JP2001501185A - アリール―β―ジケトン、アリール―ピリミジンケトンの調製のためのプロセスおよび作物保護中間体 - Google Patents

アリール―β―ジケトン、アリール―ピリミジンケトンの調製のためのプロセスおよび作物保護中間体

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、アリール-β-ジケトンおよびアリール-ピリミジンケトンの調製のためのプロセスに関する。さらに、本発明は、作物保護中間体として有用である、アリール-β-トリケトンおよびジメチルアミノメチレンβ-ジケトンの調製に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 アリール-β-ジケトン、アリール-ピリミジンケトンの調製のためのプロセス および作物保護中間体 本発明は、アリール-β-ジケトンおよびアリール-ピリミジンケトンの調製の ためのプロセスに関する。さらに、本発明は、作物保護中間体(crop protection intermediates)として有用である、アリール-β-トリケトンおよびジメチルア ミノメチレンβ-ジケトンの調製に関する。 発明の背景 特定の置換ヘテロアリール除草剤は、PCT公開公報第WO 95/29898号および同第 95/29893号において記載され、それらは本明細書中で参考として援用される。 これらの除草剤の１つの好ましいクラスは、以下の構造式を有する置換ピリミ ジンである： ここで、Qは、トリフルオロメチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メト キシ、メチル、またはエチルであり；qは、０、１、２、３、４、または５であ り；そして Rは、以下の式であり、 ここで、R6は、C1-C6アルキルであるか、または式N(R7)(R8)であり、ここでR7 およびR8は、独立して、水素、C1-C6ハロアルキル、C1-C6アルキル、C2-C6アル ケニル であるか、またはR7およびR8は共にピロリジン環を形成する。 Yは、水素、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C1-C6アルキル、C1-C6ハロ アルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6ハロアルコキシ、ニトロ、シアノ、C1-C6ア ルキルカルバミルチオ、メルカプト、ヒドロキシ、チオシアノ、(C1-C6)-アルコ キシ-(C1-C6)アルキル、-S(O)k-R10、または-N(R11)(R12)であり、ここでｋは、 ０、１、または２であり； R10は、C1-C6アルキルまたはフェニルであり； R11およびR12は、独立して、C1-C6アルキル、C1-C6アルキルチオ、またはC1-C6 アルコキシであり；nおよびmは、独立して０または１、そしてpは、０、１、２ 、または３である。 PCT公開公報第WO 95/29898で考察されるように、式Ｉの化合物は、以下の一般 的な手順を用いて作製され得る。第１に、塩化ベンゾイルを、適切なβ-ケトエ ステルのマグネシウムエノラートと反応させ、トリケト中間体を形成し、続いて β-ジケトン中間体に加水分解および脱炭酸する。次いで、ジケトンを、標準的 な方法によってアルコシキメチレンまたはジアルキルアミノメチレンβ-ジケト ンに変換する。ピリミジンへの最終的な閉環を、アルコール溶媒中での酢酸ホル ムアミジンとの加熱、続いて得られたベンゾイルピリミジンの還元によって達成 し、ヒドロキシベンジルピリミジン化合物を生成する。 上記の手順を用いる場合、β-ジケトン中間体を生成する脱炭酸反応は、所望 しない副生成物（すなわち、アリールメチルケトン）を生成する。驚くべきこと に、本発明者らは、β-ケトエステルがアリル基または置換アリル基を含む場合 、アリール-β-ジケトンを生成する脱炭酸反応が、アリールメチルケトンの生成 なしで進行することを発見した。アリールメチルケトンが生成されないという事 実は、生産費を非常に減少させる。 発明の要旨 本発明は、以下の式のアリール-β-ジケトンを調製するためのプロセスを提供 し、 ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、 またはC2-C4アルケニルであり；R2は、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、 またはC1-C6アルコキシであり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、または C1-C6ハロアルキルであり；そしてZは、CHまたはNであり、以下の工程を包含す る： 以下の式の化合物を、還元剤および金属触媒と反応させる工程であって、 ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、 またはC2-C4アルケニルであり；R2は、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、 またはC1-C6アルコキシであり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、または C1-C6ハロアルキルであり；R3は、アリルまたは置換アリルであり；そしてZは、 CHまたはNである。 