CN106062237A - 包含具有氮化钼δ相的基于MoN的层的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂层及其制备方法，所述涂层包含至少一个基于Mo‑N的硬质材料层，该硬质材料层至少大部分包含六方相氮化钼δ‑MoN，其中两峰强度比(δ‑MoN 220)/(δ‑MoN 200)≥3，优选≥10，尤其优选≥30。

Description

包含具有氮化钼δ相的基于MoN的层的涂层
本发明涉及一种包含至少一个氮化钼层的层体系，其中该层具有六方氮化钼的优异滑动特性，同时也有2600HV～3700HV(维氏硬度)或者26-27GPa和37-38GPa(压痕硬度HIT)的“适当”硬度。
本发明同样涉及部件的表面处理方法，其中按照本发明涂覆部件的至少一个表面，并优选随后借助于刷光法进行后处理，从而不仅在摩擦应用中实现改进的滑动特性，而且实现减小的对应体磨损。
现有技术
使用氮化钼层或者基于氮化钼的层作为部件的涂层是早已为人所知的现有技术。
例如Ramm就在DE102010053751A1中公开了可以使用具有氮化钼层的层体系来涂覆结构元件或滑动元件。该专利教导，通过使用氮化钼层涂覆部件表面，不仅能减小对钢的摩擦系数，而且也能减少经涂覆的部件表面上的钢涂抹(Aufschmierung)。文献DE102010053751A1图4中的XRD衍射图表明，所公开的氮化钼层尤其具有立方结构，该结构提示氮化钼γ相或ζ相。此外还指出这些层具有大约3000HV的层厚，并且借助于PVD电弧法使用钼靶在反应性氮气气氛中沉积，其中使用450℃的涂覆温度、3.5Pa的氮气压力和-20V的基底负偏压。不仅测定了事后抛光的经涂覆的表面的摩擦系数，而且也测定了涂覆之后未经受后处理的经涂覆的表面的摩擦系数。Ramm在DE102010053751A1中也推荐了由一氧化钼或氮氧化钼构成并且用作涂层最顶层的另一个层。此外还指出，当例如借助于脉冲火花蒸发和/或使用脉冲偏压来沉积氮化钼层时，能通过调节脉冲参数而良好调整氮化钼的各相的生长。
等人在Surface and Coatings Technology 94-95(1997)501-506中报道了借助于PVD电弧蒸发钼靶在反应性氮气气氛中沉积的氮化钼层。通过改变氮气压力而产生具有不同相的氮化钼层，其中将涂覆温度保持为450～500℃并且使用-50V的基底负偏压。报道了，通过使用0.4Pa或者0.8Pa的低氮气压力有利于形成氮化钼的立方γ相(γ-Mo2N)，并且通过使用1.2Pa或者1.8Pa的较高氮气压力有利于形成氮化钼的六方δ相(δ-MoN)。包含γ-Mo2N的层具有30000N/mm2～36000N/mm2的硬度值，而包含δ-MoN的层则具有大约38000N/mm2和更高的硬度值。使用再抛光的氮化钼层的摩擦试验表明，氮含量较高的氮化钼层具有更好的磨损性能、较低的摩擦系数并且减小的形成裂纹倾向。
Maier在DE102012207814A1中推荐了，使用保护涂层涂覆结构元件，尤其是滑动元件，该保护涂层具有主要成分是钼和氮的主层，其中优选应将该主层设计为氮化钼层，应借助于PVD电弧法将该保护涂层施加到结构元件上，并且应在层沉积之后通过精磨或/和研磨、珩磨或/和抛光使主层平整。然而Maier没有公开将氮化钼层沉积为主层的涂覆参数。仅仅提及主层可具有优选20～60原子％的氮含量。然而，优选25～40原子％的较低氮含量。尤其最优选30～35原子％的氮含量。此外还提及主层的硬度优选应为1500～2200HV，以确保结构元件的特别高的机械稳定性。Maier建议将低硬度和低氮含量的组合用于主层，据此可以推断，至少基本上包含γ相(γ-Mo2N)的氮化钼层作为主层最适合用于滑动元件的涂覆。
