JPH11199605A - ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム・ラテックス、これを基幹とするグラフト共重合体、及びこのグラフト共重合体を含有する成形用組成物 - Google Patents

ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム・ラテックス、これを基幹とするグラフト共重合体、及びこのグラフト共重合体を含有する成形用組成物

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JPH11199605A
JPH11199605A JP10304665A JP30466598A JPH11199605A JP H11199605 A JPH11199605 A JP H11199605A JP 10304665 A JP10304665 A JP 10304665A JP 30466598 A JP30466598 A JP 30466598A JP H11199605 A JPH11199605 A JP H11199605A
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meth
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Vijaya Kumar Kuruganti
ヴィジャヤ・クマー・クルガンティ
Warren Joseph Peascoe
ウォーレン・ジョセフ・ピースコー
James Edward Pickett
ジェイムズ・エドワード・ピケット
Kevin R Kidder
ケヴィン・リード・キッダー
James Richard Slate
ジェイムズ・リチャード・スレイト
Eric Pierre Malandain
エリック・ピエール・マランデイン
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マーガレット・ルイーズ・ブローム
Albin Peter Berzinis
アルビン・ピーター・バージニス
Gregory R Prince
グレゴリー・ライアン・プリンス
Satish Kumar Gaggar
サティシュ・クマー・ガガー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム
・ラテックスの新規な製法。 【解決手段】 連続的な乳化重合法において、水性媒体
内で、式Ｒ―ＳＯ3 Ｍ（Ｒはアルキル又はアルコキシル
であり、ＭはＨ又はカチオンである）の界面活性剤の存
在下でアルキル（メタ）アクリレート・モノマーを重合
させることを含んでおり、ゴム粒径の向上した制御を可
能にする。この方法によって製造されるポリ（アルキル
（メタ）アクリレート）ゴムを基幹とするグラフト共重
合体は、熱可塑性樹脂の成形用組成物中に耐衝撃性改良
剤として用いると、向上した耐候性を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ（アルキル（メ
タ）アクリレート）ゴム・ラテックスの製法、これから
製造されるポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム
を基幹とするグラフト共重合体、及びポリ（アルキル
（メタ）アクリレート）ゴムを基幹とするグラフト共重
合体を含有する成形用組成物に関する。なお、「（メ
タ）アクリレート」という表記は、「アクリレート及び
メタクリレート」を指すものとする。
【０００２】
【従来の技術】水性ポリ（アルキルアクリレート）ゴム
・ラテックス、このようなラテックスから製造されるポ
リ（アルキルアクリレート）ゴムを基幹とするグラフト
共重合体、及び成形用組成物内でのこのようなポリ（ア
ルキルアクリレート）ゴムを基幹とするグラフト共重合
体の耐衝撃性改良剤としての用法はそれぞれ、当業界で
公知であり、例えば米国特許第３，０４１，３０７号を
参照されたい。このような耐衝撃性改良剤は、紫外線及
びオゾンへの向上した耐久性を提供するので、屋外曝露
条件にさらされる物品の製造に有用であるとされてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】要求されているのは、
向上した効率を提供すると共にゴム粒径の制御を可能に
するポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム・ラテ
ックスの製法である。又、成形用組成物内での耐衝撃性
改良剤として有用であり、紫外線への向上した耐久性を
提供するポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴムを
基幹とするグラフト共重合体も又、望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】第１の側面では、本発明
は、連続的な乳化重合法において、水性媒体内で、式 Ｒ―ＳＯ3 Ｍ （ここで、Ｒはアルキル又はアルコキシルであり、Ｍは
水素イオン基又はカチオンである）の界面活性剤の存在
下で１つ又はそれ以上の（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル（メ
タ）アクリレート・モノマーを重合することを含むポリ
（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム・ラテックスの
製法に向けられている。
【０００５】本発明の連続的な方法は、バッチ法に比較
して向上した効率を提供すると共にゴム粒径の向上した
制御を可能にする。第２の側面では、本発明は、不連続
なポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム相と硬質
熱可塑性樹脂相とを含んでおり、ポリ（アルキル（メ
タ）アクリレート）ゴム相は、上に開示した本発明の製
法によって作製されており、熱可塑性樹脂相の少なくと
も一部は、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム
相に化学的にグラフトされているようなグラフト共重合
体に向けられている。
【０００６】第３の側面では、本発明は、熱可塑性樹脂
と、上に開示した本発明のポリ（アルキル（メタ）アク
リレート）ゴムを基幹とするグラフト共重合体とを含ん
でいる成形用組成物に向けられており、このグラフト共
重合体は、この成形用組成物から成形される物品の耐衝
撃性を向上させるのに効果的な量で存在している。本発
明のグラフト共重合体及び成形用組成物は、この成形用
組成物から成形される物品に向上した耐候性を付与す
る。
【０００７】
【発明の詳細な記述】ポリ（アルキル（メタ）アクリレ
ート）ゴム・ラテックスの製法 本発明の方法の好ましい実施例では、水、モノエチレン
不飽和アルキル（メタ）アクリレート・モノマー、ポリ
エチレン不飽和モノマー、界面活性剤及び重合開始剤を
含めた反応物及び反応媒体から成る供給流が、乳化重合
条件下に維持されている反応容器に連続して供給され、
水性ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム・ラテ
ックスの形態の生成物流が、反応容器から連続して流出
する。
【０００８】本発明の方法の好ましい実施例では、反応
容器は、反応容器のスタートアップ段階では「非定常状
態」の流動条件下で動作する。即ち、この状態では、供
給流を、最初は空か又は部分的に満たされている反応容
器に導入し、反応混合物、即ち、反応物と反応媒体との
混合物を反応容器内で形成して、反応容器の内容積を反
応混合物で満たす。反応容器の内容積が反応混合物で満
たされた後に、供給流を更に導入すると、反応容器から
生成物流の流出が生ずる。生成物流出液の流れは、反応
容器内で乳化重合条件下にある反応混合物内でのモノマ
ーの重合によって生成されたポリ（アルキル（メタ）ア
クリレート）ゴム粒子のエマルション（乳濁液）を含有
している。
【０００９】本発明の方法のより好ましい実施例では、
水、界面活性剤、モノエチレン不飽和アルキル（メタ）
アクリレート・モノマー及びポリエチレン不飽和モノマ
ーの初期投入物を反応容器に導入し、不活性雰囲気下で
攪拌しながら加熱する。次いで、重合開始剤の初期投入
物を、加熱され攪拌されている反応容器の内容物に加え
ると、反応容器の内容物は乳化重合条件に到って、反応
混合物内のモノマーの乳化重合が開始する。好ましく
は、反応容器への初期投入物は、反応容器の内容積の約
２５％〜約７５％を占め、１００重量部のモノエチレン
不飽和アルキル（メタ）アクリレート・モノマー当たり
約０．００１重量部〜約５．０重量部の界面活性剤と、
０．０１重量部〜５重量部のポリエチレン不飽和モノマ
ーとを含有している。
【００１０】次いで、水、界面活性剤、モノエチレン不
飽和アルキル（メタ）アクリレート・モノマー、ポリエ
チレン不飽和モノマー及び開始剤を含んだ反応物と反応
媒体とを含有している１つ又はそれ以上の供給流を、乳
化重合反応条件下に維持されている反応容器に連続して
供給すると、モノマーが重合し、これにより、ポリ（ア
ルキル（メタ）アクリレート）ゴムの粒子が形成され
る。反応物と反応媒体とを別個の供給流として反応容器
に導入してもよく、又は２つ若しくはそれ以上の供給流
を、反応容器に導入する前に混合しておいてもよい。一
実施例では、油溶性反応物、例えばモノエチレン不飽和
アルキル（メタ）アクリレート・モノマー、ポリエチレ
ン不飽和モノマー及び開始剤を混合して油相供給流を形
成し、水溶性反応物、例えば界面活性剤及び水を混合し
て水相供給流を形成し、油相供給流と水相供給流とを混
合して単一の混合供給流を形成し、この混合供給流を反
応容器に導入する。
【００１１】一旦、反応容器からの生成物流の流出が開
始したら、反応容器は好ましくは、「定常状態」の流動
条件下で動作する。この状態では、反応容器から流出す
る生成物流の流速は、反応容器に流入する供給流の合計
流速と等しい。定常状態での供給流の流速及び生成物流
の流速は、反応混合物が、重合反応を駆動して反応混合
物内のモノマーのポリ（アルキル（メタ）アクリレー
ト）ゴム粒子への転化を実質的に完了させるのに効果的
な重合条件下での反応容器内での定常状態滞留時間を有
するように選択される。極めて好ましい実施例では、定
常状態での供給流の合計流速及び定常状態での生成物流
の流速は、反応混合物が、約３０分間〜２００分間、好
ましくは約６０分間〜１５０分間、更に好ましくは９０
分間〜１１０分間の反応容器内での滞留時間を有するよ
うに選択される。別の方式で表現すると、定常状態での
供給流の合計流速及び定常状態での生成物流の流速はそ
れぞれ、好ましくは１時間当たり反応容器容積の約０．
３〜２．０倍、より好ましくは１時間当たり反応容器容
積の０．４〜１．０倍、更に好ましくは１時間当たり反
応容器容積の約０．５〜０．７倍である。
【００１２】好ましい実施例では、本発明の方法によっ
て製造されるゴム粒子は、光の透過率によって測定した
重量平均粒径として、５０ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ま
しくは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは約２０
０ｎｍ〜３００ｎｍを有している。選択によっては、本
発明の方法によって生成されたゴム粒子の径を、公知の
手法に従ってゴム粒子の機械的凝集又は化学的凝集によ
って増大させてもよい。
【００１３】典型的には、流れが反応容器から流出し始
