JP2001261760A - 熱硬化性樹脂用グラフト共重合体、熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組成物、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 得られる硬化物の低収縮性、表面特性、耐熱
水性が優れるだけでなく、特に樹脂組成物の貯蔵安定
性、樹脂組成物硬化物の顔料分散性や機械的強度に優れ
る熱硬化性樹脂用グラフト共重合体、熱硬化性樹脂用グ
ラフト共重合体組成物、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化
性樹脂組成物の硬化物を提供する。 【解決手段】 熱硬化性樹脂用グラフト共重合体は、ア
ルコキシアミン含有エチレン性不飽和単量体（ａ）及び
エチレン性不飽和単量体（ｂ）から形成された共重合体
を幹成分とするセグメントと、スチレン系単量体（ｃ）
から形成された重合体又は共重合体を枝成分とするセグ
メントとよりなる。熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組
成物は、上記グラフト共重合体と、熱硬化性樹脂と共重
合が可能なエチレン性不飽和単量体（ｄ）及び熱可塑性
樹脂の少なくとも一種とにより構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば住宅設備、
電気、自動車又は土木分野に使用される熱硬化性樹脂用
グラフト共重合体、熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組
成物、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物の硬
化物に関するものである。さらに詳しくは、上記グラフ
ト共重合体が、熱硬化性樹脂組成物の硬化物に優れた低
収縮性、表面特性、耐熱水性を与えるだけでなく、特に
樹脂組成物の貯蔵安定性、樹脂組成物硬化物の顔料分散
性，機械特性が優れる熱硬化樹脂用グラフト共重合体、
熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組成物、熱硬化性樹脂
組成物及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物を提供するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、不飽和ポリエステル樹脂やビニ
ルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂組成物は、その硬化
時に発生する収縮によって成形品にひけ、クラック、そ
りなどの様々な問題を引き起こす。通常これらの問題を
解決するため、ポリ酢酸ビニルやポリスチレンなどの熱
可塑性樹脂を低収縮剤として使用している。特にその性
質は大きく分けて、液状の熱硬化性樹脂に相溶する熱可
塑性樹脂と相溶しない熱可塑性樹脂との二つに大別され
るが、どちらの熱可塑性樹脂にも一長一短があり、熱硬
化性樹脂組成物に求められる要求特性（樹脂組成物の貯
蔵安定性、硬化物の低収縮性、表面特性、着色性、機械
特性、耐熱水性）の全てを満足する低収縮剤は存在しな
い。例えば、液状の熱硬化性樹脂に相溶するポリ酢酸ビ
ニルを低収縮剤として使用した場合、樹脂組成物の貯蔵
安定性、硬化物の低収縮性、表面特性は良好なものの、
着色性、機械的特性及び耐熱水性が悪化するという問題
があった。一方、液状の熱硬化性樹脂に相溶しないポリ
スチレンを低収縮剤として使用した場合、硬化物の着色
性、機械特性及び耐熱水性は良好なものの、樹脂組成物
の貯蔵安定性、硬化物の低収縮性及び表面特性は悪化す
るという問題があった。

【０００３】従来、このような欠点を改善するため、い
くつかの提案がなされている。例えば特開昭６３−１９
６６５０号公報において、酢酸ビニル単量体及び酢酸ビ
ニル単量体と共重合可能な単量体から形成された重合体
のセグメント部分とスチレン単量体及びスチレン単量体
と共重合可能な単量体から形成された重合体のセグメン
ト部分とを有するグラフト共重合体を含有する不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は、樹脂液の分散安定性が増し、
低収縮性、表面光沢、顔料分散性、機械的強度が良好な
成形品が得られることが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、特開昭６３
−１９６６５０号公報に記載されているグラフト共重合
体は、その製造方法が過酸化物基が結合された酢酸ビニ
ル単量体及び酢酸ビニル単量体と共重合可能な単量体か
ら形成された共重合体を重合開始剤とし、スチレン単量
体及びスチレン単量体と共重合可能な単量体をグラフト
化させるものである。この場合、過酸化物基を有する共
重合体の過酸化物結合が解裂すると、共重合体に結合し
ているラジカルと、共重合体に結合していないラジカル
の２種類が発生する。共重合体に結合しているラジカル
はスチレン単量体などに付加してグラフト共重合体を形
成するが、共重合体に結合していないラジカルはスチレ
ン単量体などに付加してスチレン単量体の単独重合体又
は共重合体を形成する。このため、グラフト共重合にお
けるグラフト化効率が低下する。また、通常のラジカル
重合は連鎖反応であり、しかもラジカルの発生量や停止
反応が制御されていない。このため、得られるグラフト
共重合体の分子量分布が広くなるという問題があった。
その結果、このグラフト共重合体を含有した樹脂組成物
の均一分散性が十分でなく、特に樹脂組成物の貯蔵安定
性、樹脂組成物硬化物の顔料分散性や機械的強度に優れ
るものを得ることは困難であった。本発明は、以上のよ
うな従来技術に存在する問題に着目してなされたもので
ある。その目的とするところは、樹脂組成物の均一分散
性と貯蔵安定性が良好で、その樹脂組成物から得られる
硬化物の低収縮性、表面特性及び耐熱水性に優れ、しか
もその硬化物の顔料分散性及び機械的強度に優れる熱硬
化性樹脂用グラフト共重合体、熱硬化性樹脂用グラフト
共重合体組成物、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂
組成物の硬化物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明における第１の発明の熱硬化性樹脂用グラ
フト共重合体は、アルコキシアミン含有エチレン性不飽
和単量体（ａ）及びエチレン性不飽和単量体（ｂ）から
形成された共重合体を幹成分とするセグメントと、スチ
レン系単量体（ｃ）から形成された重合体又は共重合体
を枝成分とするセグメントとよりなることを特徴とする
ものである。

【０００６】第２の発明の熱硬化性樹脂用グラフト共重
合体は、アルコキシアミン含有エチレン性不飽和単量体
（ａ）、エチレン性不飽和単量体（ｂ）及びラジカル重
合開始剤を、そのラジカル重合開始剤が分解し、かつア
ルコキシアミン含有エチレン性不飽和単量体（ａ）のア
ルコキシアミンが実質的に分解しない条件下で重合させ
てアルコキシアミン含有共重合体を得る第１の工程と、
前記アルコキシアミン含有共重合体にスチレン系単量体
（ｃ）を混合し、アルコキシアミンが分解する温度でグ
ラフト共重合体を形成する第２の工程とによって得られ
ることを特徴とするものである。

【０００７】第３の発明の熱硬化性樹脂用グラフト共重
合体は、第１又は第２の発明において、アルコキシアミ
ン含有エチレン性不飽和単量体（ａ）が下記一般式
（１）、（２）、（３）及び（４）で表される単量体の
少なくとも１種の単量体であるものである。

【０００８】

【化８】 （式中、Ｒ¹は未置換又は環に置換基を有するフェニレ
ン基を表す。Ｒ²は水素、炭素数４〜８の第三級アルキ
ル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基又はＲ⁹ＯＣ
（＝Ｏ）−基であり、ここでＲ⁹は炭素数１〜１２の直
鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルコキシアルキル
基、あるいは未置換又は環に置換基を有するシクロアル
キル基を表す。Ｒ³〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に選択される炭
素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はＲ⁵と
Ｒ⁸が連結した炭素数が４〜１０の環式構造である。但
し、環式構造の場合には、未置換又はアルキル基、ヒド
ロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、メト
キシ基若しくはオキソ基により置換されたものである。
Ｒ¹⁰は水素又はメチル基を示す。）

【０００９】

【化９】 （式中、Ｒ¹⁰は水素又はメチル基を表す。ｎは０から２
の整数を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一又は異なるものであ
り、水素、メチル基、フェニル基、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基及びアセトキシル基から選ばれる。Ｒ³
〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖
若しくは分岐のアルキル基又はＲ⁵とＲ⁸が連結した炭素
数が４〜１２の環式構造である。但し、環式構造の場合
には、未置換又はアルキル基、ヒドロキシ基、アセトキ
シル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基若しくはオキ
ソ基により置換されたものである。）

【００１０】

【化１０】 （式中、Ｒ¹⁰は水素又はメチル基を表す。ｎは０から２
の整数を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一又は異なるものであ
り、水素、メチル基、フェニル基、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基及びアセトキシル基から選ばれる。Ｒ³
〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖
若しくは分岐のアルキル基又はＲ⁵とＲ⁶が連結した炭素
数が４〜１２の環式構造である。但し、環式構造の場合
には、未置換又はアルキル基、ヒドロキシ基、アセトキ
シル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基若しくはオキ
ソ基により置換されたものである。）

