JP2001166409A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 自然放置による長期保存で感度の低下、カブ
リの増加がなく、かつ処理液が新液又はラニング液で感
度、カブリに変動のない処理安定性に優れた感光材料の
提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
が、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で
ドープされており、かつ、７００〜１５００ｎｍに分光
極大感度を有し、さらに、ハロゲン化銀乳剤層又はそれ
に隣接する親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１
層中に、下記一般式（２）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一
般式（１） 〔ＭＬ₆〕^m ［式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷
移金属、Ｌはハロゲン化物、シアン化物等の配位子、ｍ
は０、−、２−、３−または４−を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレーザー光源用ハロ
ゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）
に関し、詳しくは保存中にカブリの増加、感度の低下が
なく、迅速処理においても安定したセンシトメトリー性
能を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療診断分野において、ＭＲ、ＣＴ、Ｒ
Ｉ等の診断装置の重要性が高まっている。これらの診断
装置の出力として、画像信号によりレーザービームの強
度を変調し、感光材料に描出する走査型レーザー露光装
置（レーザーイメージャー）を用いるのが一般的であ
る。レーザーイメージャーは高画質の故に、その有用性
が高く評価されている。

【０００３】これらのレーザーイメージャーは、レーザ
ー光源としてアルゴン、ヘリウム−ネオン、半導体レー
ザーなどが用いられている。なかでも、半導体レーザー
は安価で長寿命、小型である上、調節変調が可能である
などの利点を有している。

【０００４】特に半導体レーザーの発光波長は赤色から
赤外領域にあり、ことに近赤外の発光波長を有するレー
ザーはコスト及び安定性の点から重要である。半導体レ
ーザーの寿命はその出力の４乗に逆比例すると言われる
ため、装置の寿命をできるだけ延ばすために高感度の感
光材料の要望が強い。

【０００５】ハロゲン化銀を赤外に分光増感する手段と
しては、例えば、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス第３版、１９８〜２０１頁（マクミ
ラン社、１９６６年）に記載されているように長鎖のシ
アニン色素を用いる方法がよく知られている。

【０００６】しかしながら、近赤外増感された感光材料
は保存性が悪く、長期保存をするためには冷蔵庫保存等
の保存条件の制約が強かった。

【０００７】この問題に対し、特開平９−９０５４１
号、同９−２３０５２７号、同９−２３０５２８号、同
１０−５５０４０号、同１０−６９０２１号、同１０−
２５４０８６号、同１０−２５４０８７号等において解
決方法が開示されている。しかしながら、今だ十分とは
言えず更なる改良が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自然
放置による長期保存で感度の低下、カブリの増加がな
く、かつ処理液が新液又はラニング液で感度、カブリに
変動のない処理安定性に優れた感光材料を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の構成により達成することができた。

【００１０】１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、下記一
般式（１）で表される化合物の少なくとも１種でドープ
されており、かつ、７００〜１５００ｎｍに分光極大感
度を有し、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣
接する親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中
に、下記一般式（２）で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシルを表す。

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₅はそれぞれ独立にアル
キル基、置換のアルキル基、アルコキシ基又はシアノ基
を表し、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、
カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置
換されているアルキル基又はアルケニル基を表す。ただ
し、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄が同時に水素原子であることは
ない。

【００１３】２．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、前記一
般式（１）で表される化合物の少なくとも１種でドープ
されており、かつ、７００〜１５００ｎｍに分光極大感
度を有し、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣
接する親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中
に、分子量が５００以上のジスルフィド化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】３．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、前記一
般式（１）で表される化合物の少なくとも１種でドープ
されており、かつ、７００〜１５００ｎｍに分光極大感
度を有し、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣
接する親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中
に、下記一般式（３）で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（３） Ｒ₃₁−Ｓ−Ｒ₃₂ 式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂はそれぞれ独立に置換、無置換のアル
キル基、アリール基、又は複素環基を表す。

【００１５】４．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、前記一
般式（１）で表される化合物の少なくとも１種でドープ
されており、かつ、７００〜１５００ｎｍに分光極大感
度を有し、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣
接する親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中
に、下記一般式（４）で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｒ₄₁は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基を表す。但し、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄がアルキル基の
場合、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基で置換さ
れていてもよい。

【００１８】５．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、前記一
般式（１）で表される化合物の少なくとも１種でドープ
されており、かつ、７００〜１５００ｎｍに分光極大感
度を有し、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣
接する親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中
に、下記一般式（５）で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】

【化６】

【００２０】式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂はそれぞれ独立に水素原
子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子又はアンモニウム塩を表し、ｎは０、１又は２を表
す。ただし、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂のいずれか又は両方がメチル基
の場合、−ＣＯＯＭ又は−ＯＨで置換されていてもよ
い。

【００２１】６．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、前記一
般式（１）で表される化合物の少なくとも１種でドープ
されており、かつ、７００〜１５００ｎｍに分光極大感
度を有し、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣
接する親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中
に、下記一般式（６）で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（６） （Ｂ）ｎＨＡＯ₃ 式中、Ｂは１価又は２価の原子を表し、ｎはＢが１価の
ときは２、Ｂが２価のときは１を表す。また、Ａは周期
表の窒素原子を除く第５Ｂ族の原子を表す。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ハロゲン化銀粒子は、周期表の６族から１１族に属する
金属イオンを含有する。上記の金属としては、Ｗ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕがあげられる。