Kazmanli等人也在Surface and Coatings Technology 167(2003)77-82中报道了借助于使钼靶在反应性氮气气氛中蒸发的PVD电弧法沉积氮化钼层。Kazmanli与类似地教导了，基本上通过使用例如0.8Pa或0.4Pa的低氮气压力有利于形成纯γ-Mo2N，并且通过使用例如1.9Pa的较高氮气压力有利于形成纯δ-MoN。但是Kazmanli也报道了通过使用例如1.2Pa或1.5Pa的中等氮气压力形成混合的γ相和δ相。此外Kazmanli还指出，偏压和基底温度在沉积氮化钼层时可以起到重要作用。例如-250～-350V的很高的负偏压会导致Mo离子的能量增加，这可能有利于形成γ相。相反，例如-50～-150V的低的负偏压则可能会实现形成δ相。Kazmanli还报道，在300～380℃的基底温度下沉积的氮化钼层展示出形成δ相，而在410～510℃的较高基底温度下沉积的氮化钼层展现出形成γ相和δ相的混合物，其中将1Pa的氮气压力和-150°V的负偏压用于这两种变体的沉积。所研究的氮化钼层对于γ相层的硬度值约为3372HV，对于δ相层约为5085HV，对于混合的γ相和δ相层约为4750HV。
Hanbey Hazar同样在Materials and Design 31(2010)624-627中报道了借助于电弧PVD法并且通过使用300℃的涂覆温度、125A的电弧电流、0.4Pa的涂覆压力和-100V的负偏压而沉积在柴油发动机零件上的氮化钼层。没有详细说明是否在涂覆过程中仅仅将氮气或者含氮气的气体引入涂覆室之中。与Kazmanli相反，Hanbey Hazar报道了具有δ相但是层硬度为2000HV的氮化钼层，该硬度比Kazmanli报道的低得多。
技术问题的说明
根据以上援引的文献的教导，使用借助于电弧PVD沉积的氮化钼层涂覆滑动元件，并且有利的是事后对经涂覆的表面进行抛光。
然而没有清楚说明，仅仅或者主要具有γ-Mo2N的氮化钼层、仅仅或者主要具有δ-MoN的氮化钼层或者不仅有γ-Mo2N而且也有δ-MoN的氮化钼层是否最适合于改进滑动特性。
同时也不清楚哪种相的哪种硬度值可真正实现并且是最合适的。
同样也不清楚应将哪些参数用于沉积氮化钼的某一相或者相的某一混合物和某一层硬度的预定组合。
关于涂有氮化钼层的表面的再抛光，不清楚如何可使用一种抛光方法在工业上对部件表面进行后处理。这主要是因为在工业生产中将此类方法用于后处理具有复杂形状的经涂覆的部件，例如活塞销和活塞环是非常昂贵且复杂的。
对于使用一种简单且较廉价的方法，例如在工业生产环境中可以很好用于对涂有氮化钼的部件进行后处理的刷光方法，希望或者需要的是对氮化钼层可以很好地进行刷光，并且更可能趋向于具有优选不高于3700HV的减小的硬度。
反之，但是对于许多摩擦应用来说，也不希望层硬度太小。因此，氮化钼层的硬度应尽可能等于或优选大于2600HV。
本发明的目的
本发明的目的在于提供一种氮化钼层及其制备方法，其中该层具有非常好的滑动特性，同时具有优选不低于2600HV且不大于3700HV的“适当”层硬度。
本发明的另一目的是提供一种后处理氮化钼层的经济方法。
本发明的说明
通过提供如权利要求1所述的涂层、如权利要求13所述的涂覆方法、如权利要求15所述的后处理经涂覆的表面的刷光方法，实现本发明的目的。
本发明涉及一种涂层，其包含至少一个基于Mo-N的硬质材料层，该硬质材料层至少大部分包含六方相氮化钼δ-MoN，其中两峰强度比(δ-MoN 220)/(δ-MoN 200)≥3，优选≥10，尤其优选≥30。
