JP2001509841A

JP2001509841A - ダイヤモンド状カーボン及びダイヤモンド状ナノコンポジット組成物の層を有するコーティング物

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Publication number: JP2001509841A
Application number: JP53254298A
Authority: JP
Inventors: ネーリンク，ドミニク; ペルソーネ，ペーテル
Original assignee: Bekaert NV SA
Current assignee: Bekaert NV SA
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2001-07-24
Anticipated expiration: 2018-01-23
Also published as: US6228471B1; CA2277977C; CA2277977A1; ATE211510T1; DE69803365T2; JP4256938B2; DE69803365D1; ES2171010T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、少なくとも一部が複数の積層構造物（２）を有するコーティング（６）で被覆された基板（１）に関するものであって、該構造物はそれぞれａ−Ｃ：Ｈとａ−Ｓｉ：Ｏの相互侵入網目構造を有し、基板に最も接近している第１ダイヤモンド状ナノコンポジット組成物層（３）と、該第１層の上部にある第２ダイヤモンド状カーボン組成物層（４）と、該第１層と第２層との間にる上記ダイヤモンド状ナノコンポジット及びダイヤモンド状カーボン組成物の混合物を含有する遷移層（５）とを含んでおり、積層構造物（２）の数が１層以上である場合、上記コーティング（６）は、連続的な積層構造物（２）の各ペアの間に挟まれて上記ダイヤモンド状カーボン及びダイヤモンド状ナノコンポジット組成物の混合物を含有する中間層（７）を有する。また、本発明は、上記被覆基板の製作方法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】ダイヤモンド状カーボン及びダイヤモンド状ナノコンポジット組成物の層を有するコーティング物発明の分野及び背景本発明は、基板表面に超硬度、耐食性、耐摩耗性及び自己潤滑性を同時に付与するダイヤモンド状物質の薄いコーティングで被覆された硬質又は軟質基板に関する。また、本発明は、その基板をコーティングするための特定の真空方法に関する。一般的に、ダイヤモンド状カーボンのフィルムで基板をコーティングすることが知られている。ダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）フィルムは、良好な腐食防止、化学的不活性化及び平滑面を備え、高硬度及び高弾性を発揮する無定形水素化炭素フィルム（ａ−Ｃ：Ｈ）である。これらの性質により、前記フィルムは、硬質、耐摩耗性、自己潤滑性及び耐食性コーティングのような産業上の用途に適する。しかし、ＤＬＣフィルムはいくつかの欠点があって、これらの欠点によりＤＬＣフィルムをうまく商業化する試みが妨げられている。最も重要な実用上の問題点は、幾つかの基板、とりわけ鋼基板に対する付着が難しいことである。この難しさの原因は、前記材料に存在する、数ＧＰａまでの高圧縮残留応力にある。他の不利な点は、熱安定性が低いこと、作業温度が約３００℃に制限されること、可視光線の透過率が低いこと、空気湿度が増加するによって摩擦係数が増大することなどである。