めたときには、生成物流出液の流れに含まれているポリ
（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム粒子は、所望さ
れるよりも小さく、生成物流のゴム粒子の平均粒径は、
次第に増大して、最終的には、所望の最小平均粒径を上
回った状態で安定する。本発明の方法のより好ましい実
施例では、反応容器のスタートアップ手順は、以下の通
りである。
【００１４】（ａ） 水、モノエチレン不飽和アルキル
（メタ）アクリレート・モノマー、ポリエチレン不飽和
モノマー及び界面活性剤の初期投入物を反応容器に導入
する。ここで、（ｉ）初期投入物に含有されている界面
活性剤の量は、初期投入物内のモノエチレン不飽和アル
キル（メタ）アクリレート・モノマーの１００重量部当
たり、界面活性剤は約０．５重量部までの零でない量、
より好ましくは約０．２重量部までの量であり、（ii）
初期投入物の容積は、反応容器の内容積の１０％〜７５
％、より好ましくは２０％〜５０％である。
【００１５】（ｂ） 次いで、反応容器の内容物を所望
の反応温度に加熱する。 （ｃ） 反応容器の加熱された内容物に、初期量の重合
開始剤を導入して、モノマーの重合を開始する。そし
て、 （ｄ） 反応物及び反応媒体から成る供給流を次いで反
応容器に供給する。ここで、反応容器への１つ又はそれ
以上の供給流の流入が開始されたときに開始すると共に
反応容器からの生成物流の流出が開始したときに終了す
る第１の時間であって、その間反応容器が非定常状態の
流動条件下で動作しているような第１の時間において
は、供給流は、第１の時間の長さが、定常状態の流動条
件下での反応容器の動作に対して望まれる滞留時間に概
略で等しくなるように選択された初期供給流流速で反応
容器に供給される。例えば、定常状態の流動条件下での
反応容器の動作に対して望まれる滞留時間が約１００分
であり、反応容器への初期投入物が反応容器の容積の約
５０％を占めており、供給流が１時間当たり反応容器の
容積の約０．６倍の初期合計供給流流速で反応容器に供
給されるならば、反応容器への供給流の流入の開始時か
ら、反応容器からの生成物流の流出の開始時までの時間
が、所望の滞留時間である１００分に概略で等しいもの
となる。
【００１６】この反応容器のスタートアップ手順は、反
応容器のスタートアップから、所望の最小平均粒径を上
回る平均粒径を有しているゴム粒子を含有している生成
物流が連続的に生成するまでの時間の長さを短縮する。
反応混合物を重合条件に到らせるために反応混合物の内
容物を加熱するその到達温度、即ち、本発明の方法の反
応温度は、当業界で広く了解されている方式で工程に用
いられる重合開始剤に大部分依存する。好ましい実施例
では、反応混合物は、１００°Ｆ〜１８０°Ｆの反応温
度、好ましくは１２０°Ｆ〜１６０°Ｆの反応温度まで
加熱されこの温度に維持される。
【００１７】好ましい実施例では、反応容器は、大気圧
下で動作する。好ましい実施例では、モノエチレン不飽
和アルキル（メタ）アクリレート・モノマーは、（Ｃ1
〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート・モノマー及び
この混合物から選択され、より好ましくは、（Ｃ1 〜Ｃ
12）アルキルアクリレート・モノマー及びこの混合物か
ら選択される。ここで用いる場合には、「モノエチレン
不飽和」という用語は、１分子あたり単一のエチレン不
飽和部位を有していることを意味し、「（メタ）アクリ
レート・モノマー」という用語は、アクリレート・モノ
マー及びメタクリレート・モノマーを集合的に指し、
又、例えば化合物又は化学的置換基のような特定の単位
に適用される場合の用語「Ｃx 〜Ｃy 」は、このような
単位当たりｘ個の炭素原子乃至ｙ個の炭素原子にわたる
炭素原子含有量を有していることを意味するものとす
る。例えば、「（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル」は、基当たり
１〜１２の炭素原子を有している直鎖の又は分岐したア
ルキル置換基を意味しており、例えばメチル、エチル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルを包
含している。適切な（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル（メタ）ア
クリレート・モノマーは、（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルアク
リレート・モノマー、例えばアクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ−
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及び例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシルの
ような上述のアクリレート・モノマーの（Ｃ1 〜Ｃ12）
アルキルメタクリレート類似体を包含している。
【００１８】極めて好ましい実施例では、本発明の方法
に用いられるアルキル（メタ）アクリレート・モノマー
は、アクリル酸ブチル・モノマーである。ここで用いる
場合には、「ポリエチレン不飽和」という用語は、１分
子当たり２つ又はそれ以上のエチレン不飽和部位を有し
ていることを意味している。ポリエチレン不飽和モノマ
ーは、本発明の方法では、本発明の方法で形成されたポ
リ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム粒子の架橋を
行うと共に後続のグラフト用モノマーとの反応でのポリ
（アルキル（メタ）アクリレート）ゴムの「グラフト結
合」部位を提供するために用いられている。好ましいポ
リエチレン不飽和「架橋」用モノマーは、本発明の方法
で用いられる乳化重合条件下で、モノエチレン不飽和ア
ルキル（メタ）アクリレート・モノマーと類似した反応
性を有しているエチレン不飽和部位を１分子当たり少な
くとも２つ含有している。好ましいグラフト結合用モノ
マーは、１分子当たりグラフト結合用モノマーの少なく
とも１つの不飽和部位がゴム・ラテックスの合成中に反
応し、１分子当たりグラフト結合用モノマーの少なくと
も１つの他の不飽和部位が、ゴム・ラテックスの合成後
にも反応しないままに留まり、従って、異なる反応条件
下での後続の反応に利用可能な状態に留まっているよう
に、本発明の方法で用いられる乳化重合条件下で、アル
キル（メタ）アクリレート・モノマーと類似した反応性
を有している少なくとも１つのエチレン不飽和部位を有
していると共に、本発明の方法で用いられる乳化重合条
件下で、モノエチレン不飽和アルキル（メタ）アクリレ
ート・モノマーとは実質的に異なる反応性を有している
少なくとも１つの他のエチレン不飽和部位を有している
モノマーを包含している。適切なポリエチレン不飽和モ
ノマーには、例えばジアクリル酸ブチレン、ジビニルベ
ンゼン、ジメタクリル酸ブテンジオール、トリ（メタ）
アクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸アリ
ル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソ
シアヌル酸トリアリル及びこれらの混合物がある。
【００１９】本発明の方法の好ましい実施例では、架橋
用モノマー及びグラフト結合用モノマーの両用として、
シアヌル酸トリアリルが本発明の方法に用いられる。好
ましい実施例では、反応混合物は、モノエチレン不飽和
アルキル（メタ）アクリレート・モノマー１００重量部
当たり約０．０１重量部〜４重量部、より好ましくは約
０．１重量部〜１．５重量部のポリエチレン不飽和モノ
マーを含有している。
【００２０】本発明の方法の好ましい実施例では、モノ
エチレン不飽和アルキル（メタ）アクリレート・モノマ
ーのエマルションは、ガラス転移温度（Ｔg ）が２５℃
未満又はこれに等しく、より好ましくは０℃未満又はこ
れに等しく、更に好ましくは、−３０℃未満又はこれに
等しいポリ（アルキル（メタ）アクリレート）・ゴムを
与えるように選択される。ここで引用する場合には、ポ
リマーのＴg は、示差走査熱量計（加熱速度は２０℃／
分であり、屈折点においてＴg の値が決定される）によ
って測定されたポリマーのＴg 値であるものとする。
【００２１】選択によっては、ゴムのＴg に関する制限
が満たされている限りで、本発明の方法に用いられるア
ルキル（メタ）アクリレート・モノマーと共重合可能な
他の不飽和モノマーが、少量、例えばモノマーの総量の
１００重量部当たり約２５重量部までのような量で反応
混合物に含まれていてもよい。適切な共重合体可能なモ
ノマーには例として、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸のようなモノエチレン不飽和カルボン
酸；（メタ）アクリル酸グリシジル；例えばメタクリル
酸ヒドロキシエチルのようなヒドロキシ（Ｃ1 〜Ｃ12）
アルキル（メタ）アクリレート・モノマー；例えばメタ
クリル酸シクロヘキシルのような（Ｃ4 〜Ｃ 12）シクロ
アルキル（メタ）アクリレート・モノマー；例えばアク
リルアミド及びメタクリルアミドのような（メタ）アク
リルアミド・モノマー；例えばＮ−アルキルマレイミ
ド、Ｎ−アリールマレイミドのようなマレイミド・モノ
マー；無水マレイン酸；並びに、例えば酢酸ビニル及び
プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルがある。こ
こで用いる場合には、「（Ｃ4 〜Ｃ12）シクロアルキ
ル」という用語は、基当たり４個〜１２個の炭素原子を
有している環状アルキル置換基を意味し、「（メタ）ア
クリルアミド」という用語は、アクリルアミド類及びメ
タクリルアミド類を集合的に指すものとする。同様に適
切なのは、例えばスチレン、及び芳香環に結合した１つ
又はそれ以上のアルキル、アルコキシル、ヒドロキシル
又はハロ置換基を有している置換スチレンのようなビニ
ル芳香族モノマーであって、これは、例えばα−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ
−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、及び例えば
ビニルナフタレン、ビニルアントラセンのようなビニル
置換縮合芳香環構造を包含していると共に、ビニル芳香
族モノマーと、例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリルのようなモノエチ
レン不飽和ニトリル・モノマーとの混合物を包含してい
る。
【００２２】本発明の方法に用いられる界面活性剤は、
以下の式（Ｉ）に従う１つ又はそれ以上の化合物であ
る。 Ｒ―ＳＯ3 Ｍ （Ｉ） ここで、Ｒは、アルキル又はアルコキシルであり、Ｍ
は、水素イオン基又はカチオンである。
【００２３】好ましい実施例では、Ｒは、（Ｃ1 〜
Ｃ30）アルキル又は（Ｃ1 〜Ｃ30）アルコキシルであ
り、より好ましくは（Ｃ6 〜Ｃ30）アルキル又は（Ｃ6
〜Ｃ30）アルコキシルである。好ましい実施例では、Ｍ
は、金属カチオン、アンモニウム・カチオン、アルキル
アンモニウム・カチオン又はアルコキシルアンモニウム
・カチオンである。適切な金属カチオンには、例えばナ
トリウム、カリウム、リチウム及びマグネシウムの各カ
チオンがある。適切なアルキルアンモニウム・カチオン
には、例えばジエチルアンモニウム及びテトラエチルア
ンモニウムの各カチオンがある。適切なアルコキシルア
ンモニウム・カチオンには、例えばジエタノールアンモ