优选将本发明的基于Mo-N的硬质材料层沉积作为所述涂层的最顶层。
在某些应用中已发现，如果涂层仅仅包含一个或者多个基于Mo-N的硬质材料层，可能是有利的。然而，硬质材料层体系也可以包含由其它材料制成的层，该层例如可以用作粘附层、保护层或者其它类型的层。
按照本发明的一个优选实施方案，基于Mo-N的硬质材料层优选基本上由氮化钼构成。
按照本发明的另一个优选实施方案，基于Mo-N的硬质材料层具有2600～3700HV的维氏硬度，或者27～38GPa的压痕硬度HIT。
按照本发明的另一个优选实施方案，基于Mo-N的硬质材料层具有-1～-9Pa的残余应力或残余压应力。
该残余应力优选为-2～-8Pa。
按照本发明的还另一个优选实施方案，事后借助于刷光方法对基于Mo-N的硬质材料层的表面进行后处理。基于Mo-N的硬质材料层的如此经后处理的表面优选具有以Rpkx＜Rvkx为特征的表面粗糙度。
优选借助于PVD技术制备本发明的涂层。
优选在真空涂覆室中借助于电弧蒸发至少一个至少大部分包含钼的靶材在至少大部分含氮气的气氛中，至少将本发明涂层的基于Mo-N的层沉积到基底表面上，其中至少在基于Mo-N的硬质材料层的大部分沉积时间期间将涂覆温度保持为低于300℃。
在沉积基于Mo-N的硬质材料层时的涂覆温度优选为≤280℃，更优选≤250℃，更尤其优选≤225℃。
在本发明中，术语涂覆温度应理解为是指在沉积基于Mo-N的硬质材料层的过程中待涂覆的基底的温度。
优选至少在基于Mo-N的硬质材料层的大部分沉积时间期间尽可能仅仅将氮气引入涂覆室之中。涂覆气氛中最小量的其它气体(例如最小量的氩气、氪气、氧气、碳或者氢气等)原则上不应是制备本发明层的问题。
优选至少在基于Mo-N的硬质材料层的大部分沉积时间期间在待涂覆的基底上施加负偏压。
优选仅仅将基本上由钼构成的靶材用于沉积基于Mo-N的硬质材料层。
令人惊奇的是，当使用根据本发明的涂覆方法时，就选择用于沉积本发明的基于Mo-N的硬质材料层的工艺参数如氮气压力和偏压而言的工艺参数窗口相当大。
根据以下附图和实施例详细解释本发明：
· 图1所示为用于沉积本发明和非本发明的基于Mo-N的层的涂覆参数，其中本发明的层至少大部分包含氮化钼的δ相。
· 图2所示为在恒定偏压下涂覆温度和氮气压力对形成氮化钼的六方δ相和立方γ相的影响(在本发明中，尤其在图2中，也是指ζ相，或者如果谈及γ相，是指γ相和ζ相的混合物)。
· 图3所示为在恒定氮气压力下涂覆温度和偏压对形成氮化钼的δ相和γ相的影响(在本发明中，尤其在图3中，也是指ζ相，或者如果谈及γ相，则是指γ相和ζ相的混合物)。
· 图4所示为按照本发明实施例1沉积的Mo-N层的XRD衍射图(T2T使用1mm的光圈和GI)。
· 图5所示为按照本发明实施例2沉积的Mo-N层的XRD衍射图(T2T使用1mm和0.2mm的光圈以及GI)。
· 图6所示为按照本发明实施例3沉积的Mo-N层的XRD衍射图(T2T使用1mm的光圈和GI)。
· 图7所示不仅有按照本发明实施例1沉积的Mo-N层的XRD衍射图(T2T使用1mm的光圈和GI)(下方)，而且也有按照非本发明的实施例5沉积的Mo-N层的XRD衍射图(T2T使用1mm的光圈和GI)(上方)。
· 图8所示为按照本发明制备的基于Mo-N的硬质材料层的粗糙度值Rz、Rpkx、Rpk和Rvkx，其表面借助于刷光方法进行了不同的后处理。
