JP2001266856A - 電池用電極板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
るPEなどのポリオレフィン系樹脂を結着剤として使用
しながらも、この結着剤を高温加熱せず、且つ合剤中の
混合割合を多くすることなしに結着剤の結着力を高める
ことができる電池用電極板の製造方法を提供する。 【解決手段】結着剤11として用いるポリオレフィン系
樹脂と溶媒13との混合物を、ポリオレフィン系樹脂の
一部あるいは全体が溶融する温度で加熱して、全体とし
て粘度の高い溶液状にゲル化した接着性溶液17を作製
する。接着性溶液17と活物質と導電材との混合物を混
練してゲル状合剤19を作製し、ゲル状合剤19を集電
体8に塗着して合剤層20を形成する。合剤層20を形
成した集電体8を加熱して乾燥したのちに、所定の厚み
に加圧成形する。
Description
液電池における正,負の電極板を製造する方法に関する
ものである。
ス化、ポータブル化に伴いその駆動用電源である電池に
対し、小型、軽量、高エネルギー密度化の要望が強まっ
ている。特にリチウム二次電池に代表される非水電解液
電池は高エネルギー密度を有する電池として使用されて
いる。この非水電解液電池の正極板は、一般に、図2に
示すような工程を経て製造されている。すなわち、
(a)に示すように、先ず、正極活物質は、これに導電
材が添加されることにより、粉末状正極合剤1として混
合用容器2内に挿入され、さらに、その混合用容器2内
には、結着剤に溶媒を混合してなる結着用添加物3が注
入される。つぎに、(b)に示すように、混合用容器2
内の粉末状正極合剤1と結着用添加物3とは、攪拌機4
によって十分に攪拌混練されることによってペースト状
正極合剤7とされる。
すように、帯状の金属箔または繊維状の網目構造を有す
るシートなどからなる正極集電体8の両表面上に加圧し
ながら塗着されることにより、正極集電体8に担持され
てなる正極合剤層10が成形される。続いて、正極合剤
層10が形成された正極集電体8は、(d)に示すよう
に、乾燥室9内に収容されて、例えば150℃の温度で
2時間加熱されることにより、乾燥される。このとき、
結着用添加物3中の溶媒が蒸発飛散して活物質と導電材
とが結着剤により正極集電体8に結合される。最後に、
正極合剤層10は、(e)に示す圧延工程において所定
の厚みに加圧成形される。そののちに、正極集電体8は
所定の寸法に打ち抜きまたは切断されると、所定の正電
極板となる。
物質として、例えば平均粒径が数μmのLiCoO2が
用いられ、導電材として、アセチレンブラックや天然黒
鉛が用いられる。一方、結着剤としては、ポリエチレン
(以下、PEと称する)樹脂の粉末を用いることが従来
から提案されている(特開平4-249861号公報、特開平7-
161348号公報、特開平8-273669号公報をそれぞれ参照)
。
ないために接着が最も困難な高分子材料の一つとして知
られており、PEを結着剤として用いる場合には、結着
剤としてのPEの結着力が弱いことから、圧延工程を経
て得られた正電極板に割れが生じる問題がある。この対
策として、従来では正極合剤層10を形成したのちの乾
燥工程で高温加熱することによってPEの結着強度を高
めるようにしていた。しかし、この場合には、融点の低
いPEが高温加熱によって完全に溶融してしまい、この
完全な溶融状態となったPEが正極活物質の周囲に付着
するため、正極活物質であるLiCoO2と負極材料で
ある炭素材料との間での化学反応は正極活物質の周囲に
付着したPEによって阻害されて、電池機能が低下す
る。
着力を高めるために、ペースト状正極合剤7中のPEの
含有量を多くすることが考えられ、例えば、PEとして
粒径が50μm以上の大きなものを用いるとともに、ペー
スト状正極合剤7に対するPEの含有量を15〜25wt%
程度に多く設定することも行われていた。この場合に
は、電池機能に何ら関与しない結着剤の量を多くするこ
とによる無駄が生じるだけでなく、ペースト状正極合剤
7における単位容量当たりの正極活物質の混合割合は結
着剤の量を多くした分だけ少なくなり、電池の単位体積
当たりの放電容量の低下を招くことになる。
ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと称す
る)やポリビニリデンフルオライド(以下、PVDFと
称する)などのフッ素系樹脂粉末が使用されている。こ
れは、PTFEやPVDFが、PEに比較して結着力が
高い上に、高温加熱によって溶融したときに繊維状の多
孔質状態となって正極活物質の周囲に付着するので、正
極活物質と負極活物質との間の化学反応を殆ど阻害しな
い特長があるからである。
着剤として用いるPTFEやPVDFは、電池としての
使用中に電解液と化学反応を起こして脱フッ酸現象が生
じるため、正極合剤層10の正極集電体8に対する結着
力が劣化する。特に、二次電池においては、充放電時に
電極板が体積膨張や収縮を繰り返すことから、上記結着
力の劣化に起因して活物質粒子や導電材の正極集電体8
からの脱落或いは粒子間の距離が離れることによる導電
性の低下を招き、これが電池の充放電サイクル寿命を短
縮する原因となり、また、保存性にも問題がある。さら
に、PTFEやPVDFは、原料コストが高いことに加
えて、粉末状正極合剤1との混練工程に多くの時間を必
要とするとともに、製造コストも高くなり、非水電解液
電池の正電極板を高価なものにしてしまう欠点もある。
てなされたもので、比較的安価で、且つ電池に対し安定
な素材であるPEなどのポリオレフィン系樹脂を結着剤
として使用しながらも、この結着剤を高温加熱せず、且
つ合剤中の混合割合を多くすることなしに結着力を高め
ることができる電池用電極板の製造方法を提供すること
を目的とするものである。
に、本発明の電池用電極板の製造方法は、結着剤として
用いるポリオレフィン系樹脂に溶媒を混合する工程と、
前記ポリオレフィン系樹脂と溶媒との混合物を、前記ポ
リオレフィン系樹脂の一部あるいは全体が溶融する温度
で加熱して、全体として粘度の高い溶液状にゲル化した
接着性溶液を作製する工程と、前記接着性溶液と活物質
と導電材との混合物を混練してゲル状合剤を作製する工
程と、前記ゲル状合剤を集電体に塗着して合剤層を形成
する工程と、前記合剤層を形成した集電体を加熱する乾
燥工程と、前記合剤層を所定の厚みに加圧成形する圧延
工程とを有していることを特徴としている。
として用いるポリオレフィン系樹脂が、対薬品性に優れ
て有機電解液に対し不活性で、且つなじみが良く、しか
も安価であることから、従来のPTFEやPVDFなど
のフッ素系樹脂粉末を結着剤として用いた場合の脱フッ
素現象に伴う結着力の劣化に起因する充放電サイクル寿
命の短縮や保存性の低下或いはコスト高といった問題が
悉く解消される。また、接着性溶液は、接着が困難な高
分子材料であるポリオレフィン樹脂を加熱溶解し冷却す
る際に形成されるポリオレフィンの結晶状態を制御する
事でゲル状にしたものであるから、ポリオレフィン系樹
脂の合剤に対する含有量を多くすることなしに所要の結
着力を得ることができ、接着剤の量を少なくした分だけ
正極活物質の混合割合を多くして電池の単位体積当たり
の放電容量の向上を図ることができる。
ことによって作製した接着性溶液を、−173℃〜30
℃まで急激に冷却したのちに、活物質および導電材と混
合することが好ましい。これにより、接着性溶液を徐々
に冷却した場合には、冷却過程における冷却時間や温度
差などの温度履歴に伴って冷却後の接着性溶液の品質に
ばらつきが生じるのに対し、急激に冷却することによっ
て冷却時のポリオレフィン系樹脂のゲル化状態を一定に
して、常に同一品質を確実に維持した接着性溶液を再現
性良く得ることができ、実用化に際して生産性が向上す
るとともに、乾燥工程などにおける温度設定が容易とな
る。
度を、接着性溶液中の溶媒の沸点以上で、且つポリオレ
フィン系樹脂の融点以下に設定することが好ましい。こ
れにより、ポリオレフィン系樹脂は、溶融状態に至らな
いので、従来のように活物質の周囲に付着するといった
ことが生じなく、所要の電池機能を確実に確保できる電
極板を得ることができるとともに、熱処理設備を簡単な
ものとできる。
してポリエチレンを用い、このポリエチレンを溶媒と混
合して樹脂が十分均一に溶解する温度、例えば30℃〜14
0℃の温度に加熱して接着性溶液を作製すれば、最も好
ましい電極板を作製できることが確認されている。
態について図面を参照しながら説明する。図1は本発明
