CN1319904A - 电池用电极板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供这样一种电池用电极板的制造方法,该方法使用比较价廉的且对电池稳定的PE等聚烯烃系树脂作为粘合剂,该粘合剂无需高温加热,而且,无需增加其在合剂中的混合比例即可提高粘合力。在该方法中,以使聚烯烃系树脂的一部分或全部熔融的温度加热用作粘合剂11的聚烯烃系树脂与溶剂13的混合物,将其胶化成整体粘度高的溶液状,形成粘合性溶液17;将该粘合性溶液17与活性物质和导电材料的混合物混合,形成凝胶状合剂19,将该凝胶状合剂19涂布在集电体8上,形成合剂层20;将形成有合剂层20的集电体8加热、干燥后,加压成形成规定的厚度。

Description

电池用电极板的制造方法
本发明主要涉及非水电解液电池中的正、负电极板的制造方法。
近年来，随着AV设备、电脑等的无绳化、便携式化，对其驱动电源(即，电池)的小型化、轻量化、能量高密度化的要求日益强烈。尤其是采用以锂二次电池为代表的非水电解液电池作为具有高能密度的电池。该非水电解液电池的正极板一般经过图2所示步骤而制成。即，如(a)所示，首先，在正极活性物质中加入导电材料，然后将其作为粉末状正极合剂1加入到混合用容器2中，再在该混合用容器2内注入由溶剂与粘合剂混合而成的粘合用添加剂3。接着，如(b)所示，将混合用容器2内的粉末状正极合剂1与粘合用添加剂3用搅拌器4充分搅拌混合，形成糊状正极合剂7。
上述糊状正极合剂7如(c)所示，加压涂布在由带状金属箔或具有纤维状网眼结构的片材等构成的正极集电体8的两表面上，由此形成加载在正极集电体8上的正极合剂层10。接着，形成有正极合剂层10的正极集电体8如(d)所示，被装入干燥室9内，在例如150℃的温度下加热2小时进行干燥。此时，粘合用添加剂3中的溶剂蒸发、飞散，粘合剂将活性物质和导电材料粘结在正极集电体8上。最后，正极合剂层10在(e)所示压延步骤中被加压成形至规定的厚度。此后，正极集电体8被冲裁或切割成规定尺寸，形成所需正电极板。
在非水电解液电池中，一般使用例如平均粒径为数μm的LiCoO2作为上述正极活性物质，使用乙炔黑、天然石墨作为导电材料。另一方面，已有用聚乙烯(以下称PE)树脂的粉末作为粘合剂的方案(可分别参见日本特许公开公报1992年第249861号、1995年第161348号和1996年第273669号)。
但PE由于没有富于溶解性的溶剂，因此已知其是最难以粘合的高分子材料之一，使用PE作为粘合剂时，由于作为粘合剂的PE的粘合力弱，因此，存在的问题是，经过压延步骤而得到的正电极板上出现裂缝。以往的对策是，在形成正极合剂层10之后的干燥步骤中高温加热，以提高PE的粘合强度。但此时，熔点低的PE由于高温加热而完全熔融，变成该完全熔融状态的PE粘附在正极活性物质的周围，由此，正极活性物质LiCoO2与作为负极材料的碳材料之间的化学反应受到粘附在正极活性物质周围的PE阻碍，导致电池功能下降。
因此，为了不通过高温加热而提高PE的粘合力，所设想的一种方法是增加糊状正极合剂7中的PE含量，例如，使用50μm以上的较大粒径的PE，并相对于糊状正极合剂7，将PE含量提高至15-25重量％左右。在这种情况下，增加与电池功能无任何关系的粘合剂的量，不仅会产生浪费，而且，糊状正极合剂7中单位容量的正极活性物质的混合比例由于粘合剂的增加而相应地减少，从而导致电池单位体积的放电容量下降。
与上述方法不同的是，近年来，使用聚四氟乙烯(以下称PTFE)、聚偏二氟乙烯(以下称PVDF)等含氟树脂粉末作为粘合剂。这是因为PTFE、PVDF具有以下特长：与PE相比，粘合力大，而且通过高温加热而熔融时，成为纤维状的多孔状态，粘附在正极活性物质的周围，基本上不会阻碍正极活性物质与负极活性物质之间的化学反应。
