CN110670018B

CN110670018B - 一种超耐磨的硬质碳基涂层

Info

Publication number: CN110670018B
Application number: CN201911082344.0A
Authority: CN
Inventors: 史旭; 唐智
Original assignee: Nafeng Vacuum Coating Shanghai Co ltd
Current assignee: Nafeng Vacuum Coating Shanghai Co ltd
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2024-03-29
Anticipated expiration: 2039-11-07
Also published as: SG11202103338RA; US11643733B2; EP3877569A1; US20220033975A1; WO2020094816A1; EP3650583A1; JP7340016B2; CN110670018A; JP2022506889A

Abstract

基材上镀有多层膜，由以下顺序排列组成：(i)由ta‑C组成的第一功能层；(ii)由ta‑C组成的第二功能层；(iii)(a)由ta‑C组成的第三功能层和包含一种基本元素碳化物的第一过渡层或者(b)由一种基本元素碳化物组成的第一过渡层和由一种基本元素组成的第二过渡层；其中ta‑C涂层中氢含量少于10%并且sp²结构含量少于30%;其中(i)杨氏模量，或(ii)硬度，或(iii)杨氏模量和硬度按照涂层顺序都独立地保持稳定或者增加，比如(iii)(a)从第一过渡层到第一功能层，或者(iii)(b)从第二过渡层到第一功能层。

Description

一种超耐磨的硬质碳基涂层

技术领域

本发明涉及耐磨性优异的硬质碳基涂层，以及提供制备耐磨性好的硬质碳基涂层的制备方法。

背景技术

用于涂覆基底的沉积方法种类多种多样。气相沉积技术是一种用于沉积具有不同功能应用薄膜的常用方法，所制备薄膜的应用领域涉及微电子、重工等领域。该沉积技术可分为两大类。第一类沉积方法是化学气相沉积法(CVD)。CVD通常是指经化学反应沉积在基材上的制备过程。常用的CVD工艺的应用实例有半导体硅(Si)层沉积、外延和热氧化等工艺。

第二类沉积方法通常称为物理气相沉积技术(PVD)。PVD一般是指采用物理方法在基体表面沉积薄膜的方法。PVD工艺的核心是通过直接物质转移将需镀膜的物质沉积在工件表面上形成薄膜的过程。因此，与化学气相沉积过程不同，物理气相沉积技术不发生化学反应，沉积的涂层厚度与化学反应动力学无关。

溅射镀膜作为一种典型的物理气相沉积技术，是指在真空条件下，利用功能粒子轰击靶材(也称为溅射靶)表面，靶材表面原子获得足够的能量而溅射出原子、离子或分子，溅射出来的原子或分子聚集在基材表面形成薄膜的过程。

另一种常见的物理气相沉积技术是阴极气相电弧沉积法。这种方法是采用的冷阴极电弧蒸发，以固体镀料作为阴极，在气体离子或蒸发物质离子的轰击作用下，把蒸发物质蒸镀在工件上。

非晶碳膜是一种无固定形状的、过渡态的碳材料，没有周期性的晶体结构。非晶碳膜形态多样，通常按照涂层中氢含量和sp2：sp3态的碳比例对其进行分类。

参照专业领域的文献，将非晶碳分成7类(见下表摘自弗劳恩霍夫学院Schich-und的“碳涂层名称索引”文献)

四面体无氢非晶碳(ta-C)的典型特征为不含氢或含有极少量的氢(<5％摩尔，通常<2％摩尔)，同时具有高含量的sp3杂化碳原子(通常>80％的sp3状态碳原子)。

虽然“类金刚石碳”(DLC)术语有时是所有形式的非晶碳材料的统称，但在本文中DLC是指除ta-C之外的其他非晶碳材料的称谓。常用的DLC制备方法是采用碳氢化合物(如乙炔)经化学反应沉积而成。因此，与ta-C薄膜(原料通常为无氢高纯石墨)相比，DLC涂层中氢的含量较高。

换句话说，DLC通常是含有>50％的sp2碳和>20％氢含量的非晶碳。DLC可以是无掺杂的非晶碳，也可以是掺杂金属或非金属的非晶碳(见上表)。

常规的DLC涂层硬度最高约2000HV(维氏硬度)，厚度可达3μm左右或更厚。典型的实例为Oerlikon Balzers、HEF USA和IHI Ionbond AG公司用于汽车(如发动机)部件的DLC涂层。然而，它们的DLC涂层的硬度和厚度值变化范围有限，限制其更广泛的应用，尤其是在精密设备领域。

DLC具有合适硬度和摩擦系数可用于刀具和其他磨具的涂层材料。目前市场上的工具用DLC涂层的硬度约为2000HV维氏硬度，厚度约为3微米。这种厚度会限制其在某些特定的精密器件中的应用。因此，急需开发一种更薄但同样耐磨的类金刚石薄膜以满足市场的需求。

