KR20010021892A - 열-경화성 및 내세정성의, 쉘 구조용 실란트 - Google Patents

열-경화성 및 내세정성의, 쉘 구조용 실란트

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KR20010021892A
KR20010021892A KR1020007000456A KR20007000456A KR20010021892A KR 20010021892 A KR20010021892 A KR 20010021892A KR 1020007000456 A KR1020007000456 A KR 1020007000456A KR 20007000456 A KR20007000456 A KR 20007000456A KR 20010021892 A KR20010021892 A KR 20010021892A
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본페터
횔리겔클라우스
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부젠 에버하르트, 지베크 볼프강
헨켈 테로손 게엠베하
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Abstract

본 발명은 고체 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 올레핀계 이중 결합을 가진 액체 반응성 가소제 및 하나 이상의 과산화성 경화제를 기재로 하는, 고온-펌프성의, 열-경화성 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 특히, 차량 제조에서의 미세하고 거친 접합부에 사용되는 실란트로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 실란트는 바람직하게 자동차 제조의 쉘 제조에 사용된다.

Description

열-경화성 및 내세정성의, 쉘 구조용 실란트{HOT-SETTING WASH-FAST FOR SHELL STRUCTURES}
본 발명은 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 기재의, 고온-펌프성, 열-경화성 조성물, 그것의 실링 화합물 또는 그것의 라이닝 접착제로서의 용도, 차량 제조에서의 접합부(seam)의 실링 방법, 및 차량 제조에서의 샌드위치 성분의 라이닝 방법에 관한 것이다.
기계 제조, 차량 제조 또는 장치 제조, 특히 차(car) 제조에 있어서, 금속 성분은 대부분 여전히 기계적으로 조립되고, 소위 화이트-쉘(shell) 단계에서 고정된다. 통상적인 고정법에는, 리베팅, 스크류잉 또는 용접, 특히 스폿 용접, 및 플랜징(flanging) 방법이 포함된다. 이에 결합되는 부품들 간의 접합부는 통과하는 물, 분진 등에 대비하기 위해 실링해야 한다. 이러한 접합부를 실링하기 위한 통상적인 화합물은 플라스티졸 또는 고무 조성물을 기재로 한다. 차(car) 제조에 있어, 제조 이유로 소위 화이트-쉘 단계에서 실링의 수행이 점점 늘어가는데, 이는 즉 실링 화합물이 일반적으로 클리닝하지 않은 금속 표면에 대해 적용된다는 것이다. 표면은 종종 각종 부식 억제 오일 또는 드로잉 오일로 코팅하여, 그 위에 사용되는 실링 화합물이 기능적으로 그 오일들에 의해 영향을 받지 않도록 해야 한다. 실란트는 페인트 건조 오븐에서 후반 단계에서 경화된다. 경화 전에, 결합되고 실링된 부품이 클리닝, 포스페이팅 및 딥-프라이밍(dip-priming) 단계를 거친다. 이 단계들에 사용되는 처리 조성물은 조인트로부터 실란트를 수세(flushing)할 수 있다. 이로써, 차량 제조의 화이트-쉘 단계에 사용되는 모든 실란트 또는 실링 화합물 또는 접착제는 세정에 대해 내성을 가질 것이 요구된다. 이제까지, 이러한 필요 조건들은, 예컨대 저점도 페이스트형 접착제/실란트 또는 플라스티졸 기재의 실링 조성물의 예겔화 또는 열/유도성 예경화를 포함한 각종 방법들에 의해 만족되어왔다. 이 플라스티졸은 예컨대 DE-A-2454235 또는 DE-A-3523480 에 기재된 형태의 (메트)아크릴레이트 플라스티졸도 사용가능하나, 예컨대 DE-A-1769325 또는 DE-A-2200022 에 기재된 형태의 PVP 플라스티졸일 수 있다. DE-A-4034725 및 DE-A-4315191 에 기재된 스티렌-공중합체 기재의 플라스티졸도 이에 대해 언급될 수 있다. 플라스티졸 사용에 의해 필요한 예경화 또는 예겔화 단계에는 별도의 장치가 요구된다. 일반적으로, 당해 장치는 특수 유도 히터 또는 열풍 또는 적외선 히터를 포함한다. 관련 부가적 투자 외에도, 이 방법에는 또다른 결점이 있다. 짧은 사이클 시간으로 인해, 예겔화 단계가 소위 열 쇼크에 의해 수행되어야 하므로, 금속 부품의 표면이 짧게 매우 높은 온도를 나타내야 한다. 이로써, 금속 표면에 적용된 부식-억제 및 드로잉 오일의 균열을 일으킬 수 있다.