【００１１】

【化１１】 （式中、Ｒ¹³は未置換又は環にメチル基を有するフェニ
ル基を表す。Ｒ¹¹及びＲ ¹²は同一又は異なるものであ
り、水素、メチル基、フェニル基、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基及びアセトキシル基から選ばれる。Ｒ³
〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖
若しくは分岐のアルキル基又はＲ⁵とＲ⁶が連結した炭素
数が４〜１２の環式構造である。但し、環式構造の場合
には、未置換又はアルキル基、ヒドロキシ基、アセトキ
シル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基若しくはオキ
ソ基により置換されたものである。） 第４の発明の熱硬化性樹脂用グラフト共重合体は、第１
から第３のいずれかの発明において、エチレン性不飽和
単量体（ｂ）が下記一般式（５）、（６）、及び（７）
で表される単量体の少なくとも１種の単量体であるもの
である。

【００１２】

【化１２】 （式中、Ｒ¹⁰は水素又はメチル基を表す。Ｒ¹⁴は水素又
は炭素数１〜４の未置換或いは水酸基、アミノ基、グリ
シジル基又はイソシアネート基が置換された直鎖若しく
は分岐のアルキル基を表す。）

【００１３】

【化１３】 （式中、Ｒ¹⁰は水素又はメチル基を表す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶
は同一又は異なるものであり、水素、メチル基又はエチ
ル基から選ばれる。）

【００１４】

【化１４】 （式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のア
ルキル基又はフェニル基を表す。） 第５の発明の熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組成物
は、第１から第４の発明のいずれかの熱硬化性樹脂用グ
ラフト共重合体と、熱硬化性樹脂と共重合が可能なエチ
レン性不飽和単量体（ｄ）とからなるものである。

【００１５】第６の発明の熱硬化性樹脂用グラフト共重
合体組成物は、第１から第４のいずれかの発明の熱硬化
性樹脂用グラフト共重合体又は第５の発明の熱硬化性樹
脂用グラフト共重合体組成物と、熱可塑性樹脂とからな
るものである。

【００１６】第７の発明の熱硬化性樹脂組成物は、第５
又は第６の発明の熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組成
物に、さらに熱硬化性樹脂を含有するものである。第８
の発明の熱硬化性樹脂組成物は、第７の発明の熱硬化性
樹脂組成物に、さらに着色染顔料を含有するものであ
る。

【００１７】第９の発明の熱硬化性樹脂組成物は、第７
又は第８の発明の熱硬化性樹脂組成物に、さらに充填剤
を含有するものである。第１０の発明の熱硬化性樹脂組
成物の硬化物は、第７から第９のいずれかの発明の熱硬
化性樹脂組成物に硬化剤を混合し、加熱硬化することに
より得られるものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。本発明の熱硬化樹脂用グラフト共重合
体は、熱硬化性樹脂に混合して使用されるグラフト共重
合体であり、具体的な熱硬化性樹脂としては、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はジアリルフタ
レート樹脂が挙げられ、これらが単独又は２種以上混合
して使用される。

【００１９】不飽和ポリエステル樹脂は、通常の不飽和
ポリエステルアルキッドであり、α、β −不飽和二塩
基酸（その無水物を含む）及び飽和二塩基酸（その無水
物を含む）との混合物と、多価アルコール類との通常の
エステル化反応により製造される。ここで、α、β −
不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマル
酸、メサコン酸、テトラコン酸、イタコン酸（それぞれ
の無水物を含む）等が挙げられ、それぞれ単独或いは混
合して使用することができる。また、飽和二塩基酸とし
ては、例えば無水フタル酸、オルトフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン
化無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、コハク酸、セ
バシン酸等が挙げられ、それぞれ単独或いは２種以上が
混合して使用される。

【００２０】さらに、前記二塩基酸との縮合反応により
エステルを形成する多価アルコール類としては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール等のジオール類、水素化ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＡにプロピレンオキシド等の付加したグリコ
ール類の他、例えばトリメチロールプロパン等のトリオ
ール類等が挙げられ、それぞれ単独或いは２種以上が混
合して使用される。

【００２１】ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸との開環反応により製造される。エ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック
型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、レゾ
ルシン型などが挙げられ、それぞれ単独或いは２種以上
が混合して使用される。

【００２２】ジアリルフタレート樹脂は、フタル酸（そ
の無水物も含む）とアリルアルコールとのエステル化反
応により製造される。熱硬化樹脂用グラフト共重合体
は、アルコキシアミン含有エチレン性不飽和単量体
（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）とから形成され
た共重合体を幹成分とするセグメントと、スチレン系単
量体（ｃ）から形成された重合体又は共重合体〔以下、
（共）重合体という〕を枝成分とするセグメントとより
なるものである。

【００２３】アルコキシアミン含有エチレン性不飽和単
量体（ａ）としては、一分子中にエチレン性不飽和基と
アルコキシアミンを含有するものであれば特に限定され
ないが、前述の一般式（１）、（２）、（３）及び
（４）で表される少なくとも１種の単量体が好ましい。
これらの単量体は、比較的容易に製造できるものである
とともに、グラフト共重合体のグラフト化効率が高く、
性能の発現がより効果的で、かつ製造方法を簡便にする
ことができる。しかも、グラフト共重合体を含有する熱
硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができ
る。

【００２４】一般式（１）で表されるアルコキシアミン
含有エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、具体的
に、２−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−
１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェ
ニル）エタノール、２−（２’，２’，６’，６’−テ
トラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’
−ビニルフェニル）エタノール、２−（４’−ヒドロキ
シ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピ
ペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エ
タノール、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，
６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキ
シ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノール、２−
（ジ−ｔブチルニトロキシル）−２−（４’−ビニルフ
ェニル）エタノール、２−（ジ−ｔブチルニトロキシ
ル）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノール、２−
ｔ−ブトキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラ
メチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビ
ニルフェニル）エタン、２−ｔ−ブトキシ−１−
（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペ
リジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタ
ン、２−ｔ−ブトキシ−１−（４’−ヒドロキシ−
２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリ
ジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタ
ン、２−ｔ−ブトキシ−１−（４’−ヒドロキシ−
２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリ
ジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニル）エタ
ン、２−ｔ−ブトキシ−１−（ジ−ｔブチルニトロキシ
ル）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−ｔ−
ブトキシ−１−（ジ−ｔブチルニトロキシル）−１−
（３’−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオ
キシカルボニルオキシ−１−（２’，２’，６’，６’
−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−
（４’−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオ
キシカルボニルオキシ−１−（２’，２’，６’，６’
−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−
（３’−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオ
キシカルボニルオキシ−１−（４’−ヒドロキシ−
２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリ
ジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタ
ン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−
（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラ
メチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビ
ニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオキシカルボ
ニルオキシ−１−（ジ−ｔブチルニトロキシル）−１−
（４’−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオ
キシカルボニルオキシ−１−（ジ−ｔブチルニトロキシ
ル）−１−（３’−ビニルフェニル）エタン、２−
（２’−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）−１
−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピ
ペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エ
タン、２−（２’−エトキシエチルオキシカルボニルオ
キシ）−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル
−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフ
ェニル）エタン、２−シクロヘキシルオキシカルボニル
オキシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル
−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフ
ェニル）エタン、２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルオキシカルボニルオキシ−１−（２’，２’，６’，
６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１
−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−ベンゾイルオ
キシ−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−
１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェ
ニル）エタン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキ
シ−１−（４’−メチル−２’，２’，６’，６’−テ
トラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’
−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオキシカ
ルボニルオキシ−１−（４’−メトキシ−２’，２’，
６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキ
シ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−イソ
プロピルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−アセト
キシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−
ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）
エタン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１
−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，６’，６’
−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−
（４’−ビニルフェニル）エタン、２−イソプロピルオ
キシカルボニルオキシ−１−（１’，１’，３’，３’
−テトラメチル−２’，３’−ジヒドロ−１’Ｈ−２−
イソインドリルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニ
ル）エタンなどが挙げられる。

【００２５】一般式（２）で表されるアルコキシアミン
含有エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、具体的
に、１−アセトキシ−１−（４’−アセトキシ−２’，
２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニル
オキシ）−２−（２’−アクリロイルオキシエチルオキ
シカルボニルオキシ）エタン、２−（２’−（２”−ア
クリロイルオキシエチルオキシ）エチルオキシカルボニ
ルオキシ）−１−（４’−メトキシ２’，２’，６’，
６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１
−フェニルエタン、２−（２’−メタクリロイルオキシ
エチルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニル−１−
（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペ
リジニルオキシ）エタン、１−（ブチルオキシカルボニ
ル）−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−２−
（２’−（２”−メタクリロイルオキシエチルオキシ）
エチルオキシカルボニルオキシ）エタンなどが挙げられ
る。