【００２３】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される６配位金属錯体である。 一般式（１） 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【００２４】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００２５】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【００２６】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当
であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【００２７】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。

【００２８】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内部に分布を持たせて含
有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持
たせて含有させたものである。

【００２９】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【００３０】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００３１】さらに、米国特許第５，０２４，９３１号
明細書（Ｅｖａｎｓ等）に開示されているオリゴマー配
位錯体を本発明に適用し、それを含有させたハロゲン化
銀乳剤を用いて感度を増加することもできる。

【００３２】本発明の感光材料のハロゲン化銀粒子は、
７００〜１５００ｎｍに分光極大感度を有する。好まし
くは７５０〜１０００ｎｍである。

【００３３】本発明において、分光増感色素は、上記の
分光極大感度を与えるものであれば任意に用いることが
できが、好ましくは下記一般式〔Ｄ−１〕又は〔Ｄ−
２〕で表される分光増感色素からなる群から任意に選ば
れる少なくとも１種である。その理由は、光源の波長変
動に対して安定した写真濃度が得られるからである。な
お、本発明において、分光極大感度の異なる２種以上の
分光増感色素を併用することも有効な方法である。

【００３４】以下、本発明に好ましく用いられる一般式
〔Ｄ−１〕、〔Ｄ−２〕で表される分光増感色素につい
て説明する。

【００３５】

【化７】

【００３６】一般式〔Ｄ−１〕において、Ｚ¹及びＺ³は
置換基を有してもよいベンゾチアゾール、ナフトチアゾ
ール、ベンゾオキサゾール及びナフトオキサゾール環を
形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｚ²は置換基を
有してもよい５員ないし６員の炭素原子環を表し、
Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれアルキル基又は置換アルキル基を表
す。Ｘ₁ ^-は対イオンを表し、ｎは１又は２を表す。式
中、Ｚ¹とＺ³が表すベンゾチアゾール環、ナフトオチア
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環には、それぞれ置換基を有してもよい。例えば、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
フェニル基又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子等）などが置換されておてもよい。Ｒ¹、Ｒ²は炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の置換アルキル基
で、例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル、２−メ
トキシエチル、２−アセトキシエチル、カルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
４−カルボキシブチル。２−スルホプロピル、３−スル
ホブチル、４−スルホプロピル、ボニルメチル、ベンジ
ル、フェネチル、ｐ−スルホフェネチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル等の各基が挙げられる。

【００３７】本発明に好ましく用いられる上記一般式
〔Ｄ−１〕で表される分光増感色素のうち、Ｚ²が５員
の炭素原子環の場合の好ましい化合物は、下記一般式
〔Ｄ−１ａ〕で表すことができる。

【００３８】

【化８】

【００３９】一般式〔Ｄ−１ａ〕において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴
はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素等の各原子）を表し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ炭
素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいのフ
ェニル基（例えば、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−ト
リル基、ｍ−クロロフェニル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基を置換した例えばｐ−メトキシフェニル基等）、
炭素数１〜４のアルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、エトキシカルボニルメチル基等）を挙げることがで
きる。

【００４０】Ｒ¹⁷は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカ
ルボニルアルキル基又はフェニル基を表す。Ｚ¹、Ｚ³、
Ｒ¹、Ｒ²及びＸ₁ ^-、ｎは前記一般式〔Ｄ−１〕と同義で
ある。

【００４１】本発明に好ましく用いられる前記一般式
〔Ｄ−１〕で表される分光増感色素のうちＺ²が６員の
炭素原子環の場合の好ましい化合物は、下記一般式〔Ｄ
−１ｂ〕で表される化合物である。

【００４２】

【化９】

【００４３】一般式〔Ｄ−１ｂ〕において、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹
はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基又は
フェニル基を表す。Ｚ¹、Ｚ³、Ｒ¹、Ｒ²及びＸ₁ ^-、ｎは
前記一般式〔Ｄ−１〕と同義である。

【００４４】以下、本発明に好ましく用いられる一般式
〔Ｄ−１〕で表される分光増感色素の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】次に、本発明に好ましく用いられる一般式
〔Ｄ−２〕で表される分光増感色素について説明する。

【００５０】

【化１４】

【００５１】一般式〔Ｄ−２〕において、Ｒ⁴及びＲ⁵は
アルキル基又は置換アルキル基を表し、好ましくは炭素
数１〜８のアルキル基である。アルキル基に置換する基
としては、例えばカルボキシル基、スルホン基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（好ま
しくは炭素数８以下）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数７以下）、アリールオキシ基、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素数３以下）、アシル基（好ましくは炭素数８
以下）、カルバモイル基、スルハモイル基、アリール基
などを挙げることができる。

【００５２】Ｒ⁶としては水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、フェニル基又はベンジル基で、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基又はベンジル基などが挙げられ
る。

【００５３】Ｙは水素原子、置換又は無置換の炭素数１
〜８のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）を表す。

【００５４】Ｚ⁴で表される５〜６員含窒素複素環とし
ては、例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾ
ール環、３，３−ジアルキルインドレニン環、イミダゾ
ール環などを挙げることができる。

【００５５】これらのうちで好ましくはチアゾール環、
オキサゾール環で更に好ましくはベゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキ
サゾール環などが挙げられる。Ｘ₁ ^-は対イオンを表し、
ｍ、ｎ及びｐは１又は２を表す。

