JP2000292888A - 画像形成要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のものよりも優れた特性の帯電防止層を
含んだ画像形成要素を提供する。 【解決手段】 支持体、当該支持体上に載置した画像形
成層、及び当該支持体上に載置した導電性層を含む画像
形成要素であって、前記導電性層が導電性ポリマー、及
びゼラチンと酸官能基を有するビニルポリマーとのグラ
フト共重合体を含んでなる画像形成要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般的に、写真、
静電写真、及び感熱画像形成要素等の画像形成要素に関
し、特に、支持体、ハロゲン化銀写真乳剤を含有する画
像形成層及び帯電防止層を有する画像形成要素に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】静電荷をコントロールする問題点は写真
の技術分野では周知である。フィルム又はペーパー表面
に電荷が蓄積すると、ごみを引き寄せて物理的な欠陥を
生じる場合がある。増感した乳剤層（複数でもよい）の
塗布時又は塗布後に蓄積した電荷が放電されると、乳剤
中に不規則なカブリパターン又は「スタチックマーク」
を生じる場合がある。静電気の問題は、新規な乳剤の感
度の増加、塗工機のスピードの増加、そしてコーティン
グ後の乾燥効率が高まることによって、いっそう大きく
なっている。コーティングプロセス時に発生した電荷
は、巻き取り及び巻き出し操作時、塗工機を通しての移
動時、並びにスリッティング及びスプーリング等の仕上
げ時に蓄積する場合がある。

【０００３】また、静電気は仕上げた写真フィルム製品
の使用時にも発生する場合がある。オートマチックカメ
ラでは、ロールフィルムを、フィルムカートリッジから
巻き取り、そして巻き戻すとき（とりわけ低相対湿度環
境において）に静電気が発生する場合がある。同様に、
高速自動フィルム処理において静電気が発生する場合が
ある。シートフィルム（例えば、Ｘ線フィルム）は不透
光パッケージから取り出すときに、特に静電気が帯電す
る。

【０００４】フィルム構造に一層以上の導電性「帯電防
止」層を組み込むことによって、静電荷を効果的に散逸
させることができることが一般的に知られている。帯電
防止層を、感光性ハロゲン化銀乳剤層の直下もしくはそ
の反対側の下引き層として、フィルムベースの片側又は
両側に塗布することができる。あるいは、帯電防止層
を、乳剤層の上もしくは乳剤層とは反対のフィルムベー
ス面上、又はその両方に最外層として塗布することがで
きる。いくつかの用途では、帯電防止剤を乳剤層中に混
ぜることができる。

【０００５】多種多様の導電性物質を帯電防止層に混ぜ
て広範囲の導電性を与えることができる。これら物質は
２つの大きな群に分けることができる、即ち、(i) イオ
ン伝導体と、(ii)電子伝導体である。イオン伝導体で
は、帯電した化学種が電解質を通ってバルク拡散するこ
とによって電荷が運ばれる。帯電防止層の抵抗率は、イ
オン伝導体の温度と相対湿度に依存する。特許文献に従
来記載されている、単純な無機塩類、界面活性剤のアル
カリ金属塩類、イオン伝導性ポリマー、アルカリ金属塩
を含有するポリマー電解質、及びコロイド金属酸化物ゾ
ル（金属塩によって安定化されている）がこのカテゴリ
ーに入る。しかし、無機塩類、ポリマー電解質、及び使
用される低分子量界面活性剤の多くは水溶性であり、湿
式写真処理中に帯電防止層から浸出して、帯電防止作用
が低下する。さらに、これらのイオン伝導体、例えば単
純な無機塩類の多くは湿潤剤として作用し、導電性を高
めるためにこれらを親水性コロイド含有層に添加した場
合、高湿度に曝されると、帯電防止層が他の面にくっつ
く場合がある。

【０００６】電子伝導体を用いる帯電防止層の導電率
は、イオン移動度よりもむしろ電子移動度に依存するの
で、相対湿度とは無関係である。半導電性金属ハロゲン
化物塩類、半導電性金属酸化物粒子等を含有する帯電防
止層が、従来記述されている。しかし、これらの帯電防
止層は、多くは高価で、着色又は透明度の低下、脆性の
増加及び接着性の低下を帯電防止層に付与する導電性材
料を高容積比率で典型的に含有する。

【０００７】帯電防止層に含めたときにイオン伝導性を
示すコロイド状金属酸化物ゾルが、画像形成要素に用い
られることが多い。一般的に、アルカリ金属塩類もしく
はアニオン性界面活性剤を用いてこれらのゾルを安定化
する。支持体及び上に位置する乳剤層の両方に対する接
着性を改善するために、必要に応じてポリマーバインダ
ーを有するコロイド状金属酸化物粒子（例えば、シリ
カ、五酸化アンチモン、アルミナ、チタニア、酸化第二
スズ、ジルコニア）のゲル化した網状構造をからなる薄
い帯電防止層が、ＥＰ２５０，１５４号明細書に記載さ
れている。

【０００８】ゼラチン含有層でオーバーコートするとき
に、ゲル化された網状構造による導電性の低下を最小限
にする任意選択のアルカリ金属オルトシリケートと一緒
に（米国特許第５，２３６，８１８号明細書）、任意選
択の両側官能性のシランもしくはチタネートカップリン
グ剤をゲル化された網状構造に加えて、上に位置する乳
剤層との接着性を改善することができる（例えば、ＥＰ
３０１，８２７号及び米国特許第５，２０４，２１９号
明細書）。また、オルガノポリシロキサンバインダーと
共に、コロイド状金属酸化物（例えば、五酸化アンチモ
ン、アルミナ、スズ酸化物、酸化インジウム）及びコロ
イド状シリカを含有するコーティングが、向上した耐磨
耗性を提供し、帯電防止作用を与えることが指摘されて
いる（米国特許第４，４４２，１６８号及び同４，５７
１，３６５号明細書）。

