JP2000327894A - 制振用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 制振性能を広い温度領域で十分に発揮するこ
とができる制振用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそ
の硬化物を提供する。 【解決手段】 振動や騒音を抑制するための制振用不飽
和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、不
飽和ポリエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量
体及びグラフト共重合体よりなる。このグラフト共重合
体は熱可塑性エラストマーからなるセグメント（Ａ）
と、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体からな
るセグメント（Ｂ）とよりなる。前記（メタ）アクリル
酸エステル（共）重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ）が
フェドーズの式による計算値で８以上であり、ガラス転
移温度が２５℃以下であることが好ましい。グラフト共
重合体は、グラフト化前駆体を溶融下に混練して得るこ
とが望ましい。この不飽和ポリエステル樹脂組成物を加
熱硬化することによって制振用の成型品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、制振用不飽和ポ
リエステル樹脂組成物及びそれを加熱硬化してなり、振
動や騒音を抑制（以下、制振と略記する）する性能を広
い温度範囲で付与できる硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】制振材料としては、一般的にゴム・エラ
ストマー等のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）
が低く、常温でゴム状である高分子材料が使用される。
これらの高分子材料は弾性と粘性の両方の性質をもち、
外部から受けた振動エネルギーを熱エネルギーに変換す
ることにより制振性能を発現している。

【０００３】制振材料を使用するに当たっては、前記高
分子材料単独では強度が不十分であるため、鋼板に塗布
する制振塗料や制振材料を鋼板と鋼板の間に挟み込んだ
制振鋼板等の鋼板との複合材料の形で実用化されてい
る。

【０００４】一方、不飽和ポリエステル樹脂をマトリッ
クス樹脂とするシートモールディングコンパウンド（以
下、ＳＭＣと略記する）又はバルクモールディングコン
パウンド（以下、ＢＭＣと略記する）は成型性に優れて
いること、そしてその成型物は鋼板より軽量で機械的強
度、耐熱性及び寸法安定性に優れる材料である。このた
め、そのようなＳＭＣやＢＭＣは自動車、住宅設備用途
で広く使用されているが、一般のＳＭＣやＢＭＣから成
型される成型品の制振性能は高くない。即ち、一般的な
ＳＭＣ成型物のＴｇは１６０℃以上であるため要求温度
領域（２５〜１００℃）では制振特性に乏しい状態にあ
る。

【０００５】そこで、Ｔｇを要求温度領域にするため
に、Ｔｇの高いビニルエステル樹脂とＴｇの低い不飽和
ポリエステル樹脂をブレンドし、要求温度領域での制振
性能を向上させる試み〔Soc. Automot. Eng., ［Spe
c.Publ.］SP（1996）〕やフィラー等をブレンドしてＴ
ｇを低減させる試み〔Kunststoffe （1988）〕がなされ
てきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、制振塗
料を用いることにより施工時のロボット化及び無人化が
可能となるが、鋼板に塗布された制振塗料の塗膜が薄い
ことから、制振性能が十分に発揮されない。また、制振
鋼板の場合、制振材料の厚みを一定以上にしなければ制
振性能を十分に発揮することができないなどの問題があ
った。

【０００７】さらに、Ｔｇの高いビニルエステル樹脂と
Ｔｇの低い不飽和ポリエステル樹脂をブレンドする方法
やフィラー等をブレンドする方法のいずれも、両樹脂の
特性により依然として制振特性が付与される温度領域が
狭いなどの問題があった。

【０００８】この発明は上記のような従来技術の問題点
に着目してなされたものである。その目的とするところ
は、制振性能を広い温度領域で十分に発揮することがで
きる制振用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその硬化
物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、この発明における第１の発明の制振用不飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、不飽和ポ
リエステルと共重合が可能なエチレン性不飽和単量体及
びグラフト共重合体よりなり、前記グラフト共重合体が
熱可塑性エラストマーを構成部分とするセグメント
（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共
重合体を構成部分とするセグメント（Ｂ）とからなるも
のである。

【００１０】第２の発明の制振用不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、第１の発明において、前記（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体又は共重合体の溶解度パラメータ
（ＳＰ）がフェドーズの式による計算値で８以上であ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であるもので
ある。

【００１１】第３の発明の制振用不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、第１又は第２の発明において、前記グラフ
ト共重合体は、過酸化物結合を有するエチレン性不飽和
単量体、ラジカル重合開始剤及び（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体を熱可塑性エラストマーに加えて含浸させ
る第１の工程と、前記ラジカル重合開始剤が分解し、か
つ前記過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体の
過酸化物結合が実質的に分解しない条件下で、過酸化物
結合を有するエチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体を熱可塑性エラストマー中で共重合
させてグラフト化前駆体を得る第２の工程と、前記グラ
フト化前駆体を過酸化物結合を有するエチレン性不飽和
単量体に由来する過酸化物結合が分解する温度で溶融下
に混練してグラフト共重合体を形成する第３の工程とに
より得ることができるものである。

