DE2239067A1 - Verfahren zum verbinden von polyolefinoberflaechen mit metalloberflaechen - Google Patents
Verfahren zum verbinden von polyolefinoberflaechen mit metalloberflaechenInfo
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Description
Verfahren zum Verbinden von Polyolefinoberfläcben
mit Metalloberflächen
Die dauerhafte und einwandfreie Verklebung von Polyäthylen- bzw. Polyolefinerzeughissen untereinander oder mit anderen natürlichen
oder synthetischen Materialien ist immer noch ein schwieriges Problem. Aufgrund der unpolaren Struktur der Polyäthylene
zeigen die meisten Klebstoffe und Klebstoffmischungen 'nur geringe
Affinität und haften dementsprechend schlecht. Gewisse Erfolge werden mit Haftklebern erzielt. Die Verarbeitbarkeit solcher
Kleber ist aber nur im engen {Temperaturbereich gegeben und zudem verspröden die Bindemittel derartiger Klebstoffsysteme oft- .
mais bei 'tiefen .(Temperaturen oder erweichen bei hohen Temperaturen,
so daß ihre bindenden Eigenschaften verlorengehen. Mit Reaktionsklebstoffen können auf unvorbehandelten Polyäthylenoberflächen
überhaupt keine Verklebungen durchgeführt v/erden.
Um die schlechte Affinität der Polyolefinoberflächen zu verbessern,
wurden bereits zahlreiche Methoden vorgeschlagen. Beispielsweise ist bekannt, die Oberfläche .durch oxidierende
Substanzen, Beflammen, elektrische Oberflächenentladung, Koronaentladung
oder Bestrahlen mit Gammastrahlen so zu verändern, daß eine bessere Haftung spezieller Klebstoffe oder Klebstoffsysteme
erzielt wird. Diese Vorbehandlungsverfahren sind jedoch aufwen- · dig und kostspielig. s . '
Weiterhin ist bekannt, daß mit Peroxiden vernetzte Polyäthylene bessere Verklebbarkeit aufweis'en« Die Herstellung solcher Polyäthylene
bedarf jedoch eines zusätzlichen Verfahrensschritte
und zudem sind vernetzte Produkte weniger alterungsstabil.
409808/J 004
Außerdem hat sich gezeigt, daß z.B. mit Ruß oder pyrogener Kieselsäure
stark gefüllte Polyäthylenkörper verklebbar sind. Durch . das starke Füllen werden jedoch die physikalischen Eigenschaften
verschlechtert, insbesondere werden die Zähigkeits- und die Kälteschlagfestigkeitswerte
kleiner.
In der Praxis haben sich zwei Nethoden zum Aufbringen von Verbindungsschichten
auf Polyäthylenoberflachen durchgesetzt. Geinäß einem Verfahren wird aus der zum Verkleben geeigneten Ma.sse
über einen Extruder eine dünne Folie hergestellt und diese zv:ischen
die zu verklebenden Teile eingebracht. Diese Methode ist jedoch umständlich und somit nicht wirtschaftlich.
Eine zweite Möglichkeit besteht darin, das Klebemittel in organischen
Lösungsmitteln zu lösen und diese Klebstofflösung aufzustreichen.
Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß die Lösungsmittel entweder verlorengehen oder nur unter Anwendung
komplizierter Naßnahmen zurückgewonnen werden können. Zudem ist es effektiv nicht möglich, den Klebstoff wieder völlig lösungsmittelfrei
zu bekommen, da immer ein gewisser Teil als sogenannte Lösungsmittelinklusionen zurückbleibt.
Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem in einfacher Weise unvorbeliandelte Oberflächen von
Polyolefin mit Hetalloberflachen verbunden werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden von PoIyolefinoberflächen
mit Netalloberflächen durch Aufbringen eines polymeren Haftvermittlers, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer
Haftvermittler eine wäßrige Dispersion eines Äthylenvinylacetat-Copolymerisats
mit 4Ό - 85 Gew.-% Vinylacetat und einer
Mooney-Viskosität NL-4 von 8-40 eingesetzt wird, die zusätzlich
ein zur Vernetzung von Polymeren geeignetes Peroxid in Mengen von 0,5-5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Copolymeres
und ein niedermolekulares 1,2-cis-Polybutadien mit NoIekulargewicht
von 500 - 10 000, vorzugsweise 1 000 - 2 000 in Nengen von 1-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2-6 Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Copolymeies ,enthält.
409808/J004
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschenderweise
möglich, feste, dauerhafte Verbindungen zwischen Polyolefin- und Metalloberflächen in einfacher V/eise herzustellen. Vox'teilhaft
ist dabei, daß der Haftvermittler in wäßriger Phase aufgebracht werden kann, so daß keine Probleme hinsichtlich der Rückgewinnung
des Lösungsmittels, der Umweltverschmutzung (viele Lösungsmittel sind Nervengifte) und der Feuergefährlichkeit des
Lösungsmittels auftreten. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Haftvermittler mit höheren Festgehalten verarbeitet werden als
Haftvermittler auf Basis gelöster Polymerer, da die Viskosität der Lösung mit zunehmendem Harzgehalt stark ansteigt, während
die anmeldungsgemäßen Dispersionen auch bei hohen Festgehalten
gut verarbeitbar sind.
