CZ291861B6

CZ291861B6 - Tvarový díl

Info

Publication number: CZ291861B6
Application number: CZ19991514A
Authority: CZ
Inventors: Peter Dr. Born; Klaus Höllriegel; Rudolf Neubauer
Original assignee: Henkel Teroson Gmbh
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 2003-06-18
Also published as: JP2001503092A; DE19644855A1; ATE216412T1; HUP0000049A2; ZA979671B; CZ151499A3; BR9712691A; EP0935634B1; CA2269834A1; EP0935634A1; KR20000052873A; US6096791A; AR008513A1; ES2175503T3; PL333008A1; WO1998018853A1; DE59707077D1; TR199900797T2

Abstract

Tvarov² d l expandovateln² a teplem vytvrditeln² na b zi pevn ho polybutadienov ho kau uku a vulkaniza n ch inidel, p°i em obsahuje 5 a 50 % hmotnostn ch jednoho nebo v ce pevn²ch kau uk na b zi cis-1,4-polybutadienu s molekulovou hmotnost vyÜÜ ne 80 000 a obsahem cis-konfigurace v ce ne 70 %, 0,02 a 5 % hmotnostn ch vulkaniza n ch inidel, kter neobsahuj element rn s ru, urychlova vulkanizace a katalyz tor , 10 a 70 % hmotnostn ch plnidel, 5 a 20 % hmotnostn ch l tek zvyÜuj c lepivost a/nebo 0,1 a 10 % hmotnostn ch l tek zprost°edkuj c ch p°ilnavost, nadouvadla, 2 a 20 % hmotnostn ch nastavovac ch olej , 0,1 a 5 % hmotnostn ch ochrann²ch prost°edk proti st rnut , a p° padn pomocn² prost°edek pro ·pravu reologick²ch vlastnost .\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká teplem vytvrditelného expandovatelného tvarového dílu na bázi pevných polybutadienových kaučuků a vulkanizačních činidel, kde tato vulkanizační činidla neobsahují elementární síru. Vynález se dále týká způsobu výroby tohoto tvarového dílu, jeho použití pro spojování a/nebo utěsňování kovových dílů a způsobu plošného spojování povrchů pevných těles, zvláště kovových součástí pro výrobu automobilů.

Dosavadní stav techniky

Lepení, popřípadě utěsňování plechových dílů při výrobě automobilů, zvláště automobilových karosérií se často provádí na dílech ze surového plechu. Vytvrzování nanesených lepicích/těsnicích hmot probíhá později v sušicích pecích lakoven. Předtím se provádí čištění, fosfátování a nanášení základního nátěru máčením slepených, popřípadě utěsněných dílů. Látkami používanými v těchto stupních se mohou lepicí, popřípadě těsnicí hmoty vyplavovat z lepených spojů. Aby se tomu zabránilo, jsou známy různé způsoby předběžného zpracování, například tepelné/induktivní předběžné vytvrzení nízkoviskózních pastovitých lepicích/těsnicích hmot, použití lepicích hmot ve formě prostředků s obsahem rozpouštědel nebo horkých tavenin, jako dvousložkové výrobky nebo jako tvarové díly, které se zpravidla ručně nanášejí a až do použití mají vlastní lepivost. Tyto tvarové díly mohou být ve formě pásů nebo kulatých šňůr nebo jako ražené díly nebo jako profily libovolného průřezu.

DE-A-3445325 popisuje lepivé tvarové díly, zvláště těsnicí profily, které jsou vyrobeny z plastisolů na bázi PVC a/nebo polymemích esterů kyseliny methakrylové a/nebo ethylenvinylacetátových kopolymerů. Tyto tvarové díly je však třeba dále zlepšovat; drží například pouze na plechu opatřeném EC-základním nátěrem, takže je nelze použít již z tohoto důvodu při výrobě polotovarů, tzn. na zaolejovaných plechách bez předběžné úpravy. Protože je známo, že plastisolové prostředky mají i po zgelovatění termoplastický charakter, ztrácejí takové spoje popřípadě těsnění při tepelném zatížení svou mechanickou pevnost.