【００１２】第４の発明の制振用不飽和ポリエステル樹
脂硬化物は、第１から第３のいずれかの発明の制振用不
飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱硬化してなるもので
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。制振用不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルと共重
合が可能なエチレン性不飽和単量体及びグラフト共重合
体より構成されている。グラフト共重合体は熱可塑性エ
ラストマーを構成部分とするセグメント（Ａ）と、（メ
タ）アクリル酸エステル〔この明細書では、アクリルと
メタクリルを（メタ）アクリルと総称する〕の重合体又
は共重合体〔以下、（共）重合体という〕を構成部分と
するセグメント（Ｂ）とからなっている。

【００１４】上記不飽和ポリエステルは、通常の不飽和
ポリエステルアルキッドであり、α, β−不飽和二塩基
酸（その無水物を含む）と飽和二塩基酸（その無水物を
含む）との混合物と、多価アルコール類との通常のエス
テル化反応により製造される。この不飽和ポリエステル
としては、低反応性の不飽和ポリエステルから高反応性
の不飽和ポリエステルまで特に限定されない。

【００１５】不飽和ポリエステルの配合割合は、制振用
不飽和ポリエステル樹脂組成物中、通常６〜７０重量
％、好ましくは８〜６０重量％である。不飽和ポリエス
テルが６重量％未満では得られる硬化物の機械強度が低
下し、７０重量％を越えると粘度が高くなって実用的な
制振用不飽和ポリエステル樹脂組成物とはならない。

【００１６】ここで、α、β−不飽和二塩基酸として
は、例えばマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラ
コン酸、イタコン酸（それぞれの無水物を含む）等が挙
げられる。また、飽和二塩基酸としては、例えば無水フ
タル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、
ヘット酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等が挙げ
られる。

【００１７】さらに、前記二塩基酸との縮合反応により
エステルを形成する多価アルコール類としては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール等のジオール類、水素化ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＡにプロピレンオキシド等の付加したグリコ
ール類の他、例えばトリメチロールプロパン等のトリオ
ール類等を挙げることができる。

【００１８】次に、不飽和ポリエステルと共重合が可能
なエチレン性不飽和単量体（以下、モノマーＡと略記す
る）としては、単官能のスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレ
ン等のスチレン誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステル類、酢酸ビニル等の不飽和ビニルエス
テル類、また多官能のｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼ
ンなどのスチレン誘導体、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等のジ及びトリ（メ
タ）アクリレート類、ジアリルフタレート類が使用され
る。

【００１９】これらは一種又は二種以上を混合して使用
することができるが、特に不飽和ポリエステル樹脂の希
釈剤として通常用いられているスチレン誘導体、特にス
チレンが好ましい。

【００２０】上記したモノマーＡの配合割合は制振用不
飽和ポリエステル樹脂組成物中、通常６〜７０重量％、
好ましくは８〜６０重量％である。モノマーＡが６重量
％未満では粘度が高くなって実用的な不飽和ポリエステ
ル樹脂とはならず、７０重量％を越えると得られる硬化
物の機械強度が低下する。

【００２１】次に、グラフト共重合体は熱可塑性エラス
トマーを構成部分とするセグメント（Ａ）と、（メタ）
アクリル酸エステルの（共）重合体を構成部分とするセ
グメント（Ｂ）とからなっている。

【００２２】セグメント（Ａ）の構造部分となる熱可塑
性エラストマーとしては、スチレンに溶解するものが好
ましく使用できる。例えば、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン
−水素添加ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＥＢＳ）、スチレン−水素添加イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＥＰＳ）等のスチレン系熱可塑性エ
ラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー或いは
ウレタン系エラストマー等が挙げられる。これらのう
ち、不飽和ポリエステルに対するグラフト共重合体の相
溶性を高めて前記硬化物の表面性を向上させることがで
きる点から、スチレン系エラストマーが好ましい。

【００２３】また、これらの一種類を単独で使用しても
良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。セグメ
ント（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステルの一種又は二
種以上の重合又は共重合により形成され、（メタ）アク
リル酸エステルの中では炭素数１〜２４のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