ニウム及びテトラエタノールアンモニウムの各カチオン
がある。
【００２４】極めて好ましい実施例では、Ｍは、ナトリ
ウム・カチオン、カリウム・カチオン、アンモニウム・
カチオン、ジエタノールアンモニウム・カチオン又はテ
トラエタノールアンモニウム・カチオンである。適切な
界面活性剤には、例えばラウリル硫酸ナトリウム、デシ
ル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウ
ム、ラウリル硫酸ジエタノールアンモニウム、ラウリル
硫酸テトラエタノールアンモニウム、エイコシルスルホ
ン酸ナトリウム及びパラフィンスルホン酸ナトリウムが
ある。
【００２５】好ましい実施例では、反応混合物は、モノ
エチレン不飽和アルキル（メタ）アクリレート・モノマ
ー１００重量部当たり、０．０１重量部〜５重量部、よ
り好ましくは１重量部〜４重量部の界面活性剤を含有し
ている。好ましい実施例では、本発明の方法に用いられ
る１つ又はそれ以上の開始剤は、慣用の遊離基開始剤又
はレドックス開始剤系から選択され、遊離基開始剤には
例として、例えば過酸化ベンゾイルのような有機過酸化
化合物、例えば過硫酸カリウムのような過硫酸化合物、
例えば２，２′−アゾビス−２，３，３−トリメチルブ
チロニトリルのようなアゾニトリル化合物のようなもの
があり、レドックス開始剤系には例として、例えば過酸
化水素、クメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドのようなペルオキシド又はヒドロペルオ
キシド、例えば硫酸第一鉄のような酸化剤、例えばピロ
リン酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸又はエチ
レンジアミン四酢酸の塩のようなキレート化剤、及び、
例えばホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム又
は還元糖のような還元剤の組合せのようなものがある。
【００２６】好ましい実施例では、反応混合物は、モノ
エチレン不飽和アルキル（メタ）アクリレート・モノマ
ー１００重量部当たり、０．０１重量部〜２重量部の開
始剤、より好ましくは０．０５重量部〜１重量部の開始
剤を含有している。極めて好ましい実施例では、クメン
ヒドロペルオキシド、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四
酢酸のモノナトリウム塩及びホルムアルデヒドスルホキ
シル酸ナトリウムの組合せを含んでいるレドックス開始
剤系が、本発明の方法の重合開始剤として用いられる。
より好ましくは、このレドックス開始剤系は、モノエチ
レン不飽和アルキル（メタ）アクリレート・モノマー１
００重量部当たり０．０５重量部〜０．５重量部のクメ
ンヒドロペルオキシドと、ホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウム：クメンヒドロペルオキシドのモル比を
約０．９：１〜１．１：１にするのに効果的な量のホル
ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと、クメンヒド
ロペルオキシド１００重量部当たり０．１重量部〜１０
重量部のエチレンジアミン四酢酸のモノナトリウム塩
と、クメンヒドロペルオキシド１００重量部当たり０．
１重量部〜１０重量部の硫酸第一鉄とを含有している。
【００２７】選択によっては、反応混合物は、アルキル
（メタ）アクリレート・モノマー１００重量部当たり約
０．０１重量部〜１．０重量部の電解質を含有していて
もよい。適切な電解質には、例えばピロリン酸四ナトリ
ウム及び硫酸ナトリウムがある。グラフト共重合体 本発明の第２の側面では、本発明の方法によって製造さ
れたポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム粒子の
存在下でモノマーが重合され、これにより、分散したポ
リ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム相と、少なく
とも一部がポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム
相に化学的にグラフトしている硬質熱可塑性樹脂相とを
有しているグラフト共重合体を形成する。
【００２８】好ましい実施例では、硬質熱可塑性樹脂相
は、２５℃よりも高いＴg 、好ましくは９０℃よりも高
いか又はこれに等しいＴg 、更に好ましくは１００℃よ
りも高いか又はこれに等しいＴg を示す熱可塑性ポリマ
ー又は熱可塑性共重合体を含んでいる。好ましい実施例
では、硬質熱可塑性樹脂相は、（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル
（メタ）アクリレート・モノマー、ビニル芳香族モノマ
ー及びモノエチレン不飽和ニトリル・モノマーから成る
群から選択された１つ又はそれ以上のモノマーから誘導
される繰り返し単位を有するポリマーを含んでいる。適
切な（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート・モ
ノマー、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン不飽和
ニトリル・モノマーは、ゴム相の記載で上記に述べたも
のである。
【００２９】極めて好ましい実施例では、硬質熱可塑性
樹脂相は、１つ又はそれ以上のビニル芳香族ポリマーを
含んでいる。適切なビニル芳香族ポリマーは、１つ又は
それ以上のビニル芳香族モノマーから誘導される繰り返
し単位を少なくとも５０重量％含んでいる。好ましい実
施例では、硬質熱可塑性樹脂相は、１つ又はそれ以上の
ビニル芳香族モノマーから誘導される第１の繰り返し単
位を有すると共に、１つ又はそれ以上のモノエチレン不
飽和ニトリル・モノマーから誘導される第２の繰り返し
単位を有するビニル芳香族ポリマーを含んでいる。
【００３０】硬質熱可塑性樹脂相は、公知の方法、例え
ば塊重合、乳化重合、懸濁重合又はこれらの組み合わせ
によって製造され、ここで、硬質熱可塑性樹脂相の少な
くとも一部は、ゴム相中に存在している不飽和部位との
反応を介してゴム相に化学的に結合しており、即ち、
「グラフト」している。ゴム相中の不飽和部位は、例え
ばゴムの繰り返し単位のうちグラフト結合用モノマーか
ら誘導された残留する不飽和部位によって提供されてい
る。
【００３１】グラフト共重合体の硬質熱可塑性樹脂相
は、ゴム相の存在下で行われる重合によるだけで形成す
ることもできるし、又は１つ若しくはそれ以上の個別に
重合された硬質熱可塑性ポリマーを、ゴム相の存在下で
重合された硬質熱可塑性ポリマーに添加することにより
形成することもできる。好ましい実施例では、硬質熱可
塑性樹脂相は、ゴム相及び重合開始剤系、例えば熱開始
剤系又はレドックス開始剤系の存在下で、水性乳化重合
反応又は水性懸濁重合反応によって製造される。
【００３２】硬質熱可塑性樹脂相とゴム相との間に生ず
るグラフトの量は、ゴム相の相対的な量及び組成によっ
て変わる。好ましい実施例では、１０重量％〜９０重量
％、好ましくは２５重量％〜６０重量％の硬質熱可塑性
樹脂相がゴム相に化学的にグラフトしており、１０重量
％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜７５重量％の
硬質熱可塑性樹脂相が「自由」な状態に留まっており、
即ち、非グラフト状態になっている。
【００３３】成形用組成物 第３の側面では、本発明は、熱可塑性樹脂と、当該成形
用組成物の耐衝撃性を向上させるのに効果的な量の本発
明のポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴムを基幹
とするグラフト共重合体とを含有している成形用組成物
に向けられている。典型的には、成形用組成物１００重
量部当たりポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム
５重量部〜３５重量部のポリ（アルキル（メタ）アクリ
レート）ゴム含有量を与えるポリ（アルキル（メタ）ア
クリレート）ゴムを基幹とするグラフト共重合体の量
が、成形用組成物の衝撃特性を向上させるのに効果的で
ある。好ましい実施例では、熱可塑性樹脂は、ハロゲン
化ビニル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ビニル芳香
族樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネ
ート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド
樹脂又はこれらの混合物から選択される。
【００３４】ハロゲン化ビニル樹脂 本発明の成形用組成物の熱可塑性樹脂として用いるのに
適したハロゲン化ビニル樹脂は、公知の化合物であり、
その調製法及び特性も又、公知である。適切なハロゲン
化ビニル樹脂は、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン又
はフッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル・モノマ
ーの１つ又はそれ以上の単独重合体（ホモポリマー）、
及びハロゲン化ビニル・モノマーと、例えば上記に開示
したエチレン不飽和モノマーのうちの任意のもののよう
な他の共重合可能なモノマーとの共重合体を包含してい
る。ポリ（塩化ビニル）がハロゲン化ビニル樹脂として
好ましい。
【００３５】（メタ）アクリレート樹脂 本発明の成形用組成物の熱可塑性樹脂として用いるのに
適した（メタ）アクリレート樹脂は、公知の化合物であ
り、その調製法及び特性も又、公知である。適切な（メ
タ）アクリレート樹脂は、１つ又はそれ以上の（Ｃ1 〜
Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート・モノマーから誘
導される構造単位を有しており、選択によっては、他の
共重合可能なモノエチレン不飽和コモノマーから誘導さ
れる構造単位を５０重量％までで含んでいる１つ又はそ
れ以上のポリマーを包含している。適切な（Ｃ1 〜
Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート・モノマー及びコ
モノマーは、上記に開示されている。メタクリル酸メチ
ル単独重合体、メタクリル酸メチル・モノマーから誘導
される構造単位を５０重量％を上回って有している共重
合体、及びこれらの混合物が（メタ）アクリレート樹脂
として好ましい。
【００３６】ビニル芳香族樹脂 本発明の成形用組成物の熱可塑性樹脂として用いるのに
適したビニル芳香族樹脂は、公知の化合物であり、その
調製法及び特性も又、公知である。適切なビニル芳香族
樹脂は、１つ又はそれ以上のビニル芳香族モノマーから
誘導される構造単位を有している１つ又はそれ以上の樹
脂を包含している。適切なビニル芳香族モノマーは、上
記に開示されており、例えばスチレン、及びα−メチル
スチレンのようなアルキル置換スチレンを包含してい
る。
【００３７】好ましい実施例では、ビニル芳香族樹脂
は、ビニル芳香族モノマーから誘導される第１の構造単
位と、好ましくはモノエチレン不飽和ニトリル・モノマ
ーであるコモノマーから誘導される第２の構造単位とを
含んでいる共重合体である。適切なモノエチレン不飽和
ニトリル・モノマーは、上記に開示されており、例えば
アクリロニトリルを包含している。
【００３８】極めて好ましい実施例では、ビニル芳香族