ＤＬＣを金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ）と非金属元素（Ｓｉ、Ｆ、Ｏ、Ｂ、Ｎ）の両方でドーピングすると、一般的に硬度が減少すること以外には、種々の性質に有利な影響が与えられる。同様に、基板とＤＬＣ層との間にＳｉ、ＳｉＣ又は金属（Ａｌ、Ｔｉ）を介在することにより、基板に対する付着は向上するが、ただ軟質の界面が得られるだけである。また、米国特許第５，３５２，４９３号には、基板を特定のダイヤモンド状ナノコンポジット組成物（ＤＬＮ）でコーティングすることが記載されている。ダイヤモンド状ナノコンポジットコーティング物は、一般的に二つの相互侵入網目構造（interpenetrating networks）ａ−Ｃ：Ｈとａ−Ｓｉ：Ｏを有する無定形構造、すなわちＤＬＮまたはＤｙｌｙｎ^TMからなっている。ＤＬＮは、ダイヤモンド状ガーボン（ａ−Ｃ：Ｈ、ＤＬＣ）と併用すると数多くの興味をそそる性質を示す。多くの産業上トリボロジー用途のためには、より高い温度に対する安定性、金属ドーピングの際の機械的性質の維持及び付着を容易にする低内部応力の他に、しばしば湿り空気中で、また水分の下でさえ最も低い摩擦係数（＜０．１）が最も重大な要因である。しかし、液状ポリフェニルメチルシロキサン前駆物質を用いたＤＬＮの最新の付着技術によれば、深さ感知押し込み法により測定したように、ＤＬＮコーティング物の硬さは、一般的に１２ＧＰａ〜１７ＧＰａの範囲で変わる。この硬度値は、摩耗性用途、衝撃エロージョンの状況または厳格なトライボロジー用途のような種々の用途には不十分であるだろう。これらの場合には、２０〜２５ＧＰａの硬度が望ましい。発明の目的及び要約現在、当該分野の市場では、コーティング全厚さにわたってＤＬＣ層の有利な固有性質を大いに維持することによって、コーティングの欠点、特に基板に対する不良な付着力及び圧縮応力に対する感応性を回避することができる基板コーティング物の要求が高まっている。そのような改善されたコーティング物を提供するのが、本発明の第一の目的である。本発明の第２の目的は、相当に厚肉のコーティング物についても、全厚さにわって応力が低いコーティング物を提供することである。本発明の第３の目的は、とりわけ湿り条件の下で改善されたトライボロジー性質を有する上記のコーティング物を提供することである。また、本発明のさらに別の目的は、調節された湿潤性または非粘着性（低表面エネルギー）を有する上記のコーティング物を製造することである。このようにして、上記コーティング物は、超軟質のテフロンを代替することができ、あるいは硬質のコーティング離型剤として用いることができる。本発明の他の目的は、調節された透明性及び／または熱あるいは電気伝導性を有する上記のコーティング物を提供することである。また、本発明の目的は、ＤＬＣについての従来の真空蒸着法または変形のＤＬＣコーティングに比べて柔軟な方式で上記のコーティング、特に比較的厚肉のコーティングを設計及び製造することである。本発明によれば、上記基板を少なくとも一部を、複数の積層構造物を有する多層コーティングで被覆し、該構造物はそれぞれ、ａ−Ｃ：Ｈとａ−Ｓｉ：Ｏの相互侵入網目構造を有し、上記基板に最も接近している第１のダイヤモンド状ナノコンポジット組成物層と、該第１層の上部にある第２のダイヤモンド状カーボン組成物層と、該第１層と第２層との間にある上記ダイヤモンド状ナノコンポジットとダイヤモンド状カーボン組成物との混合物を含有する遷移層とを含んでなる。該積層構造物の数が１層以上である場合、上記コーティングは、連続的な積層構造物の各ペアの間に挟まれた、上記ダイヤモンド状カーボン及びダイヤモンド状ナノコンポジット組成物の混合物を含有する中間層を含む。ＤＬＣとＤＬＮを交互に積層した超薄いスライスの堆積物を上記方式で組み立てることにより、低応力を示し、よりすぐれた耐摩耗力を発揮するより厚いコーティングの付着が可能となる。