【００２４】具体的に例示すると、例えばアクリル酸メ
チル（フェドーズの式により計算される単独重合体の溶
解度パラメータであるＳＰ；８．９、単独重合体のガラ
ス転移温度であるＴｇ；１０℃、以下同様に略記す
る）、アクリル酸エチル（ＳＰ；８．９、Ｔｇ；−２４
℃）、アクリル酸プロピル（ＳＰ；８．８Ｔｇ；−３７
℃）アクリル酸ブチル（ＳＰ；８．８、Ｔｇ；−５４
℃）、アクリル酸ヘプチル（ＳＰ；８．８、Ｔｇ；−３
８℃）、アクリル酸ヘキシル（ＳＰ；８．８、Ｔｇ；−
５７℃）、アクリル酸オクチル（ＳＰ；８．７、Ｔｇ；
−６５℃）、アクリル酸ノニル（ＳＰ；８．７、Ｔｇ；
−５８℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＳＰ；
８．６、Ｔｇ；−５０℃）、アクリル酸ドデシル（Ｓ
Ｐ；８．７、Ｔｇ；−３℃）、メタクリル酸ブチル（Ｓ
Ｐ；８．８、Ｔｇ；２０℃）、メタクリル酸ヘキシル
（ＳＰ；８．８、Ｔｇ；−５℃）、メタクリル酸オクチ
ル（ＳＰ；８．７、Ｔｇ；−７０℃）、メタクリル酸デ
シル（ＳＰ；８．７、Ｔｇ；−７０℃）、メタクリル酸
ドデシル（ＳＰ；８．７、Ｔｇ；−６５℃）、メタクリ
ル酸ヘキサデシル（ＳＰ；８．７、Ｔｇ；１５℃）等が
挙げられる。

【００２５】なお、二種類以上使用する場合のＳＰ及び
Ｔｇは加成性を仮定して各単独重合体のＳＰ及びＴｇか
ら計算したものとする。前記（メタ）アクリル酸エステ
ルの中では、さらにフェドーズの式により計算される単
独重合体又は（共）重合体の溶解度パラメータであるＳ
Ｐが８以上であるものが好ましく、８〜１５であるもの
がさらに好ましい。このＳＰが８未満であると不飽和ポ
リエステル樹脂に対するグラフト共重合体の相溶性が悪
くなるため、グラフト共重合体が成型品表面にブリード
アウトして成型品の表面性が悪化しやすい。

【００２６】また、単独重合体のガラス転移温度である
Ｔｇが２５℃以下であることが好ましく、―６０〜２５
℃であることがさらに好ましい。このＴｇが２５℃を越
えると制振性能が不十分となる傾向にある。

【００２７】ここで、ＳＰ（δ）の計算に用いたフェド
ーズの式とは、下記の一般式で表されるものである。 δ＝（△Ｅ／Ｖ）／２＝（Σ△ei／ΣΔvi）／２ 式中のΔＥ、Ｖはそれぞれ凝集エネルギー密度、モル体
積を、△ei、Δviはそれぞれ原子又は原子団の蒸発エネ
ルギー、モル体積を示す。代表的な原子又は原子団の△
ei、Δviを表１に示した。

【００２８】

【表１】 セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）との割合は、セグ
メント（Ａ）又はセグメント（Ｂ）が通常１〜９９重量
％、好ましくは５〜９５重量％の範囲にある。セグメン
ト（Ａ）が９９重量％を越えるか、又はセグメント
（Ｂ）が１重量％未満であると不飽和ポリエステル樹脂
とグラフト共重合体の相溶性が悪くなる。一方、セグメ
ント（Ａ）が１重量％未満であるか、又はセグメント
（Ｂ）が９９重量％を越えると制振特性が十分に発揮さ
れない。

【００２９】上記セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）
のいずれも重量平均分子量が通常０．５万〜１００万の
範囲であり、好ましくは１万〜５０万の範囲である。重
量平均分子量をこのような範囲内とすることにより、各
セグメント（Ａ）, （Ｂ）の製造が容易になる。

【００３０】グラフト共重合体の含有量は、制振用不飽
和ポリエステル樹脂組成物中、通常５〜３０重量％、好
ましくは１５〜２５重量％である。この添加量が５重量
％未満では制振特性が十分に発揮されず、３０重量％を
越えると粘度が上昇して取り扱いが困難となる傾向にあ
る。

【００３１】次に、制振用不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、例えばケトンペルオキシド類、ペルオキシケター
ル類、ヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド
類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネー
ト類、ペルオキシエステル類等の各種公知の硬化剤を使
用して硬化し、種々用途に使用することができる。