樹脂は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体及びこれらの混合物から選択される。芳香族ポリカーボネート樹脂 本発明の成形用組成物の熱可塑性樹脂として用いるのに
適した芳香族ポリカーボネート樹脂は、公知の化合物で
あり、その調製法及び特性は、全体的には、米国特許第
３，１６９，１２１号、同第４，４８７，８９６号及び
同第５，４１１，９９９号に記載されているので参照さ
れたい。これらのそれぞれの開示内容はそれぞれにここ
に参照されるべきものである。
【００３９】好ましい実施例では、本発明の芳香族ポリ
カーボネート樹脂成分は、以下の構造式（II） ＨＯ―Ａ―ＯＨ （II） （ここで、Ａは、二価の芳香族基である）の二価フェノ
ールと、カーボネート前駆体との反応生成物であり、以
下の式（III ）に従う構造単位を含有している。
【００４０】 ここで、Ａは上記の定義と同様である。ここで用いる場
合には、「二価の芳香族基」という用語は、フェニレン
のような単一の芳香環を含有している二価の基、例えば
ナフタレンのような縮合芳香環系を含有している二価の
基、及び例えばアルキレン、アルキリデン又はスルフォ
ニル基のような非芳香族架橋によって結合されている２
つ又はそれ以上の芳香環を含有している二価の基を包含
しており、これらのいずれも、芳香環上の１つ又はそれ
以上の部位で、例えばハロ基又は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキ
ル基によって置換されていてもよい。
【００４１】好ましい実施例では、Ａは、以下の式（I
V）に従う二価の芳香族基である。
【００４２】
【化１】
【００４３】適切な二価フェノールは、例えば２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフ
ェノールＡ」）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、（３，５，３′，５′，−テトラク
ロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、２，
４′−ジヒドロキシフェニルスルホンのうちの１つ又は
それ以上のものを包含している。極めて好ましい実施例
では、二価フェノールは、ビスフェノールＡである。
【００４４】カーボネート前駆体は、ハロゲン化カルボ
ニル、カーボネートエステル又はハロホルメートのうち
の１つ又はそれ以上のものである。適切なハロゲン化カ
ルボニルには、例えば臭化カルボニル及び塩化カルボニ
ルがある。適切なカーボネートエステルには、例えば炭
酸ジフェニル、炭酸ジクロロフェニル、炭酸ジナフチ
ル、炭酸フェニルトリル及び炭酸ジトリルのようなもの
がある。適切なハロホルメートには、例えばヒドロキノ
ンのような二価フェノールのビスハロホルメート、又は
例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコールの
ようなグリコールのビスハロホルメートがある。極めて
好ましい実施例では、カーボネート前駆体は、塩化カル
ボニルである。
【００４５】適切な芳香族ポリカーボネート樹脂は、１
つ又はそれ以上の直鎖の芳香族ポリカーボネート樹脂又
は分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を含んでいる。
適切な直鎖の芳香族ポリカーボネート樹脂には、例えば
ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂がある。適切な
分岐したポリカーボネートは公知であり、多官能性芳香
族化合物を二価フェノール及びカーボネート前駆体と反
応させて、分岐したポリマーを形成することにより製造
され、全体的には、米国特許第３，５４４，５１４号、
同第３，６３５，８９５号及び同第４，００１，１８４
号を参照されたい。これらの特許のそれぞれの開示内容
はここに参照されるべきものである。多官能性化合物は
一般的には、芳香族であり、カルボキシル、カルボン酸
無水物、フェノール、ハロホルメート又はこれらの混合
である少なくとも３つの官能基を含有しており、例えば
１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリメリット酸
無水物、トリメリット酸、三塩化トリメリチル、４−ク
ロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリット酸、ピロメ
リット酸二無水物、メリット酸、メリット酸無水物、ト
リメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物のようなものであ
る。好ましい多官能性芳香族化合物は、１，１，１−ト
リ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリメリット酸
無水物若しくはトリメリット酸、又はこれらのハロホル
メート誘導体である。
【００４６】好ましい実施例では、本発明のポリカーボ
ネート樹脂成分は、ビスフェノールＡ及びホスゲンから
誘導される直鎖のポリカーボネート樹脂である。好まし
い実施例では、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量
は、ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィー
によって決定される場合に、約１０，０００グラム／モ
ル（「ｇ／ｍｏｌｅ」）から２００，０００ｇ／ｍｏｌ
ｅを上回るまでに到る。このような樹脂は典型的には、
塩化メチレン内で２５℃において約０．３デシリットル
／グラム〜約１．５デシリットル／グラムの固有粘度を
示す。
【００４７】ポリカーボネート樹脂は、例えば界面重
合、エステル交換、溶液重合又は溶融重合のような公知
の方法によって製造される。好ましい実施例では、成形
用組成物は、ポリカーボネート樹脂と、ラウリル硫酸ナ
トリウムを界面活性剤として用いて本発明の方法によっ
て製造されたポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴ
ムを基幹とするグラフト共重合体とを含んでいる。
【００４８】コポリエステル−カーボネート樹脂 本発明の成形用組成物の熱可塑性樹脂として用いるのに
適したコポリエステル−カーボネート樹脂は、公知の化
合物であり、その調製法及び特性は、全体的には、米国
特許第３，１６９，１２１号、同第４，４３０，４８４
号及び同第４，４８７，８９６号に記載されているので
参照されたい。これらの特許のそれぞれの開示内容はそ
れぞれにここに参照されるべきものである。
【００４９】コポリエステル−カーボネート樹脂は、カ
ーボネート基、カルボキシレート基及び芳香族炭素環基
を繰り返しポリマー鎖内に含有しており、カーボネート
基の少なくともいくつかが芳香族炭素環基の環上の炭素
原子に直接結合しているような直鎖の又はランダムに分
岐したポリマーを含んでいる。好ましい実施例では、本
発明のコポリエステル−カーボネート樹脂成分は、カー
ボネート前駆体と、少なくとも１つの二価フェノール
と、少なくとも１つのジカルボン酸又はジカルボン酸の
等価物とから誘導される。好ましい実施例では、ジカル
ボン酸は、以下の式（Ｖ）に従うものである。
【００５０】 ここで、Ａ′は、アルキレン、アルキリデン、脂環式の
基又は芳香族基であり、好ましくは無置換のフェニレン
基、又は芳香環上の１つ若しくはそれ以上の部位におい
て置換されており、置換基の各々が個別に（Ｃ1 〜Ｃ
6 ）アルキルであるような置換されたフェニレン基であ
り、コポリエステル−カーボネート樹脂は、前述の式
（III ）に従う第１の構造単位と、以下の式（VI）に従
う第２の構造単位とを含んでいる。
【００５１】 ここで、Ａ′は上記の定義と同様である。適切なカーボ
ネート前駆体及び二価フェノールは、上記に開示された
ものである。
【００５２】適切なジカルボン酸には、例えばフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ジメチルマロン酸、１，１２−ドデカン酸、ｃ
ｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎ
ｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−
ビス安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸があ
る。適切なジカルボン酸等価物には、上に開示したジカ
ルボン酸の例えば無水物、エステル又はハロゲン化誘導
体があり、例えば無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル
及び塩化スクシニルのようなものがある。
【００５３】好ましい実施例では、ジカルボン酸は、芳
香族ジカルボン酸であり、より好ましくは、テレフタル
酸及びイソフタル酸のうちの１つ又はそれ以上である。
好ましい実施例では、コポリエステル−カーボネート樹
脂に存在するエステル結合対カーボネート結合の比は、
カーボネート結合当たり０．２５〜０．９のエステル結
合である。
【００５４】好ましい実施例では、コポリエステル−カ
ーボネート共重合体は、約１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜
約２００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量を有し
ている。コポリエステル−カーボネート樹脂は、例えば
界面重合、エステル交換反応、溶液重合又は溶融重合の
ような公知の方法によって製造される。
【００５５】ポリエステル樹脂 本発明の成形用組成物の熱可塑性樹脂として用いるのに
適したポリエステル樹脂は、公知の化合物であり、その
調製法及び特性は、例えば『カーク・オスマー化学技術
百科事典』（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical T
echnology ）、第４版、第１９巻、第６０９頁〜第６５
３頁、John Wiley & Sons 刊（１９９６年）に記載され
ているので参照されたい。適切なポリエステル樹脂は典
型的には、ジオール又はジオールの等価物と二酸又は二
酸の等価物との縮合重合又はエステル交換重合によって
得られ、以下の式（VII ）に従う繰り返し構造単位を含
んでいる。
【００５６】 ここで：Ｄは、ジオール又はジオールの等価物の残基を
表しており（「ジオール残基」）、Ｅは、二酸又は二酸
の等価物の残基を表しており（「二酸残基」）、又、各
々のＤ及びＥは独立に、二価の非環式炭化水素基、二価
の脂環式炭化水素基又は二価の芳香族炭化水素基であ
る。
【００５７】ここで用いる場合には、「非環式炭化水素
基」という用語は、好ましくは基当たり２〜１２の炭素
原子を含有している直鎖の又は分岐した飽和炭化水素基
を意味しており、例えばジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ヘキサメチレン及びオクタメチレンのよ
うなものである。ここで用いる場合には、「脂環式炭化
水素基」という用語は、好ましくは基当たり１つ又はそ
れ以上の飽和炭化水素環を含有しており、且つ環当たり
４〜１０の炭素原子を含有している炭化水素基を意味し
ており、この基は、選択によっては、１つ又はそれ以上
の環上において、基当たり好ましくは２〜６の炭素原子
をそれぞれ含有している１つ又はそれ以上のアルキル基
又はアルキレン基で置換されていてもよく、又、２つ又