【００５６】以下、本発明に好ましく用いられる一般式
〔Ｄ−２〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】上記の本発明に好ましく用いられる分光増
感色素は一般式〔Ｄ−１〕、〔Ｄ−２〕のいずれかを単
一又は組み合わせて使用してもよく、単一の場合には一
般式〔Ｄ−１〕から選ばれる色素が特に好ましく用いら
れ、上記の分光増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル
当たり通常１〜１００ｍｇ、２〜４０ｍｇがより好まし
い。

【００６０】上記、一般式〔Ｄ−１〕、〔Ｄ−２〕で表
される分光増感色素の合成法は、例えばＦ．Ｍ．Ｈａｍ
ｅｒ 著 Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｖｏｌ．１８
に記載されている。

【００６１】本発明において、上記一般式〔Ｄ−１〕、
〔Ｄ−２〕で表される分光増感色素は、適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの溶媒に溶解し添加することが
できる。好ましくは溶媒を用いずに活性剤を用いて、あ
るいは活性剤を用いないで水に固体分散された状態で添
加する。

【００６２】これら分光増感色素は、後述するセレン又
はテルル増感時に添加されることが好ましく、添加時期
はセレン又はテルル増感終了する前の任意の時期でよい
が、好ましくはセレン又はテルル増感剤の少なくとも１
種が添加される前である。

【００６３】また、貴金属増感剤の後に添加する場合
は、貴金属増感剤添加終了から少なくとも１０分以上経
過後添加することが好ましい。

【００６４】次に、前記一般式（２）で表される化合物
について説明する。前記、一般式（２）において、Ｒ₂₁
及びＲ₂₅はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、アル
コキシ基、置換アルコキシ基、シアノ基である。

【００６５】Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄はそれぞれ独立に水素原
子、カルボキシル基、スルホン酸基又はカルボキシル
基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換されている
アルキル基又はアルケニル基を表す。ただし、Ｒ₂₂、Ｒ
₂₃及びＲ₂₄が同時に水素原子であることはない。

【００６６】以下に、一般式（２）で表される化合物の
具体例を挙げるが、本発明は下記の化合物に限定される
ものではない。

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】一般式（２）で表される化合物は、通常知
られている方法で合成することができ、その好ましい添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１〜１０^-6〜１０^-2
モルが好ましく、更に好ましくは、１〜１０^-5〜１０^-3
モルである。

【００７０】次に、本発明の分子量５００以上のジスル
フィド化合物（以下、本発明のジスルフィド化合物とも
言う）について説明する。

【００７１】本発明のジスルフィド化合物は、分子量５
００以上である必要があるが、分子量が５００以上であ
れば、その構造、置換基については特に制限がない。

【００７２】以下に、本発明のジスルフィド化合物の具
体例を挙げるが、本発明は下記の化合物に限定されるも
のではない。

【００７３】

【化１９】

【００７４】本発明のジスルフィド化合物は、通常知ら
れている方法で合成ができる。すなわち、含メルカプト
化合物を酸素その他の酸化剤を用いて酸化することで得
ることができる。

【００７５】次に、本発明の一般式（３）で表される化
合物について説明する。前記、本発明の一般式（３）に
おいて、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の
アルキル基、置換アルキル基、置換アリール基、複素環
基、置換複素環基を表すが、これらの中で、炭素数１〜
８のアルキル基、置換アルキル基、置換アリール基、置
換複素環基が好ましく、更に好ましくは、置換アルキル
基、置換アリール基、置換複素環基である。好ましい置
換基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基又はそ
れらのアルカリ金属塩である。

【００７６】次に、前記一般式（３）で表される化合物
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００７７】

【化２０】

【００７８】一般式（３）で表される化合物は、通常知
られている方法で合成することができ、その好ましい添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１〜１０^-6〜１０^-2
モルが好ましく、更に好ましくは、１〜１０^-5〜１０^-3
モルである。

【００７９】次に、前記一般式（４）で表される化合物
について説明する。一般式（４）において、Ｒ₄₁は水素
原子又はメチル基を表し、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ ₄₄はそれぞれ
独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキ
シ基を表す。ただし、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄がアルキル基の
場合、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基で置換さ
れていてもよい。Ｒ₄₁は水素原子が好ましい。

【００８０】以下に、一般式（４）で表される化合物の
具体例を挙がるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８１】

【化２１】

【００８２】一般式（４）で表される化合物は、通常知
られている方法で合成することができ、その好ましい添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１〜１０^-6〜１０^-2
モル、更に好ましくは、１〜１０^-5〜１０^-3モルであ
る。

【００８３】次に、前記一般式（５）で表される化合物
について説明する。一般式（５）において、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂
はそれぞれ水素原子又はメチル基を表すが、いずれか又
は両方がメチル基の場合、−ＣＯＯＭ又は−ＯＨで置換
されてもよい。

【００８４】Ｒ₅₁、Ｒ₅₂は、それぞれが水素原子の場合
が好ましい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアン
モニウム塩を表す。ｎは０、１又は２を表す。

【００８５】以下に、一般式（５）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではな
い。

【００８６】

【化２２】

【００８７】一般式（５）で表される化合物は、通常知
られている方法で合成することができ、その好ましい添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１〜１０^-6〜１０^-2
モル、更に好ましくは、１〜１０^-5〜１０^-3モルであ
る。