本発明によれば、上記第１層の厚さが０．１０以上３μｍ以下である。上記第２層は、第１層より薄く、厚さが０．１〜２μｍであるのが好ましい。一方、前記遷移層の厚さは、好ましくは０．１〜１μｍである。さらに、上記コーティングの上部表面の湿潤性または非粘着性をさらに調節するためにその外面に特定のダイヤモンド状ナノコンポジット組成物を含む別の上部層を加えることができる。コーティングのトライボロジー性質をさらに改善するために、前記ナノコンポジット組成物は、Ｃ、Ｓｉ及びＯの総量に比例してＣを４０〜９０％、Ｓｉを５〜４０％及びＯを５〜２５％含むのが好ましい。コーティングの伝導性に影響を与えるために、コーティングを前記第１層、第２層、遷移層及び中間層のうち少なくとも１層に（IV族〜VII族の）遷移金属でさらにドーピングすることができる。特にＷ、Ｚｒ及びＴｉがよく適する。上記層のいずれもＮ、ＡｒまたはＫｒのような不活性ガス０．５〜５％をさらに含むことができる。本発明による被覆基板の柔軟な製造方法は、ａ）真空室で前記第１層を付着するステップであって、まず付着すべき元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ及びＯを適正比率に含む流体有機前駆物質を連続的に導入し、該前駆物質からプラズマを連続的に形成させ、該プラズマからの組成物を負のバイアス電圧が加えられる基板上に付着するステップと、ｂ）前記前駆物質を炭化水素により漸進的に交換し、前駆物質と炭化水素との混合物からプラズマを連続的に形成させ、プラズマ形態の前記混合物より遷移層をダイヤモンド状ナノコンポジット組成物で被覆された負荷電基板上に付着し、それによって、前記混合組成物をダイヤモンド状ナノコンポジット組成物からダイヤモンド状カーボンに漸進的に変えていくステップと、ｃ）前記炭化水素からダイヤモンド状カーボン組成物層のプラズマ付看を連続して行い、１層以上の積層構造物を付着すべき場合に、別個のそのような積層構造物の付着を行うステップと、ｄ）まず、前記ステップｃ）から炭化水素を適切な有機前駆物質により漸進的に交換し、炭化水素と前記前駆物質との混合物からプラズマを連続的に形成させ、プラズマ形態の前記混合物から中間層を前記構造物で被覆された負荷電基板上に付着することにより、前記混合組成物をダイヤモンド状カーボン組成物からダイヤモンド状ナノコンポジット組成物に漸進的に変えていくステップと、ｅ）前記ステップａ）〜ｃ）を繰り返すステップとを含んでなる。この方法は、二つの物質流動（前駆物質と炭化水素）のみの変化がコントロールされているので、監視し易い。結局、（現行技術に従って）ＤＬＣと基板との間にＳｉまたは金属ブリッジ層を使用する代わり、堆積物にＤＬＣ層と交互にＤＬＮ層を積層することにより、付着力がよく、適度な強度の耐摩耗性コーティングが提供される。従って、上記ブリッジ層の上に厚いＤＬＣ層を付着する必要がなくなる。液状有機前駆物質は、好ましくはシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン（比較的に高含量のＳｉ及びＯを含有）またはポリフェニルメチルシロキサン（低含量のＳｉ及びＯ含有）である。炭化水素は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５系の脂肪族飽和または不飽和炭化水素ガス、例えばエチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、シクロペンタンである。この炭化水素は、ベンゼンまたは置換ベンゼンのような芳香族炭化水素液体でもよい。炭化水素の分子量が高ければ高いほど、付着率もより高くなる。