JP2001188318A - 押出帯電防止層を有する反射プリント材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反射写真画像形成要素の帯電防止保護の改
良。 【解決手段】 本発明は、少なくとも１層のハロゲン化
銀層、ポリマー帯電防止材料を含む少なくとも１層の押
出層を含むベース材料を含んでなる反射写真画像形成材
料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般には、画像形
成要素、例えば、写真要素、静電記録要素及び熱画像形
成要素に関する。更に詳しくは、本発明は、反射写真媒
体に使用される、支持体、画像形成層及び導電性層を含
んでなる画像形成要素に関する。さらに詳しくは、本発
明は、フィルム押出時に適用でき且つ反射写真支持体と
一体化した導電性ポリマーを含んでなる導電層、ならび
に静電荷の発生を防ぐという目的でこのような導電層を
画像形成要素中に使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷制御の問題は、写真の分野におい
てよく知られている。フィルムまたは紙表面への電荷の
蓄積は吸塵の原因となり、物理的欠陥を生じるおそれが
ある。増感乳剤層の塗布中または塗布後における蓄積電
荷の放電は、乳剤中に不規則なカブリパターンまたは
「スタチックマーク」を生じることがある。静電気の問
題は、新しい乳剤の写真感度増加、塗布機速度の増加及
び後塗布乾燥効率の増大によって一層悪化している。塗
布プロセス中に発生した電荷は、巻き取り及び巻き出し
操作中、塗布機中における輸送中、及びスリッチング及
びスプーリングのような最終操作中に蓄積し得る。

【０００３】１層又はそれ以上の導電性「帯電防止」層
を支持体構造に組み入れることによって静電荷を効率よ
く逃がすことができることは一般に知られている。帯電
防止層は、支持体の片面または両面に、すなわち、感光
性ハロゲン化銀乳剤層の下または乳剤層とは反対の面に
またはその両方に下塗り層として適用できる。あるい
は、帯電防止層は外層として、乳剤層の上または支持体
の、乳剤層とは反対側の面にまたはその両方に適用でき
る。いくつかの用途では、帯電防止剤を乳剤層に混和す
ることができる。あるいは、帯電防止剤は支持体自体に
直接混和することができる。

【０００４】種々の導電性材料を帯電防止層に混和し
て、広範囲の導電率を得ることができる。これらは２つ
の広いグループ：（ｉ）イオン導体及び（ii）電子導体
に分けることができる。イオン導体においては、荷電種
が電解質を通って大量に拡散することによって電荷が移
動する。この場合、帯電防止層の抵抗率は温度及び湿度
に左右される。これまでに特許文献に記載された、単純
な無機塩、界面活性剤のアルカリ金属塩、イオン導電性
ポリマー、アルカリ金属塩を含むポリマー電解質、及び
コロイド金属酸化物のゾル（金属塩によって安定化）は
この分類に入る。しかし、使用される無機塩、ポリマー
電解質及び低分子量界面活性剤の多くは水溶性であっ
て、処理中に帯電防止層から滲み出して、帯電防止作用
の低下が生じる。電子導体を使用する帯電防止層の導電
率は、イオンの移動度ではなく、電子の移動度に左右さ
れ、湿度とは無関係である。共役ポリマー、半導性ハロ
ゲン化金属塩、半導性酸化金属粒子等を含む帯電防止層
がこれまでに文献記載されている。しかし、これらの帯
電防止層は一般に、高容量の導電性材料を含むが、その
ような材料は多くの場合、高価であり、しかも、帯電防
止層に不都合な物理的特性、例えば、色、高い脆性及び
低い付着力を付与する。

【０００５】帯電防止特性の他に、用途に応じては別の
基準を満たすために写真要素中の補助層が必要な場合も
ある。例えば、樹脂被覆写真印画紙の場合には、帯電防
止層は、外部裏引き層として存在する場合には、一般に
はドッドマトリックスプリンターによって施されるプリ
ント（例えば、バーコードまたは有用な情報を含む他の
表示）を受け取ることができなければならず、しかも、
紙の処理時にこれらのプリントまたはマーキングを保持
できなければならない。ポリマー結合剤を含まないコロ
イドシリカを基材とする帯電防止防止用裏引きのほとん
どは、写真印画紙に与える後処理バックマーク保持特性
がよくない。

