PL179920B1 - Nowe pochodne benzoilu oraz sposoby ich wytwarzania PL PL PL PL PL - Google Patents
Nowe pochodne benzoilu oraz sposoby ich wytwarzania PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL179920B1 PL179920B1 PL95318351A PL31835195A PL179920B1 PL 179920 B1 PL179920 B1 PL 179920B1 PL 95318351 A PL95318351 A PL 95318351A PL 31835195 A PL31835195 A PL 31835195A PL 179920 B1 PL179920 B1 PL 179920B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- compounds
- radical
- general formula
- compound
- substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
- C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
- C07C45/298—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with manganese derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
1. Nowe pochodne benzoilu o wzorze ogólnym I: I w którym X 1 oznacza atom fluoru, X 2 oznacza atom chloru, R 1 oznacza rodnik metylowy i R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub chlorowcoalkilowy zawierajacy od 1 do 6 atomów wegla lub grupe -CH2COR3, w której R3 oznacza rodnik chlorowcoalkilowy zawierajacy od 1 do 6 atomów wegla. PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest klasa pochodnych benzoilu o wzorze ogólnym I oraz metody syntetyczne prowadzące do ich wytwarzania:
X1
OR1
I w którym Xi oznacza atom fluoru, Χ2 oznacza atom chloru, Ri oznacza grupę metylową; a R2 oznacza rodnik alkilowy lub chlorowcoalkilowy zawierający od 1 do 6 atomów węgla, atom wodoru lub też grupę -CH2COR3, w której R3 oznacza rodnik chlorowcoalkilowy zawierający od 1 do 6 atomów węgla.
Zalecanąpodgrupązwiązków benzoilowych stanowiących przedmiot niniejszego wynalazku są związki o wzorze ogólnym I, w którym:
X] oznacza atom fluoru,
179 920
X2 oznacza atom chloru lub bromu,
R] oznacza rodnik metylowy,
R2 oznacza atom wodoru, chlorowca, rodnik metylowy lub też grupę -CH2COR3, a R3 oznacza CF3, CF2C1, CF2H lub C2F5.
Najbardziej zalecane sązwiązki o wzorze ogólnym I, w którym X[ oznacza atom fluoru, X2 oznacza atom chloru, R! oznacza rodnik metylowy, a R2 oznacza grupę -CH2COCF3.
Jest oczywistym dla specjalistów w tej dziedzinie, że wówczas kiedy R2 we wzorze I oznacza atom wodoru otrzymany związek (o wzorze IA) jest podstawionym benzaldehydem, kiedy R2 oznacza rodnik metylowy otrzymany związek (o wzorze IB w tym przypadku) jest podstawionym acetofenonem, a kiedy R2 oznacza rodnik -CH2COR3 otrzymany związek (o wzorze IC) jest podstawionym fenylodiketonem. Wszystkie te związki posiadają jako wspólną cechę strukturalną podstawiony rodnik benzoilowy i wobec tego, dla wygody i uproszczenia wszystkie one będą w niniejszym opisie nazywane wspólnie pochodnymi benzoilowymi.
Zgodnie z naszą wiedzą wszystkie przedstawione w niniejszym opisie podstawione pochodne benzoilu są związkami nowymi.