US 2004/0038033 A1专利中涉及一种由金属/硅为衔接层、金属碳化物/碳化硅为过渡层和DLC为功能层涂覆基材的复合涂层。在本专利的示例中，用金属铬作为衔接层。

WO 2007/020138中提及一种涂覆层，包含基板、中间层及四面体碳层，其中四面体碳层的杨氏模量必须大于中间层的杨氏模量。

US 2015/240944公开一种多层复合涂层，中间层为碳化物或氮化物，功能层为DLC层。

US 2010/186834公开一种新型复合涂层，基材为氧化铝，打底层为钛，外层的碳层为含有至少40％的四面体非晶碳。

为达到更高的硬度值，可选用ta-C来替代DLC，但高硬度的ta-C通常易碎，并且容易与基体发生分层现象。较硬且厚度较薄的ta-C涂层，能与基体有较好结合力，该涂层目前还没得到大批量制备。市场上急需一种较薄且更耐磨的碳涂层。

本发明旨在提供一种可替代传统DLC的改进碳涂层。

发明内容

本发明的创新之处为通过选择合适的中间层作为ta-C和基底的衔接层，通过增加硬度制备出耐磨性好且不易分层的涂层。与传统的DLC涂层制备方法相比，本发明所涉及的方法可以制备较薄且高硬度涂层。

因此，本发明提供了一种多层涂层涂覆的基材，其中，所述的涂层包括：

(i)第一功能层是ta-C；

(ii)第二功能层是ta-C；

(iii)第三功能层是ta-C，其中第一中间层由第一元素碳化物组成，或者第一中间层由第一元素碳化物组成，并且第二中间层由第一元素组成。

如上述所述的涂层基材，其中，所述的ta-C中的氢含量小于10％，sp2的碳含量小于30％；

如上述所述的涂层基材，其中，涂层的杨氏模量或硬度从第一中间层或第二中间层到第一功能层保持不变或逐步增加。或者涂层的杨氏模量和硬度从第一中间层或第二中间层到第一功能层各自单独保持不变或逐步增加。

此外，在某些实施例中，本发明提供了一种多层涂层涂覆的基材，所述涂层包括：

第一功能层为ta-C；

第二功能层为ta-C；

或者一个和多个功能层的ta-C随机组合；

第一中间层为第一元素的碳化物；

第二中间层为第一元素；

或者一个和多个中间层与基体的随机组合。

另外，在某些实施例中，本发明提供了一种用于基材的涂层，所述涂层包括：

第一功能层为ta-C；

第二功能层为ta-C；

或者一个和多个功能层的ta-C随机组合；

第一中间层为第一元素的碳化物；

第二中间层为第一元素；

或者一个和多个中间层与基体的随机组合。

如上述所述的涂层，其中，涂层的杨氏模量或硬度从第一中间层或第二中间层到第一功能层保持不变或逐步增加。或者涂层的杨氏模量和硬度从第一中间层或第二中间层到第一功能层各自单独保持不变或逐步增加。

进一步，本发明提供了一种用于基板的涂层，涉及在基板上的沉积过程，所述的涂层包括：

(i)第一功能层是ta-C；

(ii)第二功能层是ta-C；

(iii)第三功能层是ta-C，其中第一中间层由第一元素碳化物组成，或第一中间层由第一元素碳化物组成，并且第二中间层由第一元素组成。

如上述所述的涂层，其中，所述的ta-C中的氢含量小于10％，sp2的碳含量小于30％；

如上述所述的涂层，其中，所述涂层的杨氏模量或硬度从第一中间层或第二中间层到第一功能层保持不变或逐步增加。或者涂层的杨氏模量和硬度从第一中间层或第二中间层到第一功能层各自单独保持不变或逐步增加。

再进一步，本发明提供了一种用于基板的涂层，涉及在基板上的沉积过程，所述的涂层包括：

第一功能层为ta-C；

第二功能层为ta-C；

或者一个和多个功能层的ta-C随机组合；

第一中间层为第一元素的碳化物；

第二中间层为第一元素；

或者一个和多个中间层与基体的随机组合。

如上述所述的涂层，其中，在邻近基板的底层至最上面的功能层之间往往存在中间过渡层，逐渐增加过渡层的杨氏模量和硬度能有效确保硬质涂层较牢固地附着在基板上。过渡层通常包括至少4层，甚至由更多层所组成；本发明所举的实例中，所述的涂层至少含有5层或6层。

因此，本发明旨在提供一种在基板上涂覆具有高硬度和超耐磨性的较薄涂层，详情请见如下所述的本发明实施的测试实例。

具体实施方式

如上所述，本专利所提及的“四面体非晶碳”(ta-C或TAC)术语是指具有低氢含量和低sp2碳含量的非晶碳。

Ta-C是一种由无序的sp3态碳通过强共价键相互连接组成的致密的非晶材料，其结构组成类似于无序金刚石。(参见Neuville S,“四面体非晶碳涂层的新型应用前景”，QScience Connect 2014:8,http://dx.doi.org/10.5339/connect.2014.8)。由于其结构与金刚石相似，ta-C也是一种硬度非常高的材料，其硬度值通常大于30GPa。