【００２６】一般式（３）で表されるアルコキシアミン
含有エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、具体的
に、１−（４’アセトキシ２’，２’，６’，６’−テ
トラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（アリ
ルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニルエタン、２
−（２’−アリルオキシエチルオキシカルボニルオキ
シ）−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−
テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン、２
−（２’−（２”−アリルオキシエチルオキシ）エチル
オキシカルボニルオキシ）−１−（ジ−ｔ−ブチルニト
ロキシル）−１−（メチルオキシカルボニル）エタン、
２−（メタリルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’
−オキソ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−
１’−ピペリジニルオキシ）−１−フェニルエタン、１
−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，６’，６’
−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１シア
ノ−２−（２’−メタリルオキシエチルオキシカルボニ
ルオキシ）エタン、２−（２’−（２”−メタリルオキ
シエチルオキシ）エチルオキシカルボニルオキシ）−１
−メチル−１−フェニル−１−（２’，２’，５’，
５’−テトラメチル−１’−ピロリジニルオキシ）エタ
ンなどが挙げられる。

【００２７】一般式（４）で表されるアルコキシアミン
含有不飽和単量体（ａ）としては、具体的に、２−（シ
ンナモイルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，
２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニル
オキシ）エタン、１−（４’−ヒドロキシ−２’，
２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニル
オキシ）−１−メチル−２−（４’−シンナモイルオキ
シ）−１−メチルオキシカルボニルエタンなどが挙げら
れる。

【００２８】エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、
公知のラジカル重合又はイオン重合可能なエチレン性不
飽和単量体であれば特に限定されないが、最も好ましい
のは、前記一般式（５）、（６）及び（７）で表される
少なくとも１種の化合物である。なぜなら、得られるグ
ラフト共重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安
定性がより良好になるためである。

【００２９】一般式（５）で表されるエチレン性不飽和
単量体（ｂ）としては、具体的に、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−イソシアネ
ートエチルなどが挙げられる。

【００３０】一般式（６）で表されるエチレン性不飽和
単量体（ｂ）としては、具体的に、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミドなどが挙げられる。

【００３１】一般式（７）で表されるエチレン性不飽和
単量体（ｂ）としては、具体的に、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、オクチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、カ
プリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ネオデ
カン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。

【００３２】アルコキシアミン含有エチレン性不飽和単
量体（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）の使用量
は、得られるアルコキシアミン含有共重合体中に所望さ
れるアルコキシアミンの個数に依存して適宜選択するこ
とができるが、通常、アルコキシアミン含有エチレン性
不飽和単量体（ａ）に対するエチレン性不飽和単量体
（ｂ）のモル比が５〜５００倍の範囲であることが好ま
しい。

【００３３】アルコキシアミン含有エチレン性不飽和単
量体（ａ）に対するエチレン性不飽和単量体（ｂ）のモ
ル比が５倍より少ないと、グラフト共重合体にした場
合、枝ポリマーと枝ポリマーの間の幹ポリマーの鎖長が
短くなりすぎて幹ポリマーの物性が十分発現できなくな
る傾向にあり、その結果として熱硬化性樹脂組成物の貯
蔵安定性が悪化する傾向にある。

【００３４】一方、前記モル比が５００倍を越えて大き
くなると、枝ポリマー間の幹ポリマーの鎖長が長くなり
すぎて枝ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾向に
あり、その結果として熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性
が悪化する傾向にある。

【００３５】スチレン系単量体（ｃ）としては、具体的
に、スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルメチルスチ
レン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、特に経済性
及びグラフト共重合体製造の簡便さの観点から、スチレ
ンが好ましい。

【００３６】また必要に応じて、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルな
どのスチレン系単量体（ｂ）と共重合可能なエチレン性
不飽和単量体も使用できる。

【００３７】グラフト共重合体を構成する、アルコキシ
アミン含有エチレン性不飽和単量体（ａ）とエチレン性
不飽和単量体（ｂ）とから形成された共重合体を幹成分
とするセグメントと、スチレン単量体（ｃ）から形成さ
れた（共）重合体を枝成分とするセグメントとの重量比
は、好ましくは９９／１〜１／９９、さらに好ましくは
９５／５〜５／９５である。

【００３８】この重量比が１％未満では、幹成分のセグ
メントによる物性が十分に発現できなくなる傾向にあ
り、その結果としてグラフト共重合体を含有する熱硬化
性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪化する傾向にある。

【００３９】一方、重量比が９９％を越えると、枝成分
のセグメントによる物性が十分発現できなくなる傾向に
あり、その結果としてグラフト共重合体を含有する熱硬
化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪化する傾向にある。

【００４０】グラフト共重合体の分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣという）によ
り測定されるスチレン換算分子量において、数平均分子
量が２０００〜１５０万の範囲であることが好ましく、
さらに３０００〜５０万の範囲であることがより好まし
い。

【００４１】数平均分子量が２０００未満であると、グ
ラフト共重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物硬化物の
低収縮性及び着色性が悪化する傾向にある。一方、数平
均分子量が１５０万を越えると、得られるグラフト共重
合体を含有する熱硬化性樹脂組成物硬化物の表面性及び
耐熱水性が悪化する傾向にある。

【００４２】次に、前記グラフト共重合の製造方法とし
ては、一般に知られているラジカル重合法、イオン重合
法、電離性放射線照射法等の常法が採用され、そのよう
な方法であれば特に限定されない。最も好ましい方法
は、アルコキシアミン含有共重合体をスチレン系単量体
（ｃ）と混合、加熱してグラフト共重合体を得る方法で
ある。なぜなら、グラフト化効率が高いため、性能の発
現がより効果的であり、かつ製造方法が簡便であるため
である。

【００４３】以下にアルコキシアミン含有共重合体の合
成法及びそれにスチレン系単量体（ｃ）を混合、加熱し
てグラフト共重合体を得る方法について具体的に説明す
る。まず、第１工程としてアルコキシアミン含有エチレ
ン性不飽和単量体（ａ）、エチレン性不飽和単量体
（ｂ）及びラジカル重合開始剤を前記ラジカル重合開始
剤が分解し、かつアルコキシアミン含有エチレン性不飽
和単量体（ｃ）のアルコキシアミンが実質的に分解しな
い条件下で重合させてアルコキシアミン含有共重合体を
得る。

【００４４】この第１工程で得られるアルコキシアミン
含有共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ）により測定されるスチレン換算分子
量において、数平均分子量が１０００〜１００万の範囲
であることが好ましく、さらに３０００〜３０万の範囲
であることがより好ましい。

【００４５】アルコキシアミン含有共重合体の数平均分
子量が１０００未満であると、幹成分となるセグメント
の鎖長が短くなりすぎてグラフト共重合体としての物性
が十分発現できなくなる傾向にあり、結果としてグラフ
ト共重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性
が悪化する傾向にある。

【００４６】一方、分子量が１００万を越えると、溶融
状態又は溶液状態でのアルコキシアミン含有共重合体の
粘度が高くなり、このアルコキシアミン含有共重合体の
製造時やグラフト共重合体の製造時における作業性が悪
くなり、結果としてグラフト共重合体を高収率に得られ
ない傾向にある。

【００４７】第１工程において使用されるラジカル重合
開始剤としては、通常の有機過酸化物又はアゾ化合物を
用いることができるが、アルコキシアミン含有エチレン
性不飽和単量体（ａ）のアルコキシアミンが実質的に分
解しない温度条件下、具体的には０〜１２０℃で有効に
ラジカルを発生し得るものが好ましい。

【００４８】具体的には、ｔ−ブチルペルオキシネオデ
カネート、ｔ−オクチルペルオキシネオデカネート、ｔ
−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−オクチルペルオキシイソブチレート、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエートなどのペルオキシエステル類、イソブチリルペ
ルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシドなどのジアシルペルオキシド類、ジプロピルペル
オキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペル
オキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート
類、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、２，２，−ビス（４，４−ジ
−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）などのペルオ
キシケタール類、２，２’−アゾビス（イソブチロニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキサンニト
リル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられ
る。

【００４９】また、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシドなどを硫酸第一鉄、硫酸第一
銅、アスコルビン酸ナトリウムなどの還元剤を用いて還
元し、ラジカルを発生させる方法、又は光重合開始剤に
光照射し、ラジカルを発生させる方法によって、重合を
開始することもできる。

【００５０】ラジカル重合開始剤の使用量は、生成する
アルコキシ含有高分子共重合体が所望の分子量になるよ
うに選択される必要があるが、通常アルコキシアミン含
有エチレン性不飽和単量体（ａ）とエチレン性不飽和単
量体（ｂ）の総量に対して０．０１〜２０重量％が好ま
しい。

【００５１】次に第１の工程で得られるアルコキシ含有
高分子共重合体の重合温度及び重合方法について説明す
る。重合温度としては、０〜１２０℃が好ましく、２０
〜１００℃がより好ましい。重合温度が０℃未満では、
重合速度が遅いため重合完結までに長時間を要するので
経済的に不利である。一方、１２０℃を越えると、アル
コキシアミン含有エチレン性不飽和単量体（ａ）の分解
が顕著になり、最終的に得られるグラフト共重合体がゲ
ル化したり、純度が低下することにより、結果として熱
硬化性樹脂組成物の安定性が悪化する傾向にある。