고온으로 적용되는 고무-기재의 실란트 및 실링 화합물도 알려져 있다. 상온으로 냉각된 후, 이 화합물/조성물은 높은 고유 점도를 가지기 때문에, 적용 후 수 분간 세정에 대해 내성을 가진다. 고온-적용된 고무 조성물은 차 제조의 화이트-쉘 단계에서 접착제, 실란트 및 실링 화합물로서 널리 사용된다. 이 조성물은 고무, 보다 특히 1,4-폴리부타디엔 및/또는 1,4-폴리이소프렌 기재의 가황성 고무를 함유한다. 조성물은 바람직하게 저분자량의 액체 폴리디엔, 황 및 선택적으로는 가황처리용 촉진제를 함유한다. 조성물은 고분자량의 소위 고체 고무, 및 예컨대 히드록실기, 카르복실기, 무수물기 또는 에폭시기와 같은 관능기를 임의 함유하는 고체 고무 및 액체 폴리디엔을 모두 함유한다. 접착제/실란트로서의 상기 고무 조성물의 용도는 많은 특허 출원들, 예컨대 EP-A-97394, EP-A-309903, EP-A-309904, DE-A-3834818, DE-A-4120502, DE-A-4122849 및 EP-A-356715 의 주제이다. 불행히도, 상기 당해 고무 조성물들은 매우 점착성인(tacky) 표면을 가지고, 페인트 건조 오븐에서 경화하기 전에 기계적 압력에 의해 쉽게 변형될 수 있다. 이는 무엇보다도 고정된 부품, 예컨대 문, 보네트 또는 부트 리드에 사용되는 경우, 제조 공정 중, 쌓아서 저장해야 하기 때문에, 주요 결점이 된다. 점착성의 표면은 매우 많은 양의 분진 및 토양을 결착시키고, 고무 조성물이 기계적으로 쉽게 변형될 수 있다는 사실은 특히 접합부의 가시적 부분 상의 마크의 취급(handling)을 야기하기 때문에, 실링된 조인트의 외관이 좋지 않게 된다.
2-성분 고무계를 이용함으로써, 상기 문제들의 일부를 해결하고자 시도하였다. 즉, EP-A-181441 에는, 히드록실관능의 1,3-폴리부타디엔 및, 1,3-부타디엔 기재의 중합체로 이루어지고, 측생 숙신산 무수물기를 함유하는 제 2 성분으로 구성된 2-성분계가 기재되어 있다. EP-A-356715 에는, 고분자 1 개당, 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 중합체 A, 및 성분 A 와 상용성을 가지고, 분자 1 개 당 평균 2 개 이상의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 제 2 성분으로 구성된 2-성분계가 기재되어 있다. 적당한 촉매의 사용으로, 이 2-성분 물질은 에스테르화 반응만으로도 실온에서 어느 정도의 강도를 구현할 수 있다. 최종 강도는 페인트 건조 오븐에서 가황처리하는 동안, 부가적으로 혼입된 황 가황처리계에 의해 구현된다. 그러나, 이 2-성분계는 적용 후 약 30 분 간의 압력 및 취급에 대한 적당한 내성을 구현할 뿐이므로, 이는 대응하는 부품을 2-성분계의 적용 후 약 30 분 더 가공시킬 수 있을 뿐임을 의미한다. 게다가, 2-성분계, 특히 고점도의 2-성분계는 적당한 의존도 수준의 공정 안전성을 확보할 수 있도록, 정밀한 측계(metering) 및 혼합 단위를 요구한다.
종래의 고온 용융 접착 조성물은 냉각 후 그것들의 급속한 강도 증강을 통해, 대응하는 실링 화합물이 급속히 압력 및 취급에 대해 내성을 구현할 수 있게 되더라도, 이 고온 용융 접착제는 하기 2 가지 주요 결점을 가진다 :
- 그것들은 매우 고온의 사용 온도를 필요로 함,
- 그것들의 열가소성 특성으로 인해, 페인트 건조 오븐의 온도에서 연화되고 유동되어, 조인트로부터 유출되게 됨.