【０００９】静電荷を散逸させるために、共役導電性ポ
リマー、導電性炭素粒子、結晶質半導電性粒子、非晶質
半導電性繊維、及び連続半導電性薄膜等の電子伝導体を
含有する帯電防止層は、イオン伝導体よりもさらに効率
良く用いることができる。なぜなら、それらの電導度
は、相対湿度とは無関係であり、周囲温度に僅かに影響
されるだけであるからである。米国特許第５，３４０，
６７６号、同５，４６６，５６７号、同５，７００，６
２３号明細書に記載されているように、種々のタイプの
電子伝導体のうち、導電性金属含有粒子、例えば、半導
電性金属酸化物は、ポリマー非フィルム形成性粒子と組
み合わせた好適なポリマーフィルム形成性バインダーに
分散した場合、特に有効である。

【００１０】適当なドナー異種原子を用いてドープされ
るか、酸素欠陥を有する二元性の金属酸化物が、写真要
素の帯電防止層に有用であるとして、従来技術文献に開
示されている。例えば、米国特許第４，２７５，１０３
号、同４，４１６，９６３号、同４，４９５，２７６
号、同４，３９４，４４１号、同４，４１８，１４１
号、同４，４３１，７６４号、同４，５７１，３６１
号、同４，９９９，２７６号、同５，１２２，４４５
号、同５，２９４，５２５号、同５，３８２，４９４
号、同５，４５９，０２１号、同５，４８４，６９４号
等の明細書に開示されている。好適であるといわれてい
る導電性金属酸化物には、酸化亜鉛、チタニア、スズ酸
化物、アルミナ、酸化インジウム、シリカ、マグネシ
ア、ジルコニア、酸化バリウム、三酸化モリブデン、三
酸化タングステン、及び五酸化バナジウムが含まれる。
好ましいドープされた導電性金属酸化物粒状粒子には、
アンチモンドープスズ酸化物、フッ素ドープスズ酸化
物、アルミニウムドープ酸化亜鉛、及びニオブドープチ
タニアが含まれる。米国特許第５，３６８，９９５号明
細書に開示されている追加の好ましい導電性三元金属酸
化物には、アンチモン酸亜鉛及びアンチモン酸インジウ
ムが含まれる。特開平０４−０５５４９２号公報には、
金属ホウ化物、炭化物、窒化物及びケイ化物を含む他の
導電性金属含有粒子が開示されている。

【００１１】そのような粒状電子伝導体材料、特に、半
導電性金属含有粒子の欠陥の一つは、通常、それらの粒
子が濃い色を有しており、これが、多くの写真支持体に
コートされる層、特に、高乾燥被覆量でコートされる層
での使用を不適当にすることである。この欠陥は、非導
電性透明コア粒子の表面に付着させた導電性金属含有粒
子の薄層からなる複合導電性粒子を用い、それによっ
て、十分な導電性を有する薄い色を有する材料を得るこ
とで克服することができる。例えば、より大きな非導電
性金属酸化物粒子（例えば、シリカ、チタニア等）の表
面に堆積された非晶質シリカと関連するアンチモンドー
プスズ酸化物微結晶の二次元網状体からなる複合導電性
粒子とその調製方法が、米国特許第５，３５０，４４８
号、同５，５８５，０３７号、及び同５，６２８，９３
２号明細書に記載されている。

【００１２】あるいは、高アスペクト比を有する複合導
電性粒子を含めた金属含有導電性材料を用いて、乾燥被
覆量を減らしたためにより薄い色を有する導電性層を得
ることができる（例えば、米国特許第４，８８０，７０
３号及び同５，２７３，８２２号明細書を参照された
い）。しかし、複合導電性粒子、特に、高アスペクト比
を有する複合粒子を含有する導電性層の調製は困難であ
る。なぜなら、従来の湿式粉砕分散技法と伝統的なスチ
ール又はセラミック粉砕媒体を用いて、水性ベヒクルに
これらの粒子を分散させると、コア粒子及び／又はアス
ペクト比減少に由来する薄層導電性層の磨耗もしくは剥
離を生じることが多いからである。形態及び電気性能の
劣化並びに分散プロセスに由来する磨耗関連汚染の導入
を最小限にする必要性によって指定される粉砕強度と時
間の制限のために、脆弱な複合導電性粒子を有効に分散
できないことが多い。

【００１３】さらに、これらの金属含有半導電性粒子
は、乾燥層の物性に悪影響を与える場合がある。例え
ば、これらの、硬質導電性粒子を含有する層は、柔軟性
が少なく脆性が大きい。また、これらの硬質粒子はいわ
ば研磨材となることができ、写真フィルム仕上装置、例
えば、刃、スリッター、パーフォレーター、等に早期損
傷を与え、画像形成要素に付着して欠陥を生じる可能性
がある好ましくない夾雑物と崩壊物を生成する。

【００１４】上述したように、画像形成要素の導電性層
の従来技術は多岐にわたり、導電剤としての用途のため
に広範な多種多様の材料が提案されている。しかし、依
然として、多種多様の画像形成要素に有用で、妥当なコ
ストで製造でき、環境に優しく、耐久性及び耐磨耗性を
有し、低被覆量で効果的であり、透明画像形成要素に関
する用途にも適合でき、センシトメトリーまたは写真に
悪影響を与えず、処理液と接触した後であっても導電性
を維持する（処理後の導電性の低下により処理済みフィ
ルムへの埃誘引力が増加し、焼き付けたとき、プリント
上に好ましくない欠陥を生じる場合があることが、当業
界ではわかっている）、改良された導電性層の大きなニ
ーズが存在する。