【００５２】重合方法としては、塊状重合法、懸濁重合
法、溶液重合法及び乳化重合法など公知の重合方法によ
って行うことができ、エチレン性不飽和単量体の種類、
重合温度、所望されるアルコキシ含有高分子共重合体の
分子量などによって適宜選択することができる。

【００５３】また、重合の際に分子量を調整するため
に、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテン）、ターピノーレン、ｎ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、
チオフェノールなど公知の連鎖移動剤を使用することが
できる。さらに、溶液重合の際には、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン、酢酸ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルなど公知の溶剤を使用することができ
る。

【００５４】続いて、第２工程として、前記アルコキシ
アミン含有共重合体にスチレン系単量体（ｄ）を混合
し、アルコキシアミンが分解する温度でグラフト共重合
体を形成する。

【００５５】第２工程の重合温度としては、１００〜１
８０℃が好ましく、１１０℃〜１６０℃がより好まし
い。重合温度が１００℃未満では、アルコキシアミン含
有共重合体の分解速度が遅くなり、結果として重合時間
が長くなり、経済的に不利となる傾向にある。一方、重
合温度が１８０℃を越えると、重合速度の制御が困難に
なる傾向にある。

【００５６】第２工程の重合方法としては、塊状重合
法、懸濁重合法、溶液重合法及び乳化重合法など公知の
重合方法によって行うことができ、エチレン性不飽和単
量体の種類、重合温度、所望されるグラフト共重合体の
分子量などによって適宜選択することができる。第２工
程によって得られたグラフト共重合体は、混合したスチ
レン系単量体（ｃ）全てを完全に重合させず、第１工程
に使用される溶媒又は第２工程の未重合のスチレン系単
量体（ｃ）を含有した溶液状態としても使用できるし、
再沈殿法により精製した固体状態としても使用できる。
このようにして得られるグラフト共重合体は、アルコキ
シアミンの分解により発生するアミンラジカルがスチレ
ン系単量体（ｃ）の重合を開始する能力がほとんどない
ため、グラフト化効率を高めることができる。しかも、
アミンラジカルが共重合体に結合しているラジカル、又
はそれに単量体（ｃ）が付加したラジカルと再結合し、
さらに解裂するという平衡反応を起こすため、発生ラジ
カルの付加反応と停止反応を制御することができる。従
って、通常のラジカル重合と比較して分子量分布の狭い
グラフト共重合体が形成される。また、グラフト共重合
体は、熱硬化性樹脂組成物中においてスチレン系単量体
（ｃ）から形成されるセグメントを内側、エチレン性不
飽和単量体（ａ）,（ｂ）から形成されるセグメントを
外側とするミセル構造を形成している。外側のエチレン
性不飽和単量体（ａ）,（ｂ）から形成されるセグメン
トは、熱硬化性樹脂に対して親和性や相溶性に優れてい
る。

【００５７】その結果、熱硬化性樹脂用グラフト共重合
体を含有する熱硬化性樹脂組成物の均一分散性が良好と
なる。よって、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物
の低収縮性、表面特性、機械特性及び耐熱水性に優れて
いるとともに、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ
ている。

【００５８】本発明の熱硬化性樹脂用グラフト共重合体
組成物は、前記の熱硬化性樹脂用グラフト共重合体に、
熱硬化性樹脂と共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｄ）及び熱可塑性樹脂のいずれか１種類又は両方を含
有している。

【００５９】熱硬化性樹脂と共重合が可能なエチレン性
不飽和単量体（ｄ）としては、単官能のスチレン、ｐ−
メチルスチレン、クロルメチルスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどのスチレン系ビニル単量
体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
ブチルなどのエステル基含有ビニル単量体、酢酸ビニ
ル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、オクチル酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニルエステル単量体、また多官能のｏ−，ｍ
−，ｐ−ジビニルベンゼンなどのスチレン系ジビニル単
量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１.６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレートなどのジ及びトリ（メタ）アクリレート系ビニ
ル単量体、ジアリルフタレートなどのジアリル系単量体
が挙げられ、それぞれ単独又は２種以上を混合して使用
することができる。

【００６０】これらのエチレン性不飽和単量体（ｄ）の
うち、特に好ましいものとしては、スチレン系ビニル単
量体、スチレン系ジビニル単量体、エステル基含有ビニ
ル単量体及びジ又はトリ（メタ）アクリレート系ビニル
単量体が挙げられる。

【００６１】上記したエチレン性不飽和単量体（ｄ）と
熱硬化性樹脂用グラフト共重合体との重量比は、１０／
９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０
である。エチレン性不飽和単量体（ｄ）が１０重量％未
満では組成物の粘度が高くなって実用的な熱硬化性樹脂
用グラフト共重合体組成物とはならず、９０重量％を越
えると熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組成物が沈降
し、貯蔵安定性が低下する傾向にある。

【００６２】上記熱可塑性樹脂としては特に限定されな
いが、具体的には、ポリ酢酸ビニル、ポリラウリン酸ビ
ニルなどのポリカルボン酸ビニルエステル樹脂、ポリス
チレン、クロロメチルスチレンなどのポリスチレン系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アク
リル酸ブチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル樹
脂、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂、スチレン−
ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体などのスチレン−共役ジエン（ブロッ
ク）共重合体、スチレン−水添ブタジエンラバー、スチ
レン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体など
のスチレン−水添共役ジエン（ブロック）共重合体、ス
チレン−酢酸ビニルブロック共重合体、（スチレン／メ
タクリル酸）−酢酸ビニルブロック共重合体、スチレン
−（酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル）ブロック共重合体
などのスチレン−酢酸ビニル系ブロック共重合体などが
挙げられる。

【００６３】この熱可塑性樹脂のうち、熱硬化性樹脂組
成物硬化物の低収縮性、表面特性、着色性、機械特性及
び耐水性を特に向上させるものとして、ポリスチレン系
樹脂、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレ
ン−水添共役ジエンブロック共重合体又はスチレン−酢
酸ビニル系ブロック共重合体が好ましい。

【００６４】上記した熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂用グ
ラフト共重合体との重量比は、好ましくは０．１／９
９．９〜９９．１／０．１、さらに好ましくは０．５／
９９．５〜９９．５／０．５である。熱可塑性樹脂が
０．１重量％未満ではグラフト共重合体組成物を含有す
る熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあ
る。９０重量％を越えると熱硬化性樹脂用グラフト共重
合体組成物が沈降し、貯蔵安定性が低下する傾向にあ
る。

【００６５】熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組成物
は、熱硬化性樹脂用グラフト共重合体に前記熱硬化性樹
脂と共重合が可能なエチレン性不飽和単量体（ｄ）を含
有することによって、熱硬化性樹脂への混合が容易にな
る。このため、得られる熱硬化性樹脂組成物の均一性が
高くなり、結果として性能の発現がより効果的でかつ樹
脂組成物の製造が容易となる。

【００６６】また、熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組
成物は、熱硬化性樹脂用グラフト共重合体に前記熱可塑
性樹脂を含有することによって、それを含有する熱硬化
性樹脂組成物硬化物の低収縮性、表面特性、着色性、機
械特性及び耐熱水性をさらに向上させることができる。

【００６７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の熱
硬化性樹脂用グラフト共重合体組成物に、先述した熱硬
化性樹脂を含有している。上記したグラフト共重合体の
配合割合は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中
好ましくは０．０１〜４０重量％、さらに好ましくは
０．０５〜３０重量％である。この配合割合が０．０１
重量％未満では得られる硬化物の低収縮性は不十分とな
り、４０重量％を越えると得られる硬化物の機械的強度
が低下する傾向にある。

【００６８】熱硬化性樹脂組成物は、前述した特定のグ
ラフト共重合体が含有されていることから、その硬化物
の低収縮性、表面特性、機械特性及び耐熱水性に優れて
いるとともに、長期安定性に優れている。つまり、グラ
フト共重合体は、熱硬化性樹脂中でポリスチレン系樹脂
を内側に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の高分子共重
合体を外側にしたミセル構造をとっているため、その硬
化物の優れた低収縮性、着色性、表面特性、機械特性及
び耐熱水性を発揮することができるものと考えられる。

【００６９】また、グラフト共重合体の製造方法とし
て、アルコキシアミン含有エチレン性不飽和単量体
（ａ）をキーマテリアルとし、前述したエチレン性不飽
和単量体（ｂ）やスチレン単量体（ｃ）と混合して重合
を行うと、グラフト共重合体の純度が高く、かつグラフ
ト共重合体の枝を構成するポリスチレン系樹脂の鎖長が
均一なグラフト共重合体が簡便に製造できる。そして、
それを含有する熱硬化性樹脂組成物は、前述したミセル
構造の均一性が向上することによって、長期安定性が発
現できるものと推測される。