【０００６】一般に、樹脂被覆紙支持体への帯電防止塗
膜の付着力の低さは、製造、増感及び写真仕上げにおけ
る多くの問題の原因となるおそれがある。帯電防止層の
低い付着力または凝集力は、許容され得ないダスチング
及びトラックオフをまねく可能性がある。ダスチング、
フレーキングなどによって生じる不連続な帯電防止層は
導電率が悪く、必要な静電保護とならない場合がある。
また、紙支持体から処理タンクへステアリン酸カルシウ
ムを滲み出させ、ステアリン酸塩スラッジの沈着を引き
起こすおそれがある。処理溶液中における帯電防止裏引
きのフレークは柔らかいタール様物質を形成する可能性
があり、それは、極めて少量であっても、ドライヤー上
に汚れとして再沈着し、最終的には写真印画紙の画像部
分に移行して許容され得ない欠陥を生じるおそれがあ
る。

【０００７】先行技術には、写真印画紙用の種々の帯電
防止用裏引きを開示している特許がたくさんあるが（例
えば、米国特許第３，６７１，２４８号；同第４，５４
７，４４５号；同第５，０４５，３９４号；同第５，１
５６，７０７号；同第５，２２１，５５５号；同第５，
２３２，８２４号；同第５，２４４，７２８号；同第
５，３１８，８８６号；同第５，３６０，７０７号；同
第５，４０５，９０７号及び同第５，４６６，５３６
号）、これらの発明は前記の全ての問題に十分に取り組
んでいるとは限らない。数多くの先行技術は、水性また
は有機溶剤を基材とする被覆用組成物から帯電防止層を
被覆することを含んでいる。しかし、この技術は、特に
効率のためにやむなく選ばれるようなより速い乾燥条件
下では、小さな問題とは言えない溶剤の除去を必要とす
る。不適当な乾燥は塗膜の欠陥を必ず生じ、それは廃棄
や低性能の原因となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】帯電防止層被覆のため
の、支持体形成後の追加の工程を必要としない、写真支
持体と一体化した帯電防止層へのニーズがある。

【０００９】本発明の目的は、反射写真画像形成要素に
対する改良された帯電防止保護を提供することにある。
本発明の別の目的は、より費用のかからない方法で帯電
防止層を適用することにある。本発明のさらに別の目的
は、写真処理に耐えることができる、透明または半透明
帯電防止層を得ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらまたは他
の目的は、少なくとも１層のハロゲン化銀層、帯電防止
材料を含む少なくとも１層の押出層を含む支持体を含ん
でなる反射写真画像形成要素によって達成される。この
帯電防止層は、支持体製造工程の間に（同時）押出法に
よってポリマーシートと一体成形される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、ベース形成後の追加の
帯電防止層塗布工程を必要としない、一体帯電防止層を
有する写真支持体を提供する。