はそれ以上の環の場合には、縮合環であってもよく、例
えば２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブ
チレン、１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキシレン
−１，４−ジメチレン、１，４−シクロオクチレンのよ
うなものである。
【００５８】ここで用いる場合には、「芳香族炭化水素
基」という用語は、基当たり１つ又はそれ以上の芳香環
を含有している炭化水素基を意味しており、この基は、
選択によっては、１つ又はそれ以上の芳香環上におい
て、基当たり好ましくは２〜６の炭素原子をそれぞれ含
有している１つ又はそれ以上のアルキル基又はアルキレ
ン基で置換されていてもよく、又、２つ又はそれ以上の
環の場合には、縮合環であってもよく、例えば１，２−
フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレ
ン、２，６−ナフタレン、２，７−フェナントリレンの
ようなものである。
【００５９】適切なジオールには、例えばエチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのよう
な非環式ジオール；例えば２，２，４，４−テトラメチ
ル−１，３−シクロブタンジオール、３，４−シクロペ
ンタンジオール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメ
タノール及びｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを含めた１，４−シクロヘキサンジメタノール
のような脂環式ジオール；並びに、例えばビスフェノー
ルＡ及びヒドロキノンのような芳香族ジオールがある。
適切なジオールの等価物には、例えばジアルキルエステ
ル及びジアリールエステルのような対応するエステル及
びエーテルがある。
【００６０】適切な二酸には例として、例えばフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ジメチルマロン酸、１，１２−ドデカン酸、ｃ
ｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎ
ｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−
ビス安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸のよ
うなジカルボン酸がある。適切な二酸の等価物には例と
して、例えば無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル、塩
化スクシニルのような対応する無水物、エステル又はハ
ロゲン化誘導体がある。
【００６１】好ましい実施例では、ポリエステル樹脂は
ポリスチレン標準物を用いたゲル浸透クロマトグラフィ
ーによって測定した場合に１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜
１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、より好ましくは１５，０
００ｇ／ｍｏｌｅ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌｅの数平均
分子量を有している。ポリフェニレンエーテル樹脂 本発明の成形用組成物の熱可塑性樹脂として適したポリ
フェニレンエーテル樹脂は、公知のポリマーであり、そ
の調製法及び特性も又、公知である。適切なポリフェニ
レンエーテルは、以下の式（VIII）の複数の構造単位を
含んでいるポリマーである。
【００６２】
【化２】
【００６３】ここで、各々の構造単位において独立に：
各々のＱ1 は独立に、ハロゲン、第一級若しくは第二級
の低級アルキル（即ち、７つまでの炭素原子を含有して
いるアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアル
キル、ヒドロカルボノキシ、又は少なくとも２つの炭素
原子がハロゲン原子と酸素原子とを離隔しているような
ハロヒドロカルボノキシであり；各々のＱ2 は独立に、
水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキ
ル、フェニル、ハロアルキル、ヒドロカルボノキシ、又
はＱ1 について定義したようなハロヒドロカルボノキシ
である。
【００６４】好ましい実施例では、各々のＱ1 は、アル
キル又はフェニルであり、より好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ
4 ）アルキルであり、各々のＱ2 は、水素である。ポリ
フェニレンエーテル樹脂の単独重合体及び共重合体の両
方が包含される。好ましい単独重合体は、２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有している
ものである。好ましい共重合体には、例えば２，３，６
−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に
上述のような単位を含有しているランダム共重合体があ
る。又、ビニル・モノマー又はポリスチレンのようなビ
ニル・ポリマー及びエラストマーをグラフトさせること
により調製された部分を含有しているポリフェニレンエ
ーテル樹脂、並びに実質量の遊離ＯＨ基が残存している
場合に限り、カップリングされたポリフェニレンエーテ
ル樹脂が包含されており、このカップリングされたポリ
フェニレンエーテル樹脂は、低分子量ポリカーボネー
ト、キノン、ヘテロ環式類及びホルマールのようなカッ
プリング剤が、２つのポリフェニレンエーテル樹脂鎖の
ヒドロキシ基と公知の方式で反応してより高い分子量の
ポリマーとして生成されている。
【００６５】ポリフェニレンエーテル樹脂は典型的に
は、２，６−キシレノール又は２，３，６−トリメチル
フェノールのような少なくとも１つのモノヒドロキシ芳
香族化合物の酸化カップリングによって調製される。こ
のようなカップリングには一般的には、触媒系が用いら
れ、これらの触媒系は典型的には、銅化合物、マンガン
化合物又はコバルト化合物のような少なくとも１つの重
金属化合物を、通常は、他の様々な物質と共に含有して
いる。
【００６６】本発明の成形用組成物は、選択によって
は、以下のような１つ又はそれ以上の慣用の添加物も
又、含有していてもよい。即ち、 （１） 例えば有機亜リン酸化合物、例えば亜リン酸ト
リス（ノニルフェニル）、亜リン酸（２，４，６−トリ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール）、二亜リン酸ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリト
ール又は二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトー
ル、並びにアルキル化されたモノフェノール、アルキル
化されたポリフェノール、例えばｐ−クレゾールとジシ
クロペンタジエンとのブチル化された反応生成物のよう
なポリフェノールとジエンとのアルキル化された反応混
合物、アルキル化されたヒドロキノン、ヒドロキシル化
されたチオジフェニルエーテル、アルキリデン−ビスフ
ェノール、ベンジル化合物、アシルアミノフェノール、
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノール）プロピオン酸と一価又は多価のアルコール
とのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は
多価のアルコールとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピ
オン酸と一価又は多価のアルコールとのエステル、例え
ばチオプロピオン酸ジステアリル、チオプロピオン酸ジ
ラウリル、チオジプロピオン酸ジトリデシルのようなチ
オアルキル化合物又はチオアリール化合物のエステル、
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノール）プロピオン酸のアミドのような、酸化防止
剤； （２） 例えば（ｉ）２−（２′−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン；（ii）置換された又は無置換の安息香酸のエステ
ル、（iii ）アクリル酸化合物、（iv）ニッケル化合物
のような紫外線吸収剤及び光安定剤； （３） 例えばＮ，Ｎ′−ジフェニルシュウ酸ジアミ
ド、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾー
ルのような金属失活剤； （４） 例えばβ−チオジプロピオン酸の（Ｃ10〜
Ｃ20）アルキルエステル、メルカプトベンゾイミダゾー
ルのような過酸化物掃去剤； （５） ポリアミド安定剤； （６） 例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、シア
ヌル酸トリアリル；尿素誘導体、ヒドラジン誘導体；ア
ミン、ポリアミド、ポリウレタンのような塩基性補助安
定剤； （７） 例えばトリイソプロパノールアミン、又は２，
４−ジクロロ−６−（４−モルフォリニル）−１，３，
５−トリアジンと、１，６−ジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス
（２，２，４，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）
ヘキサンのポリマーとの反応生成物のような立体障害の
あるアミン； （８） ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト
のような中和剤； （９） 例えばケイ酸化合物、ＴｉＯ2 、ガラス繊維、
カーボン・ブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、
タルク、マイカのような充填剤及び強化剤； （１０） 例として、例えば四ステアリン酸ペンタエリ
トリトールのような潤滑剤、ＥＢＳワックス、シリコー
ン液、可塑剤、蛍光増白剤、顔料、染料、着色剤、防炎
加工剤；帯電防止剤；発泡剤のようなその他の添加物で
ある。
【００６７】本発明の成形用組成物は例えば、以上に述
べた成分を、例えば二本ロール機、バンバリ・ミキサ
ー、一軸押出機又は二軸押出機を用いて溶融配合するこ
とにより製造される。本発明の成形用組成物は、例えば
射出成形、押出成形、回転成形及び吹込成形、並びに熱
成形のような公知の様々な方法によって有用な物品とし
て形成することができる。
【００６８】本発明の成形用組成物は、例えば自動車の
外装部品、屋外用家具、及び例えばビニル・サイジング
のような建築材料のように、物品に耐候性及び耐衝撃性
を要求する用途に特に適している。実施例１〜実施例４及び比較実施例Ｃ１〜比較実施例Ｃ
２ 実施例１ 実施例１は、本発明の方法による水性ポリ（アルキル
（メタ）アクリレート）ゴム・ラテックスの製造につい
て説明する。
【００６９】攪拌機を取り付けた１ガロンの連続式反応
容器に、脱イオン水１０８２グラム（「ｇ」）、ラウリ
ル硫酸ナトリウム２．０重量部とピロリン酸四ナトリウ
ム０．１５重量部と水１３５重量部とを含有している界
面活性剤溶液（「界面活性剤溶液１」）２４５．３ｇ、
アクリル酸ブチル１５９．２ｇ、アクリル酸ブチル１
０．５重量部内にシアヌル酸トリアリル０．２５重量部