Aby se překonaly oba uvedené technické problémy, používají se již řadu let teplem vytvrditelné tvarové díly na bázi kaučuku. Ty se zpravidla skládají ze směsi kapalných a popřípadě pevných kaučuků na bázi polyolefinů, zvláště na bázi homo-, popřípadě kopolymemích dienů. Jako vytvrzující systém obsahují tyto kaučukové tvarové díly vulkanizační systém na bázi elementární síry a popřípadě pomocná vulkanizační činidla s urychlujícím účinkem. V principu se tyto směsi na tvarové díly podobají čerpatelným pastovitým produktům, které se popisují například v JP-A93059345 nebo v DE-A-3835740. Další příklady teplem vytvrditelných expandovatelných i neexpandovatelných lepidel na bázi kaučukových lepidel vulkanizovatelných sírou ve formě s obsahem popřípadě bez obsahu rozpouštědel, se popisují v EP-A-476224, EP-A-643117 a v nepředuveřejněné DE-A-19518673. JP-A-49099643 popisuje vulkanizovatelné kaučukové směsi s dobrou extrudovatelností, které obsahují lithiem katalyzovaný butadienový kaučuk, tzn. kaučuk s vysokým obsahem konfigurace trans-1,4, a jejichž vulkanizační systém se skládá z elementární síry a p-benzochinondioximu. Tyto směsi kromě toho obsahují velmi vysoký podíl sazí. Z těchto důvodů nejsou tyto kaučukové směsi vhodné pro výrobu teplem vytvrditelných expandovatelných tvarových dílů ve smyslu předkládaného vynálezu, tj. jako lepicí a těsnicí látky pro použití při hrubé výrobě karosérií.

Teplem vytvrditelné expandovatelné tvarové díly na bázi pevných a zčásti také kapalných kaučuků a vulkanizačních prostředků obsahujících elementární síru patří k běžnému stavu techniky, ačkoliv podle našich poznatků nebyly uveřejněny v patentové literatuře. Tyto tvarové díly podle stavu techniky se zpravidla skládají v podstatě ze směsi pevného butylkaučuku, předem zesítěného pevného butylkaučuku, pevného přírodního kaučuku a nastavovacích olejů, plnidel, pryskyřic zvyšujících lepivost, pigmentových sazí, pryskyřic zvyšujících přilnavost a vulkanizačního systému na bázi elementární síry a popřípadě organických nadouvadel.

Ačkoliv se uvedené teplem vytvrditelné tvarové díly již ve velké míře používají v praxi, potřebují podstatně zlepšit v následujících ohledech:

- Vytvrzené produkty mají typický „zápach gumy“, který· je pravděpodobně způsoben použitou elementární sírou ve vulkanizačním, popřípadě zesíťujícím systému; tento zápach vede zvláště při vytvrzování k nepříjemnému obtěžování.

- Jako nevytvrzené polotovary mají mít tyto předem zformované/rozměrově upravené profily/ražené díly pouze velmi nízkou kaučukovou elastickou vratnou sílu a mají být snadno zformovatelné, čímž se mohou snadno přizpůsobit bez použití velké síly spojovaným kovovým dílům a snadno mohou úplně vyplnit meziprostory.

- Musí se zabránit tomu, aby příliš vysoké vratné síly tvarových dílů „podržely“ nevhodná napětí a deformace plechových dílů při vytvrzování.

- U vytvrzeného hotového výrobku by měla vzniknout měkká elastická pěna s uzavřeným vnějším povrchem.

Naposledy uvedené vlastnosti jsou také zvláště důležité při tzv. sendvičovém lepení plechových dílů s podloženými zesilujícími rámy nebo výztuhami, čímž se snižují na minimum deformace takto slepených plechů. To je zvláště důležité u velkoplošných plechových dílů karosérií automobilů, jejichž vnější strana je viditelná, aby nebyl rušivě přenesením na povrch (efekt „read-through“) ovlivňován optický dojem vysoce lesklých lakovaných povrchů hotových karosérií.