Die Herstellung der eingesetzten Dispersionen ist aus dem Stand der Technik bekannt. Meistenteils wird Äthylen und Vinylacetat
in wäßriger Phase in Gegenwart von Radikalbildner^ insbesondere Redoxsystemen, polymerisiert. Die Festgehalte der Dispersionen
liegen üblicherweise zwischen 30 und 60 Gew.-%. Durch Verdünnen
mit Wasser kann man ausgehend von konzentrierten Dispersionen jeden gewünschten Festgehalt einstellen.
Als Peroxide kommen alle in Frage, die üblicherweise für die Vernetzung
von Polymeren eingesetzt werden. Vorteilhafterweise v/erden
Verbindungen eingesetzt, die erst bei höheren Temperaturen zerfallen, d.h. erst über 10O0C. Beispiele für solche Peroxide
sind Diacylperoxide mit gleichen oder verschiedenen Resten, z.B. Dicumylperoxid, Di~tert.-butylperoxid und tert.-Butylperbenzoat,
vorzugsweise solche mit zwei peroxidischen Gruppen im Molekül. Oftmals tragen die peroxidischen Gruppen eine tert.-Butylgruppe.
Der Grundkörper, an dem die beiden peroxidischen Gruppen hängen, können aliphatische, zykloaliphatische.oder aromatische
Reste sein. Solche Peroxide sind beispielsweise Di-tert.-butylperoxid
des Diisopropylbenzols, 1,3-bis (ter.-Butylperoxiisopropyl)
benzol, 1,i-di-tert.-Butylperoxi^^^-trimethylcyclöhexan,
2,5-bis-tert.-Butylperoxid-2,5-dimethylhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxi)
hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert.-· butylperoxi) hexin-3 und 2,2-bis (tert.-Butylperoxi)-butan. ·
Die Peroxide können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. ■-Oftmals
sind sie in verdünnter Form im Handel erhältlich. Die eingesetzten Mengen von 0,5-5 Gewichtsteile beziehen sich
auf 100 %ige Peroxide. , Λ
4098 CT8/1004
Als zusätzliche Komponente enthält der Haftvermittler 1,2-cis-Folybutadien
eines Molekulargewichts von 500 - 10 000, vorzugsweise
1 000 - 2 000. Mit dem Ausdruck Polybutadien sind auch modifizierte Polybutadiene gemeint, die beispielsweise Maleinsäureanhydrid
enthalten. Derartige Polymere sind im Handel erhältlich.
Die Provenienz des zu verklebenden Polyolefins ist nicht von
Bedeutung. Es können z.B. sowohl Niederdruck-sowie auch Hochdruckpolyäthylene,
Polypropylene· und Polybutene, verwendet werden. Beispiele für verklebbare Metalle sind Aluminium, Eisen,
Kupfer, Zink, Zinn, Blei und Legierungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise wie folgt
durchgeführt:
♦
Die Copolymerdispersion, die die Zusätze enthält, wird auf die gereinigten Metalloberflächen"oder die Polyäthylenoberfläche oder
auf beide Oberflächen aufgegeben. Eine spezielle Vorbehandlung der Polyäthylenoberfläche ist nicht notwendig. In manchen Fällen
kann es jedoch von Vorteil sein, wenn die Metalloberfläche mit einem Primer vorbehandelt ist, beispielsweise' mit einem Copolymeren
aus Vinylacetat und Vinyllaurat,in Mengen von 5-50 g/m
Festharz.
Der Haftvermittler wird beispielsweise mittels einer Rakel, einer Beschichtungswalze, durch Aufstreichen oder Aufsprühen
aufgetragen. Meistenteils kommen etwa 20 - 200 g/m (ohne Wassermenge)
zum Einsatz. Nunmehr wird der Haftvermittler getrocknet. Dies kann z.B. durch Stehenlassen, mittels Heißluft oder in einem
Heizkanal erfolgen. Durch Zusammenpressen bei etwa 140 - 20O0C
wird dann eine dauerhafte SBindung zwischen Metalloberfläche und
Polyäthylen hergestellt.
Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise
bei der Verbindung von Folien oder Platten. Derartige.Verbundstoffe
werden beispielsweise für Verpackungen FassadenbeSchichtungen
und für Sandwich-Bauelemente eingesetzt.