別の局面において、本発明は以下の式の化合物に関し、 ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、 またはC2-C4アルケニルであり；R2は、C3-C6シクロアルキルまたはC1-C6アルコ キシであり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、またはC1-C6ハロアルキル であり； そしてZは、CHまたはNである。 さらに別の局面において、本発明は以下の式の化合物に関し、ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、 またはC2-C4アルケニルであり；R2は、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、 またはC1-C6アルコキシであり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、または C1-C6ハロアルキルであり；R3は、アリルまたは置換アリルであり；そしてZは、 CHまたはNである。 なおさらに別の局面において、本発明は、以下の式のアリール-ピリミジンケ トンを調製するためのプロセスに関し、 ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、 またはC2-C4アルケニルであり；R4は、C3-C6シクロアルキルまたはヒドロキシで あり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、またはC1-C6ハロアルキルであり ；そしてZは、CHまたはNであり、以下の工程を包含する： 以下の式の化合物を、ホルムアミジン塩および塩基と、アルコール溶媒中で反 応させる工程であって、 ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ 、またはC2-C4アルケニルであり；R2は、C3-C6シクロアルキルまたはC1-C6アル コキシ であり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、またはC1-C6ハロアルキルであ り；そしてZは、CHまたはNである工程。 最後に、本発明は以下の式の化合物に関し、 ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、 またはC2-C4アルケニルであり；R2は、C3-C6シクロアルキルまたはC1-C6アルコ キシであり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、またはC1-C6ハロアルキル であり；そしてZは、CHまたはNである。 式II，III，IV、およびＶの化合物は、除草剤中間体として有用性を有する。 上記の中間体から生成される代表的な除草剤化合物を、実施例８および９に示す 。 発明の詳細な説明 １つの局面において、本発明は、アリール-β-ジケトンの調製のためのプロセ スならびに新規なアリール-β-ジケトン自体に関する。本発明のプロセスは、下 記のスキーム１示すように模式的に表され得る。 ここで、Ｒ1は、水素、Ｃ1-Ｃ6アルキル、Ｃ1-Ｃ6ハロアルキル、ハロゲン、ニ トロ、またはＣ2-Ｃ4アルケニルであり；Ｒ2は、Ｃ1-Ｃ6アルキル、Ｃ3-Ｃ6シク ロアルキル、またはＣ1-Ｃ6アルコキシであり；Ｘ1は、水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、またはＣ1-Ｃ6ハロアルキルであり；Ｒ3は、アリール、または 置換アリールであり；およびＺは、CH、またはＮである。本プロセスの特に好ま しい生成物は、Ｒ1がトリフルオロメチルであり、Ｒ2がＣ3アルキルまたはＣ3シ クロアルキルであり、Ｒ3がアリールまたは置換アリールであり、Ｘ1が水素であ り、そしてＺがCH、またはＮの生成物である。 他の局面において、本発明は、式ＩＩＩの新規なアリール-β-トリケトンに関 する。これらの化合物は、次の模式的説明中に示される反応を用いることにより 、合成される： ここで、Ｒ1は、水素、Ｃ1-Ｃ6アルキル、Ｃ1-Ｃ6ハロアルキル、ハロゲン、ニ トロ、またはＣ2-Ｃ4アルケニルであり；Ｒ2は、Ｃ1-Ｃ6アルキル、Ｃ3-Ｃ6シク ロアルキル、またはＣ1-Ｃ6アルコキシであり；Ｘ1は、水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、またはＣ1-Ｃ6ハロアルキルであり；Ｒ3は、アリール、または置換 アリールであり：そしてＺは、CH、またはＮである。 さらに他の局面において、本発明は、下記のスキームＩＩＩによるアリール- ピリミジンケトンの調製のプロセスに関する： ここで、Ｒ1は、水素、Ｃ1-Ｃ6アルキル、Ｃ1-Ｃ6ハロアルキル、ハロゲン、 ニトロ、またはＣ2-Ｃ4アルケニルであり；Ｒ2は、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、ま たはＣ1-Ｃ6アルコキシであり；Ｘ1は、水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6アルキル、ま たはＣ1-Ｃ6ハロアルキルであり；Ｒ3は、アリール、または置換アリールであり ；Ｒ4は、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、またはヒドロキシであり；そしてＺは、CH、 またはＮである。 