Związki o wzorze ogólnym I, w którym R! oznacza rodnik metylowy, X, oznacza atom fluoru, X2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, R2 oznacza atom wodoru (wzór IA) lub rodnik metylowy (wzór IB) wytwarzane są z 4-fluoroanizoli podstawionych w pozycji 2, znanych specjalistom w tej dziedzinie i posiadających wzór ogólny II, zgodnie z następującym schematem reakcji:
OCKg
2,4-Dihalo-5-alkoksybenzaldehydy o wzorze ogólnym IA otrzymuje się zazwyczaj poprzez alkilowanie 2,4-dihaloanizoli o wzorze ogólnym II za pomocą eteru 1,1 -dihaloalkilowo alkilowego w obecności katalizatora kwasowego i w temperaturze pomiędzy -100°C a 100°C, z zaleceniem aby znajdowała się ona w zakresie pomiędzy -78°C a 50°C. Zalecanym czynnikiem alkilującym jest eter 1,1-dichlorometylowo metylowy, który można stosować w zakresie od jednego równoważnika molowego do nadmiaru. Katalizatorem kwasowym może być kwas Levisa taki jak TiCl4, SnCl4, FeCl3 lub też kwas Bronsteda taki jak H2SO4. Ilość użytego katalizatora
179 920 może się zawierać pomiędzy 0,1% molowego a nadmiarem większym od 100% molowych w stosunku do 2,4-dihaloanizolu. Do przeprowadzenia reakcji można użyć każdego rozpuszczalnika, który jej nie hamuje, można także prowadzić ją bez domieszek. Zalecane rozpuszczalniki obejmują, nie ograniczając się do tej liczby: dichlorometan, dichloroetany, nitrobenzen a także węglowodory. Produkty reakcji oddzielane sąpoprzez potraktowanie mieszaniny reakcyjnej wodąa następnie ich wydzielenie za pomocą standardowych metod. Można wydatnie poprawić wydajność otrzymywania pożądanych substancji poprzez zadanie surowego produktu kwasem mineralnym, takim jak H2SO4 lub HC1 w celu przekształcenia wszystkich geminalnych dwuchlorków w aldehydy. Wydzielanie produktów prowadzi się w tym przypadku także w normalny sposób.
Acetofenony oraz ketony alkilowe arylowe o wzorze ogólnym I, w którym R2 oznacza niższą grupę alkilową mogą być wytwarzane z benzaldehydów otrzymywanych powyższą metodą przy zastosowaniu znanych typów reakcji. Benzaldehyd traktuje się odczynnikiem metaloorganicznym takim jak alkilolit czy też alkilowy odczynnik Grignarda w celu otrzymania przejściowego alkoholu benzylowego. W celu otrzymywania acetofenonów zalecane jest stosowanie metylolitu lub metylowych związków Grignarda. Reakcje można prowadzić w jakimkolwiek stosownym bezwodnym rozpuszczalniku takim jak THF, eter dietylowy czy toluen. Utlenienie alkoholu benzylowego jakimkolwiek używanym środkiem utleniającym prowadzi do uzyskania pożądanego ketonu arylowo alkilowego o wzorze ogólnym I. Zalecane środki utleniające obejmują nie będąc do nich ograniczonymi: tlenek chromu, tlenek chromu w kwasie siarkowym, nadmanganian potasu, dwuchromian potasu etc. Temperatura reakcji znajduje się w zakresie od -78°C do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika obojętnego, z zaleceniem aby znajdowała się ona w zakresie od 0°C do 100°C. Czas trwania reakcji wynosi od kilku minut do kilku tygodni w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji etc.
Związki o wzorze ogólnym IC wytwarzane są ze związków o wzorze ogólnym IB w reakcji z R3COZ, gdzie Z oznacza atom wodoru, grupę alkoksylową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub grupę aryloksylową zawierającą od 6 do 8 atomów węgla, a także w reakcji z bezwodnikiem (R3CO)2O, w którym R3 w obu gałęziach oznacza grupę haloalkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla.
Diketony o wzorze ogólnym IC można więc otrzymywać poprzez traktowanie 2-fluoro-4-(wodór lub chlorowiec)-5-alkiloacetofenonów estrem, bezwodnikiem lub chlorkiem kwasowym w obecności zasady. Używać można przy tym każdego stosownego rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników. Zalecanymi rozpuszczalnikami są bezwodny eter, alkohole, dimetylosulfotlenek, toluen, benzen etc. Reakcję prowadzi się w obecności zasad, takich jak alkoholany metali alkalicznych, amidki lub wodorki metali alkalicznych, przy czym zalecane sąalkoholany metali alkalicznych takie jak na przykład metanolan sodowy. Temperatura reakcji mieści się w zakresie od -100°C do 200°C z zaleceniem, aby mieściła się w zakresie od -78°C do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika. Czas trwania reakcji wynosi od kilku minut do kilku tygodni w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji etc.
Przez związki o wzorze ogólnym IC rozumie się także wszelkie możliwe odmiany tautomeryczne takie jak na przykład formy enolowe a także wszelkie możliwe sole, w których kation
179 920 jest metalem alkalicznym lub też innym, stosownym układem kationowym, organicznym lub nieorganicznym.