【００３２】硬化剤の配合量は、制振用不飽和ポリエス
テル樹脂組成物中通常０．０１〜３重量％であり、好ま
しくは０．１〜２重量％である。この配合量が０．０１
重量％未満では不飽和ポリエステル樹脂組成物が完全硬
化に至らず、３重量％を越えると硬化速度が速すぎて硬
化物にクラックが入り易くなる。

【００３３】制振用不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
ＳＭＣ、ＢＭＣ等のＦＲＰ（繊維強化プラスチック）成
形材料として使用する際には、硬化物の強度及び質感を
高めるため、充填剤を配合することができる。

【００３４】この充填剤としては特に限定されるもので
はないが、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、クレー、アルミナ粉、タルク、ガラス質粉末、ガラ
スビーズ、水酸化マグネシウム、石英粉、硫酸バリウ
ム、木粉等の有機無機微粉末状物質又は例えば砂、砂
利、砕石、珪石、寒水石等の無機質粒状物質等を適宜配
合することができる。

【００３５】その配合割合は、制振用不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物中、通常１０〜９０重量％であり、好まし
くは２０〜８０重量％である。この配合割合が１０重量
％未満では硬化物の強度が弱く、９０重量％を越えると
粘度が高くなって作業性が悪くなるとともに、硬化物の
強度が弱くなる。

【００３６】不飽和ポリエステル樹脂組成物の中には、
さらに必要に応じてステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、染顔料、模様
剤、補強剤、改質剤、安定剤、紫外線吸収剤、重合調節
剤などを通常の使用範囲内で適宜加えることも可能であ
る。

【００３７】前記グラフト共重合体の製造方法として
は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射
法等いずれの方法でも良いが、最も好ましいのは、グラ
フト化前駆体を溶融混練してグラフト共重合体を得る方
法である。なぜなら、グラフト効率が高いため性能の発
現がより効果的であり、かつ製造方法が簡便であるため
である。

【００３８】以下にグラフト化前駆体の合成法及びこれ
を溶融混練して前述のグラフト共重合体を得る方法につ
いて具体的に説明する。まず、第１工程として過酸化物
結合を有するエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開
始剤及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の一種
以上を熱可塑性エラストマーに加えて含浸させる。

【００３９】第１工程において過酸化物結合を有するエ
チレン性不飽和単量体としては、公知の過酸化物結合を
有するエチレン性不飽和単量体はすべて使用可能である
が、好ましくは下記一般式（１）〜（３）で示される単
量体が挙げられる。また過酸化物結合を有するエチレン
性不飽和単量体は単独又は二種以上を混合して用いられ
る。その使用量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体
１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
この使用量が０．１重量部未満であるとグラフト効率が
低くなり、１０重量部を越えると粘度が高くなって取り
扱いが困難となる傾向にある。

【００４０】

【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ² は水素原子
又はメチル基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１
２のシクロアルキル基、フェニル基又はアルキル基置換
フェニル基を表し、ｎは１〜５を表す）

【００４１】

【化２】 （式中、Ｒ⁶ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁷ は水素原子
又はメチル基、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１
２のシクロアルキル基、フェニル基又はアルキル基置換
フェニル基を表し、ｎは０〜４を表す）

【００４２】

【化３】 （式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基、Ｒ¹²及びＲ¹³は
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１２のア
ルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニ
ル基又はアルキル基置換フェニル基を表す） 前記一般式（１）で表される過酸化物結合を含有するエ
チレン性不飽和単量体としては、具体的には、ｔ−ブチ
ルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シ（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシ
エチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ（メタ）ア
クリロイルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキ
シルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカー
ボネート、ｔ−オクチルペルオキシ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルカーボネート、クミルペルオキシ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｐ−イソ
プロピルクミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシ
エチルカーボネート、ｐ−メンチルペルオキシ（メタ）
アクリロイルオキシエチルカーボネート、１−シクロヘ
キシル−１−メチルエチルペルオキシ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルカーボネート等が挙げられる。

【００４３】前記一般式（２）で表される過酸化物結合
を含有するエチレン性不飽和単量体としては、具体的に
は、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリルオキシエチル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリルオ
キシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキ
シ（メタ）アリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シ（メタ）アリルカーボネート、ｔ−オクチルペルオキ
シ（メタ）アリルカーボネート、クミル（メタ）アリル
カーボネート等が挙げられる。