【００１５】本発明が目指す方向は、従来のものより
も、画像形成要素、特にハロゲン化銀写真フィルムに、
また他の多種多様の画像形成要素にもより有効に適合す
る改良された導電性層を提供することである。

【００１６】その電子伝導度のために、導電性ポリマー
は最近種々の産業界から注目を集めている。これらのポ
リマーの多くが濃く着色されており、写真用途にはあま
り適さないが、これらの導電性ポリマーのいくつか、例
えば、置換又は非置換のピロール含有ポリマー（米国特
許第５，６６５，４９８号及び同５，６７４，６５４号
明細書に記載されている）、置換又は非置換のチオフェ
ン含有ポリマー（米国特許第５，３００，５７５号、同
５，３１２，６８１号、同５，３５４，６１３号、同
５，３７０，９８１号、同５，３７２，９２４号、同
５，３９１，４７２号、同５，４０３，４６７号、同
５，４４３，９４４号、同５，５７５，８９８号、同
４，９８７，０４２号、及び同４，７３１，４０８号明
細書に記載されている）、及び置換又は非置換のアニリ
ン含有ポリマー（米国特許第５，７１６，５５０号、同
５，０９３，４３９号、及び同４，０７０，１８９号明
細書に記載されている）は、少なくとも、中程度の被覆
量で薄層にコートした場合、透明であり、且つ極端に着
色されていない。

【００１７】イオン伝導性に代わるその電子伝導性のた
めに、これらのポリマーは低湿度であっても伝導する。
さらに、これらのポリマーのいくつかは湿式化学処理後
でっても十分な伝導性を保持して、「処理残存性」帯電
防止特性として当該技術分野で知られている性能をそれ
を適用した写真用支持体に提供することができる。金属
含有半導電性粒状帯電防止材料（例えば、アンチモンド
ープスズ酸化物）とは異なり、前述の導電性ポリマー
は、研磨性が小さく、より環境に受け入れ可能であり
（重金属が含まれないため）、そして一般的に高価では
ない。

【００１８】しかし、チオフェン含有ポリマー層の機械
的強度が不十分であり、オーバーコート無しでは損傷を
受けやすいことが報告されている（米国特許第５，３５
４，６１３号明細書）。ポリメチルメタクリレートのよ
うな保護層をそのようなチオフェン含有帯電防止層に適
用することができるが、これらの保護層は典型的に有機
溶媒からコートされるので非常に好ましくない。さら
に、これらの保護層は、脆すぎて、映画用プリントフィ
ルムのような特定用途の外層となることができない（米
国特許第５，６７９，５０５号明細書に具体的に記載さ
れている）。

【００１９】チオフェン含有帯電防止層の上に位置する
バリア層、及び当該障壁層の上に接着される親水性コロ
イド含有層として、水性ポリマー分散体（例えば、塩化
ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、アルキルア
クリレート及びアルキルメタクリレート）を用いること
が、米国特許第５，３１２，６８１号明細書に教示され
ている。しかし、ある一定用途では、これらのバリア層
の物性も、最外層としてのチオフェン含有帯電防止層の
使用を防護することができない場合がある。チオフェン
含有最外帯電防止層は、米国特許第５，３５４，６１３
号明細書に教示されており、そこでは高ガラス転移温度
の疎水性ポリマーをその帯電防止層に導入している。し
かし、伝えられるところによると、凝集及びフィルム形
成能のためには、これらの疎水性ポリマーは、ポリチオ
フェンの「少なくとも５０質量％の量」で、有機溶媒
（複数の場合あり）及び／又は膨潤剤（複数の場合あ
り）を必要とする場合がある。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の帯電
防止層を超える利点（湿度に無関係の帯電防止特性、ゼ
ラチン等の親水性コロイドを含有する上及び下に位置す
る層に対する改善された接着性、並びにカラー写真処理
後の帯電防止性能の保持を含む）を提供する、導電性ポ
リマー及び改良されたゼラチンバインダーを含有する帯
電防止層を提供する。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体、当該
支持体上に載置した画像形成層、及び当該支持体上に載
置した導電性層を含む画像形成要素である。この導電性
層は改良されたゼラチンバインダーと導電性ポリマーを
含有する。改良されたゼラチンはゼラチンと酸官能基を
有するビニルポリマーとのグラフト共重合体である。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の帯電防止層は成分Ａとし
て導電性ポリマー及び成分Ｂとしてゼラチンと酸官能基
を有するビニルポリマーとのグラフト共重合体を含んで
なる。そのような帯電防止層は５０％〜５％相対湿度の
周囲環境で１２ＬｏｇΩ／□未満、好ましくは、１１Ｌ
ｏｇΩ／□未満の電気抵抗率を提供する。さらに、この
帯電防止層は、典型的なカラー写真フィルム処理をうけ
た後でも、１２ＬｏｇΩ／□未満、好ましくは１１Ｌｏ
ｇΩ／□未満の電気抵抗率を提供する。

【００２３】本発明の画像形成要素は、その目的のため
の特定用途に依存して、多くの異なるタイプとなること
ができる。そのような要素には、例えば、写真、静電写
真、フォトサーモグラフィ、マイグレーション、エレク
トロフォトサーモグラフィ、誘電記録要素、及び感熱色
素転写画像形成要素が含まれる。好ましい態様では、画
像形成要素は感光性ハロゲン化銀写真要素である。

【００２４】本発明に従って帯電防止層を提供できる写
真要素は、多種多様の構造と組成を有することができ
る。例えば、支持体の種類、画像形成層の数と組成、並
びにその要素に含まれる補助層の種類に関して大きく変
わることができる。特に、写真要素は、スチルフィル
ム、映画フィルム、Ｘ線フィルム、グラフィックアーツ
フィルム、ペーパープリントもしくはマイクロフィッシ
ュとなることができる。それらは、黒白要素、ネガポジ
処理の用途に適したカラー要素、もしくはリバーサル処
理の用途に適したカラー要素となることができる。