例如，ta-C涂层中的氢含量可小于10％，通常氢含量为小于或等于5％，最佳的可低至2％的氢含量及以下(例如小于或等于1％的氢含量)。需要指出的是此处所述的氢含量百分比是指摩尔百分比，而不是氢的质量百分比。ta-C涂层中的sp2碳含量可小于30％，通常为小于或等于20％，最佳可低至15％及以下。最佳的ta-C结构是由小于或等于2％的氢含量和小于或等于15％的sp2碳含量所组成。ta-C涂层可不需掺杂其它材料(金属或非金属)。

为便于有效区分，本专利中所提及的“类金刚石碳”(DLC)术语是指除ta-C之外的非晶碳。因此，DLC涂层中含有更高的氢含量和更高的sp2碳含量。例如，DLC涂层中的氢含量可大于或等于20％，通常大于或等于25％，甚至可高达30％及以上。此处所述的氢含量百分比也是指摩尔百分比，而不是氢的质量百分比。DLC涂层中的SP2碳含量可大于或等于50％，通常为60％及以上的碳含量。DLC可以是不掺杂或掺杂有金属或非金属的碳材料。

本发明的创新处为提供一种沉积具有高硬度和超耐磨且较薄的ta-C涂层。

如本发明所述的涂层基材，其中，涂层是由多层涂层组成，所述涂层包括：

(i)第一功能层为ta-C，

(ii)第二功能层为ta-C，

(iii)(a)第三功能层为ta-C，其中第一中间层由第一元素碳化物组成,(b)或第一中间层由第一元素碳化物组成，并且第二中间层由第一元素组成。

如上述所述的涂层基材，其中，所述的(iii)(a)涂层可由第一中间层和基板之间的一个或多个中间层组成。

如上述所述的涂层基材，其中，所述的(iii)(b)涂层可由第二功能层和第一中间层之间的ta-C所组成的一个或多个功能层。

如上述所述的涂层基材，其中，所述的(iii)(b)涂层可由第二中间层和基板之间的一个或多个中间层组成。

优选实施例与上述(iii)(b)方案一致，如本发明所述的涂层基板，其中，涂层是由多层涂层组成，所述涂层包括：

第一功能层为ta-C；

第二功能层为ta-C；

或者一个和多个功能层的ta-C随机组合；

第一中间层为第一元素的碳化物；

第二中间层为第一元素；

或者一个和多个中间层与基体的随机组合。

进一步的，优选实施例与上述(iii)(a)方案一致，如本发明所述的涂层基板，其中，涂层是由多层涂层组成，所述涂层包括：

第一功能层为ta-C；

第二功能层为ta-C；

第三功能层为ta-C；

第一中间层由第一元素碳化物组成,(b)或第一中间层由第一元素碳化物组成，并且第二中间层由第一元素组成。

如上述所述的涂层基材，其中，功能层包含ta-C，且优选为由ta-C组成。所述的功能层可以是由多个杨氏模量或硬度值保持不变或逐层增加的ta-C组成，通常基材外部的最上面的功能层的杨氏模量或硬度值最高。对涂层基材的涂层硬度测试(如下述示例)是在制备的最终样品上进行。理论上可在沉积上一层之前或形成最终产品前，在未完成样品上进行各单独层的杨氏模量和硬度的测试。ta-C的功能层的总厚度通常为小于或等于3μm，优选为小于或等于2μm，甚至1μm或更薄的厚度。

第一中间层可称为“过渡层”，它是ta-C层和基板之间的中间层或中间层中的一种。基底涂层中的第一元素可以是W、Si、Cr、Ni或Ti或其中两种或多种混合元素组成。因此，第一中间层包含一种或多种元素，并且通常由第一元素碳化物组成。若第一元素是金属，则第一中间层可以由第一金属碳化物组成。优先选用的第一金属是W，正如本专利所示实例中所使用的元素。如实施例中所述，另一优选金属是Ti。第一元素也可以是非金属，另一优选的第一元素是Si，如其它实施例中所述。其他元素如果能满足涂层的杨氏模量和硬度呈梯度分布，也可作为备选的第一元素。第一中间层的总厚度通常小于或等于1μm，或者小于或等于0.5μm，甚至薄至0.2μm及以下厚度。

第二中间层包含第一元素，以第一元素是金属为例，第一元素包含在第一和第二中间层中，在第一层中以碳化物形式存在，在第二层中以非碳化物形式存在。这些中间层之间的连续性可确保杨氏模量和硬度能很好的吻合，同时有助于衔接层间良好的结合力。因此，常见的涂层中，还会在第二中间层中引入与第一元素不同的第二元素。所述的第二中间层通常由第一和第二元素的化合物组成，或者由第一和第二元素与第三气体元素，如氮或氧，形成的化合物所组成。第二元素可以是W、Si、Cr、Ni或Ti，优先考虑选用的元素为Cr、Ti或Si或两种及两种以上元素的化合物。如下所述的实例采用的元素为Cr。第二中间层的总厚度通常小于或等于1μm，或者小于或等于0.7μm，甚至薄至0.5μm及以下厚度。