Za pomocą następujących reakcji związki o wzorze ogólnym IC przeprowadzić można w estry pirazolilobenzoilowe użyteczne jako syntetyczne herbicydy:
W powyższych wzorach R,, R3, X] oraz X2 są zdefiniowane tak samo jak uprzednio, dla wzoru ogólnego I, X3 oznacza atom chlorowca, a R oznacza grupę alkilową lub podstawioną grupę alkilową.
Następujące przykłady, od 1 do 9, przedstawiają poszczególne warianty wytwarzania, reprezentatywnych związków będących przedmiotem niniejszego wynalazku.
Przykład I. Otrzymywanie4-chloro-2-fluoro-5-metoksybenzaldehydu
Do przepłukanej azotem 3 1, okrągłodennej kolby reakcyjnej wyposażonej w mieszadło mechaniczne oraz płuczkę gazową dodano 114 g chlorku tytanu (IV), a następnie 48 g 2-chloro-4-fluoroanizolu. Mieszaninę schłodzono na łaźni lodowej ciągle mieszając, a następnie wkroplono 68,4 g eteru α,α-dichloroetylowo etylowego. Zawartość kolby mieszano przez następne 90 minut, po czym otrzymaną zawiesinę potraktowano 200 ml chlorku metylenu i odstawiono do
179 920 ogrzania do temperatury pokojowej. Następnie mieszaninę potraktowano kolejnymi 500 ml chlorku metylenu, wkroplono do 4 1 zlewki zawierającej wodę z lodem a powstałą mieszaninę ekstrahowano trzykrotnie chlorkiem metylenu. Połączone fazy organiczne przemyto wodą, następnie 10% roztworem Na2CO3, wysuszono i zatężono otrzymując surowy produkt w postaci tłustego ciała stałego. Próbkę analityczną w postaci białego, krystalicznego ciała stałego o temperaturze topnienia 120-122°C otrzymano na drodze destylacji.
1HNMR(CDC13)63,93(s,3H),7,25(d, 1H,J=9,4Hz),7,34(d, lH,J=5,9Hz), 10,28(s, 1H). Skład elementarny
Obliczony dla C8H6O2C1F: C - 50,95; H-3,21; Cl-18,80.
Zmierzony: C - 50,83; H-3,24; Cl-18,90.
Przykład II. Otrzymywanie l-(4-chloro-2-fluoro-5-metoksyfenylo) etanonu
Roztwór 10,4 g 4-chloro-2-fluoro-5-metoksybenzaldehydu w 150 ml bezwodnego THF ochłodzono, mieszając, na łaźni z suchego lodu i acetonu i zadano w ciągu minuty 35 ml 3M roztworu chlorku metylomagnezowego w THF. Następnie usunięto łaźnię lodową, a mieszaninę ogrzano do temperatury pokojowej. Po ogrzaniu, roztwór przelano powoli do wody z lodem. Zawiesinę wodną ekstrahowano trzykrotnie eterem dietylowym, po czym fazy eterowe osuszono i zatężono w celu uzyskania surowego produktu w postaci oleistej cieczy. Krystalizacja z heksanów pozwoliła uzyskać 10,8 g (95,6%) 4-chloro-2-fluoro-5-metoksy-a-metylobenzeno-metanolu o temperaturze topnienia 68,5-69,5°C. Ten produkt pośredni roztworzono w 100 ml acetonu, ochłodzono w łaźni lodowej i wkroplono doń 50 ml świeżo przygotowanego odczynnika Jonesa (6,7 g CrO3,6 ml H2SO4 oraz 50 ml wody), utrzymując przez cały czas temperaturę poniżej 10°C. Następnie mieszaninę reakcyjną mieszano przez dwie godziny, rozcieńczono wodą i ekstrahowano trzykrotnie chlorkiem metylenu. Fazy organiczne wysuszono i zatężono w celu uzyskania produktu surowego. Rekrystalziacja z metanolu pozwoliła uzyskać 9,66 g (90,3%) l-(4-chloro2-fluoro-5-metoksyfenylo) etanonu w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 96,5-98,5°C.
Ή NMR(CDC13)62,5O (d, 3H, J=5,4 Hz), 3,80 (s, 3H), 7,10 (d, 1H, J=10,l Hz), 7,30 (d, 1H, J=6,3 Hz).