【００８８】次に、前記一般式（６）で表される化合物
について説明する。一般式（６）において、Ｂは１価又
は２価の原子を表し、ｎはＢが１価のときは２、Ｂが２
価のときは１を表す。また、Ａは、窒素原子を除く周期
表１５族（第５Ｂ族）の原子を表すが、燐が好ましい。
窒素を含む化合物は効果が著しく低いので除く。その理
由としては、窒素ではｐπ−ｐπ２重結合が安定につく
れるが、燐以上の原子では、３ｄ軌道のエネルギー順位
が低く３ｄ軌道が反応に用いられないためと推定され
る。

【００８９】以下に、一般式（６）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 ６−１ Ｋ₂ＨＰＯ₃ ６−２ Ｎａ₂ＨＰＯ₃ ６−３ Ｍｇ₂ＨＰＯ₃ ６−４ Ｋ₂ＨＳｂＯ₃ ６−５ Ｎａ₂ＨＳｂＯ₃ ６−６ Ｍｇ₂ＨＳｂＯ₃ ６−７ Ｋ₂ＨＢｉＯ₃ ６−８ Ｎａ₂ＨＢｉＯ₃ ６−９ Ｍｇ₂ＨＢｉＯ₃ 一般式（６）で表される化合物の好ましい添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１〜１０^-6〜１０^-2モル、更に
好ましくは、１〜１０^-5〜１０^-3モルである。

【００９０】本発明の感光材料は、支持体の少なくとも
一方の側に感光性乳剤層を有するものも対象となる。感
光材料は、写真構成層として下引き層を塗布した支持体
上に、例えば感光性乳剤層、その上層に親水性コロイド
層として、例えば、中間層、保護層、帯電防止層などを
少なくとも１層以上塗布した構成である。

【００９１】本発明の好ましい実施態様としては、支持
体上にクロスオーバーカット層、感光性ハロゲン化銀乳
剤層、その上層に親水性コロイド層として中間層を設
け、保護層を最上層に設けた構成である。

【００９２】本発明の感光材料に好ましく用いられるバ
インダーは、親水性コロイドとしてゼラチンを用いるこ
とが好ましく、ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
他、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，１６，
３０頁（１９６６年）に記載の酸処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。

【００９３】ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに、例
えば、酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロ
モ酢酸アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、
マレイン酸イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるもの等が挙げられる。

【００９４】これら親水性バインダーの塗布量は、片面
当たり３．８〜１．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、
より好ましくは３．５〜１．５ｇ／ｍ²である。

【００９５】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤（以下、単に乳剤ともいう）としては、臭化銀、
沃臭化銀又は塩化銀を含む塩沃臭化銀乳剤であってよ
い。

【００９６】本発明の感光材料に用いる乳剤は、ハロゲ
ン化銀の結晶構造が内部と外部が異なったハロゲン化銀
組成からなっていてもよく、例えば高ヨウ化銀のコア部
分に低ヨウ化銀のシェル層を被覆して明確な２層構造を
有したコア／シェル型乳剤であってもよい。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
狭い分布を有した単分散乳剤或いは広い分布を有した多
分散乳剤のいずれであってもよいが、狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内、より好ましく
は３０％以内に全粒子の９０％、望ましくは９５％が入
るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００９８】単分散乳剤を得る方法としては、例えば、
種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハラ
イドイオンを供給し成長させた乳剤を用いてもよい。

【００９９】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤に用いられるハロゲン銀粒子の平均粒子径は、０．９
５μｍ以下であることが好ましく、特に０．２５〜０．
６０μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状には特に
制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体状、８
面体状その他いずれの形状でもよいが、好ましくはハロ
ゲン化銀層の全投影面積の７０％以上、より好ましくは
９０％以上がアスペクト比（粒子径／粒子厚み）が３〜
２０の平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板状粒子
ともいう）であり、更に好ましくは、アスペクト比が４
〜１０の平板状粒子である。

【０１００】なお、平板状ハロゲン化銀粒子の利点とし
ては、分光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の
改良効果あることが、例えば英国特許２，１１２，１５
７号、米国特許４，４１４，３１０号、同４，４３４，
２２６号などに開示されており、製造方法は該特許の記
載の方法を参考に調製することができる。

【０１０１】また、乳剤は可溶性塩を除去するためヌー
デル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば、スル
ホ基を含む芳香族炭化水素アルデヒド樹脂を用いる方法
又は凝集高分子剤などを用いる方法が特に好ましい脱塩
法として挙げられる。

【０１０２】乳剤調製法における、可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、それらの組み合わせなどを用いてもよい。ま
た、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわ
ゆるコトロールドダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に
近いハロゲン化銀粒子が得られる。

【０１０３】ハロゲン化銀乳剤は、粒子を形成する過程
又は成長させる過程の少なくとも１つの過程でカドミニ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩、ルテニウム塩、オスニウム塩、鉄塩、銅塩、
白金塩、パラジウム塩等の元素の周規表の３〜１３族の
元素を含む錯塩を添加することが好ましい。これらの錯
塩の配位子としては、ハロゲン原子、ニトロシル基、シ
アノ基、アコ基、アルキル基、凝集ハロゲン基、アルコ
キシ基、アンモニウム基及びこれらの任意の組み合わせ
などを用いることができる。