【００４４】前記一般式（３）で表される過酸化物結合
を含有するエチレン性不飽和単量体としては、具体的に
は、ｔ−ブチルペルオキシメチルフマレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ
−ｎ−フマレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
フマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブチルフマレ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレート、
ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−オクチルフマレート、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、ｔ
−ブチルペルオキシフェニルフマレート、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−ｍ−トルイルフマレート、ｔ−ブチルペルオ
キシシクロヘキシルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ
−ｎ−プロピルフマレート、ｔ−アミルペルオキシイソ
プロピルフマレート、ｔ−アミルペルオキシ−ｎ−ブチ
ルフマレート、ｔ−アミルペルオキシフェニルフマレー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ヘ
キシルペルオキシイソプロピルフマレート、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシ−ｔ−ブチルフマレート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシ−２−エチルヘキシルフマレート、ｔ−オクチ
ルペルオキシメチルフマレート、ｔ−オクチルペルオキ
シイソプロピルフマレート、ｔ−オクチルペルオキシ−
ｎ−オクチルフマレート、ｔ−オクチルペルオキシシク
ロヘキシルフマレート、クミルペルオキシイソプロピル
フマレート、ｐ−メンチルペルオキシイソプロピルフマ
レート等が挙げられる。

【００４５】これら過酸化物結合を有するエチレン性不
飽和単量体の中で、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイル
オキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタ
クリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタ
クリルカーボネート及びｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピルフマレートである。これらの過酸化物結合を有する
エチレン性不飽和単量体は、優れた制振性能を有する硬
化物が得られる点で好ましい。

【００４６】続いて、第２工程として前記ラジカル重合
開始剤が分解し、かつ前記過酸化物結合を有するエチレ
ン性不飽和単量体の過酸化物結合が実質的に分解しない
条件下で、前記過酸化物結合を有するエチレン性不飽和
単量体と前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の一種
以上を熱可塑性エラストマー中で共重合させてグラフト
化前駆体を得る。

【００４７】第２工程の過酸化物結合を有するグラフト
化前駆体を形成する方法としては、ラジカル重合開始剤
を用いる通常のラジカル重合により製造することができ
る。重合方法は塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法のいずれでも良いが、懸濁重合法が好まし
い。

【００４８】前記ラジカル重合開始剤は、特に限定され
ないが１０時間半減期温度が１００℃以下の重合開始剤
を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量
は、生成する重合体が所望の分子量になるように選択さ
れる必要があるが、通常は単量体に対して０．０１〜５
重量％が好ましい。

【００４９】重合温度及び重合時間は過酸化物結合を有
するエチレン性不飽和単量体の過酸化物結合が分解しな
いように選択する必要があり、好ましくは重合温度５０
〜８０℃、重合時間３〜１０時間である。また、重合の
際に分子量を調整するために連鎖移動剤を使用しても良
い。

【００５０】引き続き第３の工程として、前記グラフト
化前駆体を前記過酸化物結合を有するエチレン性不飽和
単量体に由来する過酸化物結合が分解する温度で溶融下
に混練してグラフト共重合体を得る。

【００５１】その温度は８０〜３００℃が好ましく、１
００〜２００℃がさらに好ましい。この温度が８０℃未
満であると溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高
く混合が不十分となる。一方、３００℃を越えると熱可
塑性エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル共重合
体等の分解が起こり好ましくない傾向にある。

【００５２】溶融混練する方法としては、バンバリーミ
キサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ミキ
シングロール等の通常用いられる混練機による方法が挙
げられる。

【００５３】以上のような制振用不飽和ポリエステル樹
脂組成物を加熱硬化させることにより、不飽和ポリエス
テル樹脂硬化物が得られる。加熱条件は、例えばＳＭ
Ｃ、ＢＭＣ成形法の場合１００〜１６０℃で１〜１０分
間に設定されるが、目的に応じて適宜設定される。その
場合、所定の圧力で加圧してもよく、また予め低い温度
で一定時間加熱する熟成を行ってもよい。

【００５４】次に、上記の実施形態によって発揮される
効果についてまとめて説明する。 ・ グラフト共重合体のセグメント（Ａ）を構成する熱
可塑性エラストマーが常温を含む広い温度範囲での制振
特性に優れ、セグメント（Ｂ）を構成する（メタ）アク
リル酸エステル（共）重合体のガラス転移温度が常温付
近にある。このため、制振用不飽和ポリエステル樹脂組
成物の硬化物は、常温を含む広い温度領域で制振性能を
発揮することができる。

【００５５】・ 制振用不飽和ポリエステル樹脂組成物
を加熱硬化して得られる成型物等の硬化物は、上記のよ
うなセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とよりなるグ
ラフト共重合体を含有していることから、制振性能に優
れている。