【００２５】写真要素は多種多様のいずれの支持体も有
することができる。典型的な支持体には、硝酸セルロー
スフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセ
タールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ガラス、金属、
紙、ポリマーコート紙等が含まれる。当該要素の画像形
成層（複数でもよい）は、典型的に、親水性の透水性コ
ロイドに分散された輻射線感受性薬剤、例えば、ハロゲ
ン化銀を有する。好適な親水性ベヒクルには、プロテイ
ン等（例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体）、セルロー
ス誘導体、多糖類（例えば、デキストラン、アラビアゴ
ム、等）の天然物質、並びにポリビニルピロリドンのよ
うな水溶性ポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等の合成ポリマー物質が含まれる。画像形成層の特に一
般的な例は、ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層である。

【００２６】多種多様の画像形成要素の組成と機能に関
する詳細は、米国特許第５，３４０，６７６号明細書及
びそこに記載されている文献に開示されている。この特
許明細書に記載されている画像形成プロセス並びに他の
多くのプロセスは全て電極又は帯電防止層として、通
常、導電性層を使用する。画像形成環境における有用な
導電性層の要件は非常に厳しいので、当該技術分野で
は、物理特性、光学特性及び化学特性の必要な組み合わ
せを示す改良された導電性層を長年にわたって研究開発
している。

【００２７】本発明の帯電コーティング組成物を種々の
周知のコーティング方法で前述のフィルム又は紙支持体
に適用することができる。ハンドコーティング技法に
は、コーティングロッドもしくはナイフ又はドクターブ
レードを用いることを含む。マシンコーティング方法に
は、スキムパン／エアナイフコーティング、ローラーコ
ーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティ
ング、ビードコーティング又はスライドコーティングを
含む。あるいは、本発明の帯電防止層（複数でもよい）
を、前述の方法のいずれかで単層又は多層化ポリマーウ
ェブに適用することができ、次に、押出、カレンダー又
は他の好適な方法のいずれかで、このポリマーウェブを
（直接に又は延伸後に）、画像形成要素（例えば、前述
のもの）のフィルム又は上支持体に積層することができ
る。

【００２８】本発明の帯電防止層（複数でもよい）を具
体的な用途の要件に従う種々の構成で支持体に適用する
ことができる。写真要素の場合では、ポリマーアンダー
コート層の上部にキャストした樹脂の配向後の支持体製
造時に、ポリエステルフィルムベースに帯電防止層を適
用することができる。帯電防止層は、増感乳剤の下、当
該乳剤とは反対の支持体側、又は支持体の両側の下引き
層として適用することができる。あるいは、帯電防止層
を、乳剤の上、又は支持体の片側もしくは両側の乳剤層
間に適用することができる。帯電防止層を増感乳剤の下
の下引き層として適用する場合、帯電防止層と乳剤層と
の間に例えばバリア層又は接着促進層のような中間層を
適用する必要はないが、随意選択的に存在してもよい。
あるいは、帯電防止層を、増感乳剤とは反対の支持体面
上の複数構成カールコントロール層の一部として適用す
ることができる。帯電防止層は典型的に支持体に最も近
くに配置される。主としてバインダーとハレーション防
止色素を含有する中間層はハレーション防止層として機
能する。バインダー、艶消し剤、及び界面活性剤を含有
する最外層は保護オーバーコートとして機能する。

【００２９】帯電防止層を、増感乳剤とは反対の支持体
面に適用する単層又は多層バッキング層に用いてもよ
い。画像形成要素に一般的に摩擦コントロール並びに、
スクラッチ、磨耗、及びブロッキング耐性を与えるその
ようなバッキング層は、コンシューマー画像形成、映画
用画像形成、ビジネス用画像形成等のフィルムに、普通
に用いられている。バッキング層用途の場合では、帯電
防止層を、適当な物性を備えたポリウレタン又は他のポ
リマートップコート（米国特許第５，６７９，５０５号
明細書記載）で、及び／又はアルカリ性の除去可能なカ
ーボンブラック含有層（米国特許第２，２７１，２３４
号及び同２，３２７，８２８号明細書記載）で、及び／
又は他の機能のための他の層（複数でもよい）で、随意
選択的にオーバーコートすることができる。

【００３０】直接又は間接Ｘ線用途のための写真要素の
場合では、帯電防止層をフィルム支持体の片側もしくは
両側の下引き層として適用することができる。写真要素
の１つのタイプでは、帯電防止下引き層を、フィルム支
持体の両側にコートされた増感乳剤のフィルム支持体の
片側にだけ適用する。別のタイプの写真要素は支持体の
片側だけに増感乳剤を含有し、支持体の反対側にゼラチ
ン含有ペロイドを有する。帯電防止層を増感乳剤又は好
ましくはペロイドの下に適用することができる。追加の
随意選択層が存在してもよい。Ｘ線用途の別の写真要素
では、帯電防止層を、ハレーション防止色素又は顔料を
含有するゼラチン下引き層の下又は上に適用することが
できる。あるいは、ハレーション防止機能と帯電防止機
能の両方を、導電性粒子、ハレーション防止色素、及び
バインダーを含有する単一層に併合することができる。
このハイブリッド層を増感乳剤の下のフィルム支持体の
片側にコートすることができる。