【０１０４】また、ハロゲン化銀粒子の表面は、水溶性
ハロゲン化物或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲ
ン組成を制御することができる。この手法は、当業界に
おいてはコンバージョン法といわれ、広く知られてい
る。

【０１０５】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の相からなってい
てもよい。

【０１０６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製法について
は、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（以下、Ｒ
Ｄと記す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）に記
載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１０７】本発明の感光材料には、平板状ハロゲン化
銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に対して質量比で４０％以
上が好ましく、特に６０％以上子が好ましい。

【０１０８】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子の
塗布銀量が片面当たり０．５〜２．２５ｇ／ｍ²である
ことが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ
²である。この範囲の銀付き量であることが、本発明の
効果をより奏する点で好ましい。

【０１０９】本発明の感光材料は、一般に知られている
硫黄増感、セレン又はテルル増感、還元増感及び貴金属
増感などの化学増感法を適宜選択し併用してもよい。

【０１１０】化学増感する場合の硫黄増感剤としては、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合
物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、
ポリスルフィド化合物等を用いることができる。

【０１１１】本発明で好ましく用いられるセレン増感剤
及びテルル増感剤について詳述する。

【０１１２】本発明に好ましく用いられるセレン化合物
としては、従来公知のものをはじめ各種のセレン化合物
を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物及
び／又は非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌する。

【０１１３】不安定型セレン化合物としては、好ましく
は特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号などに記載の化合物を用いる。具体的な化合物として
は、イソセレノシアナート類（例えばアリルイソセレノ
シアナートの如き脂肪族イソセレノシアナート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレン酪酸等）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド等）、
セレノホスフェート類、ホスフィンセレナイド類、コロ
イド状金属セレンなどが挙げられる。

【０１１４】非不安定型セレン化合物としては、特公昭
４６−４５５３号、同５２−３４４９２号及び同５２−
３４４９１号に記載の化合物が利用できる。具体的な化
合物としては、例えば、亜セレン酸、セレノシアン化カ
リウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジ
アリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキル
セレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジン
ジオン、２−セレノオキサゾリジンチオン及びこれらの
誘導体等が挙げられる。これらのセレン化合物のうち、
好ましい化合物としては下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕
で表されるものが挙げられる。

【０１１５】

【化２３】

【０１１６】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁およびＲ₂はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル
基、ｔ−オクチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニ
ル基、プロペニル基等）、アラルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニ
ル基、３−ニトロフェニル基、４−オクチルスルファモ
イルフェニル基、α−ナフチル基等）、複素環基（例え
ば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル
基等）、−ＮＲ ³¹¹（Ｒ³¹²）、−ＯＲ³¹³または−ＳＲ
³¹⁴を表す。Ｒ³¹¹、Ｒ³¹²、Ｒ³¹³及びＲ^{3 14}はそれぞれ
同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基又は複素環基等を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基及び複素環基としてはＲ₁と同
様な基が挙げられる。

【０１１７】ただし、Ｒ³¹¹およびＲ³¹²は水素原子また
はアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベ
ンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロ
アセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル
基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基等）であって
もよい。

【０１１８】一般式〔Ｉ〕中、好ましくはＲ₁はアルキ
ル基、アリール基または−ＮＲ³¹¹（Ｒ³¹²）を表し、Ｒ
₂は−ＮＲ³¹⁵（Ｒ³¹⁶）を表す。

【０１１９】一般式〔Ｉ〕中、より好ましくはＮ，Ｎ−
ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−
Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。

【０１２０】

【化２４】

【０１２１】式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−ＯＲ⁴²¹、−ＮＲ⁴²²（Ｒ⁴²³）、−ＳＲ⁴²⁴、−Ｓ
ｅＲ^{42 5}、ハロゲン化原子又は水素原子を表す。Ｒ⁴²¹、
Ｒ⁴²⁴及びＲ⁴²⁵は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素
原子又はカチオンを表し、Ｒ⁴²²及びＲ⁴²³は脂肪族基、
芳香族基、複素環基又は水素原子を表す。

【０１２２】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ⁴²¹、Ｒ⁴²²、Ｒ⁴²³、Ｒ
⁴²⁴及びＲ⁴²⁵は脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を
表し、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ブチル基、オ
クチル基、デシル基、ヘキサデシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３
−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、
ベンジル基、フェネチル基等を表す。

【０１２３】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ⁴²¹、Ｒ⁴²²、Ｒ⁴²³、Ｒ
⁴²⁴及びＲ⁴²⁵で表される芳香族基は単環又は縮合環のア
リール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル基、
α−ナフチル基、４−メチルフェニル基等）を表す。

【０１２４】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ⁴²¹、Ｒ⁴²²、Ｒ⁴²³、Ｒ
⁴²⁴及びＲ⁴²⁵で表される複素環基は窒素原子、酸素原子
又は硫黄原子の少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽
和又は不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベン
ズイミダゾリル基等）を表す。

【０１２５】Ｒ⁴²¹、Ｒ⁴²⁴及びＲ⁴²⁵で表されるカチオ
ンは、アルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、ハ
ロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
または沃素原子を表す。