Ａ．アリール-β-トリケトンの形成：スキームＩＩおよび実施例１中に示すよう に、本発明のアリール-β-トリケトンは、マグネシウムジエトキシドの存在下に おいて、アリール酸クロリド（aryl acid chloride）をβ-ジケトンと反応させ 、アリール-β-トリケトンを生成することにより、生成され得る。一般的に、ア シルクロリドおよびβ-ジケトンの調製は、それぞれ、J.March,Advanced Organi c Chemistry（第４版）、J.Wiley＆Sons,New York(1992)(437-438および490-494 ページ)中に記載される。代表的には、ケトエステルおよびMg(OEt)2を、適切な 溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、またはジメチルホ ルムアミドなど）中で組み合わせ、次いで数時間加熱する。次いで、その溶媒を エバポレートし、エタノールを除去する。この適切な溶媒を置換し、酸クロリド を添加し、そして、反応混合物を加熱し、完全に反応させる。 上記に論述したように、Ｒ3は、アリール、または置換アリールである。アリ ール基は、モノ-、ジ-およびポリ-ハロゲン、シアノ、Ｃ1-Ｃ3アルキル、Ｃ1-Ｃ3 ハロアルキル、Ｃ1-Ｃ3アルコキシ、ならびにフェニル基で置換される。 用語ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素を意味する。用語ハロア ルキルは、少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換したアルキル基を意 味する。 Ｂ．アリール-β-ジケトンの形成：アリール-β-ジケトンは、パートＡにおいて 調製したアリール-β-トリケトンの脱炭酸反応により生成され得る。代表的には 、適切な反応容器（例えば、丸底フラスコ）中で、アリール-β-トリケトンを還 元剤およびパラジウム触媒と反応させ、アリール-β-ジケトンを生成する。適切 な還元剤には、水素ガス、トリブチルチンヒドリド、およびNaBH4が挙げられ る。好ましい還元剤には、ギ酸の可溶性塩（例えば、ギ酸およびトリエチルアミ ン（トリエチルアンモニウムホルメート）の組み合わせ）が挙げられる。 ギ酸およびトリエチルアミンの組み合わせを用いる場合、好ましくは、化学量 論的な量のトリエチルアミンおよびモル過剰のギ酸を用いる。３倍モル過剰のギ 酸が特に好ましい。 好ましいパラジウム触媒は、酢酸パラジウムである。酢酸パラジウムに比べて 20倍モル過剰のアリール-β-トリケトンが使用される。また、還元剤が容易に大 量に利用可能である場合、パラジウムゼロの触媒は、より少ない量の触媒を許容 するのにかなり有効である。還元剤が容易に溶解せず、それゆえ容易に利用でき ない場合、実施例５パートＢにおけるようにアリール転移が起こる。このことは 、テトラヒドラフラン中のアンモニウムホルメートの不溶性に一部原因がある。 適切な溶媒（例えば、テトラヒドラフラン）を添加し、必要であれば、その反 応混合物を、還流温度まで加熱する。還流温度は使用される溶媒に依存するが、 テトラヒドラフランを使用する場合、その沸点は、約66℃である。テトラヒドラ フランは好ましい溶媒であるが、他の適切な溶媒には、トルエン、ジオキサン、 およびジメチルホルムアミドが挙げられる。温度を維持し、必要であれば、その 反応を１〜３時間還流する。次いで、その反応溶媒を真空下でストリップする。 引き続き、その反応混合物を、ジエチルエーテルで抽出し、次いで水で洗浄する 。有機層をMgSO4で乾燥し、乾燥するまでエバポレートし、良い収率でアリール- β-ジケトンを生成する。 Ｃ．アリール-ピリミジンケトンの形成：アリール-ピリミジンケトンは、上記 のパートＢで調製したアリール-β-ジケトンをジメチルホルムアミドジメチルア セタールと第１に反応させ、式Ｖのジアルキルアミノメチレンβ-ジケトン化合 物を生成する。同様に、トリエチルオルトホルメートがジメチルホルムアミドジ メチルアセタールの代わりに用いられ得、エトキシメチレンβ-ジケトンを生成 する。引き続き、メチレンβ-ジケトン中間体をホルムアミジン塩および塩基と アルコール溶媒中で加熱することにより、ピリミジンへの閉環を達成する。 適切な反応容器中で、上記のパートＢで調製したアリール-β-ジケトンを、 化学量論的な比率で、ジメチルホルムアミドジメチルアセタールと反応させる。 その溶液を攪拌し、約５〜10時間続け、ジアルキルアミノメチレンβ-ジケトン 中間体を生成する。 ジアルキルアミノメチレンβ-ジケトン中間体に化学量論的な量のホルムアミ ジン塩（例えば、ホルムアミジンアセテート）および塩基（例えば、ナトリウム メトキシド）をＣ1-Ｃ6アルコール中で添加する。その混合物を攪拌し、約１時 間加熱する。適切なアルコール溶媒には、これらに限定されないが、メタノール およびエタノールが挙げられる。引き続き、その反応混合物を、塩化メチレンで 抽出し、次いで、水で洗浄する。有機層をMgSO4で乾燥し、乾燥するまでエバポ レートし、アリール-ピリミジンケトンを生成する。 