を含有している溶液（「ＴＡＣ溶液１」）１９．７ｇ、
及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０
９重量部とエチレンジアミン四酢酸のモノナトリウム塩
（ＮａＨＥＤＴＡ）０．０１２重量部とＦｅＳＯ4 ・７
Ｈ2 Ｏ０．００６重量部と水１５重量部とを含有してい
る活性剤溶液（「活性剤溶液１」）２７ｇを投入した。
反応容器の内容物をＮ2 でパージしながら、反応容器の
内容物を間断なく攪拌して１４０°Ｆに加熱した。
【００７０】重合を開始するために、加熱され攪拌され
ている反応容器の内容物にクメンヒドロペルオキシド
０．３９５ｇを導入すると、導入から約２分〜１０分以
内に発熱が生じた。発熱から２０分後に、反応容器に供
給流を導入した。アクリル酸ブチル（４７８グラム／時
間（「ｇ／時」）の速度で）と、クメンヒドロペルオキ
シド（１．１５ｇ／時の速度で）と、ＴＡＣ溶液１（５
７．７ｇ／時の速度で）とから成る供給流を第１のミッ
クスポットに供給し、この第１のミックスポットからの
流出液、及び界面活性剤溶液１（７３６ｇ／時の速度
で）と活性剤溶液１（８１．１ｇ／時の速度で）とから
成る供給流を第２のミックスポットにそれぞれ供給し、
第２のミックスポットからの流出液を反応容器に供給し
た。
【００７１】生成物流は、反応容器への供給流の流入が
開始してから約３３分後に反応容器から流出し始めた。
その後、反応容器が重合条件下に維持されている状態
で、２つのミックスポットを介して供給流を連続して反
応容器に供給すると、ポリ（ブチルアクリレート）ゴム
粒子を含有している生成物流が、反応容器から連続して
流出した。
【００７２】生成物流出液の流れにおけるポリ（ブチル
アクリレート）ゴム粒子の平均粒径は、Spectronic (登
録商標)20 分光光度計を用いてモニターされた。この平
均粒径は、図１及び図２に生成物流出液の流れの流出開
始時から経過した時間に対してプロットされている。実施例２ 実施例２の方法は、実施例１の方法と類似するものであ
ったが、シアヌル酸トリアリル溶液内のシアヌル酸トリ
アリルの量がアクリル酸ブチル１００重量部当たりシア
ヌル酸トリアリル０．２５重量部〜０．７５重量部にな
るように調節された点が異なる。
【００７３】実施例３ 実施例３の方法は、実施例１の方法と類似するものであ
ったが、界面活性剤溶液１の代わりに、パラフィンスル
ホン酸ナトリウム２．０重量部とピロリン酸四ナトリウ
ム０．１５重量部と水１３５重量部とを含有している界
面活性剤溶液を用いた点が異なる。
【００７４】実施例３の方法によって生成された生成物
流出液の流れにおけるポリ（ブチルアクリレート）ゴム
粒子の平均粒径は、Spectronic 20 分光光度計を用いて
モニターされた。この平均粒径は、図２に生成物流出液
の流れの流出開始時から経過した時間に対してプロット
されている。実施例４ 実施例４の方法は、実施例３の方法と類似するものであ
ったが、シアヌル酸トリアリル溶液内のシアヌル酸トリ
アリルの量がアクリル酸ブチル１００重量部当たりシア
ヌル酸トリアリル０．２５重量部〜０．７５重量部にな
るように調節された点が異なる。
【００７５】比較実施例Ｃ１ 比較実施例Ｃ１の方法は、実施例１の方法と類似するも
のであったが、界面活性剤溶液１の代わりに、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム３．１重量部とピロリン
酸四ナトリウム０．１５重量部と水１３５重量部とを含
有している界面活性剤溶液を用いた点が異なる。
【００７６】比較実施例Ｃ１の方法によって生成された
生成物流出液の流れにおけるポリ（ブチルアクリレー
ト）ゴム粒子の平均粒径は、Spectronic 20 分光光度計
を用いてモニターされた。この平均粒径は、図１及び図
２に生成物流出液の流れの流出開始時から経過した時間
に対してプロットされている。比較実施例Ｃ２ 比較実施例Ｃ２の方法は、比較実施例Ｃ１の方法と類似
するものであったが、シアヌル酸トリアリル溶液内のシ
アヌル酸トリアリルの量がアクリル酸ブチル１００重量
部当たりシアヌル酸トリアリル０．２５重量部〜０．７
５重量部になるように調節された点が異なる。
【００７７】ここで、図１及び図２を見ると、実施例１
のポリ（ブチルアクリレート）ラテックスの平均粒径
は、約２９００オングストローム（「Å」）である上方
平均粒径と約２７５０Åである下方平均粒径との間で変
動しており、実施例３のポリ（ブチルアクリレート）ラ
テックスの平均粒径は、約３０５０Åである上方平均粒
径と約２９００Åである下方平均粒径との間で変動して
おり、他方、比較実施例Ｃ１のポリ（ブチルアクリレー
ト）ラテックスの平均粒径は、比較的広い範囲にわたっ
て変動しており、即ち、約２８００Åである上方平均粒
径と約２４５０Åである下方平均粒径との間で変動して
いる。
【００７８】実施例５〜８及び比較実施例Ｃ３及びＣ４ 実施例５ 実施例５のグラフト共重合体は、実施例１の方法によっ
て製造された連続的重合の１０時間目と２５時間目との
間に収集された平均粒径２８１０Åを有しているポリ
（ブチルアクリレート）ゴム粒子の存在下で、スチレン
・モノマーとアクリロニトリル・モノマーとを水性乳化
重合させることにより製造された。
【００７９】反応容器に、水１７５重量部とラウリルス
ルホン酸ナトリウム０．７３重量部及びポリ（ブチルア
クリレート）ゴム粒子（約３９重量％の固形を含有して
いる水性ポリ（ブチルアクリレート）ゴム・ラテックス
の形態で）６２．１重量部を投入した。反応容器の内容
物を１４０℃に加熱し、スチレン・モノマー２６．６７
重量部、アクリロニトリル・モノマー１３．３重量部、
クメンヒドロペルオキシド０．２重量部、及びＦｅＳＯ
4 ・７Ｈ2 Ｏ０．００２４重量部とエチレンジアミン四
酢酸の二ナトリウム塩（Ｎａ2 ＥＤＴＡ）０．０１２重
量部とホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．
２２重量部と水５重量部とを含有している活性剤溶液
を、実質的に一様なそれぞれの速度で１１０分間の時間
にわたってそれぞれ反応容器に供給した。反応容器の内
容物を連続して攪拌し、反応物の導入中及び反応物の添
加後１時間にわたって１４０℃に維持した。次いで、グ
ラフト共重合体粒子１００重量部（乾燥物基準）当たり
ＣａＣｌ2 ３重量部を１９５℃〜２０５℃の温度で添加
することにより、反応容器の内容物を凝固させ、その
後、１６５℃で流動床乾燥機で乾燥させた。
【００８０】実施例５のグラフト共重合体の組成をフー
リエ変換赤外分光分析法（ＦＴＩＲ）によって分析する
と、１００重量部のグラフト共重合体を基準として、ア
クリル酸ブチル５８．５重量部、スチレン２８．３重量
部及びアクリロニトリル１３．２重量部が存在している
ことがわかった。実施例６ 実施例６のグラフト共重合体は、上記で実施例５におい
て開示したものと同じ方法によって製造されたが、実施
例２の方法による連続的重合の５０時間目と６５時間目
との間に収集された平均粒径２８７５Åを有しているポ
リ（ブチルアクリレート）ゴム粒子がグラフト重合反応
の基材として用いられた点が異なる。
【００８１】実施例６のグラフト共重合体の組成をＦＴ
ＩＲによって分析すると、１００重量部のグラフト共重
合体を基準として、アクリル酸ブチル６０．２重量部、
スチレン２５．８重量部及びアクリロニトリル１４重量
部が存在していることがわかった。実施例７ 実施例７のグラフト共重合体は、上記で実施例５におい
て開示したものと同じ方法によって製造されたが、実施
例３の方法による連続的重合の１１時間目と２５時間目
との間に収集された平均粒径３１１０Åを有しているポ
リ（ブチルアクリレート）ゴム粒子がグラフト重合反応
の基材として用いられた点が異なる。
【００８２】実施例７のグラフト共重合体の組成をＦＴ
ＩＲによって分析すると、１００重量部のグラフト共重
合体を基準として、アクリル酸ブチル５９．４重量部、
スチレン２７．５重量部及びアクリロニトリル１３．１
重量部が存在していることがわかった。実施例８ 実施例８のグラフト共重合体は、上記で実施例５におい
て開示したものと同じ方法によって製造されたが、実施
例４の方法による連続的重合の５０時間目と６５時間目
との間に収集された平均粒径２９２０Åを有しているポ
リ（ブチルアクリレート）ゴム粒子がグラフト重合反応
の基材として用いられた点が異なる。
【００８３】実施例８のグラフト共重合体の組成をＦＴ
ＩＲによって分析すると、１００重量部のグラフト共重
合体を基準として、アクリル酸ブチル６０．３重量部、
スチレン２５．８重量部及びアクリロニトリル１３．９
重量部が存在していることがわかった。比較実施例Ｃ３ 比較実施例Ｃ３のグラフト共重合体は、上記で実施例５
において開示したものと同じ方法によって製造された
が、比較実施例Ｃ１の方法による連続的重合の１０時間
目と２５時間目との間に収集された平均粒径２６１０Å
を有しているポリ（ブチルアクリレート）ゴム粒子がグ
ラフト重合反応の基材として用いられた点が異なる。
【００８４】比較実施例Ｃ３のグラフト共重合体の組成
をＦＴＩＲによって分析すると、１００重量部のグラフ
ト共重合体を基準として、アクリル酸ブチル５９．６重
量部、スチレン２７．８重量部及びアクリロニトリル１
２．５重量部が存在していることがわかった。比較実施例Ｃ４ 比較実施例Ｃ４のグラフト共重合体は、上記で比較実施
例Ｃ３において開示したものと同じ方法によって製造さ
れたが、比較実施例Ｃ２の方法による連続的重合の５０
時間目と６５時間目との間に収集された平均粒径２７０
０Åを有しているポリ（ブチルアクリレート）ゴム粒子
がグラフト重合反応の基材として用いられた点が異な
る。
【００８５】比較実施例Ｃ４のグラフト共重合体の組成
をＦＴＩＲによって分析すると、１００重量部のグラフ
ト共重合体を基準として、アクリル酸ブチル６０重量
部、スチレン２６．４重量部及びアクリロニトリル１
３．６重量部が存在していることがわかった。実施例９〜実施例１０及び比較実施例Ｃ５ 実施例５及び実施例７並びに比較実施例Ｃ３のグラフト
共重合体は、実施例９及び実施例１０並びに比較実施例
Ｃ５の成形用組成物中に耐衝撃性改良剤として用いられ
た。これは、グラフト共重合体と以下の各成分とを混合
することにより行われた。
【００８６】ＳＡＮ−１：スチレン−アクリロニトリル
樹脂（１００重量部の共重合体を基準としてスチレン７
５重量部／アクリロニトリル２５重量部であり、分子量
８０，０００ｇ／ｍｏｌｅを有している）、 ＴｉＯ2 ：二酸化チタン、及び 添加物：１００重量部の添加物を基準として、それぞれ
Ciba Specialty Chemicals Corporationから入手された
Tinuvin (登録商標)328 紫外線安定剤４７重量部及びTi
nuvin(登録商標)770 紫外線安定剤２２重量部、並びに
それぞれEnichemCo. から入手されたAnox(登録商標)PP-
18酸化防止剤１９重量部及びAlkanox(登録商標)240 酸
化防止剤１２重量部。以上は、成形用組成物１００重量
部を基準とした相対的な量であり、後に表Ｉに掲げる。
【００８７】実施例９及び実施例１０並びに比較実施例
Ｃ５の成形用組成物の各々を、素材温度４５０°Ｆとし
て二軸押出機を用いてコンパウンディングした。実施例
９及び実施例１０並びに比較実施例Ｃ５の組成物のペレ
ットは、素材温度４５０°Ｆ及び金型温度１５０°Ｆと
して成形され、試験用の標本を作製した。各々の組成物
のノッチ付きアイゾッド衝撃性能は、ＡＳＴＭ Ｄ２５
６に従って試験された。落槍衝撃特性は、直径１／２イ
ンチの槍によって計器装備型衝撃装置（Ｄｙｎａｔｕ