【００３１】本明細書に記載する導電性層を、バインダ
ーに分散した磁性粒子を含有する比較的透明な層を有す
る画像形成要素に使用できることも考えられる。本発明
の導電性層はそのようなコンビネーションで十分に機能
し優れた写真結果を提供する。透明磁性層は周知であ
り、例えば、米国特許第４，９９０，２７６号明細書、
欧州特許第４５９，３４９号明細書、及びリサーチディ
スクロージャー（Research Disclosure ）、アイテム34
390 、1992年11月に記載されている。これらの文献に開
示されているように、磁性粒子は、強磁性酸化物及びフ
ェリ磁性酸化物、他の金属との錯体酸化物、フェライト
等の入手可能ないずれのタイプにもなることができ、公
知の粒状形態及び大きさをとることができ、ドーパント
を含有してもよく、当該技術分野で公知のｐＨ値を示し
てもよい。この粒子はコートされたシェルとなることが
でき、典型的なレイダウン範囲にわたって塗布すること
ができる。

【００３２】カラーネガフィルム、カラーリバーサルフ
ィルム、黒白フィルム、カラー及び黒白ペーパー、電子
写真媒体、感熱色素転写記録媒体等の他の特定用途に有
用な本発明の導電性層を有する画像形成要素も、上述し
た操作で調製することができる。寸法安定性を改善する
ポリマーラテックス、ゼラチン硬膜剤又は架橋剤、及び
種々の他の一般的な添加剤等の添加剤も、前述の画像形
成要素のいずれかの層又は全ての層に、随意選択的に存
在することができる。

【００３３】本発明の帯電防止層は、ゼラチン等の親水
性コロイドを含有する層に隣接する場合、従来技術の帯
電防止層と比べて特に有効である。本発明の帯電防止層
はこれらの下にあるか上にあるゼラチン含有層に強い接
着性を有する。さらに、これらの帯電防止層は、フィル
ム処理液に浸透性が高い親水性層、例えば、ハロゲン化
銀写真乳剤層又はカールコントロール層でオーバーコー
トされた場合であっても、処理後の帯電防止特性を提供
する。

【００３４】本発明の帯電防止層は、成分Ａとして、導
電性ポリマー、特に電子伝導性ポリマー、及び成分Ｂと
して、ゼラチンと酸官能基を有するビニルポリマーとの
グラフト共重合体を含有し、好適な画像形成要素上に水
性コーティング組成物からコートすることができる。成
分Ａを、置換又は非置換のピロール含有ポリマー（米国
特許第５，６６５，４９８号及び同５，６７４，６５４
号明細書に記載されている）、置換又は非置換のチオフ
ェン含有ポリマー（米国特許第５，３００，５７５号、
同５，３１２，６８１号、同５，３５４，６１３号、同
５，３７０，９８１号、同５，３７２，９２４号、同
５，３９１，４７２号、同５，４０３，４６７号、同
５，４４３，９４４号、同５，５７５，８９８号、同
４，９８７，０４２号、及び同４，７３１，４０８号明
細書に記載されている）、及び置換又は非置換のアニリ
ン含有ポリマー（米国特許第５，７１６，５５０号、同
５，０９３，４３９号、及び同４，０７０，１８９号明
細書に記載されている）等の導電性ポリマーのいずれか
又は組み合わせから選択することができる。

【００３５】導電性ポリマーは、有機溶剤もしくは水又
はそれらの混合物に可溶性又は分散性となることができ
る。環境上の問題のため水性が好ましい。これらの導電
性ポリマーに用いられる多アニオン類は、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸等の重合体カ
ルボン酸、並びにポリスチレンスルホン酸及びポリビニ
ルスルホン酸等の重合体スルホン酸のアニオン類であ
り、本発明の場合、重合体スルホン酸が好ましい。

【００３６】また、これらのポリカルボン酸及びポリス
ルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と
他の重合性モノマー（例えば、アクリル酸とスチレンと
のエステル）との共重合体となることができる。多アニ
オン類を提供する多塩基酸類の分子量は、好ましくは、
１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは、
２，０００〜５００，０００である。多塩基酸類又はそ
れらのアルカリ塩類は普通に入手可能、例えば、ポリス
チレンスルホン酸及びポリアクリル酸であり、あるい
は、それらを既知の方法で生成することもできる。導電
性ポリマー及び多アニオン類の生成に必要な遊離酸の代
わりに、多塩基酸のアルカリ塩類と適当量の一塩基酸の
混合物も用いることができる。好ましい導電性ポリマー
には、ポリピロール／ポリ（スチレンスルホン酸）、
３，４−ジアルコキシ置換されたポリピロールスチレン
スルホネート、及び３，４−ジアルコキシ置換されたポ
リチオフェンスチレンスルホネートが含まれる。

【００３７】酸官能基を有するビニルポリマーに接がれ
る（グラフト化）ゼラチンは、既知のタイプのゼラチン
のいずれにもなることができる。これらには、例えば、
アルカリ処理ゼラチン（牛骨又は牛皮ゼラチン）、酸処
理ゼラチン（豚皮又は豚骨ゼラチン）、及び部分的にフ
タル化されたゼラチン、アセチル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体が含まれる。脱イオンゼラチンが好ましい。

【００３８】酸官能基を有するビニルポリマーは、懸架
酸基を有する任意の付加重合体もしくは共重合体となる
ことができる。酸基は、例えば、スルホン酸基、スルフ
ィン酸基、もしくはカルボン酸基、又はスルホン酸基、
スルフィン酸基、もしくはカルボン酸基の組合わせとな
ることができる。好ましくは、ビニル付加ポリマーは、
少なくともスルホン酸基を有する。上述の酸基は、遊離
酸としてか、当該遊離酸のアルカリ金属塩として存在す
ることができる。懸架酸官能基を有しない他のコモノマ
ーが、ゼラチンに接がれるビニルポリマーに存在しても
よい。例えば、これらの他のコモノマーには、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクレー
ト、ベンジルアクリート、ラウリルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノ
ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート等のアクリレート類及びメタクリレー
ト類、ジアルキルイタコネート、ジアルキルマレエー
ト、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、置換ス
チレンを含めたスチレン類、ビニルアセテート、ビニル
エーテル、ビニル及びビニリデンハロゲン化物、並びに
ブタジエン及びイソプレン等のオレフィン類が含まれ
る。好ましくは、ビニルポリマーは、懸架酸官能基を有
するモノマーを少なくとも２０質量％、最も好ましく
は、少なくとも３５質量％含有する。