图9所示为在使用经涂覆的活塞销进行试验时测量的对应体磨损。不仅使用涂覆之后未后处理的活塞销(0x)、而且也使用涂覆之后经后处理的活塞销进行了试验。图9a所示为使用Mo-N层涂覆活塞销的试验的结果。图9b所示为相同试验的结果，但是其中使用a-C：H型DLC层涂覆活塞销。不仅对于图8中而且对于图9中所示的试验，如下后处理分别涂有Mo-N(图8和图9a)和涂有DLC(图9b)的部件表面：
ο 0x：没有后处理，
ο 1xw：1次轻微刷光处理，
ο 2xw：2次轻微刷光处理，
ο 3xw：3次轻微刷光处理，
ο 4xw：4次轻微刷光处理，
ο 1xn：1次强力刷光处理，
ο 4xn：4次强力刷光处理。
如果本发明中谈及形成氮化钼的γ相(γ-Mo2N)，则所指的应是形成氮化钼的立方相，即形成γ相或ζ相，或者甚至形成γ和ζ的两种立方相的混合物。
ζ相(ζ-MoN)与γ相一样也是氮化钼的立方相，但是与γ相(γ-Mo2N)相比具有更多的氮。氮含量在ζ相中甚至可以为超化学计量比的范围(N多于Mo)。在XRD衍射图中几乎无法区别γ相与ζ相，因为这两种相正如之前提及的一样是立方的。因此，只有当例如详细分析化学组成时，才能较精确地确定形成这两种相之一。然而，如果层中存在多种相，则很难精确确定γ相或ζ相。因此，在本发明的说明书中多次谈及γ-Mo2N，尽管其同样可能是ζ-MoN。由于目前存在的关于立方相氮化钼XRD衍射图的参考文献始终使用γ相这一名称，在本发明中谈及γ相而不是简单谈及氮化钼的立方相，尽管其也可能是ζ相。
图1所述为包括一些所选的沉积过程实施例的表，其中在实施例1～3中按照本发明，在实施例4～6中非按照本发明沉积Mo-N硬质材料层。
使用以下设备和测量程序进行本发明中的XRD研究：
XRD设备：
ο 铜阳极，
ο 发电器电压：40kV
ο 发电器电流：30mA
ο 1或者0.2mm的狭缝光圈(仅在实施例2的情况下为0.2mm，因为对于使用1mm的狭缝光圈的测量，信号达到饱和)。
测量程序θ2θ(T2T)：
ο T2T范围：20-80°
ο 步距：0.02°
ο 时间/步：1秒
测量程序掠入射(GI)：
ο 入射角：2°
ο T2T范围：20-80°
ο 步距：0.02°
ο 时间/步：1秒。
针对实施例和研究，在Oerlikon Balzers Coating AG公司的电弧设备中涂覆由高速钢1.2842 90MnCrV8制成的试样、各种不同种类高速钢制成的滑动元件以及市面上常见的活塞销(用于试验经涂覆和重新刷光的活塞销表面)。在所有实施例中借助于电弧PVD法在氮气气氛中蒸发钼靶。通过控制涂覆室中的氮气流量，使得工艺压力或氮气压力保持恒定。在待涂覆的基底上施加偏压。对所有工艺过程使用相同的电弧涂覆源和电弧电流值。按照图1中的说明仅仅改变涂覆温度、氮气压力和偏压。
在实施例1、2和3中制备的按照本发明通过使用200℃+/-15℃的涂覆温度沉积的基于Mo-N的硬质材料层至少大部分包含氮化钼的δ相。甚至如果使用1.5Pa的较低N2压力(与图1实施例1所述一样)或者使用-120V的高的负偏压(与图1实施例3所述一样)，能确定形成氮化钼的δ相，正如从图4、5和6中相应的XRD衍射图获知一样。
反之，按照实施例4、5和6使用300℃或更高的涂覆温度制备的层的XRD衍射图显示出立方结构，这表明形成了氮化钼的γ相和/或ζ相(参见图7中按照实施例5(5)的基于Mo-N的层的XRD衍射图)。
在图7中明显看出分别来自本发明的基于Mo-N的硬质材料层(实施例1(1))与非本发明的基于Mo-N的硬质材料层(实施例5(5))的两个所示XRD衍射图之间的区别。
按照本发明，用于沉积基于Mo-N的硬质材料层的涂覆温度优选为至少50℃，更优选至少100℃，尤其优选至少150℃。