【０１２６】一般式〔II〕中、好ましくはＲ₃、Ｒ₄又は
Ｒ₅は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ⁴²⁴を表し、Ｒ
⁴²⁴は脂肪族基又は芳香族基を表す。より好ましくはト
リアルキルホスフィンセレナイド、トリアリールホスフ
ィンセレナイド、トリアルキルセレノホスフェートまた
はトリアリールセレノホスフェートを表す。

【０１２７】以下に一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表され
る化合物の具体例を示す。

【０１２８】

【化２５】

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、化学増感時に添加される。好ましくは化学増感
開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に
限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いる
ことができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化
合物を併用してもよい。

【０１３１】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル
以上である。より好ましくは１×１０^-7モル〜１×１０
^-5モルである。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の
温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５
０℃〜８０℃である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。
例えばｐＨは４〜９までの広い範囲で本発明の効果は得
られる。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行
うことにより、より効果的である。

【０１３２】これら一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表される化
合物は、既に知られている方法に準じて合成することが
できる。

【０１３３】本発明に好ましく用いられるテルル化合物
としては、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えば、
アリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチレンテルロ尿素
等）、イソテルロシアナート類（アリルイソテルロシア
ナート等）、テルロケトン類（例えば、テルロアセト
ン、テルロアセトフェノン等）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロベ
ンズアミド等）、テルロヒドラジン類（Ｎ，Ｎ′−トリ
メチルテルロベンズヒドラジン等）、テルロエステル類
（例えば、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル
等）、ホスフィンテルリド類（後えば、トリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリ−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、ブチル−
ジ−ｉ−ホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフ
ィンテルリド等）、他のテルル化合物（例えば、英国特
許１，２９５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオ
ン含有ゼラチン、ポタシウムテルロシアナート、テルロ
ペンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアナー
ト等）が挙げられる。

【０１３４】これらのテルル化合物の内、下記一般式
〔III〕および〔IV〕で表されるものが好ましい化合物
として挙げることができる。

【０１３５】

【化２７】

【０１３６】式中、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ⁴³¹、−ＮＲ⁴³²（Ｒ
⁴³³）、−ＳＲ⁴³⁴、−ＯＳｉＲ⁴³⁵（Ｒ⁴³⁶）
（Ｒ⁴³⁷）、ハロゲン化原子又は水素原子を表す。
Ｒ⁴³¹、Ｒ⁴³⁴は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
水素原子又はカチオンを表し、Ｒ⁴³²及びＲ⁴³³は各々、
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、Ｒ
⁴³⁵及びＲ⁴³⁶は各々、脂肪族基を表す。

【０１３７】一般式〔III〕において、Ｒ₆〜Ｒ₈及びＲ
⁴³¹〜Ｒ⁴³⁷で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１
〜３０のもの、特に好ましくは１〜２０の直鎖、分岐又
は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシ
ル基、ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アリル基、ブテニル基、３−ペンテニル基、プ
ロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネ
チル基等）が挙げられる。

【０１３８】Ｒ₆〜Ｒ₈及びＲ⁴³¹〜Ｒ⁴³⁷で表される芳香
族基は、好ましくは炭素数６〜３０のもの、特に炭素数
６〜２０の単環又は縮合環のアリール基であり、例え
ば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

【０１３９】Ｒ₆〜Ｒ₈及びＲ⁴³¹〜Ｒ⁴³⁷で表される複素
環基は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子の少なくとも１
つを含む３〜１０員環の飽和又は不飽和の複素環基であ
り、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香又
は複素環と縮合環を形成してもよい。好ましくは５又は
６員の芳香族複素環基であり、ピリジル基、フリル基、
チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイ
ミダゾリル基等が挙げられる。

【０１４０】Ｒ⁴³¹及びＲ⁴³⁴で表されるカチオンは、例
えばアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し、ハロ
ゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原
子を表す。

【０１４１】上記脂肪族基、芳香族基及び複素環基は置
換されていてもよく、置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキリオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、ホスホノ基、ニトロ基及び複素環基が挙げられる。
これらの基はさらに置換されてもよく、置換基が２つ以
上あるときは同じでも異なってもよい。

【０１４２】Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は互いに結合して燐原子
と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ⁴³²とＲ⁴³³は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【０１４３】一般式〔III〕中、好ましくはＲ₆、Ｒ₇及
びＲ₈は脂肪族基又は芳香族基を表す。

【０１４４】

【化２８】

【０１４５】式中、Ｒ₉は脂肪族基、芳香族基、複素環
基又は−ＮＲ⁴⁴¹（Ｒ⁴⁴²）を表し、Ｒ₁₀は−ＮＲ
⁴⁴³（Ｒ⁴⁴⁴）、−Ｎ（Ｒ⁴⁴⁵）Ｎ（Ｒ⁴⁴⁶）（Ｒ⁴⁴⁷）又
は−ＯＲ⁴⁴⁸を表す。Ｒ⁴⁴¹〜Ｒ⁴⁴⁸は各々、水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基又はアシル基を表す。ま
た、Ｒ₉とＲ⁴⁴³、Ｒ₉とＲ⁴⁴⁵、Ｒ₉とＲ⁴⁴⁶、Ｒ₉と
Ｒ⁴⁴⁸、Ｒ^{44 1}とＲ⁴⁴³、Ｒ⁴⁴¹とＲ⁴⁴⁶及びＲ⁴⁴¹とＲ⁴⁴⁸
は結合して環を形成してもよい。