【００５６】・ グラフト共重合体のセグメント（Ｂ）
を構成する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の
溶解度パラメータを８以上に設定することにより、熱可
塑性エラストマーの硬化物表面へのブリードアウトが抑
えられ、表面性の優れた硬化物が得られる。

【００５７】・ グラフト共重合体のセグメント（Ｂ）
を構成する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の
Ｔｇを２５℃以下にすることによって、常温付近を含む
広い温度範囲にわたり硬化物に制振特性を付与すること
ができる。

【００５８】・ グラフト共重合体は、前述した熱可塑
性エラストマーに他の成分を含浸させる第１の工程、グ
ラフト化前駆体を得る第２の工程及びグラフト共重合体
を得る第３の工程を経て製造されることにより、グラフ
ト共重合体を簡便に得ることができる。しかも、得られ
たグラフト共重合体は、グラフト効率が高く、性能の発
現がより効果的である。

【００５９】・ 前記グラフト共重合体をＳＭＣやＢＭ
Ｃに添加して成型したものは、制振性に優れているう
え、グラフト共重合体と不飽和ポリエステル樹脂との相
溶性が良好であることから、成型性及び寸法安定性に優
れている。

【００６０】・ 前記のような制振用不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を加熱硬化することにより、制振性能をは
じめ成型性及び寸法安定性に優れた不飽和ポリエステル
樹脂硬化物を容易に得ることができる。

【００６１】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例により前記
実施形態をさらに具体的に説明するが、この発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。なお、これらの例
において、部及び％は特に断らない限りそれぞれ重量部
及び重量％を表す。また、表中の化合物の略記号は次の
化合物を表す。 ＭＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエ
チルカーボネート ＡＣ：ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート ＭＡ：アクリル酸メチル ＥＡ：アクリル酸エチル ＢＡ：アクリル酸ブチル ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド ＮＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン ＳＢＳ：ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
トリブロック共重合体 ＳＩＳ：ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
トリブロック共重合体 ＳＥＢＳ：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポ
リスチレントリブロック共重合体 ＳＥＰＳ：ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポ
リスチレントリブロック共重合体 （参考例１、グラフト共重合体の製造例） 温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えたステンレス製
反応器に水２１０部、１．０％ポリビニルアルコール２
０部、第二リン酸カルシウム１０％水溶液〔日本合成化
学（株）製の商品名；スーパータイト１０〕２０部、熱
可塑性エラストマーとしてスチレン−水素添加ブタジエ
ン−スチレン共重合体〔ＳＥＢＳ；シェルジャパン
（株）製の商品名クレイトンＧ１７２６〕５０部を入れ
て攪拌させた。

【００６２】これに過酸化物結合を有するエチレン性不
飽和単量体としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイル
オキシエチルカーボネート１．５部、ラジカル重合開始
剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート〔日
本油脂（株）製の商品名パーロイルＩＰＰ〕０．６７５
部、アクリル酸エチル３７．５部、アクリル酸メチル１
２．５部を仕込んだ。

【００６３】その後、窒素ガス気流下、７０℃に昇温
し、１時間攪拌することにより、ラジカル重合開始剤、
過酸化物結合を有するエチレン性不飽和単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体混合物を熱可塑性エラス
トマーに含浸させた。５０℃に降温してから６０℃に昇
温してその温度で１時間重合させ、過酸化物結合を有す
る共重合体が熱可塑性エラストマー中に存在するグラフ
ト化前駆体９２部を得た。

【００６４】このグラフト化前駆体を除水、乾燥後、ラ
ボプラストミルを用いて１８０℃において回転数１００
ｒｐｍで溶融混練してグラフト共重合体を得た。 （参考例２〜１５）熱可塑性エラストマー、過酸化物結
合を有するエチレン性不飽和単量体及び（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体を表２から表６に示すように変えた
以外はすべて参考例１と同様にしてグラフト共重合体を
製造した。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】 （参考例１６、比較用低収縮剤の調製）ポリスチレン
〔三菱化学（株）製の商品名；ＨＦ７７〕をその濃度が
３０％になるようにスチレンに溶解し、比較用低収縮剤
（Ａ）とした。