然而，用作上述粘合剂的PTFE、PVDF在电池中使用时，会与电解液发生化学反应，出现脱氟现象，从而导致其对正极合剂层10的正极集电体8的粘合力下降。尤其在二次电池中，充放电时电极板反复出现体积膨胀和收缩，这样，由上述粘合力下降而引起的活性物质粒子、导电材料从正极集电体8的脱落或粒子间的距离增大导致导电性下降，而这成为电池充放电循环寿命缩短的原因。此外，电池保存性也存在问题。PTFE、PVDF的其他缺点是：原料成本高，不仅在与粉末状正极合剂1的混合步骤中需要许多时间，而且制造成本也上升，使非水电解液电池的正电极板变得昂贵。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供这样一种电池用电极板的制造方法，该方法使用比较价廉的且对电池稳定的PE等聚烯烃系树脂作为粘合剂，该粘合剂无需高温加热，而且，无需增加其在合剂中的混合比例即可提高粘合力。
为达到上述目的，本发明的电池用电极板的制造方法的特征在于包含以下步骤：将用作粘合剂的聚烯烃系树脂与溶剂混合的步骤，将上述聚烯烃系树脂与溶剂的混合物以使上述聚烯烃系树脂的一部分或全部熔融的温度加热、胶化成整体粘度高的溶液状、从而得到粘合性溶液的步骤，将上述粘合性溶液与活性物质和导电材料的混合物混合、形成凝胶状合剂的步骤，将上述凝胶状合剂涂布在集电体上、形成合剂层的步骤，将形成有上述合剂层的集电体加热的干燥步骤，将上述合剂层加压成形成规定厚度的压延步骤。
在该电池用电极板的制造方法中，用作粘合剂的聚烯烃系树脂具有优异的耐化学性，对有机电解液呈惰性，且亲和性好，价格低廉，彻底消除了以往使用PTFE、PVDF等氟树脂粉末作为粘合剂时由伴随脱氟而产生的粘合力下降所引起的充放电循环寿命缩短、保存性下降和成本高等问题。此外，由于通过对将难以粘合的高分子材料聚烯烃系树脂加热溶解、冷却时形成的聚烯烃的结晶状态进行控制而使粘合性溶液成为凝胶状，因此，无需增加合剂中的聚烯烃系树脂的含量，就能得到所需粘合力，相应于粘合剂量的减少，可增加正极活性物质的混合比例，从而可提高电池单位体积的放电容量。
在上述发明中，最好将通过加热至规定温度而形成的粘合性溶液骤冷至-173℃～30℃后，与活性物质和导电材料混合。由此，将粘合性溶液徐徐冷却时，伴随着冷却过程中的冷却时间、温度差等温度经历，冷却后的粘合性溶液的品质会出现差异，而通过骤冷，则可使冷却时的聚烯烃系树脂的凝胶化状态保持稳定，再现性良好地得到总能确实维持同一品质的粘合性溶液，在实用化时能提高生产率，而且，干燥等步骤中的温度设定也变得容易。
在上述发明中，最好将干燥步骤中的加热温度设定在粘合性溶液中的溶剂的沸点以上、聚烯烃系树脂的熔点以下。由此，由于聚烯烃系树脂不会达到熔融状态，因此不会出现以往的粘附在活性物质周围的情况，所得到的电极板能确保所需电池功能，并可使热处理设备变得简单。
此外还发现，若在上述发明中使用聚乙烯作为粘合剂，将该聚乙烯与溶剂混合，加热至树脂能充分均匀溶解的温度(例如，30-140℃)，由此形成粘合性溶液，则可得到最佳的电极板。
下面，结合附图对本发明的较佳实施方式进行说明。图1是本发明电池用电极板的制造方法的流程示意图。首先，在(a)步骤中，使用活性物质，将粒径1-30μm的PE粉末作为形成正极合剂所需的粘合剂11加入到被加热的容器12内，再将甲苯、十氢化萘、四氯乙烷、二甲苯、二氯苯或N-甲基吡咯烷酮中的任一个作为有机溶剂13加入到被加热容器12内。此时，在被加热容器12内，粘合剂11并不溶于溶剂13中而仅与其混合。
接着，如(b)所示，被加热容器12在玻璃封口的状态下装入加热室14内，将内部的粘合剂11和溶剂13加热至规定的温度。这里，粘合剂11的熔点由于溶剂13的存在而下降，上述规定温度在粘合剂11的熔点以下，设定为粘合剂11熔融的温度。例如，使用PE时，加热至140℃，使PE的一部分或全部融解，成为凝胶状溶液。在下面的说明中，将上述凝胶状溶液定义为粘合性溶液17。
然后，例如如(c)所示，用将被加热容器12浸渍于冰水18中的手段使粘合性溶液17骤冷至0℃。用这种方法将粘合性溶液17骤冷至0℃时，可使冷却时的PE凝胶化状态均匀，再现性良好地得到总能确实维持同一品质的粘合性溶液17，在实用化时能提高生产率，而且，后述的干燥等步骤中的温度设定也变得容易。
上述粘合性溶液17一旦如(d)所示达到常温后，如(e)所示，注入装有由在正极活性物质中添加导电材料而成的粉末状正极合剂1的混合用容器2内。再如(f)所示，用搅拌器4将粉末状正极合剂1与粘合性溶液17在混合用容器2内充分搅拌、混合，形成糊状正极合剂19。将该糊状正极合剂19如(g)所示，加压涂布在由带状金属箔或具有纤维状网眼结构的片材等构成的正极集电体8的两侧表面上，使其达到规定厚度，由此形成加载在正极集电体8上的正极合剂层20。