第二中间层(若存在第三中间层或更多中间层作为可选中间层)可以作为衔接层或底层沉积在基板上。与基底有良好结合的中间层是至关重要的，实验发现能与基底保持良好结合的中间层通常不具有最高的硬度或杨氏模量，这就要求涂层中底层的性质应尽可能接近基底的性质。本发明涉及提供一种解决方案，通过引入过渡层来逐渐增加涂层的硬度和杨氏模量，赋予整体涂层良好的结合力和优异性能。

虽然第二中间层可以直接沉积在基板的表面上，但涂层基板通常会在基底和第二中间层之间引入第三中间层，第三中间层至少含有一种元素，例如一种金属元素。各层之间的连续性是必不可少的，因此，第三中间层通常会包含第二中间层中的元素。第二元素可为W、Si、Cr、Ni或Ti；第三中间层可以是另一种不同的元素(例如N、W、Si、Cr、Ni或Ti)的化合物；第三中间层至少包含一种元素或两种元素。第三中间层的总厚度通常小于或等于1μm，或者小于或等于0.5μm，甚至薄至0.3μm及以下厚度。

当基底为金属基材(例如钢)时，与基底衔接的中间层以金属或含金属元素为最佳，这种涂层设计可为金属基体和中间层之间提供良好的金属键结合力。

本发明所涉及的实施例中，第二中间层和第一功能层之间的涂层杨氏模量保持不变或逐层增加。涂层中任意相邻三层间的杨氏模量是增加的，甚至是从过渡层或底层至最外层的功能层的杨氏模量呈依次增加。每层的杨氏模量平均增加大于或等于10GPa，或者大于或等于15GPa，甚至高达20GPa及以上。如下所述示例，每层的杨氏模量增加约为15、18、22、32和41GPa(例如，涂层杨氏模量增加45GPa，则每层杨氏模量平均增加15GPa，因为在第一层上有3个中间层)。

本发明旨在提供一种广泛应用于工具、发动机零部件等领域的硬质涂层。本发明所涉及的基材涂层的硬度至少为2000HV，或者大于或等于2500HV、或者大于或等于3000HV、或者大于或等于3500HV、甚至高达4000HV及以上硬度。已制备较宽范围的硬度值的涂层(见如下所示的示例)，涂层硬度可高达5000HV。对于不同的最终应用产品，有时根据用户的需求，会选择不同合适的硬度。虽然涂层的硬度可以达到5000HV，但对于某些用途(例如，耐磨性比硬度更重要的用途)，也可以选择稍厚但硬度较低的涂层。为达到最终硬度，涂层的硬度通过如上所示方法逐渐增加。一般而言，与第一中间层相邻的功能层中的ta-C层，即最靠近基材的ta-C层是较软的ta-C层，使硬度从底层/中间层过渡到最上层的ta-C层。最靠近基材的ta-C层的硬度将近1000HV。这种涂层结构设计便于通过上层的功能层进一步提高涂层硬度。通过改变ta-C的沉积参数，例如，通过使用FCVA沉积技术调节镀膜过程基底偏压，可适当提高涂层硬度。靠近第一中间层的ta-C层也可以具有大于或等于1200HV、或大于或等于1600HV、或大于或等于2000HV、甚至2300HV及以上硬度。

本发明所涉及的实施例中，涂层硬度保持不变或从第二中间层到第一功能层逐层增加。此外，涂层中任意相邻三层间的杨氏模量是增加的，甚至是从过渡层或底层至最外层的功能层的杨氏模量呈依次增加的。每层的杨氏模量平均增加大于或等于200HV，或者大于或等于300HV，或者大于或等于350HV，甚至高达400HV及以上。如下所述示例，为使ta-C层的总硬度增加至超过1200HV，则每层的硬度需增加至少600HV。每层硬度平均增加量随总层数和顶层的最外层的ta-C的硬度变化而变化。在迄今为止的例子中，每层平均硬度增加量为416、362、350、569和813HV。

在本发明的优选实施示例(如下所述具体实例)中，从第二中间层到第一功能层的杨氏模量和硬度保持不变或从逐层增加。最佳的解决方案是杨氏模量和硬度从第二中间层开始增加至第一功能层。

本发明所述的涂覆基材的示例，具体实施实例为A-C:

(A)

如本发明所述的涂层基板，所述涂层包括：

第一功能层为ta-C；

第二功能层为ta-C；

或者一个和多个功能层的ta-C随机组合；

第一中间层为碳化钨；

第二中间层为钨；

或者一种或多种中间层。

(B)

如本发明所述的涂层基材，所述涂层包括：

第一功能层为ta-C；

第二功能层为ta-C；

或者一个和多个功能层的ta-C随机组合；

第一中间层为碳化钛；

第二中间层为钛；

或者一种或多种中间层。

(C)