따라서, 본 발명에 의해 제시되는 문제는 차 제조의 화이트-쉘 단계에서 클리닝되지 않은 표면에 바로 적용될 수 있고, 또한 실링 화합물로 사용될 경우, 사용 직후 압력 및 취급에 대해 적당한 내성을 가짐으로써, 해당하는 부품이 즉시 더 가공될 수 있는, 고온-펌프성의 열-경화성 조성물을 제공하는 것이다. 게다가, 실링 화합물은 점착성이 없는 표면을 가지므로, 분진 또는 토양을 유착시키지 않는다. 게다가, 확실히 실링 화합물의 점착성이 없는 표면은 실링된 차 부품이 더 가공되는 기계 및 장치가 실링 화합물에 의해 오염되지 않도록 함을 보장한다. 또한, 실링 화합물의 경화 또는 가교가 차 제조에서의 전기이동 코팅의 스토빙 상의 통상적인 넓은 온도 범위에서도 일어날 수 있도록, 결합제계(binder system)를 제형한다. 게다가, 경화된 실링 화합물이 해당하는 조인트가 종종 가시화되기 때문에, 좋은 평활면을 가지도록 확실히 해야 한다. 부식 억제를 위해서는, 세공 또는 거품들(open bubbles)이 발생하지 않아야 한다. 또한, 표면은 그것들이 통상적 자동차 락커로 코팅될 수 있도록 해야 한다.
상기 문제에 대한 해결은 청구범위에 명시되어 있으며, 이는 본질적으로 ASTM-D-28 에 따른 링 앤드 볼 방법(ring and ball method) 에 의해 측정 시, 연화점이 50 ℃ 초과인 하나 이상의 고체 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA 공중합체), 및 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 하나 이상의 액체 반응성 가소제 및 하나 이상의 과산화성 가교제를 함유하는 열-경화 조성물의 사용에 달려 있다.
과산화물-함유의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 조성물에서의 가소제 사용은 원래 공지되어 있으나, EVA 공중합체의 제조업자들은 오직 높은 불포화도의 제품만이 과산화물 가황처리에 영향을 주지 않기 때문에 적합하다고 지적하고 있다. 제조업자들에 따르면, 불포화도 (올레핀계 이중 결합) 가 매우 낮은 파라핀계 광유가 가소제로 특히 적합하다. 게다가, 아디페이트 및 세바케이트 가소제, 예컨대 아디프산 벤질 옥틸 에테르 (Adimoll BO) 및 페놀의 알킬 술폰산 에스테르 (Mesamoll) 도 또한 특별히 권장된다.
고온 용융 접착제의 특성을 얻기 위해, 본 발명에 따른 실링 화합물은 실온에서 고체인, 즉, ASTM-D-28 에 따른 링 앤드 볼 방법(ring and ball method) 에 의해 측정 시, 연화점이 50 ℃ 인 EVA 공중합체를 함유한다. EVA 공중합체는 본 발명에 따른 실링 화합물 중, 4 내지 40 중량 %, 바람직하게는 7 내지 33 중량 % 의 양으로 사용된다.
차 제조에 전형적으로 사용되는 애플리케이터로 필요한 압력에서, 실링 화합물을 고온-펌프성으로 만들기 위해, EVA 공중합체는 가소화되어야 한다. 본 발명의 문헌에서 "고온-펌프성을 갖는" 이라는 표현은 실링 화합물이 통상적 펌프, 피드 시스템 및 애플리케이터로 가공될 수 있기 위해, 60 내지 110 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 의 온도에서 충분히 낮은 점도를 가짐을 의미하는 것으로 이해한다.