【００７０】ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−
ポリスチレントリブロック共重合体〔シェルジャパン
（株）製の商品名クレイトンＧ１７２６〕をその濃度が
３０％になるようにスチレンに溶解し、比較用低収縮剤
（Ｂ）とした。 （参考例１７、相溶化剤の調製）ポリスチレン−酢酸ビ
ニルブロック共重合体〔日本油脂（株）製の商品名；モ
ディパーＳ５０１〕をその濃度が３０％になるようにス
チレンに分散し相溶化剤とした。 （参考例１８、不飽和ポリエステル樹脂の製造）無水マ
レイン酸８００部、イソフタル酸２００部、プロピレン
グリコール１１００部を通常の方法でエステル化し、得
られた不飽和ポリエステル樹脂をスチレンで希釈して固
形分濃度が６５％になるように調整し、酸価が１８．０
の不飽和ポリエステル樹脂を得た。 （実施例１〜１５）参考例１〜１２で得られたグラフト
共重合体をそれぞれ濃度が３０％になるようにスチレン
に分散させた分散液とし、これらを参考例１８で得られ
た不飽和ポリエステル樹脂と混合し、表７に示す配合条
件でＢＭＣを作製した。

【００７１】

【表７】 上記条件で作製したＢＭＣを４０℃で２４時間熟成し、
その後成型圧力１０ＭＰａ、成型温度１４０℃、成型時
間５分でプレスにより圧縮成型し、成型物を得た。それ
ぞれの成型物について、次に示す方法により成型収縮及
び tanδを測定した。その結果を表８に示した。なお、
表８の表面状態＊１において、◎は優れた状態、○は良
好な状態、×は不良な状態を示す。 （ tanδの測定法）tanδはＪＩＳ−Ｋ７１９８に基づ
いて厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの成型物を
作製し、その動的粘弾性測定〔セイコーインスツルメン
ト（株）製の粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００〕により求
めた。測定は試料の温度を−５℃〜２５０℃まで５℃／
ｍｉｎの速度で昇温しながら１０Ｈｚで測定を行った。
このtanδは、その値が大きい方ほど動的粘弾性特性が
良好で、制振特性に優れていることを示す。 （成型収縮率の測定方法）ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づい
て厚さ５ｍｍの円盤状成型物を成型し、金型の内径と成
型物の寸法から次式により成型収縮率を求めた。

【００７２】成型収縮率＝｛（金型の内径）−（成型物
寸法）｝×１００／（金型の内径） （実施例１６） 不飽和ポリエステル樹脂の配合量９３．５部（不飽和ポ
リエステル樹脂６０．７７部、スチレン３２．７３
部）、グラフト共重合体６．５部（グラフト共重合体
１．９５部、スチレン４．５５部）に変えた以外は表７
の配合条件にＢＭＣを作製し、各種試験を行った。その
結果を表８に示した。 （実施例１７）不飽和ポリエステル樹脂の配合量２３部
（不飽和ポリエステル樹脂１４．９５部、スチレン８．
０５部）、グラフト共重合体７７部（グラフト共重合体
２３．１部、スチレン５３．９部）に変えた以外は表７
の配合条件に従いＢＭＣを作製し、各種試験を行った。
その結果を表８に示した。

【００７３】

【表８】 （比較例１）グラフト共重合体のスチレン分散液に変え
て、参考例１６で得られた比較用低収縮剤（Ａ）を使用
した以外は表７の配合条件に従いＢＭＣを作製し、各種
試験を行った。その結果を表９に示した。なお、表９の
表面状態＊１において、◎は優れた状態、○は良好な状
態、×は不良な状態を示す。 （比較例２）グラフト共重合体のスチレン分散液に変え
て、参考例１６で得られた比較用低収縮剤（Ｂ）を使用
した以外は表７の配合条件に従いＢＭＣを作製し、各種
試験を行った。その結果を表９に示した。 （比較例３）グラフト共重合体のスチレン分散液４５．
６５部に変えて参考例１６で得られた比較低収縮剤
（Ｂ）を１３．７０部用い、さらに参考例１７で得られ
た相溶化剤を３１．９５部用いた以外は表７に示す配合
条件に従いＢＭＣを作製し、各種試験を行った。その結
果を表９に示した。

【００７４】

【表９】 表８及び表９に示したように、各実施例の制振用不飽和
ポリエステル樹脂組成物及びその硬化物は以下に示すよ
うな効果を発現することができることが明らかとなっ
た。

【００７５】実施例１〜１７と比較例１との対比から各
実施例の硬化物は、公知の低収縮剤を有する不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物に比
較して、２５℃及び７５℃における tanδが大きく、広
い温度範囲にわたり制振性に優れている。

【００７６】実施例１〜１７と比較例１及び２との対比
から各実施例の硬化物は、公知の低収縮剤を有する不飽
和ポリエステル樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化
物に比較して線収縮率が小さく、寸法安定性に優れてい
る。これは、実施例１〜１７のグラフト共重合体が不飽
和ポリエステル樹脂との相溶性に優れ、添加したグラフ
ト共重合体がそれだけ有効に機能するためと考えられ
る。