Skład elementarny
Obliczony dla C9H8O2C1F: C - 53,55; H - 3,98.
Zmierzony: C - 53,43; H - 3,96.
Przykład III. Otrzymywanie l-(4-chloro-2-fluoro-5-metoksyfenyło)-4,4,4-trifluoro-1,4-butanedionu
Roztwór 21,8 g l-(4-chloro-2-fluoro-5-metoksyfenylo) etanonu w 100 ml bezwodnego eteru dietylowego ochłodzono w łaźni lodowej. Roztwór ten, ciągle mieszając, potraktowano jednorazową porcją 28,1 g trifluorooctanu etylowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano dalej przez kilka minut, po czym dodano 50 ml 25% roztworu metanolanu sodowego w metanolu (0,20 mola), a następnie pozostawiono, ciągle mieszając, przez noc. Reakcję zatrzymano za pomocą 150 ml wody i 100 ml stężonego HCL Mieszaninę reakcyjną ekstrahowano trzykrotnie eterem dietylowym a połączone warstwy organiczne oddzielono, osuszono i zatężono w celu otrzymania ciała stałego o barwie opalenizny. Surowy produkt przekrystalizowano z metanolu i uzyskano23,5 g(73,2%) l-(4-chloro-2-fluoro-5-metoksyfenylo)-4,4,4-trifluoro-l,4-butanedionu w postaci ciała stałego o barwie żółtej oraz temperaturze topnienia 122-123°C.
Ή NMR (CDC13)ó3,80 (d, 3H, 2 Hz), 6,60 (d, 1H, 2 Hz), 7,10 (dd, 1H, 11 Hz, 2 Hz), 7,40 (dd, 1H, 4 Hz, 2 Hz).
Skład elementarny
Obliczony dla ChH6O3C1F4: C-44,39; H-2,03.
Zmierzony: C - 44,23; H - 2,36.
P r z y k ł a d y od IV do VI wytworzone były na drodze alkilowania odpowiednich anizoli w sposób analogiczny do przedstawionego w przykładzie I.
Przykład VII wytworzony został zgodnie z dwustopniowym schematem addycja-utlenianie w sposób analogiczny do przedstawionego w przykładzie II.
179 920
Przykłady VIII i IX wytworzone były w sposób analogiczny do przedstawionego w przykładzie I.
Własności fizyczne związków stanowiących przykłady od 4 do 9 przedstawione są w poniższej tabeli.
Tabela
Dane fizyczne 2,4-dihalo-5-metoksybenzaldehydów oraz ich pochodnych
00¾
Przykład | X, | x2 | r2 | Temperatura topnienia/współczynnik załamania światła |
4 | Cl | F | H | 102,0°C-104,0°C |
5 | F | F | H | 85°C-86°C |
6 | Cl | Cl | H | 113°C-115°C |
7 | F | Cl | Et | 82°C |
8 | F | Cl | CH2COCF2CF3 | 114,0°C |
9 | F | Cl | ch2cocf2ci | 112,0°C |
Nowe 2,4-dihalo-5-alkoksybenzaldehydy, 2,4-dihalo-5-alkoksyacetofenony oraz pochodne benzoilowe stanowiące przedmiot niniejszego wynalazku są użyteczne jako produkty pośrednie przy wytwarzaniu substancji stosowanych w rolnictwie oraz w medycynie, w szczególności zaś przy wytwarzaniu herbicydów klasy podstawionych fenylopirazoli. Te produkty pośrednie pozwalająna bezpośrednie wprowadzenie podstawnika 5'-alkoksylowego do pierścienia fenylowego fenylopirazolu, który można następnie przeprowadzić w podstawione w pozycji 5' oksyfenylopirazole takie jak 5'-propargiloksyfenylopirazole czy też kwasy lub estry pirazolilofenoksyoctowe.
Dla specjalistów w tej dziedzinie będzie oczywiste, że można dokonywać różnych modyfikacji przedstawionego powyżej wynalazku nie wychodząc jednocześnie poza jego zakres.