Úlohou vynálezu bylo také vyrobit teplem tvrditelné tvarové díly, které mohou v průběhu vytvrzování expandovat a přitom nevyvíjejí žádný nepříjemný „gumový zápach“. Dále by měly předem zformované díly v nevytvrzeném stavu vykazovat pro ruční aplikaci jen velmi nízké kaučukové elastické vratné síly a měly by být snadno formovatelné a ve vytvrzeném stavu u hotových výrobků by měla vzniknout měkká elastická pěna s uzavřeným vnějším povrchem. Mimo to by měl být vulkanizační systém vytvořen tak, aby mohl být použit v širokém rozmezí teplot, které se používají při vypalování u elektronamáčecího lakování při výrobě automobilů pro proces vytvrzení a expanze. Teploty v pecích jsou zpravidla mezi 150 a 190 °C, může však dojít i k maximálnímu zatížení až přibližně 220 až 240 °C.

Podstata vynálezu

Tento úkol byl podle vynálezu splněn teplem vytvrditelným, expandovatelným tvarovým dílem, který jako polymemí základ používá pevný polybutadienový kaučuk a obsahuje vulkanizační prostředek, který neobsahuje elementární síru. V rámci tohoto vynálezu se pod pojmem pevný polybutadienový kaučuk rozumí homo-, popřípadě kopolymery butadienů, které mají molekulovou hmotnost > 20 000, zpravidla molekulovou hmotnost > 80 000 a zvláště výhodně je rozsah molekulových hmotností mezi 150 000 a 400 000. Ve výhodné formě provedení vynálezu má tento polybutadienový kaučuk obsahovat více než 70% hmotnostních cis-l,4-polybutadienu, zvláště vhodné jsou pevné polybutadieny s obsahem 80 nebo dokonce 98 % konfigurace dvojných vazeb cis. Ačkoliv jsou pro tvarový díl podle vynálezu zvláště vhodné pevné kaučuky na bázi homopolymerizátů butadienu, jsou vhodné také jejich kopolymery se styrenem. V současnosti podle stavu techniky používané butylkaučuky (IIR), přírodní kaučuk (NR), předzesítěný butylkaučuk, syntetické polyizopreny, kaučuk EPDM nebo chlorbutylkaučuky mají v nevytvrzeném stavu velmi vysokou kaučukovou elastickou vratnou sílu a jsou proto obtížně formovatelné,

-2CZ 291861 B6 aby vyhověly požadavkům na úplné smočení, popřípadě vyplnění těsněných dutin. Mimo to často vznikají v důsledku vysokých vratných sil napětí v průběhu vytvrzování v peci.

Použití podle vynálezu vulkán i začního systému, který neobsahuje elementární síru, umožní při vytvrzování vytvoření měkké elastické pěny s uzavřenou vnější povrchovou vrstvou a zamezí vzniku gumového vulkanizačního zápachu.

Teplem tvrditelný a napěnitelný kaučukový tvarový díl obsahuje alespoň některé z následujících látek:

- jeden nebo více pevných kaučuků na bázi polybutadienu nebo jeho kopolymeru,

- vulkanizačni činidla neobsahující elementární síru, urychlovače vulkanizace, katalyzátory,

- plnidla,

- látky zvyšující lepivost a/nebo zprostředkující přilnavost,

- nadouvadla,

- nastavovací oleje,

- prostředek pro ochranu proti stárnutí, reologický pomocný prostředek.

Pevné kaučuky jsou přitom s výhodou homopolymery cis-l,4-butadienu s obsahem cis-konfigurace více než 70 %, s výhodou mezi 80 a 98 °/o. Molekulová hmotnost pevného kaučuku je přitom alespoň 20 000, s výhodou je vyšší než 80 000, zvláště výhodné rozsahy jsou 200 000 až 400 000. Podíl pevného kaučuku na celkovém složení směsi přitom závisí na požadovaných vlastnostech tvarových dílů jak v nevytvrzeném, tak i ve vytvrzeném stavu. Kolísá mezi 5 a 50 % hmotnostními celkové směsi, výhodné rozsahy jsou 20 až 30 % hmotnostních pevného kaučuku.