【００７７】実施例１〜１７と比較例２及び３との比較
から各実施例の硬化物は熱可塑性エラストマー単独又は
相溶化剤と併用したものより表面性に優れている。実施
例１〜１７と比較例１〜３との比較から各実施例の制振
用不飽和ポリエステル樹脂組成物はＳＭＣ・ＢＭＣ等に
利用できるため、従来の制振材料のように二次加工する
ことなく、成型品自体に制振性能を付与することができ
る。

【００７８】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 ・ 前記（メタ）アクリル酸エステル重合体又は共重合
体の溶解度パラメータが８〜１５であり、ガラス転移温
度が−６０〜２５℃である請求項２に記載の制振用不飽
和ポリエステル樹脂組成物。

【００７９】このように構成した場合、不飽和ポリエス
テル樹脂に対するグラフト共重合体の相溶性を保持して
硬化物の表面性を良好にできるとともに、常温付近を含
む広い温度範囲にわたり硬化物に制振特性を付与するこ
とができる。

【００８０】・ 前記エチレン性不飽和単量体がスチレ
ン誘導体であり、熱可塑性エラストマーがスチレン系エ
ラストマーである請求項１又は請求項２に記載の制振用
不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【００８１】このように構成した場合、不飽和ポリエス
テル樹脂に対するグラフト共重合体の相溶性を高めて硬
化物の表面性を向上させることができる。 ・ 前記グラフト共重合体の含有量は５〜３０重量％で
ある請求項１又は請求項２に記載の制振用不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物。

【００８２】このように構成した場合、制振用不飽和ポ
リエステル樹脂組成物の粘度を上昇させることなく、制
振特性を十分に発揮させることができる。

【００８３】

【発明の効果】この発明は以上のように構成されている
ため、次のような効果を奏する。第１の発明の制振用不
飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、制振性能を広い
温度領域で十分に発揮することができる硬化物を得るこ
とができる。

【００８４】第２の発明の制振用不飽和ポリエステル樹
脂組成物によれば、第１の発明の効果に加えて、表面性
の優れた硬化物が得られるとともに、常温付近を含む広
い温度範囲にわたり硬化物に制振特性を付与することが
できる。

【００８５】第３の発明の制振用不飽和ポリエステル樹
脂組成物によれば、第１又は第２の発明の効果に加え
て、グラフト共重合体を簡便に得ることができるととも
に、得られたグラフト共重合体はグラフト効率が高く、
性能の発現がより効果的である。

【００８６】第４の発明の制振用不飽和ポリエステル樹
脂硬化物によれば、第１から第３のいずれかの発明の効
果を十分に発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BN062 BN172 BN212 CF221 EA046 EA056 EB126 EH076 EH146 EK017 EK037 EK047 EK057 EK067 EK087 FD147 4J026 AC32 BA27 BB01 BB07 BB10 DB03 DB13 DB32 GA09 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AC03 AC04 AC06 BA05 BA07 BA17 BA19 BA22 BA26 CA08 CB04 CC02 CD02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステ
   ルと共重合が可能なエチレン性不飽和単量体及びグラフ
   ト共重合体よりなり、前記グラフト共重合体が熱可塑性
   エラストマーを構成部分とするセグメント（Ａ）と、
   （メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体を構
   成部分とするセグメント（Ｂ）とからなるものである制
   振用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記（メタ）アクリル酸エステル重合体
   又は共重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ）がフェドーズ
   の式による計算値で８以上であり、ガラス転移温度（Ｔ
   ｇ）が２５℃以下である請求項１に記載の制振用不飽和
   ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記グラフト共重合体は、過酸化物結合
   を有するエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤
   及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を熱可塑性エラ
   ストマーに加えて含浸させる第１の工程と、前記ラジカ
   ル重合開始剤が分解し、かつ前記過酸化物結合を有する
   エチレン性不飽和単量体の過酸化物結合が実質的に分解
   しない条件下で、過酸化物結合を有するエチレン性不飽
   和単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体を熱可塑
   性エラストマー中で共重合させてグラフト化前駆体を得
   る第２の工程と、前記グラフト化前駆体を過酸化物結合
   を有するエチレン性不飽和単量体に由来する過酸化物結
   合が分解する温度で溶融下に混練してグラフト共重合体
   を形成する第３の工程とにより得ることができるもので
   ある請求項１又は請求項２に記載の制振用不飽和ポリエ
   ステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１から請求項３のいずれかに記載
   の制振用不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱硬化して
   なる制振用不飽和ポリエステル樹脂硬化物。