【００１２】本発明は、先行技術により優れた多数の利
点を有する。本発明は、帯電防止層の塗布のための別の
工程を必要としない、帯電防止性の優れた写真材料を提
供する。さらに、本発明の画像形成部材は、画像形成層
の処理及び取り扱い中において帯電防止材料ははるかに
失いにくい。一体帯電防止層を有する本発明の画像形成
部材は、溶剤の除去を必要とするために製造コストを増
すものであった、帯電防止材料の塗布のための別の工程
を必要としない。本発明の画像形成材料は、帯電防止材
料を後塗布しないので、先行技術の方法において必要と
される乾燥工程が必要ない。画像形成部材の形成に必要
な塗布及び乾燥工程が１つ少ないので、コスト面の利点
もある。これら及び他の利点は、以下の詳細な説明から
明らかであろう。帯電防止特性及び全ての物理的性能を
保持しつつ、溶融加工できるいくつかの材料が当業界で
知られている。これらの材料としては、高濃度のポリエ
ーテルブロックを含む種々の高分子物質が挙げられる。
ポリエーテル鎖に沿ったイオン電導により、これらのポ
リマーは本質的と散逸性となり、１０⁸ 〜１０¹³Ω／□
の表面低効率を生じる。このようなイオン導体の例は、
次の通りである：米国特許第４，３６１，６８０号；同
第４，３３２，９２０号；及び同第４，３３１，７８６
号に開示されたようなポリエーテル−ブロック−コポリ
アミド；ポリエーテルエステルアミド（例えば、米国特
許第５，６０４，２８４号；同第５，６５２，３２６
号；及び同第５，８８６，０９８号に開示されたも
の）；ならびにポリアルキレングリコール部分を含む熱
可塑性ポリウレタン（例えば、米国特許第５，１５９，
０５３号及び同第５，８６３，４６６号に開示されたも
の）。このような固有的に散逸性のポリマー（ＩＤＰ）
は、かなり熱安定性であり、溶融状態において純粋な形
態でまたは他の熱可塑性材料とのブレンドの形態で容易
に加工できることが示されている。一方、溶融加工に適
した、置換または未置換ポリアニリン（例えば、米国特
許第５，２３３２，６３１号；同第５，２４６，６２７
号；及び同第５，６２４，６０５号に開示）のような電
子電導性ポリマーもまた、これらの層の量及び厚さが不
所望な色を支持体に与えなければ、本発明に使用でき
る。簡潔にするために、これらの電子電導性ポリマーも
以下、ＩＤＰと称するものとする。以下の実施例に示さ
れるように、前記ポリマー導体は、本発明に従って混和
された場合に、広範囲に相対湿度（ＲＨ）において帯電
防止保護を提供できることが観察される。

【００１３】本発明においては、帯電防止層としてポリ
アルキレングリコール鎖を含む種々のＩＤＰを使用する
のが好ましい。これは、ＩＤＰの優れた溶融加工性のた
めに、帯電防止層がフィルム形成プロセスの（同時）押
出工程の間に直接形成でき、これまでのやり方であった
溶液型帯電防止層の被覆及び乾燥を必要としないためで
ある。これとは対照的に、ポリマーマトリックス中に分
散された無機導電性充填剤の同時押出による、押出可能
な導電性層の形成は実現不可能である。これは、高い導
電率を達成するために必要な高容量フラクション（典型
的には３０〜６０％超）において、このような分散液の
溶融粘度がベースポリマーの溶融粘度よりもかなり高く
なりがちであるためである。一般に、溶融粘度が非常に
異なる隣接層の同時押出は、高押出量の場合には時に、
実現不可能である。

【００１４】種々のＩＤＰを、純粋な形でまたはアロイ
として同時押出することができる。帯電防止層の電気抵
抗を１３ logΩ／□未満の所望のレベルに保持すること
を保証するためには、帯電防止層中のＩＤＰ濃度はある
臨界濃度よりも高くなければならない。アロイとして使
用する場合には、マトリックス中への導電性ポリマーの
分散の均一性及び質を改良するために、帯電防止層は少
量の相溶化剤または分散助剤を含むことができる。アロ
イ化に適当なポリマーは、溶融加工性ポリマー、例え
ば、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル樹脂、ス
チレン樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイ
ミド及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるこ
とができる。反射写真画像形成要素に使用するために好
ましいアロイ用ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポ
リエステル及びポリウレタンが挙げられ、最も好ましい
のはポリオレフィンである。本発明に適当なアロイ用ポ
リオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン及びそれらの混
合物が挙げられる。プロピレンとエチレン、例えば、ヘ
キセン、ブテン及びオクテンのコポリマーを含むポリオ
レフィンコポリマーも有用である。一般に、別のポリマ
ーによるＩＤＰのアロイ化は、コストの低下、ならびに
帯電防止層の付着力、加工性及び機械的性質の改良に役
立つものでなければならない。