付着率の増加のために、上記ステップａ）〜ｅ）において高温フィラメントからの電子放出を用いる誘導プラズマ法を適用することができる。この誘導プラズマ法は、例えば、本出願人の係属中の欧州特許出願第９６２０１０７０．８号に記載されているように、フィラメント電流５０〜１５０Ａ、負フィラメントＤＣバイアス電圧５０〜３００Ｖ及びプラズマ電流０．１〜２０Ａのフィラメントを用いる電子アシストＤＣ放電を含む。この高温フィラメントからの熱電子放出を用いてプラズマを低圧で維持するか、またはプラズマ密度を増加させる。ステップａ）で０．４＜Ｃ／Ｃ＋Ｓｉ＋Ｏ＜０．９と０．０５＜Ｓｉ／Ｃ＋Ｓｉ＋Ｏ＜０．４と０．０５＜Ｏ／Ｃ＋Ｓｉ＋Ｏ＜０．２５を含む組成物を用いてＤＬＮ層を生成する際、プラズマで発生したイオンを引きつけるために前記基板上に負ＤＣバイアス又は負ＲＦ自体バイアス電圧２００〜１２００Ｖを加えるのが好ましい。これによって、前記ＲＦ電圧の周波数は、本出願人の係属中の欧州特許出願第６２０１０７０．８に記載されているように、３０〜１０００ｋＨｚとしてかなり低い。ダイヤモンド状カーボン組成物層を付着する場合は、プラズマで発生されるイオンを引きつけるために、負バイアス電圧１５０〜１８０Ｖを基板に加える。前駆物質としてヘキサメチルシロキサンを用いるとき、ＤＬＮ中のＳｉ及びＯの比率をもっと高くすることができる。これによって、特にその上部面にＤＬＮ層を有するコーティングの非湿潤または非粘着作用が有利となる。上記ステツプａ）〜ｅ）のいずれかステップの間、真空室に不活性ガスを導入し、成長層のイオン衝撃によりイオン化して混入させる。その結果、付着フィルムのナノ硬度（ｎａｎｏｈａｒｄｎｅｓｓ）が増加されることができる。液状シロキサン前駆物質に上記ガスを別個に導入するか、あるいはキャリヤガスとして導入することができる。キャリヤガスを導入する場合、後述のように、前駆物質の蒸発が容易になる。これにより、付着工程の安定性及び再現性が有利になる。上記ガスの導入により、作業圧力が１０^-3〜１０^-2ｍｂａｒに上がる。これにより、例えば複合形態の基板についても均一の付着が可能のなる。炭化水素ガスを不活性キャリヤガスとして使用するか、または不活性キャリヤガスに加えるとき、付着層のＣ含量に同様に影響を与える。必要に応じて、上記ステップａ）〜ｅ）のいずれかのステップの間に、スパッタリング又は加熱蒸発により少なくとも一つの遷移金属を助付着してコーティングの伝導性をさらに調整することができる。図面の簡単な説明図１は、基板上にコーティングを付着する異層の可能な堆積配列の分解組立図である。詳細な説明図１に示すように、基板１上の異なる層の配列は以下のようである。コーティング６は二つの積層構造物２を含んでおり、これらの構造物は、それそれａ−Ｃ：Ｈとａ−Ｓｉ：Ｏの相互侵入網目構造を有し、上記基板に最も接近している第１のダイヤモンド状ナノコンポジット組成物層３と、該第１層の上部にある第２のダイヤモンド状カーボン組成物層４と、該第１層と第２層との間にある上記ダイヤモンド状ナノコンポジットとダイヤモンド状カーボン組成物との混合物を含有する遷移層５とを含んでなる。上記二つの積層構造物２の間に挟まれて、コーティング６は、上記ダイヤモンド状カーボン及びダイヤモンド状ナノコンポジット組成物の混合物を含有する中間結合層７を含む。最外部の積層構造物２の上部に、その外面にダイヤモンド状ナノコンポジット組成物を含む上部層（８）を形成するすることができ、またこれに接触して積層構造物２に良好な結合を与えるためにＤＬＣ及びＤＬＮの混合物をさらに含有するサブ層９を形成することもできる。以下、本発明の実施態様として２層堆積物の付着について説明する。２層堆積物というのは、一つの積層構造物２が上述のように、第１層３、第２層４及び中間層５を含むことを言う。