此外发明人还发现，如果使用小于1.5Pa或小于6Pa的氮气压力和/或使用(绝对值)小于-20V或(绝对值)大于-120V的负偏压，通过使用不高于200℃+/-50℃的涂覆温度甚至能够制备本发明的Mo-N层。
本发明的实施方案或者优选实施方案的进一步详细说明：
按照本发明，优选使用-10～-150V的偏压。
按照本发明，优选使用1～6Pa的氮气压力。
与以上提及的一样，按照本发明制备的Mo-N层具有δ相氮化钼的特征性六方结构。按照本发明制备的层同时具有2600～3700HV的维氏硬度或者26～27GPa和37～38GPa的压痕硬度HIT。
按照本发明的具有至少一个Mo-N层的涂层的一个优选实施方案，本发明的Mo-N层具有300～500GPa，优选330～470GPa、更优选350～450GPa的弹性模量。
按照本发明涂层的还一个优选实施方案，本发明的Mo-N层具有-1～-9GPa，优选-2～-8GPa的残余压应力。
按照本发明涂层的还一个优选实施方案，本发明的Mo-N层具有大于28GPa且小于37GPa的压痕硬度HIT。
发明人在摩擦试验时发现，维氏硬度为3000～3600HV或者压痕硬度HIT为30～36GPa的本发明的Mo-N层特别适合于某些应用。
例如发现，具有34～35PGa的HIT硬度、31～32GPa的屈服点以及350～450GPa的弹性模量的本发明的Mo-N层具有特别优异的滑动特性。
如上所述，优选借助于刷光法后处理Mo-N层，以便达到非常合适的表面品质或表面粗糙度，这对于需要良好滑动特性的摩擦应用来说尤其重要。
由于从阴极(靶材)产生宏观颗粒(液滴或溅射物)，借助于阴极火花蒸发(电弧蒸发或者电弧PVD)制备的层中/上的粗糙度增量非常显著。例如通过抛光、刷光或者微喷砂的后处理并不在借助于阴极火花蒸发制备的所有层中展现出粗糙度的明显降低。其原因在于，溅射物以不同的稳定性嵌入层之中，因此可或多或少良好地后处理这些层。
对于本发明的基于Mo-N的硬质材料层来说，通过刷光的后处理当然起到非常好的作用。
图8中所示就是这种情况，其中在通过刷光的不同后处理之前和之后，将大致相同厚度的本发明的基于Mo-N的硬质材料层(在本发明中也简称Mo-N层或者本发明的Mo-N层)的粗糙度进行比较。
图9a中所示为CuSn8鞘相对于按照本发明涂覆的活塞销运动时的对应体磨损。与此相比，图9b中所示为经DLC涂覆的活塞销的磨损曲线。在这两种情况下使用了之前所述的不同刷光方法，即轻微(w)和强力(n)、一次或多次刷光。现在绝对令人惊奇的是，当相同的后处理时，本发明的MoN层与相应经后处理的DLC层相比表现出较少的对应体磨损。之所以令人惊奇，因为Mo-N层的初始粗糙度由于溅射物(液滴)的缘故高于DLC层的粗糙度。这表明，使用本发明推荐的工业刷光方法可有效去除这些溅射物。
发明人发现了，尤其为了使MoN达到小的Rpkx值，不太需要强力的刷光设置，这使得后处理工艺变得更简单而且重现性更好。总而言之，本发明的Mo-N层可容易进行后处理，并且显著降低对于峰值粗糙度特征性的Rpk、Rpkx值。
与Rpkx值相比高的Rvkx值有利于形成油润滑囊，这些油润滑囊尤其在油量少的情况下确保良好润滑。
为了实现小的对应体磨损，应争取达到Rpkx＜0.3μm，优选＜0.2μm，更优选＜0.15μm。
按照本发明的一个特别优选的实施方案，Mo-N层具有45～55原子％的氮含量。
本发明的层中测量的氮含量与钼含量(原子％)之比几乎为50∶50，其中在以钼靶作为电弧PVD法中的阴极的情况下使用220A的电弧电流、200℃的涂覆温度(＝基底温度)、-20V的负偏压和3Pa的氮气压力。