Zesíťující, popřípadě vytvrzující reakce kaučukové směsi a napěnění mají rozhodující vliv na lepicí a těsnicí funkci tvarového dílu, a proto musí být vulkanizačni systém a nadouvadlo zvláště pečlivě vy brány a vyladěny. Jako vulkanizačni systémy jsou vhodné výhradně takové systémy, které neobsahují žádnou elementární síru. Vulkanizačni systém se skládá zvláště zchinonů, p-benzochinondioximu, p-nitrosobenzenu a dinitrosobenzenu, přičemž výhodný je p-benzochinondioxim. Mohou však být v podstatě také použity peroxidové vulkanizačni systémy. Vulkanizačni systém může také ještě popřípadě obsahovat organické urychlovače, jako například polyfunkční aminy, dithiokarbamáty (ve formě amoniových, popřípadě kovových solí), xantogenáty, thiuramové sloučeniny (monosulfidy a disulfidy), thiazolové sloučeniny, aldehydaminové urychlovače (například hexamethylentetramin) a guanidinové urychlovače nebo dibenzothiazyldisulfid nebo difenylguanidin. Obsah vulkanizačních prostředků je mezi 0,02 a 5 % hmotnostními, výhodná množství jsou mezi 0,05 a 0,24 % hmotnostními. Jako urychlovače mohou být dále použity sloučeniny zinku, přičemž vhodné jsou zinečnaté soli mastných kyselin, dithiokarbamáty zinečnaté, bazické uhličitany zinečnaté a zvláště jemně mletý oxid zinečnatý. Podíl aktivního oxidu zinečnatého v celkové směsi je mezi 0,5 až 10 % hmotnostními, s výhodou mezi 2 až 5 % hmotnostními.

Pro dosažení napěnění je možno použít v průběhu vytvrzování v podstatě všechny běžná nadouvadla, s výhodou se však používají nadouvadla ze třídy azosloučenin, N-nitrososloučenin, sulfonylhydrazidů nebo sulfonylsemikarbazidů. Jako azosloučeniny použitelné podle vynálezu je možno uvést například azobisizobutyronitril a zvláště azodikarbonamid. Ze skupiny nitrososloučenin je možno uvést například dinitrosopentamethylentetramin, ze třídy sulfohydrazidů 4,4'-oxybis(hydrazid kyseliny benzensulfonové), difenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid nebo benzen-1,3-disulfohydrazid a ze třídy semikarbazidů p-toluensulfonylsemikarbazid. Ačkoliv výše uvedená nadouvadla lze použít jako zvláště výhodné, mohou být namísto nich použity také tzv. duté mikrokuličky, tzn. neexpandovaný termoplastický polymemí prášek, který je nasycen, popřípadě naplněn nízkovroucími organickými kapalinami. Tyto tzv. „mikrosféry“ jsou popsány

-3CZ 291861 B6 například v EP-A-559254, EP-A-586541 nebo EP-A-594598. Tyto duté mikrokuličky mohou být popřípadě kombinovány v jakýchkoliv poměrech s výše uvedenými nadouvadly.

Pokud je třeba může tvarový díl podle vynálezu obsahovat také látku zvyšující lepivost a/nebo zprostředkující přilnavost. K. tomu jsou vhodné například uhlovodíkové pryskyřice, fenolové pryskyřice, terpen-fenolové pryskyřice, resorcinové pryskyřice ajejich deriváty, modifikované nebo nemodifikované pryskyřičné kyseliny, popřípadě pryskyřičné estery (deriváty kyseliny abietové), polyaminy, polyaminoamidy, anhydridy a kopolymery s obsahem anhydridů. Také přídavek polyepoxidových pryskyřic v malých množstvích může zlepšovat přilnavost u mnoha substrátů. Zde jsou však výhodné například pevné epoxidové pryskyřice s molekulovou hmotností více než 700 v jemně mleté formě. Pokud se používá látka zvyšující lepivost, popřípadě zprostředkující přilnavost, závisí její druh a množství v podstatě na substrátu, na který se tento tvarový díl nanáší. Typické pryskyřice zvyšující lepivost (jako například terpenfenolové pryskyřice nebo deriváty prysky řičných kyselin se používají v koncentracích mezi 5 až 20 % hmotnostními, typické látky zprostředkující přilnavost jako polyaminy, polyaminoamidy nebo fenolové pryskyřice nebo deriváty resorcinu se používají v rozmezí mezi 0,1 a 10 % hmotnostními.