上記の係属中の出願明細書に記載されているような真空反応器で、キャリヤガスとしてのＡｒとともにヘキサメチルジシロキサンを導入する。実際に、この混合ガス／前駆物質を調節された蒸発混合系を通じて制御可能な方式で上記真空室へ送出する。液状シロキサンを液状質量流量制御装置を通って混合バルブへ移送する。この混合バルブで液状シロキサンがキャリヤガス流と混合される。次に、この混合バルブから約８０℃〜２００℃に加熱された混合室へ移送する。この混合物のうちシロキサンが蒸発し、高温混合物が上記真空室へ移入され、該真空室の圧力が１０^-3〜１０^-2ｍｂａｒに上がる。付着速度は約２μｍ／時間である。これは、キャリヤガスを使用せず多孔質体を通してポリフェニルメチルシロキサンを導入する場合の数値よりもっと高い。高含量のＳｉ及びＯを有する前駆物質、例えばテトラエチルオルト珪酸またはヘキサメチルジシロキサンにより、約３６％以下のＳｉ／Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉと約１７％以下のＯ／Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉを有するＤＬＮ層を生成することができる。厚さが、例えば１μｍに達した後、シロキサンの流動が徐々にゼロ値に減少する。これと同時に、メタンを導入し、厚さ０．１〜０．５μｍの遷移層５を形成する。これによって、上記室内の圧力が約５．１０^-3ｍｂａｒまで上がる。ＤＬＮの付着の間、上記室内にガスを同時導入する場合、付着層の組成の変更が容易となる利点がある。ＤＬＮ層中のＳｉまたは０の含量は、特定のＣ含有ガス流を加えることにより低下することができ、従って、例えば遷移層５でＣの含量が相対的に増加する。付着の間に液状前駆物質の組成を変更することによりＤＬＮ層の組成を変更することはより困難で、確かにそれほど瞬間的なことではない。原則として、真空室へ移入するガス流動組成を容易に変更及び適用する可能性により、上記工程は、非常に変更自在になり、コーティングの全厚さにわたって組成の勾配が好ましい生産が可能となる。続いて、ＤＬＣの組立の際、厚さが典型的に０．５〜１μｍまたは２μｍ以下である上部層４を形成してメタン前駆物質からＤＬＣをさらに付着することができる。この層は、上記コーティングに所定の強度、改善された摩耗及び引っかき抵抗性を与える。上部ＤＬＣ層は、また、付着物の表面生体適合性を確保する（また、いくつかの用途では、ＤＬＮ組成物の生体適合性に関する研究が延長されることを排除する）。なお、上記ステップａ）でＤＬＮ層の付着前に上記基板に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）ステップを適用することも好ましい。このステップは、Ａｒのような不活性ガスのイオンによる基板の衝撃により行われる。これによって、表面の活性化が行い、該表面から残留の酸素が除去される。上部層としてＤＬＣを適用する場合、ガス流動の停止により付着作業を即時に中止可能であるという利点があり、これに反して、（例えば、多孔質体を通してポリフェニルメチルシロキサン前駆物質を導入することにより）キャリヤガスを使用せず純粋なＤＬＮ付着を終了するためには、残余の液状前駆物質の蒸発が継続して行っているため、低い付着速度で１０〜１５分が必要となる。しかし、２層構造の提供により、上記基板に良好な付着力が与えられ、これは付着性評価のための引っかき試験により得られた有利な結果により証明される。この試験において、先端半径２００μｍのロックウェル圧子を使用して上記基板に荷重を加える。上記先端を被覆表面の上で側方向に移動しながら、荷重を徐々に増加させる。亀裂または層剥離が起こるところを、コーティングの剥離が生じる正規荷重として表示する。