Ｄ．アリール-ピリミジンケトンの還元：パートＣで調製した式ＩＶの化合物を 、適切な還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）で還元し、ヒドロキシベン ジルピリミジン化合物またはヒドロキシニコチニルピリミジン化合物を生成し得 る。水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、水素化ホウ素ナトリウムと比較し て２〜４モル過剰の式ＩＶの化合物を使用する。 これらのヒドロキシベンジルピリミジン化合物またはヒドロキシニコチニルピ リミジン化合物の除草剤誘導体を以下の一般的な手順により生成する。還元した 式（ＩＶ）生成物に、適切な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、または塩化メ チレンなど）中で、代表的には、約１〜約４等量の適切な塩基（例えば、水素化 ナトリウム、またはトリエチルアミン）を０℃で添加する。次いで約１〜約３等 量の誘導体化剤（例えば、カルバモイルハライド、アルキルハライド、スルホニ ルハライドまたはホスホリルハライド、あるいは、アルキル酸ハライドまたはア リール酸ハライド、あるいは、トリアルキルシリルハライド）を添加し、その混 合物を反応が完了するまで攪拌する。その反応物を水溶液の添加によって、クエ ンチし、その生成物を従来の技術（抽出、および濾過など）で回収し得る。次い で、その回収した生成物を従来の技術（例えば、フラッシュクロマトグラフィー など）により精製し得る。 あるいは、式ＩＶの還元した生成物を、適切な溶媒（例えば、テトラヒドロ フラン、またはメチレン塩化物など）中で、約２〜約３等量の適切なイソシアネ ート（例えば、アルキル、またはアリールイソシアネート）に添加し得る。約１ 〜約100モル％の、１つ以上の、適切な触媒（例えば、トリエチルアミン、また はジブチルジラウリン酸スズ）を添加し、その反応混合物を、約０℃〜約100℃ の間で適切な期間（例えば、２〜24時間）攪拌し得る。その生成物を従来の技術 （例えば、抽出、または濾過など）で回収し、従来の技術（例えば、フラッシュ クロマトグラフィーなど）で精製し得る。 以下の限定しない実施例は、本発明を例示する。 実施例１ アリールβ-トリケトンの調製 (A)β-ケトエステルの調製。滴下漏斗および冷水冷却器を取り付けた丸底フラ スコに21.3グラム(0.15mol.)の炭酸ジアリルおよび50mLのテトラヒドロフランを 加え、そして混合物を撹拌した。次に、水素化ナトリウム、8.4グラム(0.21mol. )を少量ずつ加えた。反応混合物に、12.6グラム(0.15mol.)のシクロプロピルメ チルケトン(25mLのテトラヒドロフランに溶解)を、滴下漏斗を介して加えた。混 合物を、さらに１時間加熱還流した。次いで、混合物を冷却し、そして溶媒を除 去した(stripped)。次に、冷水(50mL)および1Nの塩酸(50mL)を加えた。反応混合 物を、分液漏斗に移しジエチルエーテルを加えた。有機層をMgSO4で乾燥し、そ して真空下で除去してβ-ケトエステル、カルボアリルオキシメチルシクロプロ ピルケトンを得た。 (B)アリールβ-トリケトンの調製。丸底フラスコに23.6グラム(0.14mol.)のβ -ケトエステル、16グラム(0.14mol.)のマグネシウムエトキシド、および100mLの テトラヒドロフランを加えた。次いで、反応混合物を２時間加熱還流し、そして 溶媒を除去して、副生成物のエタノールの完全な除去を確実にした(insure)。次 いで、フラスコに100mLのテトラヒドロフランおよび29.3グラム(0.14mol.)のア リール酸塩化物を再充填した。溶液を数時間還流させ、その後真空下で混合物を 除去してジエチルエーテルで抽出して水で洗った。46.4グラムのβ-トリケトン 生成物、トリフルオロメチルベンゾイルカルボアリルオキシメチルシクロプロピ ルケトンは、赤外(IR)分光および核磁気共鳴(NMR)分光ならびに質量分析(MS)で 、確認した。 実施例２ トリフルオロメチルベンゾイルメチルシクロプロピルケトンの調製 丸底フラスコに、120グラム(0.27mol.)のβ-トリケトン(実施例1で生成)、450mL のテトラヒドロフラン、23.3グラム(0.62mol.)のギ酸、39.2mL(0.28mol.)のトリ エチルアミン、および3グラム(0.014mol.)の酢酸パラジウムを加えた。反応混合 物を撹拌し、そして2時間還流した。次に、10mLのギ酸をさらに加え、そして反 応混合物をもう1時間還流した。続いて、1グラムの酢酸パラジウムおよび追加の 10mLのギ酸を加えた。 さらなる時間還流した後、混合物を減圧下で除去し、ジエチルエーテルで抽出 して、そして水で洗った。有機層をMgSO4乾燥し、そして乾固するまでエバポレ ートして68.1グラムのβ-ジケトン、トリフルオロメチルベンゾイルメチルシク ロプロピルケトンを得た。生成物は、赤外(IR)分光および核磁気共鳴(NMR)分光 ならびに質量分析(MS)で、確認した。 実施例３ トリフルオロメチルニコチノイルメチルエチルケトンの調製 (A)アリールβ-トリケトンの調製。丸底フラスコに、14.9グラム(0.105mol.) のβ-ケトエステル(エチルプロピオノイルアセテートよりエステル交換反応によ って調製)、11.3グラム(0.1mol.)