>- ■**■'■■ 1^" ' . - 5 -
4098σ8/10(H
Mehrere Aluminrumfolien werden mit Trichloräthylen sorgfältig gereinigt
und getrocknet. Sodann wird ein Haftvermittler in Mcn-
P
gen von 10Og Festsubstanz pro m bestehend aus
gen von 10Og Festsubstanz pro m bestehend aus
25Ο Teile Vinylacetatäthylen-Copolymerlatex 40 %ig
(VAE 661, Firma Wacker-Chemie, 65 Gew.-% Vinylacetat,
Mooney-Viskosität 13 nach DIN 53523)
3 Teile 1.1 .-Di-tert.-butylperoxy 3«3«5"*'ti'iraGthoxycyclohexan
(Trigonox 29/4-0, Handelsname der Fa. Oxydo)
3 Teile 1.2.-cis-Polybutadien mit einem Mol .Gewicht von ca. 1
(NISSO BN 1 000, Firma Nippon Soda, Japan)
aufgetragen. Nach einer halbstündigen Trockenzeit werden die AIuminiutifolien
mit 2 mm starken Platten aus hochdichtem Polyäthylen (Polyäthylen DF 507I G, Firma Wäcker-Chemie) 10 Minuten bei 1600C
verpreßt. Man erzielt eine innige Verklebung der Aluminiumfolien mit den Polyäthylenfolien. Die Trennfestigkeiten gemäß DIN 53274 betragen
1,75 kp/cm (Kraftaufwand der für die Trennung der Folien notwendig ist).
Gemäß dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird nunmehr
folgender Haftkleber verwendet:
25O Teile Ithylenvinylacetat-Copölyraerlatex 40 %ig
(wie Beispiel 1)
5 Teile 1.1.-Di-tert.-butylperoxy 3«3«5-*trimethoxycyclohexan
5 Teile 1^.-cis-Polybutadien mit einem MoLGewicht von ca. 1000.
Es ergaben sich Trennfestigkeiten von 1,9 kp/cm. '
Mit Tri gereinigte und getrocknete Aluminiumfolien werden mit einem
Primer bestehend aus einer 10 %igen Tetrahydrofuran!ösung eines
8AD OBJGfNAL 409808/1004 " 6 "
Vinylacetat-Vinyllauratcopolymeren (50 Gev/,-% Vinjllaurat B 1?/v0 VL.
Handelsname der Firma Wacker-Chemie, München) in Mengen von etwa
20 g Festharz pro m aufgebracht. Diese Folien werden,wie ir Beispiel
1 beschrieben,mit 2 mm starken Polyäthylenpl-stten miv. den:
gleichen Haftvermittler wie in Beispiel 1 verbunden.
Die ermittelte Trennfestigkeit beträgt 2,6 kp/'cin.
4. Vcrgleichsbeispiele
Zum Vergleich v.oirden mit Tri gereinigte und getro.ck.note AlurvrJunfolien
mit folgenden Äthylenvinylacetntdirp-crr.i onen beschi chic I
und mit 2 die Platten des gleichen, hochäichten PoiyJithylcnf: L-'.;:i
1600C 10 Minuten lang unter Druck verklebt.
a) iithylenvinylacetat-Copolyiaerlatex allein
Trennfcfiiigkei t :· 0,008 kp/crri
b) 25O Teile Äthylenvinylacetat-Copolymerlatcx
3 Teile 1.1 .-Di-tert.-butylperoxy 5·5·>
trincthylcyclo}^ :-:?;n
3 Teile Triallylcyanurat
Trennfestif-keit: 0,0JO -kp/ca
c) 25Ο Teile Äthylenvinylacetat-Gopolymerlatex
3 Teile 2,5-bis-tert.-butylperoxyd-2,5-disethy3hexan
3 Teile Tiäallylcyanurat
Trennfestigkeit: 0,0^0 kp/cm
Aus den V/erten ergibt sich, daß die Copolymerdispersion allein
die Verklebung nicht bewirken kann, und daß andere Zusatzvemetzc-i·,
wie Trialtylcyanurat,nicht die V/irkung des Polybutadiene erjsetzen
können.
BAD ORIGINAL 40980B/1004 ~ 7 ~
Claims (2)
1. Verfahren zum Verbinden von Metalloberflächen mit Polyolefinoberflachen
durch Aufbringen eines polymeren Haftvermiütlers,
dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer
Haftvermittler eine wäßrige Dispersion eines Äthylenvinylacetnt-Copolymerisats
mit 40 - 85 Gew.-% Vinylacetat und
einer Mooney-Viskosität ML-4 von 8 - 4-0 eingesetzt wird, die
zusätzlich ein zur Vernetzung von Polymeren geeignetes Peroxyd in Mengen von 0,5-5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Copolymere.·? und ein niedermolekulares 1,2~cis-Polybutadien
mit Molekulargewicht von 5^0 - 10 000, vorzugsweise"
1 000 - 2 000, in Mengen Von 1-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2-6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Copolymeres,
enthält.
2.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurc'h gekennzeichnet,
daß vor dem Verbinden die Metalloberfläche mit einem Grundiermittel behandelt wird.
409808/1004
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