接着，将形成有正极合剂层20的正极集电体8如(h)所示，装入干燥室9内加热。此时，干燥室9内的温度设定在粘合性溶液17中的溶剂13的沸点以上、粘合剂11的熔点以下。在上述温度加热粘合性溶液17，使其内部所含溶剂蒸发、飞散，由此粘合剂11产生粘合力，该粘合剂11与活性物质和导电材料之间产生分子间结合，将它们粘结在正极集电体8上。最终，正极合剂层20在(i)所示压延步骤中被加压成形至规定厚度，然后，正极集电体8被冲裁或切割成规定尺寸，形成所需正电极板。
由于用作粘合剂11的PE具有优异的耐化学性，对有机电解液呈惰性，且亲和性好，价格低廉，因此，经过上述步骤而得到的正电极板完全没有以往用PTFE、PVDF等氟树脂粉末作为粘合剂时由伴随脱氟而产生的粘合力下降所引起的充放电循环寿命缩短、保存性下降和成本高等问题。
此外，虽然用作粘合剂11的PE是难以粘合的高分子材料之一，但通过在与溶剂13混合的状态下以仅使PE表面熔融的温度加热，可使其表面改性，从而可作为满足作为粘合剂的基本条件的凝胶状粘合性溶液17而加以使用。因此，在干燥步骤中，可以在溶剂13的熔点以上、PE的熔点以下的较低温度加热，使PE产生较强的粘合力。由此，由于在PE的熔点以下的温度将其加热不会使其熔融，因此，不会出现以往的粘附在活性物质周围的情况，能够确保所需的电池功能，而且，还可使干燥室9等热处理设备变得简单。
此外，PE如上所述，先成为凝胶状的粘合性溶液17，因此，即使减少其在糊状正极合剂19中的含量，也可得到所需粘合力。由此，相应于粘合剂11的减少，可增加正极活性物质的混合比例，从而可提高电池单位体积的放电容量。
在上述实施方式中，以使用PE作为粘合剂11为例进行了说明，但使用PE以外的具有结晶性的聚烯烃系树脂(如聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯)作为该粘合剂11，也可通过选定可凝胶化的适当溶剂13而得到与上述同样的效果。此外，在上述实施方式中，就正电极板的制造进行了说明，但由于使用还用作隔膜材料的电池用的稳定材料之一的聚烯烃系树脂作为粘合剂11，因此，负电极板也可以经过与上述相同的步骤加以制造。
下面，就本发明者得到较佳结果的实施例进行说明。
实施例1
将作为粘合剂11的高密度聚乙烯(以下称HDPE)粉末与作为溶剂13的二氯苯混合，将它们加热至115℃，形成仅HDPE表面呈带粘性状态的粘合性溶液17。所用的HDPE的物性是，密度为0.94g/cm2，分子量为125000。将上述粘合性溶液17骤冷至0℃后，在常温，将作为活性物质的LiCoO2、作为导电材料的乙炔黑和上述粘合性溶液17中的PE以92∶3∶5的重量比混合，充分混合后，形成糊状正极合剂19。将该糊状正极合剂19涂布在由铝箔构成的正极集电体8的两面上，形成正极合剂层20后干燥和加压成形，切割成37mm×350mm的规定大小，得到锂二次电池用的正电极板。
下面说明的实施例2-15均只是改变上述实施例1中的材料、混合比或加热温度等中的一部分，因此，在下面的各实施例的说明中，仅列出对实施例1的改变的内容。
实施例2
用1,2,3,4-四氢化萘作为溶剂13，将该溶剂13与HDPE粉末的混合物加热至105℃。
实施例3
用十氢化萘作为溶剂13，将该溶剂13与HDPE粉末的混合物加热至110℃。
实施例4
用低密度聚乙烯(以下称LDPE)作为粘合剂11，将该LDPE与溶剂13的混合物加热至90℃。所用的LDPE的物性是，密度为0.92g/cm2，分子量为115000。对于本发明中所定义的粘合性溶液17，已清楚的是，所用的粘合剂11的分子量越高，其粘合性溶液17的粘合强度越大，粘合剂11的结晶度越低，显示粘合效果的温度也越低。因此，如本实施例的那样，若使用结晶度比HDPE低的LDPE为粘合剂11，则如上所述，在较低的90℃加热，就可得到凝胶化的粘合性溶液17，这在工业上被认为是有利的。
实施例5
用聚丙烯粉末(熔点158-160℃)作为粘合剂11，将该聚丙烯粉末与溶剂13的混合物加热至140℃。