【００３９】懸架酸官能基を有するビニルポリマーを、
Croda Colloids Ltd. によって販売されているゼラチン
−ポリエステルスルホネートグラフトコポリマーの場合
に商業的に行われているような都合のよい手段で、ゼラ
チンに接ぐことができる。ポリマーをゼラチンに接ぐ方
法は、米国特許第５，２４８，５５８号明細書及びそこ
に引用されている文献にも記載されている。

【００４０】帯電防止プライマーのポリチオフェンと組
み合わせて、スルホン化ポリマー、例えば、ポリエステ
ルを用いることが、米国特許第５，３９１，４７２号明
細書に記載されている。ポリピロールと組み合わせてス
ルホン化ポリエステルを用いることは、米国特許第５，
６７４，６５４号及び同５，６６５，４９８号明細書に
記載されている。しかし、そのような組成物は、本発明
の帯電防止層ほどゼラチン含有層に対して高い接着性を
有しない。さらに、ポリエステルバインダーを用いる帯
電防止層は、写真技術で用いられるいくつかの塗布方法
とは適合しない。例えば、それらは冷却（即ち、チルセ
ット）しても、ゼラチンを含有する写真乳剤層が固まる
のと同じようには固まらない。

【００４１】ポリチオフェン及びスルホン化ポリエステ
ルを含有する帯電防止プライマーの第三成分として、親
水性のポリウレタンを用いることが、米国特許第５，３
９１，４７２号明細書に追加して開示されている。しか
し、比較例によって次に具体的説明するように、親水性
を有するポリウレタン全てが導電性ポリマーと適合性が
あるわけではない。実際、米国特許第５，４４３，９４
４号明細書の記載によると、ポリウレタン含有層をポリ
ウレタンバインダー及び磁性粒子とコーティングする
と、十分な帯電防止効果を生じない。米国特許第５，７
０７，７９１号明細書には、帯電防止剤及び水分散性ポ
リエステル樹脂又は水分散性ポリウレタン樹脂からなる
樹脂層、並びに当該樹脂層にコートされた磁性層を有す
るハロゲン化銀材料が記載されている。帯電防止剤は、
導電性ポリマー及び金属酸化物からなる群より選ばれ
る。ポリウレタン水分散物を作製する方法には、ポリウ
レタン中にカルボキシル基、スルホネート基又は第三級
アミノ基を導入することを含むことが指示されている。
しかし、米国特許第５，７０７，７９１号明細書に記載
されている導電性ポリマーは、イオン伝導性ポリマーで
ある。この特許明細書には、ポリチオフェン類、ポリア
ニリン類及びポリピロール類を含有するような電子伝導
性ポリマーは含まれていない。従って、電子伝導性ポリ
マー並びにゼラチンと酸官能基を有するビニルポリマー
とのグラフト共重合体を含有する帯電防止コーティング
の場合の本発明に従って得られる成果は、米国特許第
５，３９１，４７２号、同５，４４３，９４４号、同
５，６７４，６５４号、同５，６６５，４９８号、及び
同５，７０７，７９１号明細書の開示から予想されるも
のでも、想起されるものでもない。

【００４２】欧州特許出願公開公報第０７４７７５７号
Ａ１には、酸官能基を有するポリマーに接がれたゼラチ
ンと五酸化バナジウム粒子の分散物を含有するゼラチン
適合性帯電防止コーティング組成物が記載されている。
しかし、比較例によって次に具体的説明するように、こ
れらの帯電防止コーティングは、溶液安定性、乾燥塗膜
外観及び処理後導電性の点で本発明のものよりも劣って
いる。

【００４３】導電性ポリマーにゼラチンバインダーを用
いることは、米国特許第５，６７４，６５４号及び同
５，６６５，４９８号明細書に述べられているが、実施
例にはどこにも具体的な説明はない。しかし、本出願の
比較例に示したように、酸官能基をもつビニルポリマー
にグラフト化されていないレギュラーゼラチンは、当該
層に十分な導電性を与えるには有効でない。

【００４４】本発明の目的の場合、乾燥された層中の、
導電性ポリマー（成分Ａ）の相対量は、０．１〜９９質
量％と広範に変わることができ、バインダー、ゼラチン
と酸官能基を有するビニルポリマーのグラフト共重合体
（成分Ｂ）の相対量も９９．９〜１質量％と広範に変わ
ることができる。本発明の好ましい態様では、導電性ポ
リマーの量は、乾燥層の、１０〜７０質量％であり、バ
インダーは９０〜３０質量％である。本発明の別の態様
では、第三のポリマー組成物を帯電防止処方に導入し
て、コーティング特性又は物理特性を向上させることが
できる。この第三のポリマー組成物には、ゼラチン（即
ち、ビニルポリマーとグラフト化することによる改質は
されていないゼラチン）、水分散性ポリウレタン、水分
散性ポリエステル及びエチレン系不飽和モノマーから調
製されるラテックスが含まれる。この第三組成物の相対
量は、乾燥層の０〜５０質量％にわたって変わることが
できるが、好ましくは、０〜３０質量％である。コーテ
ィング組成物を１０ｍｇ／ｍ ² 〜１０，０００ｍｇ／ｍ
² の乾燥被覆量で塗布するが、１００ｍｇ／ｍ² 〜２０
００ｍｇ／ｍ² が好ましい。

