4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin,
2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxymethylamino-4-amino-phenol, Bis-(4-aminophenyl)amin,
4-Amino-3-fluorphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol,
4-Amino-2-((diethylamino)-methyl)-phenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan,
1,4-Bis-(4-aminophenyl)-diazacycloheptan, 1,3-Bis(N(2-hydroxyethyl)-N(4-aminophenylamino))-2-propanol,
4-Amino-2-(2-hydroxyethoxy)-phenol, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan
sowie 4,5-Diaminopyrazol-Derivate
nach
EP 0 740 741 bzw.
WO 94/08970 wie z. B. 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol.
Besonders vorteilhafte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin,
p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 4-Amino-3-methylphenol,
2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin,
4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin.
Als
Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler-Typ (B2) werden in der
Regel m-Phenylendiaminderivate,
Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate
verwendet. Beispiele für
solche Kupplerkomponenten sind
m-Aminophenol und dessen Derivate
wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 5-(3-Hydroxypropylamino)-2-methylphenol,
3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol,
3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol,
5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol,
5- (2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol,
3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol,
3-(Ethylamino)-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol
und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise
2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan,
1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol,
1,3-Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan,
2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und
2,3-Diamino-1-methylbenzol, Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie
beispielsweise Resorcin, Resorcin-monomethylether, 2-Methylresorcin,
5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin,
Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
Pyridinderivate wie
beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin,
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin,
2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin
und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie
beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol,
2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin,
1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin
und 2,3-Dihydroxynaphthalin, Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin
und 6-Amino-benzomorpholin, Chinoxalinderivate wie beispielsweise
6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise
1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise
4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Methylendioxybenzolderivate wie
beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol,
1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol.
Besonders
geeignete Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol,
5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol,
2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Direktziehende
Farbstoffe sind üblichennreise
Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone
oder Indophenole. Besonders geeignete direktziehende Farbstoffe
sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen
HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow
57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue
2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse
Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und
Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol,
4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol,
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure
und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
In
der Natur vorkommende direktziehende Farbstoffe sind beispielsweise
Henna rot, Henna neutral, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee,
Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und
Alkannawurzel enthalten.
Es
ist nicht erforderlich, daß die
Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe
jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in
den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln,
bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe,
in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein,
soweit diese nicht das Färbeergebnis
nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen,
ausgeschlossen werden müssen.
Als
Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden beispielsweise Indole
und Indoline sowie deren physiologisch verträgliche Salze verwendet. Bevorzugt
werden solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine
Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring,
aufweisen. Diese Gruppen können
weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder
Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften haben 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6- Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindolin,
6-Aminoindolin und 4-Aminoindolin sowie 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol,
N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol,
5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol,
6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Besonders
hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und
insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin sowie N-Methyl-5,6-dihydroxyindol,
N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol
sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Bei
den physiologisch verträglichen
Salzen kann es sich insbesondere um Salze mit anorganischen oder
organischen Säuren
handeln, z. B. um Hydrochloride, Sulfate und Hydrobromide.
Mittel
mit Farbstoff-Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ stellen eine
besonders vorteilhafte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung dar. Hinsichtlich verwendbarer Verbindungen
wird insbesondere auch auf die
EP
1098627 ,
EP 613366 und
EP 1254650 verwiesen.
Bei
der Verwendung von Farbstoff-Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ
kann es bevorzugt sein, diese zusammen mit mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt
vom Entwickler-Typ und mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt
vom Kuppler-Typ
einzusetzen. Hinsichtlich diesbezüglich verwendbarer Farbstoff-Vorstufen
und Kombinationen wird explizit auf den Offenbarungsgehalt der
EP 613366 verwiesen.
Des
weiteren kann es bevorzugt sein, Farbstoff-Vorstufen vom Indolin-
oder Indol-Typ zusammen mit mindestens einer Aminosäure und/oder
mindestens einem Oligopeptid und/oder mindestens einem organischen
Amin als Alkalierungsmittel einzusetzen. Bevorzugte Aminosäuren sind
Aminocarbonsäuren,
insbesondere α-Aminocarbonsäuren und ω-Aminocarbonsäuren. Unter
den α-Aminocarbonsäuren sind
wiederum Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin besonders bevorzugt.
Eine ganz besonders bevorzugte Aminosäure ist Arginin, insbesondere
in freier Form, aber auch als Hydrochlorid eingesetzt. Hinsichtlich
verwendbarer organischer Amine und Kombinationen mit Farbstoff-Vorstufen
wird explizit auf die
EP 1254650 verwiesen.
Sowohl
die Oxidationsfarbstoffvorprodukte als auch die direktziehenden
Farbstoffe und die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe sind in den
erfindungsgemäßen Mitteln
bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Haarfärbemittel
werden üblicherweise
schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa
5 bis 11, eingestellt. Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel
Alkalisierungsmittel, üblicherweise
Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine.
Bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Monoethanolamin, Monoisopropanolamin,
2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol,
2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide.
Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-propanol
und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol sind im Rahmen dieser Gruppe
bevorzugt. Auch die Verwendung von ω-Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als
Alkalisierungsmittel ist möglich.
Bei
den Haarfärbe-
und töngungsmitteln
handelt es sich, sofern die Haarfärbung oder -tönung oxidativ erfolgt,
vorzugsweise um Mittel bei denen die Oxidation mit Luftsauerstoff
als einzigem Oxidationsmittel erfolgt.
Gegebenenfalls
kann die Ausbildung der Färbung
dadurch unterstützt
und gesteigert werden, daß dem
Mittel bestimmte Metallionen zugesetzt werden. Solche Metallionen
sind beispielsweise Zn2+, Cu2+,
Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders
geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und
Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form
eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes eingesetzt werden.
Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate
und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die
Ausbildung der Färbung
beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflußt werden.
Beispiele
1. Messapparaturen
Die
Bestimmung der Haarquerschnittsfläche der nassen oder trockenen
Einzelhaare erfolgte mittels berührungsloser
Projektionsmessung durch im Stand der Technik bekannte Lasertechnik.
Dazu wurde ein Universal-Dimensionsmesser vom Typ UMD5000A der Firma
Zimmer verwendet.
2. Statistische Auswertung
Durch
den T-Test, eine statistische Auswertung, mit der die Messreihen
zweiseitig, paarweise verglichen werden, erhält man prozentuale Wahrscheinlichkeiten,
mit der die Messreihen unterschieden sind (Unterscheidung: 90–95 % Messreihen
sind tendenziell unterschieden, > 95%
Messreihen unterschieden, > 99% Messreihen
hochsignifikant unterschieden).