179 920
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe pochodne benzoilu o wzorze ogólnym I:w którym Xi oznacza atom fluoru, X? oznacza atom chloru, Ri oznacza rodnik metylowy i R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub chlorowcoalkilowy zawierający od 1 do 6 atomów węgla lub grupę -CH2COR3, w której R3 oznacza rodnik chlorowcoalkilowy zawierający od 1 do 6 atomów węgla.
- 2. Związek według zastrz. 1, w którym R2 oznacza rodnik metylowy.
- 3. Związek według zastrz. 1, w którym R3 oznacza grupę -CF3.
- 4. Sposób wytwarzania związków o wzorze ogólnym IC:ORfIC w którym Xi oraz Χ2 oznaczają atomy wodoru lub chlorowca; Ri oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1 do 6 atomów węgla; a R3 oznacza rodnik chlorowcoalkilowy zawierający od 1 do 6 atomów węgla, znamienny tym, że acyłuje się związek o wzorze ogólnym IB:w którym Χι, Χ2 oraz Ri mająwyżej podane znaczenie, za pomocąestru, chlorku lub bezwodnika acetylowego w obojętnym rozpuszczalniku i w obecności silnej zasady, a następnie wydziela się związek o wzorze ogólnym IC.179 920
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym X] oznacza atom fluoru, X2 oznacza atom chloru, Rj oznacza rodnik metylowy, a R3 oznacza grupę -CF3.
- 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że związki o wzorze ogólnym IB wytwarza się w reakcji związku o wzorze ogólnym II:w którym Xi, X? oraz R| mająznaczenie podane w zastrzeżeniu 4, z odczynnikiem metaloorganicznym, a następnie utlenia się produkty za pomocą środka utleniającego w środowisku rozpuszczalnika obojętnego.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako związek metaloorganiczny stosuje się alkilolit lub alkilowy związek Grignarda, ajako środek utleniaj ący stosuje się odczynnik Jonesa.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako związek metaloorganiczny stosuje się metylolit lub metylowy związek Grignarda.
- 9. Sposób wytwarzania związków o wzorze ogólnym IA:w którym Χι, Χ2 oraz Ri mają znaczenie podane w zastrzeżeniu 4, znamienny tym, że poddaje się reakcji związek o wzorze ogólnym II: X,OR1 FI w którym Χι, Χ2 oraz Ri mają wyżej podane znaczenie, z czynnikiem alkilującym w obecności katalizatora reakcji alkilowania.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako czynnik alkilujący stosuje się eter (CM) alkilowo (CM) chlorowcoalkilowy, a jako katalizator stosuje się kwas Lewisa lub Bronsteda.
- 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym X] oznacza atom fluoru, X2 oznacza atom chloru, Rj oznacza rodnik metylowy, ajako czynnik alkilujący stosuje się eter dichlorometylowometylowy, ajako katalizator stosuje się halogenek metalu.179 920Przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe pochodne benzoilu oraz sposoby ich wytwarzania. Związki te są użyteczne przy otrzymywaniu substancji stosowanych w rolnictwie oraz w medycynie, w szczególności zaś jako produkty pośrednie przy wytwarzaniu aktywnej klasy herbicydów arylohaloalkilopirazolowych oraz arylo alkilosulfonylopirazolowych.W ostatnich latach stwierdzono, że podstawione fenylopirazole, w których zarówno grupa fenylowa jak i pirazolowa zawierają różnorodne podstawniki stanowią jedną z klas aktywnych herbicydów.Metody wytwarzania fenylopirazoli polegają zazwyczaj na chemicznej konwersji jednego lub większej ilości rodników podstawionych do grupy fenylowej, do grupy pirazolowej lub do obu tych grup, konwersji takiej jak chlorowcowanie, estryfikacja etc. Wiadomo również, że związki te można otrzymywać z podstawionych acetofenonów poprzez