如本发明所述的涂层基材，所述涂层包括：

第一功能层为ta-C；

第二功能层为ta-C；

或者一个和多个功能层的ta-C随机组合；

第一中间层为碳化硅；

第二中间层为硅；

或者一种或多种中间层。

进一步地，如本发明所述的涂层基材，所述涂层包括：

ta-C层的硬度为3000-6000HV，

ta-C层的硬度为2000-2999HV，

第一中间层是碳化钨，硬度为1340-1832HV，

第二中间层是碳化钨铬(CrWC)，硬度为900-1280HV，

临近基体的中间层是铬，硬度为750-950HV。

进一步地，如本发明所述的涂层基材，所述涂层包括：

ta-C层的硬度为3200–3800HV，

ta-C层的硬度为2901-3199HV，

ta-C层的硬度为2700-2900HV，

靠近基体的中间层是碳化硅，硬度为500-900HV。

本发明的具体实施例所涉及的第一中间层为WC，第二中间层为CrW和第三中间层(或者底层)为Cr。

如本发明所述的涂层基材，所述涂层包括：

ta-C层的硬度为大于或等于2000HV，

ta-C层的硬度为大于或等于1200HV，

第一中间层为碳化钨，

第二中间层为钨酸铬，

邻近基板的中间层为铬，

其中第一功能层的硬度至少比第二功能层高300HV。

本发明所涉及的另一具体实施示例是第一中间层为SiC，第二中间层为Si3N4，第三中间层为CrSi和第四中间层(或底层)为Cr。

本发明所涉及的涂层的膜厚可调，与常规相同或更薄厚度的DLC涂层相比，ta-C具有更高的硬度。涂层的总厚度可以<＝5微米，或<＝3微米，甚至<＝2微米。一些较好的硬质涂层在<＝1.5微米就可具有较高硬度。涂层中单独每一功能层的厚度<＝2微米、或者<＝1.5微米、或者<＝1微米、或者<＝0.7微米、或者<＝0.5微米，或者<＝0.3微米，甚至为减少整体厚度功能层的膜厚可减至更薄。根据整体涂层总厚度，单独每一功能层的厚度>＝0.02微米、或者>＝0.05微米、或者>＝0.1微米、或者>＝0.2微米。中间层或打底层之间的膜厚通常相当接近，且随着杨氏模量或硬度的增加，各ta-C层之间的层厚也相似。

此外，本发明涉及提供一种用于涂覆基材的方法。因此，本发明提供一种涂覆基板的方法，其中，所涉及将涂层沉积到基板上，所述涂层包括：

第一功能层为ta-c，

第二功能层为ta-c，

或者一个或多个功能层为ta-C，

第一中间层为第一元素的碳化物，

第二中间层为第一元素，

或者一种或多种中间层涂覆在基材上，

本发明所涉及的沉积方法，是用于沉积一种或多种的中间层(如果存在)、包含第一元素的第二中间层、包含第一元素的碳化物的第一中间层，以及ta-C功能层。本发明所提及特定和选择性的沉积涂层方法是针对本发明所涉及的涂层而言。

基材的选择范围很广，各种各样的材料都可作为镀膜的基材。基底通常是金属的，包括金属及合金。钢是常用的基材，包括钢、不锈钢、高速钢、工具钢和合金钢。Ti及合金、Al及合金、陶瓷(如Al2O3、ZrO2、Si3N4、SiC)和塑料(如PEEK、POM、LCP、ABS、PC)通常也可作为基材，然后沉积上本发明所涉及的涂层。

传统的CVD和PVD方法，特别是被人熟知的CVA和FCVA技术可用于各种基材的镀膜。本发明所涉及的方法也适用于不同基材的镀膜。导电的或非导电的固体基材都可用于镀膜，涂层中的底层和衔接层有利于改善涂层结合力和强度，同时便于在素材表面上更容易镀上涂层。金属、合金、陶瓷及其混合物制成的基底可作为镀膜的基材。金属及其复合材料基体也可以用于镀膜，尤其是各种钢材以及由其制成的零件、工具、部件等。这些基材所涉及的应用领域有工具、刀具、模具、工业机器及其部件。此外，还包括发动机部件的基底材料，例如活塞环、活塞销、凸轮轴、挺柱、提升阀、喷油嘴或其他部件。

本发明所涉及的涂层是多层复合膜，各层可单独用熟知的传统沉积方法制备，包括CVD、PVD、磁控溅射和多弧离子镀。溅射尤其适用于中间层(包括打底层)的一种镀膜方法。PVD适用于功能层镀膜，例如溅射；在本专利的示例中功能层使用CVA镀膜法。CVA工艺通常是指过滤阴极真空电弧(FCVA)工艺，如本专利如下所述。FCVA镀膜方法和设备已广为人知，是本发明所涉及的镀膜方法的组成部分。FCVA镀膜设备通常包括真空室、阳极、从靶材处产生等离子体的阴极组件和对基板给特定电压值的偏压电源。FCVA的原理是经典理论，不作为本发明的一部分。