のマグネシウムエトキシド、および150mLのテ トラヒドロフランを加えた。次いで、溶液を2時間還流し、溶媒を除去して、副 生成物のエタノールの完全な除去を確実にした。次に、100mLのテトラヒドロフ ランおよび0.095モルの酸塩化物(20グラムの4-トリフルオロメチルニコチン酸と オキサリルクロリドから調製)を再充填した。溶液をふたたび還流させ、数時間 後反応系を除去して希釈酸およびエーテルで後処理した。アリールβ-トリケト ン生成物、トリフルオロメチルニコチノイルカルボアリルオキシメチルエチルケ トン(22.7グラム)は、IR、NMR、およびMSで確認した。 (B)トリフルオロメチルニコチノイルメチルエチルケトンの調製。丸底フラス コに、21.1グラム(0.064mol.)のβ-トリケトン、110mLのテトラヒドロフラン、1 0mL(0.28mol.)のギ酸、9.2mL(0.066mol.)のトリエチルアミン、および1グラム(0 .0046mol.)の酢酸パラジウムを加えた。反応混合物を撹拌し、そして1時間還流 した。 続いて、混合物を減圧下で除去し、ジエチルエーテルで抽出して、そして水で 洗った。有機層をMgSO4で乾燥し、そして乾固するまでエバポレートして14.7グ ラムのβ-ジケトン、トリフルオロメチルニコチノイルメチルエチルケトンを得 た。生成物は、赤外(IR)分光および核磁気共鳴(NMR)分光ならびに質量分析(MS) で、確認した。 実施例４ トリフルオロメチルニコチノイルメチルシクロプロピルケトンの調製 実施例４のピリジルβ-トリケトンは、実施例3において記述したのと同じ反応 条件で、トリフルオロメチルニコチノイルクロリドおよび対応するβ-ケトエス テルから始めて生成した。 丸底フラスコに、34.8グラム(0.10mol.)のβ-トリケトン、175mLのテトラヒド ロフラン、8.7mL(0.23mol.)のギ酸、14.6mL(0.10mol.)のトリエチルアミン、お よび1.1グラム(0.005mol.)の酢酸パラジウムを加えた。反応混合物を撹拌し、そ して1時間還流した。1当量のギ酸を加え、そして混合物をさらに1時間還流した 。 混合物を減圧下で除去し、ジエチルエーテルで抽出して、そして水で洗った。 有機層をMgSO4で乾燥し、そして乾固するまでエバポレートして25グラムのβ-ジ ケトンを得た。生成物は、赤外(IR)分光および核磁気共鳴(NMR)分光ならびに質 量分析(MS)で、確認した。 実施例５ パートA．使用される溶媒に可溶な還元剤 0価のパラジウム触媒を用いるトリフルオロメチルベンゾイルメチルエチル ケトンの調製 丸底フラスコに、44グラム(0.134mol.)のβ-トリケトン、200mLのテトラヒド ロフラン、15.2mL(0.402mol.)のギ酸、19.1グラム(0.137mol.)のトリエチルアミ ン、および0.77グラム(0.00067mol.)のテトラキス（トリフェニルホスフィン） パラジウムを加えた。反応混合物を外界温度で約72時間撹拌した。 混合物を減圧下で除去し、ジエチルエーテルで抽出して、そして水で洗った。 有機層をMgSO4で乾燥し、そして乾固するまでエバポレートして32.2グラムのβ- ジケトンを得た。生成物は、赤外(IR)分光および核磁気共鳴(NMR)分光ならびに 質量分析(MS)で、確認した。 パートB．使用される溶媒に不溶な還元剤 トリフルオロメチルベンゾイルブチレンシクロプロピルケトンの調製 丸底フラスコに、5.0グラム(0.0147mol.)のアリールβ-トリケトンを加え、50 mLのテトラヒドロフラン、1.85グラム(0.029mol.)のギ酸アンモニウム、および0 .17g(.000147)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムと混合し、そ して反応混合物を半時間加熱還流した。続いて、反応混合物を外界温度まで冷却 し、一晩撹拌した。翌日、混合物をさらに1時間加熱還流し、そして外界温度ま で冷却した。ついで、混合物を減圧下で除去し、ジエチルエーテルで抽出して、 そして水で洗った。有機層をMgSO4で乾燥し、そして乾固するまでエバポレート して3.8グラムの生成物を得た。生成物は、赤外(IR)分光および核磁気共鳴(NMR) 分光ならびに質量分析(MS)で、確認した。 実施例６ 4-シクロプロピル-5−[(2−トリフルオロメチル)ベンゾイル]-ピリミジンの調製 (A)68.1グラム(0.266mol.)のトリフルオロメチルベンゾイルメチルシクロプロ ピルケトンを無溶媒で、39.5グラム(0.297mol.)のN,N-ジメチルホルムアミドジ メチルアセタールと混合した。溶液を45分間撹拌し、そして除去して82.9グラム のトリフルオロメチルベンゾイル-メチル[(ジメチルアミノ)メチレン]シクロプ ロピルケトンを得た。生成物は、赤外(IR)分光および核磁気共鳴(NMR)分光なら びに質量分析(MS)で、確認した。 (B)56.9グラム(0.547mol.)のホルムアミジン酢酸塩、700mLのエタノール、お よび125mL(0.547mol.)の25％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液の還流溶液 に、82.9グラム(0.267mol.)の工程Aの生成物を滴下して加えた。