【００１５】同時押出する場合、帯電防止層は、溶融加
工性ポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、ポリイミド及びそれらの組み合わせから
なる群から選ばれたポリマーキャリア層上に形成でき
る。反射写真画像形成要素に使用するのに好ましいポリ
マーベース層は、ポリオレフィン、ポリエステル及びポ
リウレタンを含むことができ、最も好ましいのはポリオ
レフィンである。本発明のベース層として適当なポリオ
レフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リメチルペンテン、ポリブチレン及びそれらの混合物が
挙げられる。プロピレンとエチレン、例えば、ヘキセ
ン、ブテン及びオクテンのコポリマーを含むポリオレフ
ィンコポリマーもまた有用である。本発明の一体化多層
ポリマーシートの形成には、キャストポリマーシートを
同時押出するための公知技術の任意の１つを使用でき
る。代表的な同時押出法は、W.J.Schrenk 及びT.Alfre
y, Jr.,"Coextruded Multilayer Polymer Films and Sh
eets", Chapter 15, Polymer Blends, p.129〜165, 197
8, Academic PressならびにD.Djorjevic,"Coextrusio
n", Vol.6, No.2, 1992, RapraReview Reportに教示さ
れている。

【００１６】帯電防止層及びキャリア層の他に、本発明
のポリマーシートは種々の目的、たとえば、付着力の促
進、耐摩耗性、ハレーション防止、カーリング制御、防
湿、運搬、プリントの保持などを達成するために任意の
数の追加層を含むことができる。

【００１７】本発明のポリマーシートの層はいずれも、
種々の無機及び有機添加剤、例えば、白色顔料、例え
ば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムな
ど、艶消しビーズ、可塑剤、相溶化剤、分散剤、例えば
ステラアミドのような脂肪酸アミド、硬膜剤、第四級
塩、脂肪酸の金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウムなど、顔料及び色素、例えば、ウ
ルトラマリンブルー、コバルトバイオレットなど、酸化
防止剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤を適当に組み合わせ
て含むことができる。

【００１８】本発明の一実施態様において、前記帯電防
止層を含んでなるこのようなポリマーシートは、代表的
な樹脂塗布操作で、表面改質を行ったまたは行わない紙
または合成紙のような反射写真ベース上に直接押出する
ことができる。本発明の別の実施態様においては、この
ようなポリマーフィルムは、チルロール上にキャスト
後、伸張によって延伸してから、表面改質を行った又は
行わない紙または合成紙のような反射写真ベース上に貼
り合わせるのが好ましい。本発明の後者の適用は、米国
特許第５，８５３，９６５号；同第５，８６６，２８２
号；及び同第５，８７４，２０５号に開示されたよう
な、二軸延伸された微小気孔を有するポリオレフィン層
を含む写真印画紙に特に適している。シートまたはフィ
ルム材料の一軸延伸法または二軸延伸法は公知である。
基本的には、このような方法はシートまたはフィルムを
少なくとも機械方向、すなわち、縦方向にもとの寸法の
約１．５〜７倍だけ伸張することを含んでなる。このよ
うなシートまたはフィルムはまた、公知の装置及び寸法
によって横方向、すなわち、横断方向に一般には元の寸
法の１．５〜７倍だけ伸張できる。ポリマー層を充分に
延伸し且つ望ましいレベルの厚さ均一性及び機械的性質
を得るためには、このような比に伸張することが必要で
ある。このような装置及び方法は当業界で公知であり、
例えば、米国特許第３，９０３，２４３号に記載されて
いる。伸張フィルムは通常、横方向の伸張後にヒートセ
ット工程に供し、寸法安定性及び機械的性質を改良す
る。反射写真支持体上への、帯電防止層を含むポリマー
シートの貼り合わせは、公知の任意の適当な手段によっ
て行うことができる。