次の試験では、コーティングの層剥離がはじめて生じるとき臨界荷重（Ｎで）に至ることをのみ検討する。臨界荷重が基板の硬度によって変わるので、上記引っかき試験は全て１０〜１２ＧＰａの硬度を有する高速Ｍ２鋼を対象にして行う。様々な刊行物に報告された硬質のＤＬＣフィルムの付着についての困難さは、本発明の方法においてメタンガス前駆物質を用いて鋼基板上にＤＬＣを直接付着することにより明らかになった。ステンレス鋼３０４及びＭ２鋼基板上に付着した上記コーティングは、これらのコーティングを付着室から取り出したら自発的に層剥離を起こさせた。これとは反対に、上記引用した係属中の特許公報に記載されている方法により付着したＤＬＮフィルムは、引っかき試験で２５〜４０Ｎの臨界荷重により表れる優秀な付着力を発揮する。上部ＤＬＣ層の付着の際、基板に１５０〜８００ＶのＤＣ自体バイアスを加えると、ＤＬＮ／ＤＬＣ２層は、１７〜２０ＧＰａのナノ硬度を有する。これらのナノ硬度値は、耐摩耗性測定のためのナノ押し込み試験を通じて得られる。この引っかき試験では、ＤＬＮ／ＤＬＣ２層が純粋なＤＬＮフィルムと似ている２５〜３５Ｎの臨界荷重を示す。このようにＤＬＮ／ＤＬＣ２層は、成功的に純粋なＤＬＮフィルムの良好な付着力と純粋なＤＬＮフィルムのより高い硬度値とを組み合わせた。産業上興味のある性質の唯一の上記組み合わせにより、上記コーティング構造物の多様なトライボロジー用途の見込みがよくなる。上記ＤＬＮ／ＤＬＣ２層を対象にして、約５０％ＲＨの空気中、０．１７ｍ／ｓの線速度で、１０Ｎ正規荷重のカウンタボディとして１００Ｃｒ６鋼１／４” 軸受玉を用いて標準ディスク上玉（ｂａｌｌ−ｏｎ−ｄｉｓｋ）実験を行う。この実験を１０００００サイクル遂行した後、摩耗トラックのプロフィロメトッリク（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｉｃ）測定により摩耗因子を決定した。純粋なＤＬＮフィルムの場合は、２ｘ１０^-7ｍｍ³／Ｎｍの摩耗因子が得られるが、ＤＬＮ／ＤＬＣ２層の場合、ＤＬＮ／ＤＬＣ２層の摩擦係数（約０．１）が純粋なＤＬＮフィルムの摩擦係数（約０．０６）よりわずかに高いということにも拘らず、摩耗因子は０．５ｘ１０^-7ｍｍ³／Ｎｍに至った。したがって、ＤＬＮ／ＤＬＣ２層は、低摩耗滑り用途に優れた対象になる。結論的に、ＤＬＮ層は、３０Ｎ以上の臨界荷重に対する付着を増加させるため、ＤＬＣフィルムの最終の付着促進下部層として考慮され得る。ＤＬＣフィルムにＳｉ、ＳｉＣまたは金属層のような他の付着促進下部層がしばしば使用されていたが、上記の高い臨界荷重に至ることは稀である。ＤＬＮ下部層は、上記ＤＬＮ層自体が既にＳｉまたは金属層より高い１２〜１５ＧＰａの硬度により適度に良好な耐摩耗性を提供するという利点をさらに有する。高硬度と低摩擦（＜０．１）との両方とも必要とする用途には、ＤＬＮとＤＬＣとの別の構造組み合わせ法が提案され得る。正常空気や湿潤空気中、水分の下でＤＬＮコーティングの低摩擦性は、たぶんディスク上玉実験において鋼カウンタボディ上に付着された遷移層の特異性により生じる。この遷移層の詳しい構造に関する研究がまだ進行しているが、ＤＬＮコーティングを用いて数回の実験を行った後の鋼玉について上記遷移層を観察した。ＤＬＣまたはドーピングしたＤＬＣコーティングを用いたディスク上玉実験におけるカウンタボディについて遷移層をしばしば観察した。トライボロジー用途において低摩擦を得るために、滑りパートナの表面上に遷移層を組み立てることができなければならない。従って、上部ＤＬＮ層を形成しなければならない。硬度と低摩擦とを合わせた理想的な構造は、中間層７を有し、最終的にＤＬＮ外面と結合サブ層９を有する上部層８を被覆した一組の積層構造物２を組み立てた堆積物６を含むＤＬＮ／ＤＬＣ多層で有り得る。