ｐ）を用いて測定された。各々の組成物のメルト・フロ
ー・インデクスは、２６０℃において５キログラムの重
量を用いて測定された。２０°での光沢特性は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ５２３に従って測定された。各々の組成物から成
形された標本は又、内側及び外側に設けられたホウケイ
酸（タイプ「Ｓ」）フィルタ及び０．７７ワット／平方
メートル（「Ｗ／ｍ2 」）の強度の３４０ｎｍの光を用
いたキセノン・アーク促進耐候試験を受けた。ブラック
・パネル温度は７０℃に維持され、乾球温度は４５℃に
維持された。色シフトは、色測定用のＬ、ａ及びｂのス
ケールで測定され、「Δｂ」の値として報告された。Δ
ｂの値が高いほど、色シフトが顕著であることを示し、
Δｂ単位で０．５又はこれを上回る差は、有意の色シフ
トと見做される。
【００８８】実施例９及び実施例１０並びに比較実施例
Ｃ５について試験の結果を、以下の表Ｉ及び表IIに掲げ
る。表Ｉには、フィート・ポンド力／インチ（「ｆｔ−
ｌｂ／ｉｎ」）で表されたノッチ付きアイゾッド衝撃、
フィート・ポンド力（「ｆｔ−ｌｂ」）で表された落槍
衝撃、グラム／１０分（「ｇ／１０ｍｉｎ」）で表され
たメルト・フロー・インデクス（ＭＦＩ）及び２０°で
の光沢が掲げられており、表IIには、 キロジュール／平
方メートル（「ｋＪ／ｍ2 」）で表された累積曝露に対
するΔｂが掲げられている。
【００８９】 表 Ｉ 実施例９ 実施例１０ 比較実施例Ｃ５ ＳＡＮ−１ ５５ ５５ ５５ 実施例５ ４５ −− −− 実施例７ −− ４５ −− 比較実施例Ｃ３ −− −− ４５ ＴｉＯ2 １２ １２ １２ 添加物 １．６ １．６ １．６特 性 ノッチ付きアイゾッド 衝撃（ft-lb/in） ３．４ ２．９ ２．５ 落槍衝撃（ft-lb ） １３．８ １１．７ ９．９ ＭＦＩ（g/10min ） １８．４ １８．９ ２０．７ 光沢、２０° ８９ ９４ ９０ 表 II 累積曝露 実施例９ 実施例１０ 比較実施例Ｃ５ （ｋＪ／ｍ2 ） Δｂ Δｂ Δｂ ０ ０ ０ ０ ５６．８ −１．５ −１．２ −１．５ １１３．７ −１．７ −１．４ −１．７ ２３１．６ −１．７ −１．４ −１．７ ６４１ −１．７ −１．５ −１．４ １０１２ −１．３ −１．０ −０．８ １１７６ −１．１ −０．７ −０．４ １３３８ −０．６ −０．３ ０．３ １３９２ −０．４ −０．１ ０．５ １４５４ ０．４ ０．３ １．２ １６９７ １．０ ０．５ １．５ １９０９ １．３ ０．９ １．７ ２１４２ １．６ １．２ ２．１ ２３８２ １．５ １．２ ２．１ ２５２９ １．５ １．２ ２．０ ２７４３ １．７ １．４ ２．３ ２８９４ １．７ １．４ ２．３ ３１２８ １．６ １．２ ２．１ ３２８９ １．８ １．３ ２．３ ３６０７ １．６ １．１ ２．１ ３８２６ １．６ １．２ ２．２ ４０４２ １．７ １．２ ２．４ 表IIに掲げた促進耐候試験の結果から、実施例９及び実
施例１０の組成物が、比較実施例Ｃ５の組成物よりも向
上した保色性を示したことがわかる。
【００９０】実施例１１及び実施例１２並びに比較実施
例Ｃ６ 実施例６及び実施例８並びに比較実施例Ｃ４のグラフト
共重合体は、実施例１１及び実施例１２並びに比較実施
例Ｃ６の成形用組成物中に耐衝撃性改良剤として用いら
れた。これは、グラフト共重合体と以下の各成分とを混
合することにより行われた。
【００９１】ＳＡＮ−１：スチレン−アクリロニトリル
樹脂（１００重量部の共重合体を基準としてスチレン７
５重量部／アクリロニトリル２５重量部であり、分子量
８０，０００ｇ／ｍｏｌｅを有している）、 ＰＣ−１：ビスフェノールＡ及びホスゲンから誘導され
た分子量１４０，０００ｇ／ｍｏｌｅを有しているポリ
カーボネート樹脂、 ＰＭＭＡ−１：ポリ（メチルメタクリレート）樹脂（El
f Atochem のMetablend P552樹脂）、 ＰＭＭＡ−２：ポリ（メチルメタクリレート）樹脂（At
ohaas Co.のPlexiglas(登録商標)V920樹脂）、及び 酸化防止剤：１００重量部の酸化防止剤を基準として、
それぞれEnichem Co.から入手された Anox(登録商標) P
P-18 酸化防止剤３３．３重量部及び Alkanox(登録商
標) 240酸化防止剤６６．７重量部。以上は、成形用組
成物１００重量部を基準とした相対的な量であり、後に
表IIIに掲げる。
【００９２】実施例１１及び実施例１２並びに比較実施
例Ｃ６の成形用組成物の各々を、ダイ温度５５０°Ｆと
して二軸押出機を用いてコンパウンディングした。実施
例１１及び実施例１２並びに比較実施例Ｃ６の組成物の
ペレットは、素材温度５００°Ｆ及び金型温度１５０°
Ｆとし、金型滞留時間を約８０秒として成形され、物理
特性試験用の標本を作製した。ペレットは又、金型滞留
時間を６００秒に延長した「過酷な成形条件」下でも成
形された。
【００９３】各々の組成物のノッチ付きアイゾッド衝撃
性能、落槍衝撃性能、メルト・フロー・インデクス及び
光沢が、上記で実施例９及び実施例１０並びに比較実施
例Ｃ５の項に記載したものと同様にして測定された。結
果を以下の表III に掲げる。ここでは、フィート・ポン
ド力／インチ（「ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ」）で表されたノッ
チ付きアイゾッド衝撃、フィート・ポンド力／インチ
（「ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ」）で表された過酷な成形におけ
るノッチ付きアイゾッド衝撃、フィート・ポンド力
（「ｆｔ−ｌｂ」）で表された落槍衝撃、グラム／１０
分（「ｇ／１０ｍｉｎ」）で表されたメルト・フロー・
インデクス（ＭＦＩ）及び２０°での光沢が掲げられて
いる。
【００９４】 表 III 実施例１１ 実施例１２ 比較実施例Ｃ６ ＳＡＮ−１ １７．５ １７．５ １７．５ 実施例６ １７．５ −− −− 実施例８ −− １７．５ −− 比較実施例Ｃ４ −− −− １７．５ ＰＣ−１ ４５ ４５ ４５ ＰＭＭＡ−１ ５ ５ ５ ＰＭＭＡ−２ １５ １５ １５ 酸化防止剤 ０．３ ０．３ ０．３特 性 ノッチ付きアイゾッド 衝撃（ft-lb/in） ７．０ ６．４ ６．２ 過酷な成形における ノッチ付きアイゾッド 衝撃（ft-lb/in） ３．７ １．９ ２．１ 落槍衝撃（ft-lb ） ３７．４ ３７．８ ４１．２ ＭＦＩ（g/10min ） ３５．５ ３０．６ ２６．１ 光沢、２０° ８５ ８５ ８６ 表III に掲げた結果から、実施例１１の組成物が、実施
例１２の組成物及び比較実施例Ｃ６の組成物よりも、過
酷な成形条件に対する耐久性に優れていることがわか
る。
【００９５】実施例１３及び実施例１４ 実施例１３ 攪拌機を取り付けた２ガロンの連続式反応容器に、脱イ
オン水４３６３．３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．２
７５重量部とピロリン酸四ナトリウム０．１５重量部と
水１３５重量部とを含有している界面活性剤溶液（「界
面活性剤溶液２」）１０１７ｇ、アクリル酸ブチル６５
８．６ｇ、アクリル酸ブチル１０．５重量部内にシアヌ
ル酸トリアリル０．５重量部を含有している溶液（「Ｔ
ＡＣ溶液２」）８１．４ｇ、及びホルムアルデヒドスル
ホキシル酸ナトリウム０．１３２０重量部とＮａ2 ＥＤ
ＴＡ０．０２５重量部とＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ０．００
５重量部と水１５重量部とを含有している活性剤溶液
（「活性剤溶液２」）１１２．２ｇを投入した。反応容
器の内容物をＮ2 でパージしながら、反応容器の内容物
を間断なく攪拌して１４０°Ｆに加熱した。
【００９６】反応を開始するために、加熱され攪拌され
ている反応容器の内容物にクメンヒドロペルオキシド
０．９９ｇを導入すると、導入から約２分〜１０分以内
に発熱が生じた。発熱から２０分後に、アクリル酸ブチ
ル（１９７５ｇ／時の速度で）と、ＴＡＣ溶液２（２４
４ｇ／時の速度で）と、クメンヒドロペルオキシド
（２．９９ｇ／時の速度で）と、界面活性剤溶液２（３
０５１ｇ／時の速度で）と、活性剤溶液２（３３７ｇ／
時の速度で）とから成る供給流をミックスポットに供給
し、このミックスポットからの流出液を反応容器に導入
した。生成物流は、供給流の流入が開始してから約３４
分後に反応容器から流出し始めた。
【００９７】反応混合物の温度は１４０°Ｆに維持され
ており、供給流は、ポリ（ブチルアクリレート）ゴム粒
子を含有する生成物流が反応容器から流出している間に
１０時間を越える時間にわたってミックスポットを介し
て反応容器へ供給された。生成物流出液の流れにおける
ポリ（ブチルアクリレート）ゴム粒子の平均粒径は、Sp
ectronic 20 分光光度計を用いてモニターされた。この
平均粒径は、図３に生成物流出液の流れの流出開始時か
ら経過した時間に対してプロットされている。
【００９８】実施例１４ 攪拌機を取り付けた２ガロンの連続式反応容器に、脱イ
オン水２２０２ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの２９．６
重量％の水溶液１．３ｇ、ピロリン酸四ナトリウム２．
８ｇ、及び９９．５重量部のアクリル酸ブチル内にシア
ヌル酸トリアリル０．５重量部を含有している溶液３７
５ｇを投入した。反応容器の内容物をＮ 2 でパージしな
がら、反応容器の内容物を間断なく攪拌して１４０°Ｆ
に加熱した。
【００９９】反応を開始するために、ホルムアルデヒド
スルホキシル酸ナトリウム０．１３２０重量部と、Ｎａ
2 ＥＤＴＡ０．０２５重量部と、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ
０．００５重量部と、水１５重量部とを含有している活
性剤溶液（「活性剤溶液３」２８４ｇを加熱されている
反応容器の内容物に導入すると、３分以内に発熱が生じ
た。
【０１００】発熱から１０分後に、９９．５重量部のア
クリル酸ブチル内にシアヌル酸トリアリル０．５重量部
を含有している溶液（２２４８ｇ／時の速度で）と、ク
メンヒドロペルオキシド（３．０３ｇ／時の速度で）
と、１２９．６重量部の水内にピロリン酸四ナトリウム
０．１５重量部を含有している溶液（最初の９０分間は
１６２０ｇ／時の速度で、又、以後は２９１６ｇ／時の
速度で）と、ラウリル硫酸ナトリウム２．２７５重量部
と水４．５重量部とを含有している界面活性剤溶液（１
７２ｇ／時の速度で）と、活性剤溶液３（３４１ｇ／時
の速度で）とから成る供給流をミックスポットに供給
し、このミックスポットからの流出液を反応容器に導入
した。生成物流は、供給流の流入が開始してから約１０
０分後に反応容器から流出し始めた。
【０１０１】反応混合物の温度は１４０°Ｆに維持され
ており、供給流は、ポリ（ブチルアクリレート）ゴム粒
子を含有する生成物流が反応容器から流出している間に
１０時間にわたってミックスポットを介して反応容器へ
ポンプ供給された。生成物流出液の流れにおけるポリ
（ブチルアクリレート）ゴム粒子の平均粒径は、Spectr
onic 20 分光光度計を用いてモニターされた。この平均
粒径は、図３に生成物流出液の流れの流出開始時から経
過した時間に対してプロットされている。
【０１０２】ここで図３を見ると、実施例１４の方法に
よって生成されたポリ（ブチルアクリレート）ラテック
スの粒径は、反応が開始して約２時間以内に所望の粒径
範囲の下限、即ち、約２５００Åに到達しており、他
方、実施例１３の方法によって生成されたポリ（ブチル