【００７０】この発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに
熱硬化性樹脂硬化物の低収縮性、表面特性、着色性、機
械特性及び耐熱水性を向上させるために、熱可塑性樹脂
を含有させることができる。この熱可塑性樹脂組成物の
配合割合は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中
好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５
重量％である。配合割合が１重量％未満では得られる硬
化物の低収縮性は不十分となり、２０重量部を越えると
得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。

【００７１】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱
硬化性樹脂用グラフト共重合体組成物に熱硬化性樹脂を
含有し、さらに着色染顔料及び充填剤のいずれか１種類
又は両方を含有している。

【００７２】着色染顔料は、熱硬化性樹脂組成物硬化物
を着色する目的で使用され、従来公知の有機及び無機染
顔料がいずれも使用できる。具体的にはカーボンブラッ
ク，黒色酸化鉄，セラミックブラック等の黒色、二酸化
チタン等の白色フタロシアニンブルー，ウルトラマリン
ブルー等の青色、クロムイエロー，チタン顔料，セラミ
ックイエロー（アンチモン、チタン−クロム酸化物）等
の黄色、フタロシアニングリーン，クロムグリーン等の
緑色、褐色酸化鉄等の褐色、モリブデン酸塩，クロムオ
レンジ等の橙色、マンガン等の紫色、クロム錫等の桃色
等の各色調の染顔料が挙げられる。

【００７３】上記した染顔料の添加量は、熱硬化性樹脂
組成物中、０．５〜３０重量％であることが好ましい。
添加量が０．５重量％未満では得られる成形品が着色し
ないため着色性の判断ができなくなり、３０重量％を越
えると熱硬化性樹脂組成物の他の成分が少なくなるた
め、得られる成形品の機械的強度が低下する。

【００７４】熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂用グ
ラフト共重合体組成物に熱硬化性樹脂を含有し、さらに
前記着色染顔料を含有することによって、熱硬化性樹脂
組成物の貯蔵安定性、熱硬化性樹脂組成物硬化物の低収
縮性、表面特性、機械特性及び耐熱水性に優れるだけで
なく、硬化物の着色性がさらに向上する。

【００７５】充填剤は、シートモールディングコンパウ
ンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド
（ＢＭＣ）、レジンコンクリート等の成形材料として使
用する際の、硬化物の強度、質感を高めるために使用さ
れる。具体的には、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、クレー、アルミナ粉、タルク、ガラス質粉末、ガラ
スビーズ、水酸化マグネシウム、石英粉、硫酸バリウ
ム、木粉等の有機無機微粉末状物質から、例えば砂、砂
利、砕石、珪石、寒水石等の無機質粒状物質等を適宜配
合することができる。

【００７６】上記した充填剤の配合割合は、熱硬化性樹
脂組成物中、通常１０〜９０重量％であり、好ましくは
２０〜８０重量部である。配合割合が１０重量％未満で
は硬化物の強度が弱く、９０重量％を越えると熱硬化性
樹脂樹脂組成物との粘度が高くなって作業性が悪くなる
とともに、硬化物の強度が弱くなる傾向にある熱硬化性
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組成物
に熱硬化性樹脂を含有し、さらに前記充填剤を含有する
ことによって、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、熱硬
化性樹脂組成物硬化物の着色性及び耐熱水性に優れるだ
けでなく、熱硬化性樹脂組成物中の充填剤と熱硬化性樹
脂との濡れ性が向上し、樹脂組成物の低粘度化や充填剤
の均一分散性が図れることから、硬化物の低収縮性、表
面特性及び機械特性がさらに向上する。

【００７７】本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、
上記の熱硬化性樹脂組成物と硬化剤を混合し、加熱硬化
することによって容易に得られ、種々の用途に使用する
ことができる。

【００７８】前記硬化剤としては、通常重合開始剤と呼
ばれる有機過酸化物が一般に使用され、具体的には、ケ
トンペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ヒドロペ
ルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペ
ルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキ
シエステル類等の各種公知の硬化剤を使用することがで
きる。また、常温硬化させる場合や硬化速度を速める目
的で、上記硬化剤にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ナフテ
ン酸コバルトなどのレドックス触媒を併用することがで
きる。

【００７９】硬化条件は、例えばレジンコンクリートな
どの常温成形の場合、１０〜４０℃で１〜２４時間、Ｓ
ＭＣ、ＢＭＣ成形の場合１００〜１６０℃で１〜１０分
間に設定される。その場合、所定の圧力で加圧してもよ
い。

【００８０】硬化剤の配合割合は、熱硬化性樹脂組成物
中通常０．０１〜５重量％であり、好ましくは０.１〜
４重量％である。配合割合が０．０１重量％未満では熱
硬化性樹脂組成物が完全硬化に至らず、５重量％を越え
ると硬化速度が速すぎて硬化物にクラックが入り易くな
る。

【００８１】熱硬化性樹脂組成物の中には、さらに必要
に応じてステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等の内部離型剤、ガラス繊維等の補強剤、
ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン等の安定剤、
ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ
ー等の重合調節剤、紫外線吸収剤、模様剤等を通常の使
用範囲内で適宜加えることも可能である。

【００８２】以上詳述した実施形態によれば、次のよう
な効果が発揮される。 ・ 熱硬化性樹脂用グラフト共重合体は、グラフト化効
率が高く、しかも分子量分布が狭く揃っており、スチレ
ン系単量体（ｃ）から形成されるセグメントを内側、エ
チレン性不飽和単量体（ａ）,（ｂ）から形成されるセ
グメントを外側とするミセル構造が熱硬化性樹脂組成物
中でより均一に存在していると考えられる。このため、
熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、さらには熱硬化性樹
脂組成物から得られる硬化物の低収縮性、表面特性、耐
熱水性をバランス良く発揮させることができる。加え
て、樹脂組成物硬化物の顔料分散性や機械的強度も向上
させることができる。

【００８３】・ また、熱硬化性樹脂用グラフト共重合
体によれば、アルコキシアミン含有共重合体をスチレン
系単量体（ｃ）と混合、加熱することにより、グラフト
共重合体を簡単に得ることができるとともに、グラフト
共重合体のグラフト化効率が高く、性能の発現がより効
果的である。

【００８４】

【実施例】次に、参考例、実施例及び比較例により前記
実施形態をさらに具体的に説明する。なお、これらの例
において、「部」や「％」は、特に断りのない限り、す
べて「重量部」及び「重量％」を意味する。また、各実
施例はこの発明の単なる一具体例を示すものであって、
この発明はこれらのみに限定されるものではない。さら
に、各例中の各測定項目は以下の方法に従って行った。 （１）グラフト化効率 グラフト共重合体５ｇをメチルエチルケトン５０ｇに溶
解し、攪拌したシクロヘキサン１０００ｇに滴下する。
その後、得られた固形分を１０倍量のメチルエチルケト
ンに溶解し、さらにメタノール１０００ｇに滴下する。
ここで得られた固形分を計量し、初期グラフト共重合体
の重量で割った値をグラフト化効率とした。 （２）長期貯蔵安定性 熱硬化性樹脂３９部、エチレン性不飽和単量体（ｄ）４
９部、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂のどちらか１種
類又は両方の１２部を攪拌機で２分間混合し減圧下で脱
泡した後、内径１４ｍｍの試験管に高さが１０ｃｍとな
るように静かに注入する。密栓後、２５℃インキュベー
タ内で静置し、上端又は下端から相分離が見られた時間
を測定した。 （３）成形収縮率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方
法）に準じて、次式により成形収縮率を算出した。

【００８５】成形収縮率（％）＝（（金型寸法−成形品
寸法）／金型寸法）×１００ （４）表面光沢性 ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学特性試験方
法）に準じて、東洋精機（株）製のグロスメーターを用
いて成形品の６０度鏡面光沢度を測定し、成形品の表面
光沢性とした。 （５）着色性 ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学特性試験方
法）に準じて、ミノルタ（株）製の色彩色差計（ＣＲ−
２４１）を用いて成形品の色差（Ｌ，ａ，ｂ）を１０点
測定し、色むら（ΔＥの標準偏差）を着色性の評価とし
た。なお、ΔＥ＝（Ｌ²＋ａ²＋ｂ²）^1/2で表される。 （６）曲げ強度 ＪＩＳ−Ｋ７０５５（ガラス繊維強化プラスチックの曲
げ試験方法）に準じて、東洋精機（株）製オートグラフ
を用いて成形品の曲げ試験を行った。 （７）耐熱水性 成形品片面を９５℃の熱水に１０００時間つけた後、成
形品の表面の状態を目視にて観察し、下記に示す３つに
分類した。