杨氏模量常用于解释其力学性质，用于表征固体材料的刚度。它表示材料在单轴变形的线性弹性状态下的应力(单位面积力)和应变(比例变形)之间的关系。通常采用标准方法和测量仪器进行表征，如纳米压痕仪(牛津大学出版社，牛津，英国，2000和TribolLett(2017)65:23DOI 10.1007/S11249-016-0805-5)。

硬度可通过维氏硬度试验机(由维氏有限公司的Robert L.Smith和George E于1921年开发；标准测试见ASTM E384-17)进行测量。这种测试方法可适用于所有金属，且在硬度试验中具有最宽的标度。试验给出的硬度单位称为维氏锥度值(HV)，可转换为帕斯卡单位(GPa)。硬度值由试验中使用的压痕表面积上的载荷值确定。例如，马氏体是一种硬度约为1000HV的钢，而金刚石的硬度值约为10000HV(约98GPa)。金刚石的硬度会随晶体结构和取向度的变化而变化，其硬度通常在90-100GPa之间。

本发明所涉及的硬度或杨氏模量值可以是一个值或一系列值或某一特定范围内值。在某些情况下，硬度或杨氏模量值是直接在已完成的涂层基材上进行测量，本专利中涉及硬度或杨氏模量值都是如此。多层涂层中每一层的硬度或杨氏模量通常表示以给定的沉积条件沉积在钢基体上的单层膜的硬度或杨氏模量。如果涂层与基材的附着力差，则硬度或杨氏模量通常表示沉积在基材上的种子层(通常为铬)上的该涂层的硬度或杨氏模量。所示的硬度或杨氏模量值是多层涂层各单层的硬度和/或杨氏模量值。

本发明的优势在于提供一种高硬度和耐磨的ta-C碳基涂层。与市场上熟知的DLC涂层相比，ta-C具有较薄的膜厚和较高的硬度，是一种高硬度和超耐磨性的碳材。为获得优异的耐磨性，涂层的厚度可减薄至小于或等于2微米，涂层的硬度可大于或等于2500HV，甚至高可达约4000HV及以上。

附图说明

本发明涉及对参照的附图进行说明，附图为：

图1为参照涂层1(不按比例)的结构示意图。

图2为参照涂层2(不按比例)的结构示意图。

图3为参照涂层3(不按比例)的结构示意图。

图4为参照涂层4(不按比例)的结构示意图。

图5为本发明制备的涂层A(不按比例)的结构示意图。

图6为本发明制备的涂层B(不按比例)的结构示意图。

具体实施例

现有四种不同镀膜技术制备涂层(均为市售)作为对比示例(命名为对照涂层1至4)，其结构如下：

参照涂层1

从商业供应商处获得镀膜后活塞(10)，其特性(见图1)：

参照涂层2

从商业供应商处获得镀膜后柱塞(20)，其特性(见图2)：

参照涂层3

从商业供应商处获得镀膜后挺杆(30)，其特性(见图3)：

参照涂层4

从商业供应商处获得镀膜后挺杆(40)，其特性(见图4)：

示例

发明制备的两种涂层，具体如下所述：

涂层A(50,见Fig.5)

涂层结构B(60,如Fig.6所示)

更详细地来说,在已经沉积了Cr打底层的SUS304HSS基材上,随后按上面表格中的膜厚按照先CrW然后WC的次序来进行沉积。然后在这些过渡层上面运用FCVA装置沉积多层的功能性ta-C涂层(涂层结构A有4层，涂层结构B有3层)。涂层的沉积参数、杨氏模量和硬度如下图所示：

*-偏压指的是FCVA偏压，材料指的是溅射涂层

例1–硬度

发明涂层和对照涂层的硬度是用纳米压痕仪(CSM NHT2)来进行测试评判的，所使用最大加载力为8mN，加载/卸载速度为16mN/min，停顿时间为30秒。从显示了抵抗压痕的力的加载/卸载曲线可以得到每种涂层的维氏硬度(HV)。这些数值如下表所示：

涂层结构	硬度(HV)
		涂层A	3020
涂层B	4960
		对照涂层1	1900
对照涂层2	1890
		对照涂层3	1816
对照涂层4	1900

显而易见，发明涂层与对照组涂层相比具有更高的硬度值

例2–Taber耐磨性测试

作为涂层耐磨性能的表征，在每种涂层结构上按如下条件进行了Taber耐磨性测试：

·仪器:Taber Linear Abraser TLA 5700

·摩擦材料:CS-17

·测试加载力:1.5kg weight

·速度:60cycles/min

·行程长度:15mm

在指定的循环次数之后每个涂层所经受的循环次数和对应的涂层状态(良好和磨损)如下表所示：

涂层	Taber耐磨性测试循环次数	涂层状态
			涂层A	70,000	良好
涂层B	70,000	良好
			对照涂层1	50,000	良好
对照涂层2	11,000	磨损
			对照涂层3	17,000	磨损
对照涂层4	70,000	良好