폴리부타디엔, 보다 특히 1,4-, 1,3- 및 1,2-폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 공중합체 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군의 동종중합체 및/또는 공중합체로부터의 액체 고무는 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 액체 반응성 가소제로서 사용될 수 있고, 그 중합체는 바람직하게 말단 및/또는 (통계학적으로 분포된) 측생 관능기를 적어도 부분적으로 함유한다. 그러한 관능기의 예는 히드록시, 카르복실, 카르복실산 무수물, 에폭시 또는 아미노기이다. 이 액체 디엔 동종중합체 및/또는 공중합체의 분자량은 전형적으로 20,000 미만, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 이다. 액체 고무는 본 발명에 따른 조성물 중, 5 내지 40 중량 %, 바람직하게는 14 내지 35 중량 % 의 양으로 존재한다. 전체적으로의 조성물 형태는 EVA 공중합체에 대한 액체 고무의 비율에 의해 크게 영향을 받기 때문에, 조성물의 유동 거동은 그 비에 따라 넓은 한도 내에서 변화될 수 있다. 따라서, 압출성 및 분무성 실링 화합물 모두 제조할 수 있다.
상기 언급된 폴리디엔에 부가하여, 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 화합물도 또한 사용될 수 있고, 이에는 특히 고-비점을 갖는 (메트)아크릴레이트, 더욱 특별하게는 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 상응하는 옥틸, 3,5,5-트리메틸 헥실, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 및 옥타데세닐 (메트)아크릴레이트 및 대응하는 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐 아세트산 및 이타콘산의 에스테르가 포함된다. 분자 1 개 당 이중 결합을 1 개 초과 함유하는 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 그러한 (메트)아크릴레이트의 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데카메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트이다. 2가 금속의 아크릴산 및 메타크릴산 염도 또한 적당하다. 그 예에는 대응하는 아연 디아크릴레이트 및 아연 디메트아크릴레이트가 포함된다. 반응성 (메트)아크릴레이트는 1 내지 10 중량 %, 바람직하게는 3 내지 6 중량 % 의 양으로 사용된다.
하기 요건은 과산화성 가교제에 관한 선택 기준으로서 중요하다 :
- 과산화물은 펌핑 조건에서, 즉 약 70 내지 120 ℃ 의 온도에서 충분한 안정성을 가지도록 하여, 그 온도 및 이용 조건 하에서 상당한 경화가 일어나지 않도록 해야 하고,
- 전기이동 코팅의 스토빙 상의 통상적 온도, 즉 160 내지 240 ℃ 의 온도에서, 과산화물의 분해 속도가, 실링 화합물의 가교가 15 내지 30 분 내에 일어나도록 충분히 빨라야 함 (스토빙 온도내의 레지던스 타임).
적당한 과산화물의 예는 tert-부틸 쿠밀 과산화물, 디-(2-tert-부틸퍼옥시프로필)-(2)-벤젠, 디쿠밀 과산화물, 에틸-3,3-디(tert-부틸퍼옥시)-부티레이트, n-부틸-4,4'-디-(tert-부틸퍼옥시)-발레레이트, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸 히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화물, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 히드로과산화물 및 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시헥신)-3 이다.
과산화물이 사용되는 양은 상기 기준에 의해 정해지고, 0.1 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량 % 이다.
게다가, 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 방향족 아민 및 금속 산화물, 예컨대 산화아연과 같은, 과산화물의 가교를 촉진하는 소위 키커(kicker) 또는 활성화제를 함유할 수 있다. 활성화제를 사용할 경우, 6 중량 % 이하, 바람직하게는 2 내지 4 중량 % 의 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 조성물을 열, 열-산화, 오존 또는 가수분해적 붕괴로부터 보호하기 위해 통상적 안정화제를 사용할 수 있다. 통상적 안정화제의 예는 입체 장애의 (sterically hindered) 페놀 또는 아민 유도체, 더욱 특별하게는 EVA 공중합체에서 마스터 배치의 형태로 바람직하게 사용되는, 폴리카보디이미드 유도체 및 카보디이미드 안정화제이다. 당해 안정화제는 5 중량 % 이하, 바람직하게는 1 내지 3 중량 % 의 양으로 사용된다.
충진제는 특히, 쵸크, 천연 또는 분쇄된 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 더욱 특별하게는 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 알칼리 금속 알루미늄 실리케이트, 또는 탈쿰 또는 흑연, 또는 카본블랙을 포함하는 각종 물질들로부터 선택될 수 있다. 충진제가 사용되는 양은 넓은 범위 내에서 변화할 수 있으며, 전형적인 범위는 20 내지 70 중량 %, 바람직하게는 40 내지 50 중량 % 이다. 낮은 비중의 실링 물질을 제조하기 위해, 충진제를 또한 예-발포된 형태 또는 페인트 건조 오븐에서 실링 화합물의 경화 중에 발포하는 컴팩트 형태일 수 있는 중공 플라스틱 마이크로비이드로 일부 대체할 수 있다. 당해 형태의 중공 마이크로비이드가 예컨대 EP-A-586541 및 US-A-4,829,094 에 개시되어 있다.