【００８６】 ◎：ふくれ、白化が見られない。 ○：ふくれは見られないが、やや白化が見られる。 ×：ふくれ及び白化が顕著に見られる。

【００８７】なお、参考例、実施例及び比較例及び表１
から表４における略号は以下に示す通りである。 ＤＥＧＥＡｃ：酢酸ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル〔和光純薬（株）製試薬特級〕 ＭＡ：アクリル酸メチル〔和光純薬（株）製試薬特級〕
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド〔和光純薬
（株）製試薬特級〕 ＶＡｃ：酢酸ビニル〔信越酢酸ビニル（株）製〕 ＩＴＰＢＥ：２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ
−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’
−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニ
ル）エタンと２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ
−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’
−ピペリジニルオキシ）−１−（３’−ビニルフェニ
ル）エタン、２−イソプロピルオキシカ ルボニルオキ
シ−１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’
−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−
（４’−ビニルフェニル）エタンの混合物〔日本油脂
（株）製〕 ＨＴＰＢＥＯＨ：２−（４’−ヒドロキシ−２’，
２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニル
オキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノールと
２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テ
トラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’
−ビニルフェニル）エタノールの混合物〔日本油脂
（株）製〕 ＭＰＴＰＥ：２−（２’−メタクリロイルオキシエチル
オキシカルボニルオキシ）−１−フェニル−１−
（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペ
リジニルオキシ）エタン〔日本油脂（株）製〕 ＡＰＴＰＥ：２−（２’−アリルオキシエチルオキシカ
ルボニルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，
６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキ
シ）エタン〔日本油脂（株）製〕 ＣＰＴＰＥ：２−（シンナモイルオキシ）−１−フェニ
ル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−
１’−ピペリジニルオキシ）エタン〔日本油 脂（株）
製〕 ＩＰＦ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルフマレート
〔日本油脂（株）製〕 ｂ−ＰＶ：ｔ−ブチルペルオキシピバレート〔日本油脂
（株）製〕 α−ＭＳＤ：αメチルスチレンダイマー〔日本油脂
（株）製〕 Ｓｔ：スチレン〔三菱化学（株）製〕 ＣＭＳｔ：クロロメチルスチレン〔和光純薬（株）製試
薬特級〕 ＰＶＡｃ：ポリ酢酸ビニル〔商品名ＬＰＳ−４０ＡＣ；
ユニオンカーバイド （株）製〕 ＰＳｔ：ポリスチレン〔商品名ダイヤレックスＨＦ-７
７；三菱化学（株）製〕 ＳＢＳ：スチレン−ポリブタジエンブロック共重合体
〔商品名クレイトンＤ１１０２；シェル化学（株）製〕 ＳＥＢＳ：スチレン−水添ポリブタジエンブロック共重
合体〔商品名グレイトンＧ１７２６；シェル化学（株）
製〕 ＳＶ１０Ｂ：スチレン−酢酸ビニルブロック共重合体
〔商品名モディパーＳＶ１０Ｂ；日本油脂（株）製〕 〔グラフト共重合体の製造〕 （実施例１）温度計、窒素導入管、撹拌機及びコンデン
サーを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、溶媒とし
てＤＥＧＥＡｃ８９．８部を入れ、溶媒及び容器内の空
間部を窒素ガスで十分に置換した。溶媒を６５℃に加熱
し、窒素気流下攪拌しながら、ＭＡ４４．９部（０．５
２ｍｏｌ）、ＩＴＰＢＥ５．１部（０．０１３ｍｏ
ｌ）、α−ＭＳＤ１．０部、ＤＥＧＥＡｃ２１．８部及
び重合開始剤としてｂ−ＰＶ５．１部の混合物を１５分
毎に８回に分けて添加した。添加終了後、６５℃で４時
間、さらに８５℃で１時間重合を行った。

【００８８】ガスクロマトグラフィ及びＧＰＣ分析の結
果、ＭＡ及びＩＴＰＢＥの共重合体への転化率は１００
％であり、固形分３０％（５０部）のアルコキシアミン
含有高分子共重合体を含むＤＥＧＥＡｃ溶液を得た。ま
た、その数平均分子量は３．３万、重量平均分子量は
６．１万であった。

【００８９】その後、４つ口フラスコ内にＳｔ１６６．
８部を仕込み、窒素を導入しながら、攪拌下１２５℃で
３時間重合を行った。得られた溶液をエタノール１００
０部に滴下して、グラフト共重合体の再沈殿を行った。
この精製作業を再度繰り返して行い、未反応のＳｔを取
り除いた後、得られたグラフト共重合体を３０℃で２４
時間減圧下に放置し、乾燥させた。

【００９０】得られたグラフト共重合体は９８．６ｇで
あり、ガスクロマトグラフィ及びＧＰＣ分析の結果、Ｓ
ｔの転化率は３０．１％（グラフト共重合体中のＭＡと
ＩＴＰＢＥの共重合体総重量に対するＳｔ重合体の重量
比率が５０：５０）、また数平均分子量、重量平均分子
量がそれぞれ３．３万、６．０万であった。またグラフ
ト化効率は９８．３％であった。これらの結果を表１に
示した。

【００９１】（実施例２〜１１）アルコキシアミン含有
エチレン性不飽和単量体（ａ）、エチレン性不飽和単量
体（ｂ）、スチレン系単量体（ｃ）を表１〜表６に示す
ように変更した以外はすべて実施例１と同様にしてグラ
フト共重合体を製造した。

【００９２】なお、実施例１〜１１で得られたグラフト
共重合体は、それぞれ固形分が３０％となるようにスチ
レンで希釈され、スチレン分散液として各実施例に供し
た。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】

【表６】 〔比較用低収縮剤の製造〕 （比較例１）ＰＶＡｃを固形分が３０％となるようにＳ
ｔに溶解し、比較用低収縮剤とした。

【００９９】（比較例２）ＰＳｔを固形分が３０％とな
るようにＳｔに溶解し、比較用低収縮剤とした。 （比較例３）比較参考例２及び３で得られた固形分３０
％のスチレン溶液を等重量比で混合し、比較用低収縮剤
とした。

【０１００】（比較例４）温度計、窒素導入管、撹拌機
及びコンデンサーを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコ
に、溶媒としてメチルエチルケトン８９．８部を入れ、
溶媒及び容器内の空間部を窒素ガスで十分に置換した。
溶媒を６５℃に加熱し、窒素気流下攪拌しながら、ＭＡ
５０部、α−ＭＳＤ１部、メチルエチルケトン２１．８
部及び重合開始剤として５．１部ｂ−ＰＶの混合物を１
５分毎に８回に分けて添加した。添加終了後、６５℃で
４時間、さらに８５℃で１時間重合を行った。

【０１０１】ガスクロマトグラフィ及びＧＰＣ分析の結
果、ＭＡの共重合体への転化率は９９．８％であり、固
形分３０％（５０部）のＰＭＡを含むメチルエチルケト
ン溶液を得た。また、その数平均分子量は４．６万、重
量平均分子量は１１．６万であった。得られた溶液をエ
タノール１０００部に滴下して、ＰＭＡの再沈殿を行っ
た。この精製作業を再度繰り返して行い、未反応のＭＡ
を取り除いた後、得られたＰＭＡを３０℃で２４時間減
圧下に放置し、乾燥させた。

【０１０２】（比較例５）温度計、窒素導入管、撹拌機
及びコンデンサーを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコ
に、溶媒としてメチルエチルケトン８９．８部を入れ、
溶媒及び容器内の空間部を窒素ガスで十分に置換した。
溶媒を６５℃に加熱し、窒素気流下攪拌しながら、ＤＭ
ＡＡ５０部、α−ＭＳＤ１部、メチルエチルケトン２
１．８部及び重合開始剤として５．１部ｂ−ＰＶの混合
物を１５分毎に８回に分けて添加した。添加終了後、６
５℃で４時間、さらに８５℃で１時間重合を行った。

【０１０３】ガスクロマトグラフィ及びＧＰＣ分析の結
果、ＤＭＡＡの転化率は９９．７％であり、固形分３０
％（５０部）のＰＤＭＡＡを含むメチルエチルケトン溶
液を得た。また、その数平均分子量は３．４万、重量平
均分子量は１０．１万であった。得られた溶液をエタノ
ール１０００部に滴下して、ＰＤＭＡＡの再沈殿を行っ
た。この精製作業を再度繰り返して行い、未反応のＤＭ
ＡＡを取り除いた後、得られたＰＤＭＡＡを３０℃で２
４時間減圧下に放置し、乾燥させた。

【０１０４】（比較例６）温度計、窒素導入管、撹拌機
及びコンデンサーを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコ
に、溶媒としてＤＥＧＥＡｃ８９．８部を入れ、溶媒及
び容器内の空間部を窒素ガスで十分に置換した。溶媒を
６５℃に加熱し、窒素気流下攪拌しながら、ＶＡｃ４５
部、ＩＰＦ５部、ＤＥＧＥＡｃ２１．８部及び重合開始
剤としてｂ−ＰＶ５．１部の混合物を１５分毎に８回に
分けて添加した。添加終了後、６５℃で４時間、さらに
８５℃で１時間重合を行った。