の電池用電極板の製造方法を具現化するための製造工程
を工程順に示した工程図であり、この工程図は、各工程
を判りやすく模式的に図示したものである。先ず、
(a)の工程では、活物質を用いて正極合剤を形成する
のに必要な結着剤11として、粒径が1μm〜30μmの
範囲のPE粉末を被加熱容器12内に挿入し、さらに、
トルエン、デカリン、テトラクロロエタン、キシレン、
ジクロロベンゼンまたはN−メチルピロリドンのうちの
何れかを有機溶媒13として被加熱容器12内に挿入す
る。このとき、被加熱容器12内では、結着剤11が溶
媒13に対し融けるのではなく単に混合されるだけであ
る。
12は、ガラス封印された状態で加熱室14内に収容さ
れて、内部の結着剤11および溶媒13が所定の温度に
なるまで加熱される。ここで、結着剤11は、溶媒13
の存在によって融点が低下しており、上記所定の温度は
結着剤11の融点以下であって結着剤11が溶融する温
度に設定される。例えばPEの場合は140℃に加熱
し、PEの一部または全体を溶解させ、ゲル状溶液とす
る。以下の説明においては、上述のゲル状溶液を接着性
溶液17と定義することにする。
に例示するように、被加熱容器12を氷水18に浸漬す
る急冷手段により、急激に0℃の温度に低下するように
冷却される。このように接着性溶液17を急激に0℃に
冷却した場合には、冷却時のPEゲル化状態を均一化し
て、常に同一品質を確実に維持した接着性溶液17を再
現性良く得ることができ、実用化に際して生産性が向上
するとともに、後述する乾燥工程などにおける温度設定
が容易となる。
に、一旦常温とされたのちに、(e)に示すように正極
活物質に導電材が添加されてなる粉末状正極合剤1が挿
入されている混合用容器2内に注入される。さらに、
(f)に示すように、混合用容器2内の粉末状正極合剤
1と接着性溶液17とは、攪拌機4によって十分に攪拌
混練されることによってペースト状正極合剤19とされ
る。このペースト状正極合剤19は、(g)に示すよう
に、帯状の金属箔または繊維状の網目構造を有するシー
トなどからなる正極集電体8の両側表面上に加圧しなが
ら所定の厚みに塗着されることにより、正極集電体8に
担持されてなる正極合剤層20が形成される。
集電体8は、(h)に示すように、乾燥室9内に収容し
て加熱される。このとき、乾燥室9内の温度は、接着性
溶液17中の溶媒13の沸点以上であって結着剤11の
融点以下の温度に設定される。接着性溶液17は、上記
温度で加熱されることにより、内部に含有されている溶
媒13が蒸発飛散するのに伴って結着剤11に接着力が
発生して、この結着剤11が活物質および導電材と分子
間で絡み合いながらこれらを正極集電体8に結合させ
る。最後に、正極合剤層20は、(i)に示す圧延工程
において所定の厚みに加圧成形され、そののちに、正極
集電体8が所定の寸法に打ち抜きまたは切断されると、
所定の正電極板となる。
剤11として用いているPEが、対薬品性に優れて有機
電解液に対し不活性で、且つなじみが良く、安価である
ことから、従来のPTFEやPVDFなどのフッ素系樹
脂粉末を結着剤として用いた場合の脱フッ素現象に伴う
結着力の劣化に起因する充放電サイクル寿命の短縮や保
存性の低下或いはコスト高といった問題が悉く解消され
る。
着が困難な高分子材料の一つであるから、溶媒13を混
合した状態でPEの表面のみが溶融する温度で加熱され
ることにより、表面改質によって接着剤としての基本的
条件を満たしたゲル状の接着性溶液17としてから用い
られる。これにより、乾燥工程では、溶媒13の融点以
上であってPEの融点以下の比較的低い温度で加熱しな
がらもPEに強い接着力を発生させることができる。し
たがって、PEは、その融点以下の温度で加熱されるこ
とから溶融状態に至らないので、従来のように活物質の
周囲に付着するといったことが生じることがなく、所要
の電池機能を確実に確保できるとともに、乾燥室9など
の熱処理設備を簡単なものとできる利点がある。
の接着性溶液17とされるので、ペースト状正極合剤1
9に対する含有量を少なくしながらも所要の結着力を得
ることができる。そのため、正極活物質は、結着剤11
の減少分だけ混合割合を多くすることができるから、電