Pro nastavení konzistence v nevytvrzeném stavu a mechanických vlastností ve vytvrzeném stavu může tvarový díl podle vynálezu obsahovat ještě nastavovací oleje nebo změkčovadla. Zde se používají zejména alifatické, aromatické nebo naftenické oleje, popřípadě spolu s nízkomolekulámím polybutenem nebo polyizobutylenem. Pokud se používají nastavovací oleje, používají se v množstvích v rozmezí mezi 2 až 20 % hmotnostními.

Plnidla se mohou vybírat z velkého množství látek, zvláště je třeba uvést třídy, přirozené nebo mleté uhličitany vápenaté, uhličitany vápenatohořečnaté, křemičitany, těživec, grafit a v menším množství saze. Může být popřípadě účelné, aby alespoň část plnidel byla povrchově upravena, zvláště u různých uhličitanů vápenatých, popřípadě kříd se ukázalo jako výhodné potahování kyselinou stearovou pro snížení vnesené vlhkosti a pro zmenšení citlivosti vytvrzené směsi na vlhkost. Směs podle vynálezu může popřípadě obsahovat ještě mezi 1 a 10% hmotnostními oxidu vápenatého. Celkový podíl plnidel ve směsi může být mezi 10 a 70 % hmotnostními, výhodné rozmezí je mezi 25 a 60 % hmotnostními.

Proti teplotnímu, tepelně-oxidačnímu nebo ozonovému odbourávání směsí podle vynálezu mohou být použity běžné stabilizátory nebo ochranné prostředky proti stárnutí, například stericky chráněné fenoly nebo aminové deriváty, typické rozmezí množství těchto stabilizátorů je 0,1 až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 2 % hmotnostní.

Výhodná oblast použití vytvrditelných, napěnitelných tvarových dílů nebo ražených dílů podle vynálezu je při tzv. hrubé stavbě v automobilovém průmyslu. Zde se používají předformované nevytvrzené tvarované, popřípadě ražené díly, pro spojování, popřípadě utěsňování při podkládání konstrukčních dílů jako jsou například víka motorů, zavazadlových prostorů a dveře. Další výhodná oblast použití je použití mezi střechu a střešní výztuhy a při vestavbě konstrukcí posuvných střech nebo utěsňování blatníků. K tomu se používají odpovídajícím způsobem tvarované díly ve formě kulatých šňůr, pásů nebo profilů libovolného průřezu odebírané buď z velkých rolí a na místě upravované na odpovídající délku, nebo se používá již při výrobě zkrácených kusů nebo ražených dílů. Profilované těsnicí pásy a/nebo šňůry mohou obsahovat popřípadě uvnitř tzv. „duši“, tzn. vlákna pro zlepšení zpracovatelnosti v nevytvrzeném stavu. Způsob výroby takových tvarových dílů se popisuje například v DE-A-3500924.

V následujících příkladech provedení má být vynález blíže osvětlen, přičemž výběr příkladů nemá představovat žádné omezení rozsahu předmětu vynálezu.

-4CZ 291861 B6

Příklady provedení vynálezu

V evakuovatelném laboratorním hnětači byly dále uvedené složky míšeny tak dlouho, až vznikla homogenní směs. Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny díly v příkladech hmotností díly. Následující formování na kulaté šňůry, popřípadě pásy, se provádělo v laboratorním extrudéru s vhodně vytvarovanou tryskou, přičemž extruze se prováděla na nosný papír (oddělovací papír).

Příklad 1 (podle vynálezu)

Pevný polybutadien	25,00
Naftenický minerální olej	15,00
Aktivní oxid zinečnatý	3,00
Azodikarbonamid, aktivovaný	1,00
Antioxidant	0,50
Benzochinondioxim	0,15
Lampové saze	0,50
Uhličitan vápenatý	54,85

Příklad 2 (srovnávací příklad)

Pevný butylkaučuk2,00

Pevný předzesítěný butylkaučuk12,00

Pevný přírodní kaučuk19,50

Naftenický minerální olej9,00

Kapalný polyizobutylen (Oppanol BIO, BASF) 8,00 Aktivovaný azodikarbonamid1,70

Síra0,50

Tetramethylthiuramdisulfid0,30

Aktivní oxid zinečnatý0,15

Prášková krystalická kyselina salicylová1,50

Lámové saze1,30

Alkylfenolová pryskyřice2,60

Glycerinový ester hydratované kalafuny2,60

Talek36,05

Kumaron-indenová pryskyřice2,80

Tvarované díly z příkladu 1 a 2 byly testovány následujícími testy:

Test (Srovnání)	Příklad 1	Příklad 2
Nevytvrzenv stav
Penetrace¹	50	50
Protažení pří přetržení² [%]	288	1136
Pevnost v tahu² [N/m²]	0,036	0,066
Vvtvrzený stav³
Protažení při přetržení² [%]	628	449
Expanze[%]	66	57
^,J ASTM D5, kužel 150 g/20	°C, 6 s

²⁾ Normální tyč S2, DIN 53504, tloušťka tvarového dílu 3 mm, rychlost trhání 100 mm/min ³⁾ Vytvrzení 30 min 180 °C

-5CZ 291861 B6

Ze všech výsledků pokusů ze zřejmé, že tvarované díly podle vynálezu mají při stejné konzistenci (penetraci) v nevytvrzeném stavu v požadované míře velmi nízkou pevnost v tahu a zvláště protažení při přetržení, takže mají velmi nízkou kaučukovou elastickou vratnou sílu. Ve vytvrzeném použitelném stavu je jak expanze, tak i prodloužení při přetržení v požadované míře 5 podstatně vyšší než v případě srovnávacího příkladu podle stavu techniky. Při vytvrzování byl u tvarovaných těles podle stavu techniky patrný „gumový vulkanizační zápach“, zatímco u tvarových dílů podle vynálezu nebyl tento zápach patrný.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

15 1. Tvarový díl, expandovatelný a teplem vytvrditelný na bázi pevného polybutadienového kaučuku a vulkanizačních činidel, vyznačující se tím, že obsahuje

5 až 50 % hmotnostních jednoho nebo více pevných kaučuků na bázi cis-1,4-polybutadienu s molekulovou hmotností vyšší než 80 000 a obsahem cis-konfigurace více než 70 %,

0,02 až 5 % hmotnostních vulkanizačních činidel, které neobsahují elementární síru, urychlovačů vulkanizace, katalyzátorů,

10 až 70 % hmotnostních plnidel,

5 až 20 % hmotnostních látek zvyšujících lepivost a/nebo 0,1 až 10 % hmotnostních látek zprostředkujících přilnavost, nadouvadla,
2 až 20 % hmotnostních nastavovacích olejů,

0,1 až 5 % hmotnostních ochranných prostředků proti stárnutí,

35 a popřípadě pomocný prostředek pro úpravu Teologických vlastností, přičemž součet obsahů složek je 100 % hmotnostních.

2. Tvarový díl podle nároku 1, vyznačující se tím, že polybutadienový kaučuk 40 obsahuje zvíce než 70 % cis-1,4-polybutadien a jeho molekulová hmotnost je vyšší než

200 000.
3. Tvarový díl podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jako vulkanizační činidlo obsahuje chinony, chinonoximy a popřípadě organické a/nebo anorga-

45 nické urychlovače.
4. Tvarový díl podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako vulkanizační činidlo obsahuje peroxidy, popřípadě v kombinaci s organickými a/nebo anorganickými urychlovači.
5. Tvarový díl podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje organická nebo anorganická nadouvadla a/nebo expandovatelné duté mikrokuličky.
6. Způsob výroby tvarového dílu podle některého z předcházejících nároků ve formě pásu,

55 šňůry nebo raženého dílu, vy zn ač u j í c í se t í m , že zahrnuje následující kroky:

-6CZ 291861 B6 »

«

- výrobu kaučukové směsi s použitím vysokých střižných sil, popřípadě ve vakuu;

- extrudování této směsi vhodnými tryskami na ploché pásy, šňůry nebo profily kruhového,

5 pravoúhlého nebo trojúhelníkového průřezu;

- popřípadě ražení tvarového dílu; a

- nanesení tohoto tvarového dílu na nosný papír.
7. Použití tvarových dílů podle některého z nároků 1 až 5 ke spojování a/nebo utěsňování kovových konstrukčních dílů, zvláště v automobilovém průmyslu.

Konec dokumentu