次に、反応混合 物を4時間還流し、そして週末にわたり撹拌した。続いて、反応混合物を減圧下 でエバポレートし、そして20mLのジクロロメタンで抽出した。エバポレートした 生成物を、高さ4インチ、直径3インチのシリカゲルカラムで、ヘキサンと混合し た酢酸エチルの75mL画分を用いて、クロマトグラフィーにかけた。20％酢酸エチ ルの22の画分を収集し、次いで50％酢酸エチルの16の画分を収集した。画分8〜1 3を収集して、40.5グラムの生成物、4-シクロプロピル-5-[(2-トリフルオロメチ ル)ベンゾイル]-ピリミジンを得た。 実施例７ 4-シクロプロピル-5-[2,3ジクロロベンゾイル]-ピリミジンの調製 (A)β-ケトエステルの調製。滴下漏斗および冷水冷却器を取り付けた丸底フラ スコに21.3グラム(0.15mol.)の炭酸ジアリルおよび50mLのテトラヒドロフランを 加え、そして混合物を撹拌した。次に、水素化ナトリウム、8.4グラム(0.21mol. )を少量ずつ加えた。反応混合物に、12.6グラム(0.15mol.)のシクロプロピルメ チルケトン(25mLのテトラヒドロフランに溶解)を、滴下漏斗を介して加えた。混 合物を、さらに１時間加熱還流した。次いで、混合物を冷却し、そして溶媒を除 去した。次に、冷水(50mL)および1Nの塩酸(50mL)を加えた。反応混合物を、分液 漏斗に移しジエチルエーテルを加えた。有機層をMgSO4で乾燥し、そして真空下 で除去してβ-ケトエステル、カルボアリルオキシメチルシクロプロピルケトン を得た。 (B)アリールβ-トリケトンの調製。丸底フラスコに16.8グラム(0.1mol.)のβ- ケトエステル、11.4グラムのマグネシウムエトキシド、および100mLのテトラヒ ドロフランを加えた。次いで、反応混合物を2時間加熱還流し、そして溶媒を除 去して、副生成物のエタノールの完全な除去を確実にした。次いで、100mLのテ トラヒドロフランおよび20.85グラム(0.1mol.)の2,3ジクロロベンゾイルクロリ ドをフラスコに再充填した。溶液を2時間還流させ、その後真空下で混合物を除 去してジエチルエーテルで抽出して、そして硫酸マグネシウムで乾燥させた。30 グラムの生成物、2,3ジクロロベンゾイルカルボアリルオキシメチルシクロプロ ピルケトンは、赤外(IR)分光および核磁気共鳴(NMR)分光ならびに質量分析(MS) で、確認した。 (C)2,3ジクロロベンゾイルメチルシクロプロピルケトンの調製。丸底フラスコ に、34.1グラム(0.1mol.)のβ-トリケトン、450mLのテトラヒドロフラン、14. 55グラム(0.39mol.)のギ酸、21mL(0.15mol.)のトリエチルアミン、および0.5グ ラム(0.002mol.)の酢酸パラジウムを加えた。反応混合物を撹拌し、そして6時間 還流した。次に、50％を越えるギ酸および酢酸パラジウムをさらに加え、そして 混合物を4時間を越えて還流した。混合物を減圧下で除去し、ジエチルエーテル および1N塩酸で抽出した。次いで、混合物を水で洗った。有機層をMgSO4で乾燥 し、そして乾固するまでエバポレートしてβ-ジケトンを得た。生成物は、赤外( IR)分光および核磁気共鳴(NMR)分光ならびに質量分析(MS)で、確認した。 (D)2,3ジクロロベンゾイル-メチル[(ジメチルアミノ)メチレン]シクロプロピ ルケトンの調製。29グラム(0.113mol.)の2,3ジクロロベンゾイルメチルシクロプ ロピルケトンを無溶媒で、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタールと混合 した。溶液を48時間撹拌し、そして除去して42グラムの2,3ジクロロベンゾイル- メチル[(ジメチルアミノ)メチレン]シクロプロピルケトンを得た。 (E)4-シクロプロピル-5-[2,3ジクロロベンゾイル]-ピリミジンの調製。20.2グ ラム(0.169mol.)のホルムアミジン酢酸塩、200mLのエタノール、および55.2グラ ム(0.207mol.)の25％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液の還流溶液に、42. 3グラム(0.137mol.)のジメチルアミノ-メチレンβ-ジケトンを滴下して加えた。 次に、反応混合物を1.5時間還流し、そして一晩にわたり撹拌した。続いて、反 応混合物を減圧下でエバポレートし、そして20mLのジクロロメタンで抽出した。 エバポレートした生成物を、ヘキサンと混合した酢酸エチルを用いて、クロマト グラフィーにかけた。画分を収集して、39.7グラムの生成物、4-シクロプロピル -5-[2,3ジクロロベンゾイル]-ピリミジンを得た。 実施例８ 4-シクロプロピル-5-(1-ベンジルオキシ-2'-トリフルオロメチルベンジル)- ピリミジンの調製 (A)4-シクロプロピル-5-[(2-トリフルオロメチル)ベンゾイル]-ピリミジン(44 .6グラム、0.153mol.)(実施例6、パートB)を250mLのエタノールに溶解し、この 溶液に、外界温度で、2.37グラム(0.0622mol.)の水素化ホウ素ナトリウムを加え た。加えてから15分後に反応が完了したことをクロマトグラフィーで確認した。 混合物を減圧下でエバポレートし、ジクロロメタンで抽出し、水で洗い、硫酸マ グネシウムで乾燥し、そして減圧下でエバポレートして、42.2グラムの生成物、 4-シクロプロピル-5-(1-ヒドロキシ-2'-トリフルオロメチルベンジル)-ピリミジ ンを得た。 (B)12mLのDMF中、1.2グラム(0.00408mol.)の4-シクロプロピル-5-(1-ヒドロキ シ-2'-トリフルオロメチルベンジル)-ピリミジンを、0.59mL(0.0051mol.)のベン ジルクロリドと混合した。水素化ナトリウム0.11グラム(0.0047mol.)を少量ずつ 加えた。反応は1時間で完了し、これを氷上に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、M gSO4で乾燥し、濾過し、そして乾固するまで減圧下でエバポレートして、4-シク ロプロピル-5-(1-ベンジルオキシ-2'-トリフルオロメチルベンジル)-ピリミジン を得た。生成物を、直径1インチｘ4インチのシリカゲルカラムで50％酢酸エチル /ヘキサンを用いてクロマトグラフィーにかけ、20mLの画分を収集した。画分4お よび8を合わせてエバポレートし、0.75グラムの生成物を得た。 実施例９ 4-シクロプロピル-5-(1-ベンジルオキシ-2'-トリフルオロメチルニコチニル)- ピリミジンの調製 (A)25グラム(0.097mol.)のトリフルオロメチルニコチノイルメチルシクロプロ ピルケトン(実施例4)を無溶媒で、14.5mL(0.109mole)のN,N-ジメチルホルムアミ ドジメチルアセタールと混合した。溶液を45分間撹拌し、そして除去して27.9グ ラムのトリフルオロメチルニコチノイルメチル[(ジメチルアミノ)メチレン]シク ロプロピルケトンを得た。生成物は、赤外(IR)分光および核磁気共鳴(NMR)分光 ならびに質量分析(MS)で、確認した。 (B)19.1グラム(0.184mol.)のホルムアミジン酢酸塩、230mLのエタノール、お よび42mL(0.184mol.)の25％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液の還流溶液 に、27.9グラム(0.089mol.)の工程Aの生成物を滴下して加えた。次に、反応混合 物を4時間還流し、そして週末にわたり撹拌した。続いて、反応混合物を減圧下 でエバポレートし、そして20mLのジクロロメタンで抽出した。エバポレートした 生成物を、高さ2インチ、直径4インチのシリカゲルカラムで、ヘキサンと混合し た酢酸エチルの50mLの画分を用いて、クロマトグラフィーにかけた。生成物を含 む画分を収集して、8.4グラムの生成物、4-シクロプロピル-5-[(2-トリフルオロ メチル)ニコチノイル]-ピリミジンを得た。生成物は、赤外(IR)分光および核磁 気共鳴(NMR)分光ならびに質量分析(MS)で、確認した。 (C)4-シクロプロピル-5-[(2-トリフルオロメチル)ニコチノイル]-ピリミジン( 8.4グラム、0.0285mol.)を85mLのエタノールに溶解し、この溶液に、外界温度で 、0.44グラム(0.0119mol.)の水素化ホウ素ナトリウムを加えた。加えてから15分 後に反応が完了したことをクロマトグラフィーで確認した。混合物を減圧下でエ バポレートし、ジクロロメタンで抽出し、水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し 、そして減圧下でエバポレートして、7.3グラムの生成物、4-シクロプロピル-5- [1-ヒドロキシ-1-(4'-トリフルオロメチルピリジン-3-イル)]メチル-ピリミジン を得た。生成物は、赤外(IR)分光および核磁気共鳴(NMR)分光ならびに質量分析( MS)で、確認した。 (D)15mLのDMF中、1.5グラム(0.0051mol.)の4-シクロプロピル-5-[1-ヒドロキ シ-1-(4'-トリフルオロメチルピリジン-3-イル)]メチル-ピリミジンを、.73mL(0 .00635mol.)のベンジルクロリドと混合した。水素化ナトリウム0.14グラム(0.00 57mol.)を少量ずつ加えた。反応は1時間で完了し、これを氷上に注ぎ、ジクロロ メタンで抽出し、MgSO4で乾燥し、濾過し、そして乾固するまで減圧下でエバポ レートして、4-シクロプロピル-5-(1-ベンジルオキシ-1-(4-トリフルオロメチル ピリジン-3-イル)メチル-ピリミジンを得た。生成物を、直径2インチｘ4インチ のシリカゲルカラムで50％酢酸エチル/ヘキサンを用いてクロマトグラフィー にかけ、50mLの画分を収集した。生成物を含む画分を合わせてエバポレートし、 0.3グラムの生成物を得た。生成物は、赤外(IR)分光および核磁気共鳴(NMR)分光 ならびに質量分析(MS)で、確認した。 本発明は、それらの好ましい実施態様および実施例を参照して記述しているが 、本発明の範囲は、記述された実施態様のみに限定されるのではない。当業者に 明らかなように、上記の発明に対する改変および適応が、本発明の意図および範 囲から逸脱することなく成され得、それらは、添付の請求の範囲によって定義さ れ、制限される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 225/14 Ｃ０７Ｃ 225/14 Ｃ０７Ｄ 213/50 Ｃ０７Ｄ 213/50 239/26 239/26 401/06 401/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 リー，デイビッド ルイス アメリカ合衆国 カリフォルニア 94523, プレザント ヒル，バクストン サークル 110 (72)発明者 ウーラード，フランク ゼイビアー アメリカ合衆国 カリフォルニア 94904, グリーンブレイエ，コート レイモン 20