池の単位体積当たりの放電容量の向上を図ることができ
る。
してPEを用いる場合を例示して説明したが、この結着
剤11としては、PE以外の結晶性を有するポリオレフ
ィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリメチルペンテ
ン、ポリブテンを用いても、ゲル化可能な適当な溶媒1
3を選定することによって上述と同様の効果を得ること
ができる。また、上記実施の形態では正電極板の製造に
ついて説明しているが、結着剤11として、セパレータ
の材料としても使用されている電池用の安定な材料の一
つであるポリオレフィン系樹脂を用いることから、負電
極板も上述と同様の工程を経て製造することができる。
を得ることができた実施例について説明する。 〔第1の実施例〕結着剤11としての高密度ポリエチレ
ン(以下、HDPEと称する)粉末と、溶媒13として
のジクロロベンゼンとを混合し、これらの全体が115 ℃
に昇温するまで加熱して、HDPEの表面のみが粘性を
帯びた状態の接着性溶液17を作製した。なお、使用し
たHDPEの物性は、密度が0.94g/cm2 で、分子量
が125000である。上記接着性溶液17を0℃に急冷した
のちに常温の温度として、活物質としてのLiCoO2と、導
電材としてのアセチレンブラックと、上記接着性溶液1
7のPEとを、それらの重量比が92:3:5となる割合
で混合し、これを十分に混練してペースト状正極合剤1
9を作製した。このペースト状正極合剤19をアルミニ
ウム箔からなる正極集電体8の両面に塗着して正極合剤
層20を形成したのちに、乾燥および加圧成形を行い、
37mm×350mm の所定寸法に切断して、リチウム二次電池
用の正電極板を得た。
施例は、上記第1の実施例における材料や混合比或いは
加熱温度などの一部のみを変更するものであるから、以
下の各実施例の説明では、第1の実施例に対して変更し
た内容のみを列記することにする。 〔第2の実施例〕溶媒13としてテトラリンを用い、こ
の溶媒13とHDPE粉末との混合物を、これらの全体
が105 ℃に昇温するまで加熱した。 〔第3の実施例〕溶媒13としてデカリンを用い、この
溶媒13とHDPE粉末との混合物を、これらの全体が
110 ℃に昇温するまで加熱した。 〔第4の実施例〕結着剤11として、低密度ポリエチレ
ン(以下、LDPEと称する)粉末を用い、このLDP
E粉末と溶媒13との混合物を、これらの全体が90℃に
昇温するまで加熱した。なお、使用したLDPEの物性
は、密度が0.92g/cm2 で、分子量が115000である。
本発明において定義した接着性溶液17は、用いる結着
剤11の分子量が高いほど接着強度が高く、結晶化度の
低い結着剤11ほど低温度から接着効果を示すことが明
らかになっている。したがって、この実施例のようにH
DPEよりも結晶化度の低いLDPEを結着剤11とし
て用いれば、上述のように90℃の比較的低温度の加熱で
ゲル化した接着性溶液17を得られるので、工業的に有
利であると思われる。 〔第5の実施例〕結着剤11としてポリプロピレン粉末
(融点158〜160℃)を用い、このポリプロピレン
粉末と溶媒13との混合物を、これらの全体が140℃
に昇温するまで加熱した。 〔第6の実施例〕結着剤11としてポリメチルペンテン
粉末を用い、このポリメチルペンテン粉末と溶媒13と
の混合物を、これらの全体が150℃に昇温するまで加
熱した。 〔第7の実施例〕結着剤11としてポリブテン粉末を用
い、このポリブテン粉末(融点126〜128℃)と溶
媒13との混合物を、これらの全体が120℃に昇温す
るまで加熱した。 〔第8の実施例〕第1の実施例における活物質としての
LiCoO2と、導電材としてのアセチレンブラックと、接着
性溶液17のPEとを、重量比で96:3:1となる割合
に変更して混合し、これを十分に混練してペースト状正
極合剤19を作製した。 〔第9の実施例〕第1の実施例における活物質としての
LiCoO2と、導電材としてのアセチレンブラックと、接着
性溶液17のPEとを、重量比で94:3:3となる割合
に変更して混合し、これを十分に混練してペースト状正
極合剤19を作製した。 〔第10の実施例〕第1の実施例における活物質として
のLiCoO2と、導電材としてのアセチレンブラックと、接