게다가, 본 발명에 따른 조성물은 안료, 예컨대 이산화티탄, 산화철 또는 안료-품질의 카본블랙을 함유할 수 있다. 언급된 안료는 5 중량 % 이하, 바람직하게는 1 내지 3 중량 % 의 양으로 사용된다. 수분에 대한 감도를 감소시키기 위해, 물-결합제, 보다 특별하게는 산화칼슘을 1 내지 10 중량 % 양으로 제형에 혼입하는 것이 권장된다. 3 내지 5 중량 % 양의 산화칼슘이 바람직하게 사용된다.
전기이동 석출에 의해 적용되는 페인트를 이용한 실링 화합물의 코팅 향상시키기 위해, 조성물은 언급된 안료 및 충진제 대신에, 흑연을 공지된 방식으로 5 내지 15 중량 %, 바람직하게는 25 내지 35 중량 % 의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 샌드위치 부품의 라이닝을 위한 접착제로 사용하는 경우, 그것들은 또한 아조 화합물, N-니트로소 화합물, 술포닐 히드라지드 또는 술포닐 세미카바지드 군으로부터의 발포제(expanding agent)를 함유할 수 있다. 아조-비스-이소부티로니트릴, 특히 아조디카본아미드를 본 발명에 따라 사용하기에 적당한 아조 화합물의 예로 들 수 있다. 디니트로소펜타메틸렌 테트라민을 적당한 니트로소 화합물의 한 예로, 4,4'-히드록시-비스-(벤젠술폰산 히드라지드), 디페닐 술폰-3,3'-디술포히드라지드 및 벤젠-1,3-디술포히드라지드를 술포히드라지드의 예로서, 또한 p-톨루엔 술포닐 세미카바지드를 세미카바지드의 한 예로서 들 수 있다. 그러나 상기 발포제 대신에, 비발포 형태로 저비점 유기 액체로 충진되거나 침액된 열가소성 중합체 분말로 구성된 것으로 알려져 있는 비발포 중공 마이크로비이드도 사용할 수 있다. 라이닝 접착제로서 사용하기 위해, 상기 조성물은 경화 중에 체적이 약 20 내지 약 250 % 로 팽창하여야 한다. 그러한 라이닝 접착제를 위한 강력한 용도는 차 제조에 있어, 외부 루프 스킨을 가진 루프 보우, 강화 플레임을 가진 보네트나 부트, 강화 프레임을 가진 스틸 슬라이딩 루프, 내부 및 외부 문 패널, 외부 문 패널을 가진 창문 채널 강화재, 외부 문 패널에 대한 사이드 충격 크래쉬 바의 샌드위치 구조이다. 라디닝 접착제의 발포는, 패널의 열 발포에도 불구하고, 페인트 건조 오븐 내의 열 영향 하에서 패널의 이동 시, 또한 제조 내성에도 불구하고, 라이닝 접착제를 이용한 2 번째 기판의 습윤이 보장된다. 상기 언급된 발포제들은 3 중량 % 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량 % 의 양으로 사용된다.
실링되는 기판에 따라서, 본 발명에 따른 조성물에서 지금까지 알려진 접착 촉진제 또는 점착성부여 수지를 사용하는 것이 필요할 수 있다. 적당한 접착 촉진제 또는 점착성부여제(tackifier) 가 예컨대 DE-A-19644855 (p. 8/9) 에 나와 있다. 그것들은 10 중량 % 이하, 바람직하게는 3 내지 5 중량 % 의 양으로 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 영역을 전혀 한정하지 않지 않으면서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
배출 (evacuable) 실험용 니더에서, 하기 조성물들을 균질화될 때까지 혼합한다. 실시예에서, 모든 부는 달리 명시되지 않는 한, 중량부이다.