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．以下の式のアリール-β-ジケトンを調製するためのプロセスであって、 ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、 またはC2-C4アルケニルであり；R2は、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、 またはC1-C6アルコキシであり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、または C1-C6ハロアルキルであり；そしてZは、CHまたはNであり、以下の工程： 以下の式の化合物を、還元剤および金属触媒と反応させる工程であって、 ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、 またはC2-C4アルケニルであり；R2は、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、 またはC1-C6アルコキシであり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、または C1-C6ハロアルキルであり；R3は、アリルまたは置換アリルであり；そしてZは、 CHまたはNである工程、 を包含する、プロセス。 ２．前記還元剤が、水素ガス、トリブチルスズヒドリド、水素化ホウ素ナトリウ ム、およびギ酸の可溶性の塩からなる群から選択される、請求項１に記載のプロ セス。 ３．R1はC1-C6ハロアルキルであり；R2は、メチル、イソプロピル、またはシク ロプロピルであり；R3は、アリルまたは置換アリルであり；そしてZはCHである 、 請求項１に記載のプロセス。 ４．前記金属触媒がパラジウム触媒である、請求項１に記載のプロセス。 ５．以下の式の化合物であって、 ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、 またはC2-C4アルケニルであり；R2は、C3-C6シクロアルキルまたはC1-C6アルコ キシであり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、またはC1-C6ハロアルキル であり；そしてZは、CHまたはNである、化合物。 ６．R1はC1-C6ハロアルキルであり；そしてR2はシクロプロピルである、請求項 ５に記載の化合物。 ７．以下の式の化合物であって、 ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、 またはC2-C4アルケニルであり；R2は、C1-C6アルキル、C3-C6シクロアルキル、 またはC1-C6アルコキシであり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、または C1-C6ハロアルキルであり；R3は、アリルまたは置換アリルであり；そしてZは、 CHまたはNである、化合物。 ８．R1はC1-C6ハロアルキルであり；R2は、メチル、イソプロピル、またはシク ロ プロピルであり；R3は、アリルまたは置換アリルであり；そしてZはCHである、 請求項７に記載の化合物。 ９．以下の式のアリール-ピリミジンケトンを調製するためのプロセスであって 、ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、 またはC2-C4アルケニルであり；R4は、C3-C6シクロアルキルまたはヒドロキシで あり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、またはC1-C6ハロアルキルであり ；そしてZは、CHまたはNであり、以下の工程： 以下の式の化合物を、ホルムアミジン塩および塩基と、アルコール溶媒中で反 応させる工程であって、 ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ 、またはC2-C4アルケニルであり；R2は、C3-C6シクロアルキルまたはC1-C6アル コキシであり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、またはC1-C6ハロアルキ ルであり；そしてZは、CHまたはNである工程、 を包含する、プロセス。 １０．以下の式の化合物であって、 ここで、R1は、水素、C1-C6アルキル、C1-C6ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、 またはC2-C4アルケニルであり；R2は、C3-C6シクロアルキルまたはC1-C6アルコ キシであり；X1は、水素、ハロゲン、C1-C6アルキル、またはC1-C6ハロアルキル であり；そしてZは、CHまたはNである、化合物。
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