【００１９】本発明の帯電防止層を含んでなるポリマー
シートは、任意の反射写真画像形成支持体、例えば、紙
もしくは合成紙、樹脂コート紙またはその他からなる支
持体中に取り入れることができる。ポリマーシートを付
着する表面は、付着力の改良のための任意の公知方法に
よって、例えば、酸腐蝕、火炎処理、コロナ放電処理、
グロー放電処理などによって処理することができる。本
発明の帯電防止層を含んでなるポリマーシートは、画像
形成支持体の、写真乳剤層とは反対の面に形成するのが
好ましい。画像形成支持体は、通常の天然パルプ紙及び
／または合成樹脂フィルムから作られる人工紙である合
成紙からなることができる。しかし、主に木材パルプ、
例えば、軟材パルプ、硬材パルプならびに軟材及び硬材
の混合パルプからなる天然パルプ紙が好ましい。天然パ
ルプは、種々の高分子化合物及び添加剤、例えば、乾燥
紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、安定剤、顔
料、色素、螢光増白剤、ラテックス、無機電解質、pH調
節剤などを任意に組み合わせて含むことができる。

【００２０】同時押出層としては、本発明の帯電防止層
の厚さはわずか０．１μｍであることができるが、好ま
しくは０．１〜１０μｍである。本発明のポリマーシー
トの全厚さは１〜５００μｍであることができるが、好
ましくは１０〜２５０μｍである。

【００２１】

【実施例】以下の実施例は本発明の実施を説明するもの
である。これらは本発明の可能な変形を全て網羅するも
のではない。特に断らない限り、部及び％は重量に基づ
く。

【００２２】サンプルの調整 本発明の実施例中に使用したＩＤＰは、以下の表に示し
た市販材料を含む。

【００２３】

【表１】

【００２４】本発明の実施例中においてＩＤＰと共に使
用したアロイ用ポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）及び
ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンであ
る。本発明の実施例において帯電防止層と同時押出され
るキャリアポリマーは、ＰＥ及びＰＰのようなポリオレ
フィンである。これらの実施例に使用するＰＥ及びＰＰ
のメルトフローインデックスは３０．０ｇ／１０分であ
る。

【００２５】サンプルの調製に際して、樹脂は６５℃に
おいて乾燥させ、２つの可塑化スクリュー押出機によっ
て同時押出ダイマニホールドに供給して、２層溶融流れ
を生成する。この２層溶融流れは、ダイから流れ出た
後、チルロール上で急冷される。押出機の押出量を調節
することによって、キャストシート中の層の厚さ比を調
整することが可能である。以下の実施例において、これ
らのキャストシートを「押出」と記載し、キャリア層に
対する導電性帯電防止層の厚さ比は１：１０に保持す
る。場合によっては、キャストシートは１５０℃におい
て縦方向に５倍伸張し、次いで幅出機中において１５０
℃で横方向にさらに５倍伸張する。以下の実施例におい
ては、これら後者のサンプルを「押出及び延伸」と記載
し、最終フィルムの厚さは２５μｍに保持する。場合に
よっては、同時押出層は、写真紙ベース上に直接形成
し、これを「紙上に押出」と記載する。フィルム内の層
は、完全に一体化され、強く付着している。

【００２６】試験方法 抵抗率の試験に関しては、試験前に、サンプルをＲＨ５
０％（特に断らない限り）及び７２°Ｆにおいて少なく
とも２４時間試験準備する。表面抵抗率（ＳＥＲ）は、
米国特許第２，８０１，１９１号に記載されたのと同様
な方法によってKeithly Model 616 デジタルエレクトロ
メーターで、２点ＤＣプローブを用いて測定する。望ま
しい性能の場合、帯電防止層は＜１３ logΩ／□のＳＥ
Ｒ値を示さなければならない。