一方では、ＤＬＮ層３とＤＬＣ層４を交互に積層することにより、厚肉の積層堆積物における内部応力及び付着問題が解決される。他方では、上部表面（層８）にＤＬＮを提供することにより、低摩擦係数及び低表面エネルギー（低接触角）が得られる。このような表面エネルギーを適切に調節するために、その外面のＳｉ及びＯ含量を調節することができる。Ｓｉ及びＯが増量されと、接触角が大きくなり、これによって、一般的にコーティングの離型あるいは非粘着層として、または湿気の遮断層としての適性も向上される。また、堆積物中のＳｉ及びＯの含量の平均増加により、その全光透過性を向上することもできる。多層の堆積物において、層３（４各々）の総数は３〜２５個、好ましくは５〜１０個の範囲内で有り得る。本発明による２層または多層堆積物は、様々な用途に使用することができる。これらの組成は、低摩擦、高硬度、耐摩耗性、耐食性及び非粘着性（特定の液体、気体に対して、または固体にさえ対しても高い接触角）の表面を有する製品について予め調節された要求値を満たすように具体的に調整することができる。従って、この堆積コーティングは、例えば紙や織物の特定の裁断用具において、または例えばアルミニウム加工物の形削りのための金属作業工具において表面層として使用することができる。このコーティングは、例えば股及び膝継ぎ手代替のための生体医療用補填材料の摩擦減少剤として働くことができる。深絞りダイ用プラスチック成形（加圧成形、射出成形）及び製薬、食品及びその他の化学産業用の錠剤やカプセル剤の押し打ち金型とシーリング要素（例えば、プラスチックシーリングバー）の離型コーティングとして使用することができる。本発明による低摩耗及び低摩擦コーティングは、アルミナ水栓バルブに、織機における多くの種類の滑り要素及び摩擦部品について、また自動車、食品及び製薬産業において潤滑剤を代替するため（例えば、軸受、ピストン及びギヤ）適用することができる。上記ＤＬＮ／ＤＬＣコーティング堆積物は、ステアリン酸マグネシウムまたは亜鉛、ベンゾ酸ナトリウム、ほう酸、ロイシンなどのような親油性または親水性潤滑剤を除去することができるので、錠剤やカプセル剤の高精密押し打ちまたは成形装置における離型コーティングとして特に有用である。また、ＤＬＮ／ＤＬＣ離型コーティングは、医薬用錠剤の他にも、チヨコレット、甘いものの金型における錠剤の製造に、洗剤粉末の製造に、発泡錠剤の製造に、また金属粉末を含有する錠剤にも適用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも一部が複数の積層構造物（２）を有するコーティング（６）で被覆された基板（１）であって、該構造物はそれぞれ、ａ−Ｃ：Ｈとａ−Ｓｉ：Ｏの相互侵入網目構造を有し、上記基板に最も接近している第１のダイヤモンド状ナノコンポジット組成物層（３）と、該第１層の上部にある第２のダイヤモンド状カーボン組成物層（４）と、該第１層と第２層との間にある上記ダイヤモンド状ナノコンポジットとダイヤモンド状カーボン組成物との混合物を含有する遷移層（５）とを含んでおり、積層構造物（２）の数が１層以上である場合、上記コーティング（６）は、連続的な積層構造物（２）の各ペアの間に挟まれた、上記ダイヤモンド状カーボン及びダイヤモンド状ナノコンポジット組成物の混合物を含有する中間層（７）を含む基板。２．前記第１層（３）の厚さが、０．１以上３μｍ以下である請求項１記載の基板。３．前記第２層（４）は、前記第１層より薄く、厚さが０．１〜２μｍである請求項２記載の基板。４．前記遷移層（５）の厚さが、０．１〜１μｍである請求項１記載の基板。５．その外面にダイヤモンド状ナノコンポジット組成物を含む上部層（８）を前記コーティング（６）の上に有する請求項１記載の基板。６．