【０１４６】一般式〔IV〕において、Ｒ₉及びＲ⁴⁴¹〜Ｒ
⁴⁴⁸で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０
のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は
環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基が好ましい。

【０１４７】具体的には、メチル、エチル、プロピル、
ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ヘキサ
デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２
−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペン
チニル、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。

【０１４８】Ｒ₉及びＲ⁴⁴¹〜Ｒ⁴⁴⁸で表される芳香族基
は、好ましくは炭素数６〜３０のもの、特に炭素数６〜
２０の単環又は縮合環のアリール基であり、例えば、フ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。

【０１４９】Ｒ₉及びＲ⁴⁴¹〜Ｒ⁴⁴⁸で表される複素環基
は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも１つ
を含む３〜１０員の飽和又は不飽和の複素環基である。
これらは単環であてもよいし、さらに他の芳香環又は複
素環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好まし
くは５員又は６員の芳香族複素環基であり、ピリジル、
フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズ
イミダゾリル基が挙げられる。

【０１５０】Ｒ⁴⁴¹〜Ｒ⁴⁴⁸で表されるアシル基は、好ま
しくは炭素数１〜３０のもの、特に炭素数１〜２０の直
鎖又は分岐のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾ
イル、ホルミル、ピバロイル、デカノイル等の各基が挙
げられる。

【０１５１】また、Ｒ₉とＲ⁴⁴³、Ｒ₉とＲ⁴⁴⁵、Ｒ₉とＲ
⁴⁴⁶、Ｒ₉とＲ⁴⁴⁸、Ｒ⁴⁴¹とＲ⁴⁴³、Ｒ ⁴⁴¹とＲ⁴⁴⁵、Ｒ⁴⁴¹
とＲ⁴⁴⁶及びＲ⁴⁴¹とＲ⁴⁴⁸が結合して形成してもよい環
としてはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基
又はアルケニレン基が挙げられる。これらの脂肪族基、
芳香族基及び複素環基は、一般式〔III〕で挙げた置換
基で置換されてもよい。

【０１５２】一般式〔IV〕において、好ましくはＲ₉は
脂肪族基又は−ＮＲ⁴⁴¹（Ｒ⁴⁴²）を表し、Ｒ₁₀は−ＮＲ
⁴⁴³（Ｒ⁴⁴⁴）を表す。Ｒ⁴⁴¹、Ｒ⁴⁴²、Ｒ⁴⁴³及びＲ⁴⁴⁴は
各々脂肪族基、芳香族基を表す。より好ましくは、Ｒ₉
は芳香族基又は−ＮＲ⁴⁴¹（Ｒ ⁴⁴²）を表し、Ｒ⁴⁴¹〜Ｒ
⁴⁴⁴はアルキル基又は芳香族基を表す。ここで、Ｒ₉とＲ
⁴⁴³及びＲ⁴⁴¹とＲ⁴⁴³はアルキレン基、アリーレン基、
アラルキレン基又はアルケニレン基を介して環を形成す
ることもより好ましい。

【０１５３】以下に、一般式〔III〕、〔IV〕で表され
る化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１５４】

【化２９】

【０１５５】

【化３０】

【０１５６】これら一般式〔III〕、〔IV〕で表される
化合物は、既に知られている方法に準じて合成すること
ができ、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ（Ａ）１９６９、
２９２７などに記載の方法を参考にして合成することが
できる。

【０１５７】これらの化合物は、酢酸エチル等の適当な
有機溶剤に溶解し添加するか、水に固体状に分散された
状態で添加するが、化学増感時にハロゲン化乳剤に持ち
込まれる有機溶剤使用量が少ない方法が好ましい。

【０１５８】セレン増感又はテルル増感は、金増感と組
み合わせて用いるのが好ましい。この方法のときは、乳
化分散後に低沸点有機溶媒を除去した方が好ましい。更
に特開平４−１４０７３９号に開示されている方法で、
水不溶性でかつ有機溶媒に可溶性の重合体との混合溶液
の乳化分散物の形態で添加する方法も可能である。

【０１５９】また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒径が
０．０１〜６μｍまで任意に分散する方法も採用でき
る。

【０１６０】貴金属増感法のうち、金増感法はその代表
的なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以
外の貴金属、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の
錯塩を含有しても差し支えない。

【０１６１】還元増感剤としては、第一錫塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができる。

【０１６２】本発明の感光材料は、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。

【０１６３】即ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンゾイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロ
ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等、
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例
えば、オキサゾリンチオンのようなチオケトン化合物；
アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベ
ンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルホン酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【０１６４】特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等のい
ずれかを含む置換、無置換の複素環或いは複素縮合環、
水溶性ハロゲン化物である。

【０１６５】ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性の親水性
コロイド層には、無機又は有機の硬膜剤を含有してもよ
い。例えば、クロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、
アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザ
ール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物
（例えば、ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントイン等）、ジオキサン誘導体（例えば、２，３−ジ
ヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピ
オンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸
等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド類、２−クロ
ロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、イソシア
ネート類、カルボキシ基活性型硬膜剤等を単独又は組み
合わせて用いることができる。

【０１６６】これら硬膜剤の好ましい添加量は、ゼラチ
ン、ラテックスその他バインダー素材の添加量や種類に
よって若干異なるが、ゼラチン１ｇ当たり０．０１〜１
０．０ｍｍｏｌである。さらに好ましくは０．０５〜
１．０ｍｍｏｌである。