【００２７】写真印画紙上におけるバックマーク保持試
験に関しては、印刷画像は、ドットマトリックスプリン
ターを用いて塗布紙上に適用する。次いで、紙を常用の
現像液に３０秒間暴露し、温水で５秒間洗浄し、プリン
ト保持の評価のためにこする。以下の等級を対応づけ
る： １＝傑出している：処理された外観と未処理の外観との
間にほとんど差がない ２＝優れている：外観の劣化がわずか ３＝許容できる：外観の劣化が中程度 ４＝許容できない：外観の劣化がひどい ５＝許容できない：全体が劣化 望ましい性能の場合、バックマーク保持の等級は、＜４
でなければならない。

【００２８】本発明に従って以下のサンプル１〜１３を
調製する。これらのサンプルに関する具体的な詳細は表
ＩＡに記載し、対応するＳＥＲ及びバックマーク保持の
データは表ＩＢに記載する。本発明に従って製造したこ
れらのサンプルは全て、ＲＨ５０％において１３ logΩ
／□未満のＳＥＲ値を有し、このため、反射画像形成要
素の帯電防止保護に望ましいことが明らかである。ＲＨ
５０％とＲＨ５％の間のＳＥＲの偏差は＜＋１ logΩ／
□であるのがわかったので、本発明に従って製造したサ
ンプルのＳＥＲ値は相対湿度にはほとんど左右されない
ことも明白である。これは、広範囲のＲＨにおいて本発
明が有効であることを示している。バックマーク保持に
関する試験では、本発明に従って製造したサンプルは１
〜３と評価される。前述の通り、バックマーク保持の等
級＜４は、反射写真画像形成要素に望ましいと見なされ
る。従って、本発明に従って製造されるサンプルは、反
射写真画像形成要素に望ましい特性を与えることが証明
される。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】本発明を、特にそのいくつかの好ましい実
施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内に
おいて変形及び変更が可能なことを理解されたい。

【００３２】本発明の態様を以下に列挙する。 １．少なくとも１層のハロゲン化銀層、支持体と一体成
形された、ポリマー帯電防止材料を含む少なくとも１個
の押出層を含む支持体を含んでなる反射写真画像形成材
料。 ２．前記の少なくとも１種の押出層が前記ポリマー帯電
防止材料のためのアロイ用材料をさらに含む態様１に記
載の画像形成材料。 ３．前記ポリマー帯電防止材料がポリエーテルエステル
アミド、ポリエーテルブロックコポリアミド及びセグメ
ント化ポリエーテルウレタンからなる群から選ばれる少
なくとも１種の材料を含んでなる態様１に記載の画像形
成材料。

【００３３】４．前記ポリマー帯電防止材料がハロゲン
化銀層とは反対の支持体の底面に存在する態様１に記載
の画像形成材料。 ５．前記支持体が紙シートを含む態様１に記載の画像形
成材料。 ６．前記支持体が支持体底面に貼り合わされた二軸延伸
ポリマーシートを含んでなり、該二軸延伸ポリマーシー
トが少なくとも１層の帯電防止材料押出層を含んでなる
態様１に記載の画像形成材料。

【００３４】７．前記画像形成材料の底面における表面
電気抵抗率が１３ logΩ／□未満である態様１に記載の
画像形成材料。 ８．前記アロイ用材料中への前記ポリマー帯電防止材料
の分散を助けるために相溶化剤をさらに含んでなる態様
２に記載画像形成材料。 ９．前記相溶化剤がポリオレフィンを含む態様８に記載
の画像形成材料。

【００３５】１０．前記アロイ用材料がポリオレフィン
ポリマーまたはポリエステルポリマーを含む態様２に記
載の画像形成材料。 １１．前記ポリマー帯電防止材料がポリアニリンを含む
態様１に記載の画像形成材料。 １２．前記相溶化剤がポリアクリレートを含む態様８に
記載の画像形成材料。 １３．前記支持体が合成紙シートを含む態様１に記載の
画像形成材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス マイルズ レーニー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14468, ヒルトン，ペック ロード 348

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層のハロゲン化銀層、支持
   体と一体成形された、ポリマー帯電防止材料を含む少な
   くとも１個の押出層を含む支持体を含んでなる反射写真
   画像形成材料。