前記ナノコンポジット組成物は、Ｃ、Ｓｉ及びＯの総量に比例してＣ４０〜９０％、Ｓｉ５〜４０％及びＯ５〜２５％を含む請求項１記載の基板。７．前記第１層、第２層、遷移層及び中間層のうち少なくとも１層が遷移金属でさらにドーピングされる請求項１記載の基板。８．前記第１層、第２層、遷移層及び中間層のうち少なくとも１層が不活性ガス０．５〜５％を含む請求項１記載の基板。９．ａ）真空室で前記第１層（３）を付着するステップであって、まず付着すべき元素Ｃ、Ｈ、Ｓｉ及びＯを適正比率に含む流体有機前駆物質を連続的に導入し、該前駆物質からプラズマを連続的に形成させ、該プラズマからの組成物を負のバイアス電圧が加えられる基板上に付着するステップと、ｂ）前記前駆物質を炭化水素により漸進的に交換し、前駆物質と炭化水素との混合物からプラズマを連続的に形成させ、プラズマ形態の前記混合物より遷移層（５）をダイヤモンド状ナノコンポジット組成物（３）で被覆された負荷電基板上に付着し、これによって前記混合組成物をダイヤモンド状ナノコンポジット組成物からダイヤモンド状カーボンに漸進的に変えていくステップと、ｃ）前記炭化水素からダイヤモンド状カーボン組成物層（４）のプラズマ付着を連続して、１層以上の積層構造物（２）を付着すべき場合に、別個のそのような積層構造物の付着を行うステップと、ｄ）まず、前記ステップｃ）から炭化水素を適切な有機前駆物質により漸進的に交換し、炭化水素と前記前駆物質との混合物からプラズマを連続的に形成させ、プラズマ形態の前記混合物から中間層（７）を前記構造物（２）で被覆された負荷電基板上に付着することにより、前記混合組成物をダイヤモンド状カーボン組成物からダイヤモンド状ナノコンポジット組成物に漸進的に変えていくステップと、ｅ）前記ステップａ）〜ｃ）を繰り返すステップとを含んでなる請求項１記載の被覆基板（１）を製作する方法。１０．前記液状有機前駆物質がシロキサン、とりわけヘキサメチルジシロキサンである請求項９記載の方法。１１．前記炭化水素がＣ１〜Ｃ５系の脂肪族炭化水素ガスである請求項９記載の方法。１２．前記炭化水素が芳香族炭化水素液体である請求項９記載の方法。１３．前記液体がベンゼンまたは置換ベンゼンである請求項１２記載の方法。１４．前記プラズマが、高温フィラメントからの電子放出を用いる誘導プラズマである請求項９記載の方法。１５．前記誘導プラズマ付着は、フィラメント電流５０〜１５０Ａ、負フィラメントＤＣバイアス電圧５０〜３００Ｖ及びプラズマ電流０．１〜２０Ａのフィラメントを用いる電子アシストＤＣ放電を含む請求項１４記載の方法。１６．前記基板上にナノコンポジット組成物層を付着する場合、負ＤＣバイアス又は負ＲＦ自体バイアス電圧２００〜１２００Ｖを加え、またダイヤモンド状カーボン組成物層を付着する場合は、負自体バイアス電圧１５０〜１８０Ｖを基板に加えてプラズマからイオンを発生させる請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。１７．前記ＲＦ電圧の周波数が３０〜１０００ｋＨｚである請求項１６記載の方法。１８．前記ステップａ）〜ｅ）のいずれかの間、真空室に不活性ガスを導入し、成長層のイオン衝撃によりイオン化して混入させる請求項９記載の方法。１９．ダイヤモンド状ナノコンポジット組成物を付着する場合、シロキサン前駆物質を真空室に導入するためのキャリアガスと混合し、該混合物を加熱して前駆物質を蒸発させる請求項９記載の方法。２０．前記キャリアガスが不活性ガス及び／又は炭化水素ガスを含む請求項１９記載の方法。２１．前記ステップａ）〜ｅ）のいずれかの間、スパッタリング又は加熱蒸発により少なくとも一つの遷移金属を助付着する請求項９記載の方法。２２．前記ステップａ）を行う前に、基板を不活性ガスのイオン衝撃によりプラズマエッチングする請求項９記載の方法。