reakcje z innymi związkami włączając w to estry, które na drodze cyklizacji przejściowych dwuketonów fenylowych powodująpodstawienie pożądanego rodnika w pozycję 5 piarazołu. Na przykład różne pochodne acetofenonu podstawione atomami chlorowca, grupami alkilowymi lub też atomami chlorowca oraz grupami alkilowymi poddawane były reakcji z estrami kwasów chlorowcooctowych w celu uzyskania odpowiedniego dwuketonu fenylowego, który poddany był następnie reakcji cyklizacji z hydrazyną prowadzącej do uzyskania fenylopirazoli podstawionych grupami chlorowcoalkilowymi w pozycji 5 rodnika pirazolowego.Ostatnio wykazano, że niektóre związki podstawione w pozycji 3 grupy arylowej oraz w pozycji 5 rodnika pirazolowego są szczególnie użyteczne dla wielu ważnych upraw do kontroli chwastów w szerokim zakresie oraz przy niewielkich dawkach. Grupę arylową stanowi zazwyczaj rodnik fenylowy podstawiony chlorowcem, grupą alkilową, grupą alkoksylową lub grupą estrową, które to podstawniki są także często obecne przy grupie pirazolowej. Estry kwasu 2-chloro-5-(4-halo-l-metylo-5-trifluorometylo-lH-pirazol-3-ilo)-4-fluorobenzoesowego są szczególnie skuteczne w tej klasie związków. Związki należące do tej grupy można najłatwiej wytworzyć z 2-fluoro-5-alkiloacetofenonów. Literatura nie podaje jednak metod wytwarzania takich związków pośrednich oraz ich pochodnych, które mogą służyć do otrzymywania pożądanych estrów kwasu pirazolilobenzoesowego. Jest więc potrzeba odkrycia nowych związków przejściowych oraz opracowania wydajnych sposobów wytwarzania takich podstawionych pochodnych arylopirazolu.Niniejszy wynalazek opisuje związki pośrednie, które są użyteczne przy wytwarzaniu herbicydów należących do tej nowej klasy.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US27772494A | 1994-07-20 | 1994-07-20 | |
PCT/US1995/008839 WO1996002485A1 (en) | 1994-07-20 | 1995-07-14 | Benzoyl derivatives and synthesis thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL318351A1 PL318351A1 (en) | 1997-06-09 |
PL179920B1 true PL179920B1 (pl) | 2000-11-30 |
Family
ID=23062100
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL95318351A PL179920B1 (pl) | 1994-07-20 | 1995-07-14 | Nowe pochodne benzoilu oraz sposoby ich wytwarzania PL PL PL PL PL |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0772579B1 (pl) |
JP (1) | JPH10503186A (pl) |
AT (1) | ATE177418T1 (pl) |
AU (1) | AU694253B2 (pl) |
BR (1) | BR9508302A (pl) |
CA (1) | CA2193677A1 (pl) |
CZ (1) | CZ11697A3 (pl) |
DE (1) | DE69508251T2 (pl) |
DK (1) | DK0772579T3 (pl) |
ES (1) | ES2129839T3 (pl) |
GR (1) | GR3030190T3 (pl) |
HU (1) | HU215203B (pl) |
MX (1) | MX9700500A (pl) |
PL (1) | PL179920B1 (pl) |
WO (1) | WO1996002485A1 (pl) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5925795A (en) * | 1996-09-16 | 1999-07-20 | Zeneca Limited | Processes for the preparation of aryl-β-diketones, arylpyrimidine ketones and crop protection intermediates |
DE10140148B4 (de) | 2001-08-16 | 2012-07-19 | Merck Patent Gmbh | Fluorierte Polycyclen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen und in Flüssigkristalldisplays |
JP6399814B2 (ja) * | 2014-06-09 | 2018-10-03 | イハラニッケイ化学工業株式会社 | ジクロロメチルアルキルエーテル化合物の製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3268459B2 (ja) * | 1991-05-31 | 2002-03-25 | 日本農薬株式会社 | アセトフェノン類の製造法 |
JPH06340643A (ja) * | 1993-04-04 | 1994-12-13 | Nippon Nohyaku Co Ltd | オキサゾ−ル又はチアゾ−ル誘導体及びその製造方法並びに除草剤 |
-
1995
- 1995-07-14 EP EP95926689A patent/EP0772579B1/en not_active Revoked