【００４５】バインダーと溶剤のほかに、写真の技術分
野で周知の他の成分もこの導電性層に存在することがで
きる。これらの追加の成分には、界面活性剤及び塗布助
剤、電荷制御剤、増量剤、凝集助剤、架橋剤又は硬膜
剤、可溶性及び／又は固体粒子色素、カブリ防止剤、艶
消しビーズ、滑剤、並びに当該技術分野で周知の他の添
加剤が含まれる。

【００４６】

【実施例】次の例によって本発明をさらに具体的に説明
する。試料調製 以下の試料の導電性ポリマー（成分Ａ）は、ポリピロー
ル又はポリチオフェン誘導体のいずれかである。この導
電性ポリマーは、米国特許第５，６７４，６５４号明細
書に従って、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用い、
ポリ（スチレンスルホン酸）の存在する水溶液中で、ピ
ロールを酸化重合することによって調製されたポリピロ
ール／ポリ（スチレンスルホン酸）の水性分散物から誘
導される。この導電性ポリマーを以下、「ＰＰｙ」とい
う。導電性ポリチオフェンは、Baytron P としてBayer
Corporation から市販されているチオフェン含有ポリマ
ーの水性分散物から誘導される。

【００４７】ゼラチンと酸官能基を有するビニルポリマ
ーのグラフト共重合体（成分Ｂ） Photogel PSSとしてCroda Colloidsから市販されてい
る、ゼラチンと重合スチレンスルホネート（ＰＳＳ）と
のグラフト共重合体を用いた。ゼラチン：ＰＳＳの比は
７０：３０であると報告されている。架橋剤 ゼラチンのための典型的な架橋剤、例えば、２，３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン（ＤＨＤ）、クロムミ
ョウバンカリウム、及びビス（ビニルスルホメタン）
（ＢＶＳＭ）をゼラチン質量の１〜５％の量で用いた。

【００４８】界面活性剤 本発明の各層のためのコーティング溶液は、少量（０．
１質量％未満）の非イオン性界面活性剤Pluronic F88
（BASF Corporation）を含有した。フィルムベース 塩化ビニリデン−アクリロニトリル−アクリル酸三元ポ
リマーラテックスからなる下引き層又はゼラチンが、前
もってコートされているポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムを支持体として用い、その上にホッ
パーコーティング又はワイヤロッドコーティングで水性
コーティング溶液を塗布した。乾燥被覆量は３００ｍｇ
／ｍ² 〜１０００ｍｇ／ｍ² である。

【００４９】試験方法 抵抗率試験のために、試験前少なくとも１時間、５０％
ＲＨ、２２℃（７２°Ｆ）で、試料をあらかじめ調節し
た。表面電気抵抗（ＳＥＲ）を、米国特許第２，８０
１，１９１号明細書に記載されているのと同様の方法
で、２点ＤＣプローブを用いるKiethley Model 616デジ
タル電位計を用いて測定した。内部抵抗率又は「水の電
極抵抗率」（ＷＥＲ）を、R.A. Elderの「Resistivity
Measurementson Buried Conductive Layers」、EOS/ESD
Symposium proceedings, 1990 年9月、251-254 頁に、
記載されている手順で測定した。

【００５０】発明例 本発明に従う試料１〜５を下引きされた三元ポリマーＰ
ＥＴ支持体にコートし、１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥
した。次の表にこれらの試料の組成と公称乾燥被覆量の
詳細並びに５０％ＲＨで測定した対応するＳＥＲ値を報
告する。明らかに、これらの試料は全て良好な導電性を
示し、帯電防止層としての本発明の有効性を実証してい
る。

【００５１】

【表１】

【００５２】比較試料 Photogel PSS（本発明に従う成分Ｂ）をグラフト共重合
体ではないレギュラー脱イオンゼラチンで置き換えた意
外は、試料比較１及び２を発明例の試料１及び２と同様
に調製した。これらの比較試料（比較１及び２）は、１
３Log オーム／□を超えるＳＥＲを有し、帯電防止特性
を与えるには十分でないことを実証した。

【００５３】発明例 本発明に従って次の試料を下引きされた三元ポリマーＰ
ＥＴ支持体にコートし、１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥
した。成分Ｂを種々の比率のPhotogel PSSとレギュラー
脱イオンゼラチン（試料１及び２に用いたものと同じも
の）となるように選択した。明らかに、これらの試料は
全て帯電防止用途に十分な導電性を有し、その導電性を
悪くしないで本発明の層に第三の成分を追加できること
を実証する。これらの結果は本発明確実性を実証する。

【００５４】

【表２】

【００５５】比較試料 試料比較３を欧州特許出願公開公報第０７４７７５７号
Ａ１の教示に従って調製した。この公報には、酸官能基
を有するポリマーにグラフト化されたゼラチンと酸化バ
ナジウム分散物を含有したゼラチン適合性帯電防止コー
ティング組成物が開示されている。特に、比較３のコー
ティング組成物を、欧州特許出願公開公報第０７４７７
５７号Ａ１の例２Ｂと全く同じになるように選択し、Ｐ
ＥＴ支持体にコートした。このコーティング溶液の組成
は次の通りである： Photogel PSS ４．５ｇ 水 １４５．５ｇ 酸化バナジウム分散物（０．５７％） １９．７５ｇ 界面活性剤（Olin 10G）（１０％） １．８２ｇ 架橋剤（ジヒドロキシジオキサン） ０．１５ｇ 注：ホルムアルデヒドの健康上の問題のために、欧州特許出願公開公報第０７ ４７７５７号Ａ１の例に使用されているホルムアルデヒド架橋剤をジヒドロキシ ジオキサンと置き換えた。この変更の結果によるゼラチン含有層の物理特性への 影響は最小となるようにすべきである。