着性溶液17のPEとを、重量比で90:3:7となる割
合に変更して混合し、これを十分に混練してペースト状
正極合剤19を作製した。 〔第11の実施例〕第1の実施例における活物質として
のLiCoO2と、導電材としてのアセチレンブラックと、接
着性溶液17のPEとを、重量比で88:3:9となる割
合に変更して混合し、これを十分に混練してペースト状
正極合剤19を作製した。 〔第12の実施例〕活物質として、LiCoO2に代えて鱗片
状黒鉛を用い、この活物質としての黒鉛と接着性溶液1
7とを、それらの重量比が95:5となる割合で混合し
た。 〔第13の実施例〕Si相とNiSi2相を有する複合
粒子からなる材料を用いた活物質と、導電材としての炭
素状繊維と、接着性溶液17のPEとを、それらの重量
比が92:3:5となる割合で混合し、これを十分に混練
してペースト状正極合剤19を作製した。 〔第14の実施例〕活物質としてのLi2.5Co0.5N と、導
電材としての天然黒鉛と、接着性溶液17のPEとを、
それらの重量比が92:3:5となる割合で混合し、これ
を十分に混練してペースト状正極合剤19を作製した。 〔第15の実施例〕活物質としてのLiMn2O4と、導電材
としてのアセチレンブラックと、接着性溶液17のPE
とを、それらの重量比が92:3:5となる割合で混合
し、これを十分に混練してペースト状正極合剤19を作
製した。
いて構成した何れの電池においても、所要の充放電サイ
クル寿命を確保でき、且つ良好な保存性が得られるとと
もに、放電容量が向上したことを確認することができ
た。また、何れの電極板においても、フッ素系樹脂を結
着剤として用いた従来の電極板に比較して安価に製作す
ることができた。
製造方法によれば、結着剤としてポリオレフィン系樹脂
を用いるようにしたので、従来のフッ素系樹脂粉末を結
着剤として用いた場合の充放電サイクル寿命の短縮や保
存性の低下或いはコスト高といった問題が悉く解消され
る。また、接着が困難な高分子材料であるポリオレフィ
ン樹脂を、表面改質することによって接着剤としての基
本的条件を満たしたゲル状の接着性溶液として、この接
着性溶液を活物質および導電材と混合するようにしたの
で、ポリオレフィン系樹脂の合剤に対する含有量を多く
することなく、且つ乾燥工程でポリオレフィン系樹脂が
溶融しない温度で加熱しても、ポリオレフィン系樹脂に
十分な結着力を得ることができるので、正極活物質の混
合割合を多くして電池の単位体積当たりの放電容量の向
上を図ることができるとともに、ポリオレフィン系樹脂
は、溶融状態に至らないことから活物質の周囲に付着す
るといったことが生じなく、所要の電池機能を確実に確
保することが可能な電極板を得ることができる。
造方法を具現化するための製造工程を示す工程図。
す工程図。
Claims (4)
- 【請求項1】 結着剤として用いるポリオレフィン系樹
脂に溶媒を混合する工程と、 前記ポリオレフィン系樹脂と溶媒との混合物を、前記ポ
リオレフィン系樹脂の一部あるいは全体が溶融する温度
で加熱して、全体として粘度の高い溶液状にゲル化した
接着性溶液を作製する工程と、 前記接着性溶液と活物質と導電材との混合物を混練して
ゲル状合剤を作製する工程と、 前記ゲル状合剤を集電体に塗着して合剤層を形成する工
程と、 前記合剤層を形成した集電体を加熱する乾燥工程と、 前記合剤層を所定の厚みに加圧成形する圧延工程とを有
していることを特徴とする電池用電極板の製造方法。 - 【請求項2】 所定の温度に加熱することによって作製
した接着性溶液を、−173℃〜30℃まで急激に冷却
したのちに、活物質および導電材と混合するようにした
請求項1に記載の電池用電極板の製造方法。 - 【請求項3】 乾燥工程における加熱温度を、接着性溶
液中の溶媒の沸点以上で、且つポリオレフィン系樹脂の
融点以下に設定した請求項1または2に記載の電池用電
極板の製造方法。 - 【請求項4】 結着剤としてポリエチレンを用い、この
ポリエチレンを溶媒と混合し樹脂が十分均一に溶解する
温度に加熱して接着性溶液を作製するようにした請求項
1〜3の何れかに記載の電池用電極板の製造方法。
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