실시예 1
주 :
1): 멜트인덱스 60
2): 시스-1,4-폴리부타디엔 ca. 72 %, MW ca. 1800
3): 주된 말단의 OH 기를 갖는 폴리부타디엔, MW ca. 2800
4): 분자 1 개 당, 통계학적으로 분포된 숙신산 무수물기, MW ca. 1700, ca. 7.5 무수물 단위를 갖는 폴리부타디엔/말레산 무수물 부가물.
5): 냉각 후의 ca. 80 ℃ 조건 적용에 대한 물질 온도
6): 스토빙 전에 ASTM Oil No. 1 로 오일링된 Bodywork 스틸 ST 1405
7): 오버스토빙 사이클에 해당.
실시예 4
이는 발포 라이닝 접착제의 예이다 :
EVA, 39 % 비닐 아세테이트1)22.61
탈쿰, 〈 45 ㎛ 입경 43.17
램프 블랙, 비이드형 0.91
산화칼슘 〈 0.1 mm 입경 3.62
트리메틸올 프로판 트리메트아크릴레이트 3.62
2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시헥신)-3(45%) 1.27
폴리카보디이미드/EVA 공중합체 0.91
디페닐아민 유도체 (70 % 아민/30 % 실리카) 0.91
산화아연 3.00
아조디카본아미드 0.50
액체 폴리부타디엔, MA 유도체2) 19.48
주 :
1): 멜트인덱스 60
2): 분자 1 개 당, 통계학적으로 분포된 숙신산 무수물기, MW ca. 1700, ca. 15 무수물 단위와의 폴리부타디엔/말레산 무수물 부가물.
하기 실시예는 대체로 실시예 1 내지 3 에 대응하고, 점도에 주된 차이가 있다. 당해 조성물은 저점도 조성물로서 접합부를 실링하는데 적합하여, 분무가능하다.
실시예 5 6
EVA, 39 % 비닐 아세테이트1)7.61 17.51
탈쿰, 〈 45 ㎛ 입경 46.62 47.60
램프 블랙, 비이드형 0.91 0.91
산화칼슘 〈 0.1 mm 입경 4.92 3.60
트리메틸올 프로판 트리메트아크릴레이트 3.62 3.60
2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시헥신)-3(45%) 0.50 0.60
폴리카보디이미드/EVA 공중합체 0.91 0.91
디페닐아민 유도체 (70 % 아민/30 % 실리카) 0.91 0.91
액체 폴리부타디엔2)17.00 12.00
액체 폴리부타디엔, MA 유도체4)17.00 12.36
----------------------------------------------------------------
적용 후의 표면 조건5)평활 평활
& 건조 & 건조
오일링된 스틸6)에 대한 초기 접착 응착 불능 응착불능
경화 후의 접착 (30분, 180 ℃) 응착 불능 응착불능
경화 후의 접착 (30분/180 ℃ + 응착 불능 응착불능
10 분 / 230 ℃)
경화 후의 표면 조건 (30분/180 ℃) 컴팩트 컴팩트
평활&건조 평활&건조
30분/180 ℃ + 30분/230 ℃ 후의 표면 조건7)컴팩트 컴팩트
평활&건조 평활&건조
주 :
1): 멜트인덱스 60
2): 시스-1,4-폴리부타디엔 ca. 72 %, MW ca. 1800
3): 주된 말단의 OH 기를 갖는 폴리부타디엔, MW ca. 2800
4): 분자 1 개 당, 통계학적으로 분포된 숙신산 무수물기, MW ca. 1700, ca. 7.5 무수물 단위를 갖는 폴리부타디엔/말레산 무수물 부가물.
5): 냉각 후의 ca. 80 ℃ 조건 적용에 대한 물질 온도
6): 스토빙 전에 ASTM Oil No. 1 로 오일링된 Bodywork 스틸 ST 1405
7): 오버스토빙 사이클에 해당.