【００５６】試料３のコーティング溶液は、数時間放置
すると色が変化し（茶色から緑色へ）、部分的に凝集
し、ゼラチンと酸化バナジウム分散物との間の好ましく
ない相互作用のために、その貯蔵寿命に制限があること
を示している。また、乾燥塗膜も不連続であり、本発明
に従って調製した試料と比較すると明らかに外観が悪
い。さらに、フィルム処理液に曝した後は、この塗膜は
帯電防止特性が非常に悪いことを示す１３Log オーム／
□を超えるＳＥＲを有した。

【００５７】発明例 写真要素をシミュレートするために次の試料９及び１０
を調製した。本発明の層を、導電性オーバーコートとし
て感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に配置することができ
る。乳剤層のシミュレートとしてゼラチン下引きしたＰ
ＥＴに乾燥被覆量４．２５ｇ／ｍ² で、脱イオンゼラチ
ン（少量の界面活性剤と架橋剤を含有する）の厚い層を
コーティングし、次に、本発明の層でオーバーコートす
ることによってこれを達成した。シミュレートした乳剤
層とオーバーコートを両方とも冷却硬化し、２２℃（７
２°Ｆ）、８０％ＲＨで少なくとも１２時間ねかせて、
実際の写真要素の対応層のものと同様の物理特性を得
た。各層の詳細と、典型的なＣ−４１カラー処理の前後
の対応するＳＥＲ値を次に示す。本発明に従って調製し
た層が、画像形成層上のオーバーコートとして適用した
場合、カラー写真処理の前後で十分な導電性を維持し
て、有効な「処理残存性」帯電防止特性を提供すること
は明らかである。

【００５８】

【表３】

【００５９】写真要素をシミュレートするために、次の
試料１１及び１２を調製した。本発明の層を導電性下引
き層として、感光性ハロゲン化銀乳剤層の下に配置する
ことができる。ゼラチン下引きしたＰＥＴに本発明に従
う層をコートし、次に、乳剤層のシミュレートとして乾
燥被覆量４．２５ｇ／ｍ² で、脱イオンゼラチン（少量
の界面活性剤と架橋剤を含有する）の厚い層でこの層を
オーバーコーティングすることによってこれを達成し
た。シミュレートした乳剤層を両方とも冷却硬化し、２
２℃（７２°Ｆ）、８０％ＲＨで少なくとも１２時間ね
かせて、実際の写真要素の対応層のものと同様の物理特
性を得た。各層の詳細と、典型的なＣ−４１カラー処理
の前後の対応するＷＥＲ値を次に示す。本発明に従って
調製した層が、画像形成層の下の下引き層として適用し
た場合、カラー写真処理の前後で十分な導電性を維持し
て、有効な「処理残存性」帯電防止特性を提供すること
は明らかである。

【００６０】

【表４】

【００６１】本発明の他の好ましい態様を請求項との関
連において、次に記載する。 （態様１）前記支持体が、硝酸セルロースフィルム、酢
酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ガラス、金属、及び紙からなる
群より選ばれる請求項１に記載の画像形成要素。 （態様２）前記導電性ポリマーが、置換されたピロール
含有ポリマー、非置換のピロール含有ポリマー、置換さ
れたチオフェン含有ポリマー、非置換のチオフェン含有
ポリマー、置換されたアニリン含有ポリマー又は非置換
のアニリン含有ポリマーを含んでなる請求項１に記載の
画像形成要素。

【００６２】（態様３）前記導電性層が、ゼラチン、水
分散性ポリウレタン、水分散性ポリエステル又はエチレ
ン系不飽和モノマーから調製されるラテックスポリマー
からなる群より選ばれる第三のポリマーをさらに含んで
なる請求項１に記載の画像形成要素。 （態様４）前記導電性層が、界面活性剤、塗布助剤、電
荷制御剤、増量剤、凝集助剤、架橋剤、粒子状色素、カ
ブリ防止剤、艶消しビーズ、又は滑剤をさらに含んでな
る請求項１に記載の画像形成要素。

【００６３】（態様５）前記導電性ポリマーが前記導電
性層の０．１〜９９質量％を構成する請求項１に記載の
画像形成要素。 （態様６）前記ゼラチンと酸官能基を有するビニルポリ
マーとのグラフト共重合体が前記導電性層の９９．９〜
１質量％を構成する請求項１に記載の画像形成要素。

【００６４】（態様７）支持体、当該支持体上に載置し
たハロゲン化銀画像形成層、及び当該支持体上に載置し
た導電性層を含む写真要素であって、前記導電性層が導
電性ポリマー、及びゼラチンと酸官能基を有するビニル
ポリマーとのグラフト共重合体を含んでなる写真要素。 （態様８）支持体、当該支持体上に載置した画像形成
層、及び当該支持体上に載置した、ポリピロールスチレ
ンスルホネート又は３，４−ジアルコキシ置換されたポ
リピロールスチレンスルホネートを含む導電性層を含む
画像形成要素であって、前記導電性層が導電性ポリマ
ー、及びゼラチンと酸官能基を有するビニルポリマーと
のグラフト共重合体を含んでなる画像形成要素。

【００６５】（態様９）支持体、当該支持体上に載置し
た画像形成層、及び当該支持体上に載置した、３，４−
ジアルコキシ置換されたポリチオフェンスチレンスルホ
ネートを含む導電性層を含む画像形成要素であって、前
記導電性層が導電性ポリマー、及びゼラチンと酸官能基
を有するビニルポリマーとのグラフト共重合体を含んで
なる画像形成要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ジョン クレス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，リンコート パーク 21

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、 当該支持体上に載置した画像形成層、及び当該支持体上
   に載置した導電性層を含む画像形成要素であって、 前記導電性層が導電性ポリマー、及びゼラチンと酸官能
   基を有するビニルポリマーとのグラフト共重合体を含ん
   でなる画像形成要素。