- 1995-07-14 MX MX9700500A patent/MX9700500A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 BR BR9508302A patent/BR9508302A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-07-14 DE DE69508251T patent/DE69508251T2/de not_active Revoked
- 1995-07-14 CZ CZ97116A patent/CZ11697A3/cs unknown
- 1995-07-14 ES ES95926689T patent/ES2129839T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-14 DK DK95926689T patent/DK0772579T3/da active
- 1995-07-14 AT AT95926689T patent/ATE177418T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 PL PL95318351A patent/PL179920B1/pl unknown
- 1995-07-14 JP JP8505164A patent/JPH10503186A/ja active Pending
- 1995-07-14 HU HU9700166A patent/HU215203B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 WO PCT/US1995/008839 patent/WO1996002485A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-07-14 AU AU30982/95A patent/AU694253B2/en not_active Ceased
- 1995-07-14 CA CA002193677A patent/CA2193677A1/en not_active Abandoned
-
1999
- 1999-05-11 GR GR990401278T patent/GR3030190T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2193677A1 (en) | 1996-02-01 |
CZ11697A3 (en) | 1997-07-16 |
JPH10503186A (ja) | 1998-03-24 |
ES2129839T3 (es) | 1999-06-16 |
HUT76859A (en) | 1997-12-29 |
EP0772579B1 (en) | 1999-03-10 |
DE69508251D1 (de) | 1999-04-15 |
DK0772579T3 (da) | 1999-09-27 |
GR3030190T3 (en) | 1999-08-31 |
AU3098295A (en) | 1996-02-16 |
ATE177418T1 (de) | 1999-03-15 |
EP0772579A1 (en) | 1997-05-14 |
AU694253B2 (en) | 1998-07-16 |
MX9700500A (es) | 1997-04-30 |
HU215203B (hu) | 1998-10-28 |
DE69508251T2 (de) | 1999-10-14 |
WO1996002485A1 (en) | 1996-02-01 |
BR9508302A (pt) | 1997-10-21 |
PL318351A1 (en) | 1997-06-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU681976B2 (en) | Benzoyl derivatives and synthesis thereof | |
US5079264A (en) | Chemical process | |
JPH0730031B2 (ja) | 2―ピラゾリン―5―オン類の製造法 | |
US4520007A (en) | Anti-coagulants of the 4-hydroxycoumarin type and rodenticidal compositions (baits) comprising such anti-coagulants | |
US5600016A (en) | Benzoyl derivatives and synthesis thereof | |
Adcock et al. | Substituent Effects. VIII. 1 Synthesis of Substituted α-and β-Fluoronaphthalenes2 | |
PL179920B1 (pl) | Nowe pochodne benzoilu oraz sposoby ich wytwarzania PL PL PL PL PL | |
Hand et al. | Magnesium Methyl Carbonate-Activated Alkylation of Methyl Ketones with an ω-Halo Nitrile, Esters, and Amides | |
US4208425A (en) | Novel diketones | |
US4153719A (en) | Aromatic diketones | |
JP3002791B2 (ja) | ベンジルフェニルケトン誘導体 | |
US5459262A (en) | Process for the preparation of phenylbenzamide derivatives | |
US4631151A (en) | Method for production of fluorine-containing aromatic derivative | |
US4171371A (en) | Diketones | |
EP0011719B1 (de) | 6-(2-Hydroxy-4-(1,2,3-triazolyl-(2))-phenyl)-2,4-dioxo-1,3,5-trimethyl-hexahydro-s-triazine sowie deren Herstellung und Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung optischer Aufheller | |
CN1156441A (zh) | 苯甲酰基衍生物及其合成 | |
HU203071B (en) | Process for producing cyclohexane-1,3,5-triones | |
Sund et al. | Syntheses of 1-phenyl-2-(2-quinolyl) ethanones and related ethanones | |
KR810000815B1 (ko) | 4-벤조일피라졸 유도체 및 그의 알루미늄염의 제조법 | |
JP2943363B2 (ja) | フェニルケトン類の製造法 | |
US5821387A (en) | Polyarenes from aryl ketones with application to synthesis of crisnatol mesylate | |
CS212349B2 (en) | Method of making the esters of the 3-/2-arylvinyl/-2,2- dimethyl-cyclopropan-1-carboxyl acids | |
JPH09165353A (ja) | 化合物の製造方法及びその中間体化合物類並びにそれらの製造方法 | |
JPS5835187B2 (ja) | 4− ヘンゾイルピラゾ−ルユウドウタイノセイホウ | |
JPS62270565A (ja) | 1,2,4−トリアゾリン−5−オン類及びその製法 |