【０１０５】ガスクロマトグラフィ及びＧＰＣ分析の結
果、ＶＡｃ及びＩＰＦの共重合体への転化率は９９．８
％であり、固形分３０％（５０部）の過酸化物含有高分
子共重合体を含むＤＥＧＥＡｃ溶液を得た。また、その
数平均分子量は５．５万、重量平均分子量は１４．３万
であった。

【０１０６】その後、４つ口フラスコに内にＳｔ５０
部、ＤＥＧＥＡｃ１１６．７ｇを仕込み、窒素を導入し
ながら、攪拌下１１０℃で１２時間重合を行った。得ら
れた溶液をエタノール１０００部に滴下して、グラフト
共重合体の再沈殿を行った。この精製作業を再度繰り返
して行い、未反応のＳｔを取り除いた後、得られたグラ
フト共重合体を３０℃で２４時間減圧下に放置し、乾燥
させた。

【０１０７】得られたグラフト共重合体は９９．１部で
あり、ガスクロマトグラフィ及びＧＰＣ分析の結果、Ｓ
ｔの転化率は９９．８％（グラフト共重合体中のＶＡｃ
とＩＰＦの共重合体総重量に対するＳｔ重合体の重量比
率が５０：５０）、また数平均分子量、重量平均分子量
がそれぞれ６．６万、１７．８万であった。またグラフ
ト化効率は４８．１％であった。これらの結果を表７に
示した。

【０１０８】なお、比較例４〜６で得られた重合体及び
グラフト共重合体は、それぞれ固形分が３０％となるよ
うにスチレンで希釈され、スチレン分散液として各比較
例に供した。

【０１０９】

【表７】 〔熱硬化性樹脂の製造〕 （参考例１）マレイン酸１１６重量部及びプロピレング
リコール７６重量部を用いて公知の方法で重縮合させて
得た不飽和ポリエステルをスチレンで希釈して固形分が
６５％となるように調製し、不飽和ポリエステル樹脂を
製造した。 〔熱硬化性樹脂組成物の調製及びその性能評価〕 （実施例１２〜２２）参考例１で得られた不飽和ポリエ
ステル樹脂６０部、実施例１〜１１で得られたグラフト
共重合体のスチレン分散液４０部を混合し、脱気を行っ
た熱硬化性樹脂組成物の長期貯蔵安定性試験を測定し
た。また、これらの結果を表８に示した。

【０１１０】その後、参考例１で得られた不飽和ポリエ
ステル樹脂６０部、実施例１〜１１で得られたグラフト
共重合体のスチレン分散液４０部に固形分５０％の黒色
顔料ペースト〔住化カラー（株）製、商品名：ブラック
ＫＲ−８Ａ１０６２〕５部、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート〔日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＺ〕
１部、炭酸カルシウム〔日東粉化工業（株）製、商品
名：ＮＳ−１００〕１４０部、パラベンゾキノン〔和光
純薬（株）製、試薬特級〕０．０５部、ステアリン酸亜
鉛〔日本油脂（株）製、商品名：ジンクステ〕５部、酸
化マグネシウム〔協和化学工業（株）製、商品名：協和
マグ＃１００〕１部を撹拌機で１５分間混合し、ペース
トを作成した。

【０１１１】そのペーストをニーダーに移し、ガラス繊
維〔６ｍｍチョップドストランドマット；日本ガラス繊
維（株）製、商品名：ＥＭ４５０Ｇ−１〕を内割りで１
０重量％となるように添加し、ニーダーで５分間混合し
た。

【０１１２】この混練物をポリエチレンフィルムでシー
ト状にはさみ、ロールにて押圧し一体化した。この一体
化物を４０℃の雰囲気下に２４時間放置し、ＳＭＣを作
成した。得られたＳＭＣを１００トンプレスを用い、金
型温度１４５℃／１３０℃（下型／上型）、１０ＭＰａ
の成形圧力で４分間圧縮成形し、１５０ｍｍ×１００ｍ
ｍ×４ｍｍの平板状の黒色成形品を得た。

【０１１３】この成形品を用いて、表面光沢性、着色
性、機械的強度を評価した。また得られたＳＭＣを同じ
成形温度温度、圧力にて５分間圧縮成形し、１００ｍｍ
φ×５ｍｍの円盤状の黒色成形品を得た。この成形品を
用いて低収縮性を評価し、その結果を表８に示した。

【０１１４】（実施例２３）不飽和ポリエステル樹脂６
０部を９０部に、実施例２で得られたグラフト共重合体
のスチレン分散液４０部を１０部に変更した以外は全て
実施例１３に準じて行い、その結果を表８に示した。

【０１１５】（実施例２４）不飽和ポリエステル樹脂６
０部を５０部に、実施例２で得られたグラフト共重合体
のスチレン分散液４０部を固形分４０％のグラフト共重
合体のスチレン分散液５０部に変更した以外は全て実施
例１３に準じて行い、その結果を表８に示した。

【０１１６】（実施例２５）実施例２で得られたグラフ
ト共重合体のスチレン分散液４０部を１部に変更し、さ
らに熱可塑性樹脂としてＰＳｔを４０部加える以外は全
て実施例１３に準じて行い、その結果を表８に示した。 （実施例２６〜２８）実施例２で得られたグラフト共重
合体のスチレン分散液及び熱可塑性樹脂を、表８に示し
たように変更した以外は全て実施例２５に準じて行い、
その結果を表８に示した。

【０１１７】

【表８】 （比較例７〜１２）実施例１２において、実施例１で得
られたグラフト共重合体のスチレン分散液を比較例１〜
６で得られた比較低収縮剤の固形分３０％スチレン分散
液に変更した以外は全て実施例１２に準じて行い、その
結果を表９に示した。

【０１１８】

【表９】 なお、表８及び表９において、グラフト共重合体、低収
縮剤及び熱可塑性樹脂の欄の＊は熱硬化性樹脂組成物
〔熱硬化性樹脂、エチレン性不飽和単量体（ａ）、グラ
フト共重合体及び熱可塑性樹脂混合物〕中におけるそれ
ぞれの重量比率を表す。

【０１１９】表８及び表９に示すように、実施例１〜２
８の熱硬化性樹脂用グラフト共重合体、熱硬化性樹脂用
グラフト共重合体組成物、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬
化性樹脂組成物の硬化物は以下に示すような効果を発現
できることがわかった。

【０１２０】すなわち、実施例１〜２８の熱硬化性樹脂
用グラフト共重合体、熱硬化性樹脂用グラフト共重合体
組成物、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物の
硬化物は、比較例１〜５、比較例７〜１１に示すグラフ
ト共重合体でない公知の低収縮剤、熱硬化性樹脂組成物
及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物と比較して、熱硬化性
樹脂組成物硬化物の高い低収縮性、表面性、着色性、機
械特性及び耐熱水性を保ちながら、熱硬化性樹脂組成物
の貯蔵安定性に優れている。

【０１２１】また、実施例１〜２８の熱硬化性樹脂用グ
ラフト共重合体、熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組成
物、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物の硬化
物は、比較例６及び１２に示す過酸化物含有エチレン性
不飽和単量体を用いて製造されるグラフト共重合体、グ
ラフト共重合体組成物、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化
性樹脂組成物の硬化物と比較して、グラフト化効率が高
く、かつグラフト共重合体の分子量分布（分散度）が狭
い。このため、熱硬化性樹脂組成物硬化物の高い低収縮
性、表面特性、機械特性及び耐熱水性を保ちながら、特
に樹脂組成物の貯蔵安定性及びその硬化物の着色性に優
れている。

【０１２２】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 ・ 前記第２の工程において、アルコキシアミンが分解
する温度は１００〜１８０℃である請求項２から請求項
４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂用グラフト共重合
体。このように構成した場合、アルコキシアミンの分解
が速やかに行われ、重合を短時間で効率良く行うことが
できる。

【０１２３】・ 前記熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系
重合体である請求項６に記載の熱硬化性樹脂用グラフト
共重合体組成物。このように構成した場合、得られる熱
硬化性樹脂硬化物の低収縮性、表面特性、機械特性及び
耐熱水性を向上させることができる。

【０１２４】

【発明の効果】以上記述したようにこの発明によれば、
次のような優れた効果が発揮される。第１の発明の熱硬
化性樹脂用グラフト共重合体によれば、それを含有する
樹脂組成物の均一分散性と貯蔵安定性が良好で、その樹
脂組成物から得られる硬化物の低収縮性、表面特性及び
耐熱水性に優れ、しかもその硬化物の顔料分散性や機械
的強度に優れている。

【０１２５】第２の発明の熱硬化性樹脂用グラフト共重
合体によれば、グラフト共重合体の製造方法を特定する
ことによって、第１の発明の効果に加え、グラフト共重
合体のグラフト化効率が高く、性能の発現がより効果的
で、かつ製造方法が簡便である。