实施例6
用聚甲基戊烯粉末作为粘合剂11，将该聚甲基戊烯粉末与溶剂13的混合物加热至150℃。
实施例7
用聚丁烯粉末作为粘合剂11，将该聚丁烯粉末(熔点126-128℃)与溶剂13的混合物加热至120℃。
实施例8
将实施例1中的作为活性物质的LiCoO2、作为导电材料的乙炔黑和粘合性溶液17中的PE的重量比改为96∶3∶1，混合，充分混合后，形成糊状正极合剂19。
实施例9
将实施例1中的作为活性物质的LiCoO2、作为导电材料的乙炔黑和粘合性溶液17中的PE的重量比改为94∶3∶3，混合，充分混合后，形成糊状正极合剂19。
实施例10
将实施例1中的作为活性物质的LiCoO2、作为导电材料的乙炔黑和粘合性溶液17中的PE的重量比改为90∶3∶7，混合，充分混合后，形成糊状正极合剂19。实施例11
将实施例1中的作为活性物质的LiCoO2、作为导电材料的乙炔黑和粘合性溶液17中的PE的重量比改为88∶3∶9，混合，充分混合后，形成糊状正极合剂19。
实施例12
用鳞片状石墨代替LiCoO2作为活性物质，将该作为活性物质的石墨与粘合性溶液17以95∶5的重量比混合。
实施例13
将作为活性物质的由具有Si相和NiSi2相的复合粒子构成的材料、作为导电材料的碳状纤维和粘合性溶液17中的PE以92∶3∶5的重量比混合，充分混合后，形成糊状正极合剂19。
实施例14
将作为活性物质的Li2.5Co0.5N、作为导电材料的天然石墨和粘合性溶液17中的PE以92∶3∶5的重量比混合，充分混合后，形成糊状正极合剂19。
实施例15
将作为活性物质的LiMn2O4、作为导电材料的乙炔黑和粘合性溶液17中的PE以92∶3∶5的重量混合，充分混合后，形成糊状正极合剂19。
业已确认，用由上述各实施例得到的电极板而构成的电池均可确保所需的充放电循环寿命，且保存性良好，放电容量提高。此外，与使用氟树脂作为粘合剂的以往的电极板相比，制作成本低廉。
如上所述，在本发明的电池用电极板的制造方法中，由于使用聚烯烃系树脂作为粘合剂，因此，彻底消除了以往使用氟树脂粉末作为粘合剂时的充放电循环寿命缩短、保存性下降和成本高等问题。此外，由于将粘合困难的高分子材料聚烯烃系树脂通过表面改性而改变成满足作为粘合剂的基本条件的凝胶状的粘合性溶液，并将该粘合性溶液与活性物质和导电材料混合，因此，无需增加合剂中的聚烯烃系树脂含量且即使在干燥步骤中以不会使聚烯烃系树脂熔融的温度加热，聚烯烃系树脂也能产生充分的粘合力，由此，可增大正极活性物质的混合比例，提高电池单位体积的放电容量，而且，由于聚烯烃系树脂不会达到熔融状态，因此，不会粘附在活性物质周围，所得到的电极板能确保所需电池功能。
图1是就本发明的电池用电极板的制造方法的一实施方式进行说明的制造步骤的流程图。
图2是以往的电池用电极板制造方法的流程图。图中符号说明
 8    正极集电体(集电体)
11    粘合剂
13    溶剂
17    粘合性溶液
19    凝胶状正极合剂(凝胶状合剂)
20    正极合剂层(合剂层)

Claims (4)

1．电池用电极板的制造方法，它包含以下步骤：
将用作粘合剂的聚烯烃系树脂与溶剂混合的步骤，
将上述聚烯烃系树脂与溶剂的混合物以使上述聚烯烃系树脂的一部分或全部熔融的温度加热、胶化成整体粘度高的溶液状、从而得到粘合性溶液的步骤，
将上述粘合性溶液与活性物质和导电材料的混合物混合、形成凝胶状合剂的步骤，
将上述凝胶状合剂涂布在集电体上、形成合剂层的步骤，
将形成有上述合剂层的集电体加热的干燥步骤，
将上述合剂层加压成形成规定厚度的压延步骤。
2．如权利要求1所述的电池用电极板的制造方法，其中，将加热至规定温度而形成的粘合性溶液骤冷至-173℃～30℃后，与活性物质和导电材料混合。
3．如权利要求1或2所述的电池用电极板的制造方法，其中，将干燥步骤中的加热温度设定在粘合性溶液中的溶剂的沸点以上、聚烯烃系树脂的熔点以下。
4．如权利要求1-3中任一项所述的电池用电极板的制造方法，其中，使用聚乙烯作为粘合剂，将该聚乙烯与溶剂混合，加热至树脂充分均匀融解的温度，形成粘合性溶液。
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