실시예 1 내지 3 은 실링 화합물에 대한, 본 발명에 따른 제형이다. 액체 폴리부타디엔 대신에 디옥틸 아디페이트를 함유하는 유사 실링 화합물을 비교를 위해 제조한다. 디옥틸 아디페이트는 특히 적합한 가소제로서 EVA 공중합체의 제조업자들에 의해 권장된다. 시험 결과에서 알 수 있듯이, 오직 본 발명에 따른 실링 화합물만이 스토빙 공정 후, 특히 가시적 조인트에 필요한 표면 조건을 가진다. 비교예는 종래 기술 정보에 기초하고 있으며, 즉 가소제는 어떠한 불포화 성분도 함유하지 않았다. 이 실링 화합물의 표면 조건은 경화 후 전체적으로 만족스럽지 못하므로, 그 화합물의 사용이 불가능하다. 이는 특히 소위 오버스토빙 사이클에 들어가는 샘플에 적용된다. 이 오버스토빙 사이클은 전기이동 코팅용 페인트 건조 사이클에 일어나는 최대 온도를 자극한다.
실시예 4 는 발포 라이닝 접착제의 본 발명에 따른 한 예이다. 그것의 발포성으로 인해, 이 접착제는 본래 경화 후 다공성 내부 구조를 가지므로, 실링 화합물로서의 오직 한정된 용도만을 가진다.
실시예 5 및 6 은 저 점도 분무성 실링 화합물의, 본 발명에 따른 예들이다. 이 시험 결과도 또한 본 발명에 따른 분무성 실링 화합물이 가시적 조인트에 적당한 표면 조건을 가짐을 명백히 보여준다.

Claims (9)

  1. a) ASTM-D-28 에 따른 링 앤드 볼 방법 (ring and ball method) 에 의해 측정 시, 연화점이 50 ℃ 초과인 하나 이상의 고체 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA 공중합체),
    b) 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 하나 이상의 액체 반응성 가소제, 및
    c) 하나 이상의 과산화성 가교제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는, EVA 공중합체 기재의 고온-펌프성의, 열-경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 실온에서 액체이고, 분자량이 1,000 내지 20,000 인 부타디엔 및/또는 이소프렌 동종중합체 및/또는 공중합체를 액체 반응성 가소제로 사용하는 것을 특징으로 하는 열-경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 액체 디엔 공중합체가 히드록시, 아미노, 에폭시, 카르복시 및 카르복실산 무수물기로부터 선택된 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 열-경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 실온에서 액체 및/또는 고체인 (메트)아크릴레이트 단량체를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 열-경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제, 과산화물용 활성화제 ("킥커(kicekr)"), 충진제, 안료, 건조제 및 발포제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 보조제 및/또는 첨가제를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 열-경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 열 경화 조성물의, 차량 제조에 있어 미세하고 거친 접합부(seam)를 실링하기 위한 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 열-경화성 조성물의, 라이닝 접착제로서의 용도.
  8. 하기 단계들을 특징으로 하는, 차 제조의 화이트-쉘 단계에서의 거칠고/거나 미세한 접합부의 실링 방법 :
    a) 부품을 조립하고, 선택적으로 이어서 (스폿)용접, 플랜징(flanging), 스크류잉 및/또는 리베팅하며,
    b) 제 1 항 내지 제 5 항에 따른 조성물을 하나 이상의 부품에 적용하고, 실링 화합물은 60 내지 110 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 범위의 온도를 가지며,
    c) 선택적으로, 조립된 부품을 클리닝/세척하고, 선택적으로 이어서 전형적 표면 예처리하며,
    d) 전기이동 코팅하고,
    e) 160 내지 240 ℃ 의 온도에서 전기이동 석출에 의해 적용된 페인트의 스토빙 중에, 실링 조성물을 경화 및/또는 가교시킴.
  9. 하기 단계들을 특징으로 하는, 차 제조에서의 샌드위치 부품의 라이닝 방법:
    a) 제 1 항 내지 제 5 항에 따른 조성물을 하나 이상의 부품에 적용하고, 라이닝 접착제가 발포제를 함유하고, 60 내지 110 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 범위의 온도를 가지며,
    b) 부품을 조립하고, 선택적으로 이어서 (스폿)용접, 플랜징, 스크류잉 및/또는 리베팅하며,
    c) 선택적으로, 결합된 부품을 클리닝/세척하고, 선택적으로 이어서 전형적 표면 예처리하며,
    d) 전기이동 코팅하고,
    e) 160 내지 240 ℃ 의 온도에서 전기이동 석출에 의해 적용되는 페인트의 스토빙 중에, 실링 조성물을 경화 및/또는 가교시키고, 접착제는 20 내지 250 % 발포함.
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