【０１２６】第３又は第４の発明の熱硬化性樹脂用グラ
フト共重合体によれば、グラフト共重合体を形成するア
ルコキシアミン含有エチレン性不飽和単量体（ａ）又は
エチレン性不飽和単量体（ｂ）を特定することによっ
て、第２の発明の効果をより確実に発揮させることがで
きる。

【０１２７】第５の発明の熱硬化性樹脂用グラフト共重
合体組成物によれば、熱硬化性樹脂用グラフト共重合体
に熱硬化性樹脂と共重合が可能なエチレン性不飽和単量
体（ｄ）を含有することによって、熱硬化性樹脂への混
合が容易となるため、第１から第４のいずれかの発明の
効果に加え、得られる熱硬化性樹脂組成物の均一性が高
くなり、結果として性能の発現がより効果的で、かつ樹
脂組成物の製造が容易となる。

【０１２８】第６の発明の熱硬化性樹脂用グラフト共重
合体組成物によれば、熱硬化性樹脂用グラフト共重合体
又は熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組成物に熱可塑性
樹脂を含有することによって、第１から第５のいずれか
の発明の効果に加え、性能の発現がより効果的で、かつ
経済的な樹脂組成物の製造が容易となる。

【０１２９】第７の発明の熱硬化性樹脂組成物によれ
ば、第５又は第６の発明の熱硬化性樹脂用グラフト共重
合体組成物に熱硬化性樹脂を混合することにより、熱硬
化性樹脂組成物を容易に得ることができる。

【０１３０】第８の発明の熱硬化性樹脂組成物によれ
ば、熱硬化性樹脂組成物に着色染顔料を含有することに
よって、第７の発明の効果に加え、特に熱硬化性樹脂組
成物硬化物の着色性が向上する。

【０１３１】第９の発明の熱硬化性樹脂組成物によれ
ば、熱硬化性樹脂組成物に充填剤を含有することによっ
て、第７又は第８の発明の効果に加え、特に熱硬化性樹
脂組成物硬化物の低収縮性、表面特性及び機械的特性が
向上する。

【０１３２】第１０の発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化
物によれば、第７から第９のいずれかの発明の熱硬化性
樹脂組成物に硬化剤を混合し、加熱硬化することによ
り、硬化物を容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 氏川 典久 愛知県知多郡武豊町字六貫山３丁目76番地 ２ Ｆターム(参考） 4J002 AA01X AA02Y AH00U BC03X BF05Y BN11W BN12W BN20W BN21W BP01X BP03X CD20Y CF21Y CF22Y CH05Z DE078 DE148 DE238 DG048 DJ018 DJ038 DJ048 DL008 EA046 EB126 EH076 EH106 EH126 EH146 EK019 EK039 EK049 EK059 EK069 EK089 EL036 EN026 ER006 FA088 FD018 FD097 FD149 4J026 AA20 AA31 AA37 AA38 AA43 AA45 AA47 AA48 AA50 AC15 BA05 BA07 BA08 BA19 BA20 BA22 BA27 BA28 BA29 BA30 BA31 BA36 BA50 DA10 DA12 DA15 DA16 DB32 DB40 GA01 GA09 GA10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシアミン含有エチレン性不飽和
   単量体（ａ）及びエチレン性不飽和単量体（ｂ）から形
   成された共重合体を幹成分とするセグメントと、スチレ
   ン系単量体（ｃ）から形成された重合体又は共重合体を
   枝成分とするセグメントとよりなることを特徴とする熱
   硬化性樹脂用グラフト共重合体。
2. 【請求項２】 アルコキシアミン含有エチレン性不飽和
   単量体（ａ）、エチレン性不飽和単量体（ｂ）及びラジ
   カル重合開始剤を、そのラジカル重合開始剤が分解し、
   かつアルコキシアミン含有エチレン性不飽和単量体
   （ａ）のアルコキシアミンが実質的に分解しない条件下
   で重合させてアルコキシアミン含有共重合体を得る第１
   の工程と、前記アルコキシアミン含有共重合体にスチレ
   ン系単量体（ｃ）を混合し、アルコキシアミンが分解す
   る温度でグラフト共重合体を形成する第２の工程とによ
   って得られることを特徴とする熱硬化性樹脂用グラフト
   共重合体。
3. 【請求項３】 アルコキシアミン含有エチレン性不飽和
   単量体（ａ）が下記一般式（１）、（２）、（３）及び
   （４）で表される単量体の少なくとも１種の単量体であ
   る請求項１又は請求項２記載の熱硬化性樹脂用グラフト
   共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ¹は未置換又は環に置換基を有するフェニレ
   ン基を表す。Ｒ²は水素、炭素数４〜８の第三級アルキ
   ル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基又はＲ⁹ＯＣ
   （＝Ｏ）−基であり、ここでＲ⁹は炭素数１〜１２の直
   鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルコキシアルキル
   基、あるいは未置換又は環に置換基を有するシクロアル
   キル基を表す。Ｒ³〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に選択される炭
   素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はＲ⁵と
   Ｒ⁸が連結した炭素数が４〜１０の環式構造である。但
   し、環式構造の場合には、未置換又はアルキル基、ヒド
   ロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、メト
   キシ基若しくはオキソ基により置換されたものである。
   Ｒ¹⁰は水素又はメチル基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ¹⁰は水素又はメチル基を表す。ｎは０から２
   の整数を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一又は異なるものであ
   り、水素、メチル基、フェニル基、シアノ基、アルコキ
   シカルボニル基及びアセトキシル基から選ばれる。Ｒ³
   〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖
   若しくは分岐のアルキル基又はＲ⁵とＲ⁸が連結した炭素
   数が４〜１２の環式構造である。但し、環式構造の場合
   には、未置換又はアルキル基、ヒドロキシ基、アセトキ
   シル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基若しくはオキ
   ソ基により置換されたものである。） 【化３】 （式中、Ｒ¹⁰は水素又はメチル基を表す。ｎは０から２
   の整数を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一又は異なるものであ
   り、水素、メチル基、フェニル基、シアノ基、アルコキ
   シカルボニル基及びアセトキシル基から選ばれる。Ｒ³
   〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖
   若しくは分岐のアルキル基又はＲ⁵とＲ⁶が連結した炭素
   数が４〜１２の環式構造である。但し、環式構造の場合
   には、未置換又はアルキル基、ヒドロキシ基、アセトキ
   シル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基若しくはオキ
   ソ基により置換されたものである。） 【化４】 （式中、Ｒ¹³は未置換又は環にメチル基を有するフェニ
   ル基を表す。Ｒ¹¹及びＲ ¹²は同一又は異なるものであ
   り、水素、メチル基、フェニル基、シアノ基、アルコキ
   シカルボニル基及びアセトキシル基から選ばれる。Ｒ³
   〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖
   若しくは分岐のアルキル基又はＲ⁵とＲ⁶が連結した炭素
   数が４〜１２の環式構造である。但し、環式構造の場合
   には、未置換又はアルキル基、ヒドロキシ基、アセトキ
   シル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基若しくはオキ
   ソ基により置換されたものである。）
4. 【請求項４】 エチレン性不飽和単量体（ｂ）が下記一
   般式（５）、（６）、及び（７）で表される単量体の少
   なくとも１種の単量体である請求項１から請求項３のい
   ずれかに記載の熱硬化性樹脂用グラフト共重合体。 【化５】 （式中、Ｒ¹⁰は水素又はメチル基を表す。Ｒ¹⁴は水素又
   は炭素数１〜４の未置換或いは水酸基、アミノ基、グリ
   シジル基又はイソシアネート基が置換された直鎖若しく
   は分岐のアルキル基を表す。） 【化６】 （式中、Ｒ¹⁰は水素又はメチル基を表す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶
   は同一又は異なるものであり、水素、メチル基又はエチ
   ル基から選ばれる。） 【化７】 （式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のア
   ルキル基又はフェニル基を表す。）
5. 【請求項５】 請求項１から請求項４のいずれかに記載
   の熱硬化性樹脂用グラフト共重合体と、熱硬化性樹脂と
   共重合が可能なエチレン性不飽和単量体（ｄ）とからな
   る熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組成物。
6. 【請求項６】 請求項１から請求項４のいずれかに記載
   の熱硬化性樹脂用グラフト共重合体又は請求項５に記載
   の熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組成物と、熱可塑性
   樹脂とからなる熱硬化性樹脂用グラフト共重合体組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項５又は請求項６に記載の熱硬化性
   樹脂用グラフト共重合体組成物に、さらに熱硬化性樹脂
   を含有する熱硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物
   に、さらに着色染顔料を含有する熱硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項７又は請求項８に記載の熱硬化性
   樹脂組成物に、さらに充填剤を含有する熱硬化性樹脂組
   成物。
10. 【請求項１０】 請求項７から請求項９のいずれかに記
    載の熱硬化性樹脂組成物に硬化剤を混合し、加熱硬化す
    ることにより得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物。