对照涂层2和3在少于20000次循环时就已磨损，而此时对照涂层1的涂层状态仍然良好，但也只能承受50000次循环。相比之下，发明涂层(A和B)及对照涂层4甚至在70000次循环后都被认为表面状态是良好的。

例3–球磨测试

作为对涂层耐磨性能的进一步测试，每种涂层要用球磨仪来进行耐磨性测试，测试参数如下：

·仪器:球磨仪(CAT2)

·球磨时间:400seconds

·球磨速度:300rpm

·球直径:30mm

·样品倾斜角度：25°

测试结果如下表所示：

涂层	磨损外半径(μm)	耐磨性能
			涂层A	223	优秀
涂层B	222	优秀
			对照涂层1	324	好
对照涂层2	336	好
			对照涂层3	540	差
对照涂层4	580	最差

例4–拉曼光谱仪

拉曼光谱仪可以表征出非晶碳涂层中的sp²和sp³杂化结构碳原子比例。测试出的拉曼光谱曲线可以与sp³碳原子含量为100％的样品的模拟曲线进行比较，因此I_D/I_G比值指示出了被观测的光谱和含有100％sp³碳原子含量涂层的理想谱图之间的所有差异，即较高的I_D/I_G比值意味着较高的sp²杂化结构碳原子含量。_

发明涂层的ID/IG比值为零意味着被观测的光谱和含有100％sp3碳原子含量涂层的理想谱图十分相似，因此运用拉曼光谱法在发明的涂层中检测不出sp2碳原子。相比之下，对照涂层的高ID/IG比值意味着涂层中的sp2碳原子含量较高，这也是DLC涂层的特性。

例5–划痕测试

划痕测试在所有涂层上进行，可以判断涂层本身对在涂层表面施加力产生的划痕的抵抗力。划痕测试是运用移动的金刚石硬度计压头或触针进行测试的，其中各项测试参数如下：

·触针材料:金刚石

·球形触针尖端半径:200μm

·触针形状:Rockwell C geometry角度120°

·最大加载力:60N

·加载速度:40N/min

每种膜\\涂层的临界载荷(即严重的涂层形变刚发生时的载荷值)如下表所示：

涂层	涂层厚度(μm)	临界载荷(N)
			涂层A	2.5	37
涂层B	1.2	15
			对照涂层1	2.7	10
对照涂层3	3.67	18
			对照涂层4	3.5	27

由表可知，涂层A的临界载荷最高，同时涂层B的临界载荷与对照涂层2和3的相当，需要注意的是涂层B的膜厚远小于对照涂层的膜厚。因此基于这些发现可以预料在相同膜厚的情况下，发明涂层与对照涂层相比耐划痕性能有所提升。

例6–Tribo测试

为了判断涂层抵抗重复的高加载力振动的耐磨性能，可以用Bruker TriboLabSystem来进行Tribo测试。Tribo测试是一种相互的盘销式滑动测试和可能发生在汽车引擎里的无序振荡的磨损方式。Tribo测试的实验参数如下：

·相互滑动频率:2Hz

·加载力:500–1600N

·销(固定球)尺寸:1/4inch(6.35mm)直径

每种涂层受到的最大加载力和由此产生的磨损痕迹尺寸(广度和深度)如下表所示：

涂层A的在最高的加载力(1600N)下磨损痕迹最小(依据深度和广度共同判定)。同时涂层B的磨损痕迹比涂层A的稍严重，但在1600N的加载力下仍然保持着良好的耐磨性。对照涂层在最大加载力小于1600N时就有明显的磨损痕迹。

例7-磨损摩擦测试

涂层耐受力可以使用小型台钻并用短的管材代替钻头来进行测试。

对于磨损测试而言，管材选用外径6mm内径4.5mm的SUS304不锈钢管。任何涂层露底都会被记录。

对于摩擦测试而言，管材选用外径5mm内径4mm的铝管。任何涂层露底以及粘铝现象都会被记录。

台钻设定管材转速为2500rmp。载荷及测试时间根据实际情况有所差别，并在测试过程中每5分钟加一次润滑油。

观察结果在以下表格中有详细说明。

从以上测试例子可以看出，相对于对照涂层而言，发明涂层可以提升硬度、临界载荷、耐冲击磨损性、耐擦性能。

例8

一种更进一步的发明涂层的制备方式如下所示：

涂层C

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涂层C经测试发现有着很高的硬度并且通过了我们的内部砂纸测试，并且在500℃下烘烤2小时前后都没有露底现象。

例9

一种更进一步的发明涂层的制备方式如下所示：

涂层D

使涂层D在500℃下烘烤2小时，烘烤前后都通过了我们内部的百格测试。涂层D也在Taber Abraser上进行了耐磨测试，其中参数设置为：载荷1kg，速度60rpm，行程17mm，该涂层在500℃下的2小时烘烤前后都通过了这项测试并且没有任何划痕。