按照本发明的另一个实施方案，将粘附层沉积为待涂覆的基底和氮化钼层之间的界面。就此，Cr或/和CrN层特别适合作为粘附层，其优选具有小于60nm的厚度，视应用而定尤其优选10～50nm的厚度。
按照本发明的方法的一个最优选实施方案，在氮气气氛中借助于电弧蒸发钼靶而将按照本发明制备的Mo-N硬质材料层沉积为涂层的最外层，并且事后借助于刷光法进行后处理，直至达到Rpkx＜Rvkx的表面粗糙度。

Claims (15)

1.包含至少一个基于Mo-N的硬质材料层的涂层，所述硬质材料层至少大部分包含六方相氮化钼δ-MoN，其特征在于，XRD衍射图中的两峰强度比(δ-MoN220)/(δ-MoN200)≥3。
2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述基于Mo-N的硬质材料层基本上由氮化钼构成。
3.根据上述权利要求中任一项所述的涂层，其特征在于，两峰强度比(δ-MoN220)/(δ-MoN200)≥10。
4.根据权利要求3所述的涂层，其特征在于，两峰强度比(δ-MoN220)/(δ-MoN200)≥30。
5.根据上述权利要求中任一项所述的涂层，其特征在于，所述基于Mo-N的硬质材料层具有2600HV～3700HV的维氏硬度或者27～38GPa的HIT硬度。
6.根据权利要求5所述的涂层，其特征在于，所述HIT硬度大于28GPa并且小于38GPa或小于37GPa。
7.根据上述权利要求中任一项所述的涂层，其特征在于，所述基于Mo-N的硬质材料层具有-1GPa～-9GPa的残余压应力。
8.根据权利要求7所述的涂层，其特征在于，所述残余压应力为-2GPa～-8GPa。
9.根据上述权利要求中任一项所述的涂层，其特征在于，所述基于Mo-N的硬质材料层具有300GPa～500GPa、优选330GPa～470GPa、更优选350GPa～450GPa的弹性模量。
10.根据上述权利要求中任一项所述的涂层，其特征在于，所述基于Mo-N的硬质材料层沉积作为所述涂层的最外层，并且至少在层表面的至少一个区域内具有满足Rpkx＜Rvkx条件的表面粗糙度，并且优选具有表面参数Rpkx＜0.3μm。
11.具有根据上述权利要求中任一项所述的涂层的基底，优选工具或者部件，更优选滑动元件。
12.根据权利要求11所述的经涂覆的基底，其特征在于，在所述基底表面和基于Mo-N的硬质材料层之间有至少一个中间层，所述中间层优选包括氮化铬或者由氮化铬构成。
13.用于沉积根据上述权利要求1～10中任一项所述的涂层的方法，其特征在于，借助于电弧PVD法至少将基于Mo-N的硬质材料层沉积到待涂覆的基底表面上，其中使得至少一个至少大部分包含钼的靶材，优选由钼构成的靶材在至少大部分含氮气的气氛中电弧蒸发，并且至少在基于Mo-N的硬质材料层的大部分沉积时间期间，优选在氮化钼层的全部沉积时间期间使用低于300℃，优选低于280℃，更优选低于200℃+/-50℃的涂覆温度。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，至少在氮化钼层的大部分沉积时间期间，优选在氮化钼层的全部沉积时间期间在待涂覆的基底上施加负偏压。
15.用于产生根据权利要求10所述的涂层的方法，其中借助于刷光方法在最外面的基于Mo-N的硬质材料层上达到Rpkx＜Rvkx的预定表面粗糙度，这通过使用刷光方法对预先优选借助于电弧PVD法沉积的基于Mo-N的硬质材料层进行后处理。
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