アクリレート）ラテックスの粒径は、反応の開始後５時
間を越えた後に所望の粒径範囲の下限に到達している。
このように、実施例１４の方法は、実施例１３の方法よ
りも、時間についても生成物の収量についても向上した
効率を提供する。
【０１０３】本発明の連続的な方法は、バッチ法よりも
向上した効率を提供し、又、ゴム粒径の向上した制御を
可能にする。更に、本発明の耐衝撃性改良剤及び成形用
組成物は、この成形用組成物から成形される物品に対し
て、向上した耐候性を付与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】２つの異なる反応条件下で得られた、連続式乳
化重合反応容器からの生成物流の流出が開始してから経
過した時間に対するゴム・ラテックスの平均粒径のプロ
ットを示す図である。
【図２】３つの異なる反応条件下で得られた、連続式乳
化重合反応容器からの生成物流の流出が開始してから経
過した時間に対するゴム・ラテックスの平均粒径のプロ
ットを示す図である。
【図３】２つの異なる反応条件下で得られた、連続式乳
化重合反応容器からの生成物流の流出が開始してから経
過した時間に対するゴム・ラテックスの平均粒径のプロ
ットを示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 101/00 101/00 (72)発明者 ウォーレン・ジョセフ・ピースコー アメリカ合衆国、ウェスト・ヴァージニア 州、ヴィエナ、グリーンマウント・プレイ ス、5607番 (72)発明者 ジェイムズ・エドワード・ピケット アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、バッキンガム・ドライブ、4331 番 (72)発明者 ケヴィン・リード・キッダー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、モール タ、ドラムモンド・リッジ、101番 (72)発明者 ジェイムズ・リチャード・スレイト アメリカ合衆国、ウェスト・ヴァージニア 州、ヴィエナ、27ティーエイチ・ストリー ト、1112番 (72)発明者 エリック・ピエール・マランデイン フランス、60000、ボーベ、アパートメン ト・イー22、リュ・ルシアン・レーヌ、33 番 (72)発明者 マーガレット・ルイーズ・ブローム アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、リージェント・ストリート、 1346番 (72)発明者 アルビン・ピーター・バージニス アメリカ合衆国、マサチューセッツ州、レ ノックス、ハバード・ストリート、190番 (72)発明者 グレゴリー・ライアン・プリンス アメリカ合衆国、ウェスト・ヴァージニア 州、サンディーヴィル、ボックス・５エ ー、ルート・３ (72)発明者 サティシュ・クマー・ガガー アメリカ合衆国、ウェスト・ヴァージニア 州、パーカーズバーグ、ルート・３、ボッ クス・349、デュポント・マノー（番地な し)

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 連続的な乳化重合法において、水性媒体
    内で、式 Ｒ―ＳＯ3 Ｍ （ここで、Ｒはアルキルまたはアルコキシルであり、Ｍ
    は水素イオン基又はカチオンである）の界面活性剤の存
    在下でアルキル（メタ）アクリレート・モノマーを重合
    することを含むポリ（アルキル（メタ）アクリレート）
    ゴム・ラテックスの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記連続的な乳化重合は、反応容器内で
    実行され、水、前記モノエチレン不飽和アルキル（メ
    タ）アクリレート・モノマー、前記界面活性剤、ポリエ
    チレン不飽和モノマー及び重合開始剤を含んだ反応物及
    び反応媒体から成る供給流が、前記反応容器が乳化重合
    条件下に維持されている状態で前記反応容器に供給さ
    れ、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム・ラテ
    ックスを含む水性生成物流が前記反応容器から流出する
    請求項１に記載の製法。
  3. 【請求項３】 前記反応容器は、反応容器内容積を画定
    しており、前記供給流は、１時間あたり、前記反応容器
    の前記内容積に約０．３〜２．０の係数を乗じた積に等
    しい合計流速で前記反応容器に供給される請求項２に記
    載の製法。
  4. 【請求項４】 前記反応容器への前記供給流の流入を開
    始する前に、 （ａ） 水、界面活性剤、モノエチレン不飽和アルキル
    （メタ）アクリレート・モノマー及びポリエチレン不飽
    和モノマーの初期投入物を前記反応容器に導入し、 （ｂ） 水、界面活性剤及び各モノマーの前記初期投入
    物を所望の工程温度に加熱し、 （ｃ）前記反応容器の前記加熱された内容物に、前記重
    合開始剤の初期量を投入することにより、前記反応容器
    を重合条件にもっていく請求項２に記載の製法。
  5. 【請求項５】 前記反応容器への初期投入物は、１００
    重量部のモノエチレン不飽和アルキル（メタ）アクリレ
    ート・モノマー当たり０．５重量部未満の界面活性剤を
    含んでいる請求項４に記載の製法。
  6. 【請求項６】 （ｉ） 前記初期投入物の体積は、前記
    反応容器の前記内容積の１０％〜７５％であり、 （ii） 当該製法は、前記反応容器への１つ又はそれ以
    上の前記供給流の流入が開始されたときに開始すると共
    に前記反応容器からの生成物流の流出が開始したときに
    終了する第１の時間と、前記反応容器からの生成物流の
    前記流出が開始したときに開始する第２の時間とにより
    特徴付けられ、 （iii ） 該第２の時間の少なくとも一部にわたって、
    前記供給流は、前記反応混合物が所望の滞留時間にわた
    って前記反応容器内に留まることを可能にするのに効果
    的な流速で前記反応容器に供給され、且つ （iv） 前記第１の時間にわたって、前記供給流は、前
    記第１の時間の長さが前記所望の滞留時間の長さに概略
    で等しくなるように選択された初期流速で前記反応容器
    に供給される請求項５に記載の製法。
  7. 【請求項７】 前記所望の滞留時間は、約３０分〜２０
    ０分である請求項６に記載の製法。
  8. 【請求項８】 前記アルキル（メタ）アクリレートは、
    アクリル酸ブチルを含んでいる請求項１に記載の製法。
  9. 【請求項９】 前記界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリ
    ウム、デシル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸
    ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アン
    モニウム、ラウリル硫酸ジエタノールアンモニウム、ラ
    ウリル硫酸テトラエタノールアンモニウム、エイコシル
    スルホン酸ナトリウム及びパラフィンスルホン酸ナトリ
    ウム、並びにこれらの混合物から成る群から選択される
    請求項１に記載の製法。
  10. 【請求項１０】 前記界面活性剤は、ラウリル硫酸ナト
    リウム若しくはパラフィンスルホン酸ナトリウム、又は
    これらの混合物である請求項１に記載の製法。
  11. 【請求項１１】 前記ポリエチレン不飽和モノマーは、
    シアヌル酸トリアリルを含んでいる請求項１に記載の製
    法。
  12. 【請求項１２】 前記開始剤は、クメンヒドロペルオキ
    シド及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを
    含んだレドックス開始剤系を含んでいる請求項１に記載
    の製法。
  13. 【請求項１３】 不連続なポリ（アルキル（メタ）アク
    リレート）ゴム相と硬質熱可塑性樹脂相とを含んでお
    り、前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム相
    は、請求項１の製法により製造されており、前記硬質熱
    可塑性樹脂相の少なくとも一部は、前記ポリ（アルキル
    （メタ）アクリレート）ゴム相に化学的にグラフトされ
    ているグラフト共重合体。
  14. 【請求項１４】 前記硬質熱可塑性樹脂相は、（Ｃ1 〜
    Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート・モノマー、ビニ
    ル芳香族モノマー及びモノエチレン不飽和ニトリル・モ
    ノマーから成る群から選択される１つ又はそれ以上のモ
    ノマーから誘導された繰り返し単位を有しているポリマ
    ーを含んでいる請求項１３に記載のグラフト共重合体。
  15. 【請求項１５】 前記硬質熱可塑性樹脂相は、スチレン
    −アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−ア
    クリロニトリル共重合体又はこれらの混合物を含んでい
    る請求項１３に記載のグラフト共重合体。
  16. 【請求項１６】 熱可塑性樹脂と、請求項１３に記載の
    グラフト共重合体とを含んでおり、該グラフト共重合体
    は、当該成形用組成物から成形される物品の耐衝撃性を
    向上させるのに効果的な量で存在している成形用組成
    物。
  17. 【請求項１７】 前記熱可塑性樹脂は、ハロゲン化ビニ
    ル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ビニル芳香族樹
    脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート
    樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂
    及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１
    ６に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 前記熱可塑性樹脂は、スチレン−アク
    リロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロ
    ニトリル共重合体又はこれらの混合物を含んでいる請求
    項１７に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネー
    ト樹脂と、（メタ）アクリレート樹脂と、スチレン−ア
    クリロニトリル樹脂との混合物を含んでいる請求項１７
    に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 請求項１７に記載の前記組成物から成
    形された物品。
JP10304665A 1997-10-31 1998-10-27 ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム・ラテックス、これを基幹とするグラフト共重合体、及びこのグラフト共重合体を含有する成形用組成物 Withdrawn JPH11199605A (ja)

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