因此这项发明提供了不同基材上的硬质涂层结构以及稳定的制备方法。

Claims

1.一种镀有多层膜层的基材，按以下顺序包括：

(i) 硬度为2000 HV或更高的含有ta-C的第一功能层；

(ii) 硬度为1200 HV或更高的含有ta-C的第二功能层；

(iii) 包含WC的第一过渡层；

(iv) 包含CrW的第二过渡层；以及

(v) 接触基材的含Cr的进一步的过渡层；

其中ta-C涂层中氢含量少于10%并且sp² 结构含量少于30%;

其中第一功能层的硬度比第二功能层的硬度高至少200HV；

其中杨氏模量按照涂层顺序从第二过渡层到第一功能层独立地保持稳定或者增加，或硬度、或杨氏模量和硬度按照涂层顺序从第二过渡层到第一功能层独立地保持增加。

2.根据权利要求1所述的镀有多层膜层的基材，其中涂层包括一层或多层含有ta-C的功能层，位于第二功能层和第一过渡层之间。

3.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中涂层包括多于一层的过渡层，位于第二过渡层和基材之间。

4.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中ta-C中氢含量少于等于5%并且sp² 结构含量少于等于20%。

5.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中ta-C中氢含量少于等于2%并且sp² 结构含量少于等于15%。

6.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中基材是纯金属或者合金。

7.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中基材是钢。

8.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中基材是陶瓷。

9.根据权利要求1所述的镀有多层膜层的基材，其中杨氏模量在涂层中一组三层相连的涂层中逐步增加。

10.根据权利要求1所述的镀有多层膜层的基材，其中杨氏模量从接触基材的含Cr的进一步的过渡层到最后最上面的功能层逐步增加。

11.根据权利要求9或10所述的镀有多层膜层的基材，其中平均每层增加的杨氏模量为10GPa 或更多。

12.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中涂层硬度为至少2000 HV。

13.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中涂层硬度为至少2500 HV。

14.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中涂层硬度为至少3000 HV。

15.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中涂层硬度为至少4000 HV。

16.根据权利要求1所述的镀有多层膜层的基材，其中在第二过渡层和第一功能层之间硬度按照涂层顺序保持增加。

17.根据权利要求1所述的镀有多层膜层的基材，其中硬度在涂层中任意一组三层相连的涂层中逐步增加。

18.根据权利要求16或17所述的镀有多层膜层的基材，其中平均每层增加的硬度为至少300 HV。

19.根据权利要求16或17所述的镀有多层膜层的基材，其中平均每层增加的硬度为至少400 HV。

20.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中与第一过渡层接触的功能层的硬度为1200 HV或更多。

21.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中与第一过渡层接触的功能层的硬度为1600 HV或更多。

22.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中与第一过渡层接触的功能层的硬度为2000 HV或更多。

23.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中涂层总厚度为5μm或更少。

24.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中涂层总厚度为3μm或更少。

25.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中涂层总厚度为2μm或更少。

26.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中每层膜的厚度为1μm或更少。

27.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中每层膜的厚度为0.7μm或更少。

28.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，按以下顺序包含：

硬度为2000 HV或更高的包含ta-C的第一功能层；

硬度为1200 HV或更高的包含ta-C的第二功能层；

包含WC的第二过渡层；

包含CrW的第一过渡层；

以及接触基材的含Cr的进一步的过渡层；

其中第一功能层硬度至少比第二功能层高300 HV。

29.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中基材是从刀具、模具、工业机器和组件中选择的。

30.根据权利要求1或2所述的镀有多层膜层的基材，其中基材是引擎组件。

31.根据权利要求30所述的镀有多层膜层的基材，其中基材是选自活塞环、活塞销、凸轮轴、挺柱、提升阀和注射喷嘴。

32.一种如权利要求1-31 任一项所述的镀有多层膜层的基材的制备方法，包括提供基材以及在基材上按以下顺序镀膜：

(i) 包含Cr 的过渡层，

(ii) 包含CrW的第二过渡层，

(iii) 包含WC的第一过渡层，

(iv) 硬度为1200 HV或更高的含有ta-C的第二功能层，

(v) 硬度为2000 HV或更高的含有ta-C的第一功能层；

其中ta-C涂层中氢含量少于10%并且sp² 结构含量少于30%;

其中第一功能层的硬度比第二功能层的硬度高至少200HV；

其中杨氏模量按照涂层顺序从第二过渡层到第一功能层都独立地保持稳定或增加，或硬度、或杨氏模量和硬度按照涂层顺序从第二过渡层到第一功能层都独立地保持增加。

33.根据权利要求32 所述的制备方法，其中过渡层是通过磁控溅射技术进行沉积的。

34.根据权利要求32或33所述的制备方法，其中功能层是通过PVD沉积的。

35.根据权利要求34所述的制备方法，其中功能层是通过FCVA技术进行沉积的。

36.根据权利要求34所述的制备方法，其中功能层是通过磁控溅射或CVA沉积的。