【０１６７】ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性の改良など種々の目的で
公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１６８】本発明の感光材料には、その他、種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられ
る。

【０１６９】上述した添加剤については具体的には、前
記ＲＤのＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及びＮｏ．３０８
１１９（１９８９年１１月）に記載されている各種の化
合物を用いることができる。これら３つの（ＲＤ）に記
載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲げる。

【０１７０】

【表１】

【０１７１】本発明の感光材料の写真構成層は、感光材
料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗布
される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレートの合
成高分子から成るフィルム（これらは有色の顔料を含ん
でもよい）、或いはポリエチレンやポリエチレンテレフ
タレート等の高分子でコーティングされた紙支持体等で
ある。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止層、剥離
層を有してもよい。

【０１７２】支持体上に乳剤層、表面保護層など塗布す
る方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許
２，７６１，４１８号、同３，５０８，９４７号、同
２，７６１，７９１号などに記載の多層同時塗布方法を
用いることができる。

【０１７３】次に、本発明の感光材料の好ましい処理方
法について述べる。本発明の感光材料の好ましい処理方
法に用いられる現像剤中には、現像主薬として特開平６
−１３８５９１号（１９〜２０頁）に記載のジヒドロキ
シベンゼン類、レダクトン類、３−ピラゾリドン類、ア
ミノフェノール類が用いられるが、特にレダクトン類、
３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類が好ましく用
いられる。

【０１７４】使用されるピラゾリドン類のうち、特に４
位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は水溶
性や固体処理剤自身の経時による変化が少なく特に好ま
しい。

【０１７５】保恒剤としては、亜硫酸塩の他、有機還元
剤も用いることができる。その他、キレート剤や硬膜剤
の重亜硫酸付加物を用いることができる。

【０１７６】また、銀スラッジ防止剤として特開平５−
２８９２５５号、特開平６−３０８６８０号（一般式
〔４−ａ〕、〔４−ｂ〕）記載の化合物を添加すること
も好ましい。また、シクロデキストリン化合物の添加も
好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特
に好ましい。

【０１７７】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。さらに、緩衝剤を用いることが必要で、緩
衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼
酸カリウム、四硼酸ナトリウム（硼砂）、四硼酸カリウ
ム、ｏ−ジドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル三ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ジドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ジドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等
を挙げることができる。

【０１７８】また、現像促進剤として、例えばチオエー
テル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級
アンモニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオ
キサイド、その他、１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、ヒドラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合
物、イミダゾール類等を必要に応じて添加することがで
きる。

【０１７９】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインデン、アデニンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物が挙げられ、代表的な有機カブリ防止剤と
しては、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
挙げることができる。

【０１８０】さらに、必要に応じてメチルセロソルブ、
メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロ
デキストリン化合物、その他、特公昭４７−３３３７８
号、同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解
度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。さらに、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効
果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

【０１８１】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他に、ＫＢｒの如きアルカリ金属原子のハロ
ゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１８２】定着液には定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩
衝剤、保恒剤など公知の化合物を用いることができ、例
えば、特開平４−２４２２４６号或いは同５−１１３６
３２号に記載のものが使用できる。

【０１８３】定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン
酸塩などが用いられ、さらに保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水
軟化剤なども含有してもよい。

【０１８４】本発明の感光材料の好ましい処理方法は、
連続処理しながら固体処理剤を供給することが好まし
い。ここで固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、
顆粒の如き固体状の処理剤であり、必要に応じて防湿加
工を施したものが挙げられる。

【０１８５】粉末とは微粒子結晶の集合体を言い、顆粒
とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０
００μｍの粒状物のことを言い、錠剤とは、粉末又は顆
粒を一定の形状に圧縮成型したものを言う。

【０１８６】固体処理剤を処理槽に供給する手段として
は、例えば、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６３
−１３７７８３号、同６３−９７６２２号、実開平１−
８５７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理槽
に供給せしめる機能が最低限付与されていればいかなる
方法でもよい。

【０１８７】また、固体処理剤が顆粒又は粉末である場
合には、実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５
１号、特開平１−２９２３７５号記載の重力落下方式や
実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５３４５号
等に記載のスクリュー又はネジによる方式が公知の方法
として知られており、これらの方法により処理すること
ができる。

【０１８８】固体処理剤を投入する場所は、処理槽中で
あればどこでもよいが、好ましくは感光材料を処理する
処理部に連通し、該処理部との間を処理液が流通してい
る場所であり、さらに、処理部との間に一定の処理液循
環量があり、溶解した成分が処理部に移動する構造が好
ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に投入さ
れることが好ましい。

【０１８９】本発明の感光材料の処理温度は、現像液は
好ましくは２５〜５０℃で、さらに好ましくは３０〜４
０℃である。定着液は２０〜５０℃が好ましく、さらに
好ましくは３０〜４０℃である。水洗（安定化）は０〜
５０℃が好ましく、さらに好ましくは１５〜４０℃であ
る。乾燥は３５〜１００℃が好ましく、さらに好ましく
は４０〜８０℃である。

【０１９０】感光材料は、現像、定着及び水洗（安定
化）を経て、スクイズローラーで水分を絞ってから乾燥
するのが好ましい。

【０１９１】本発明の感光材料は、感光材料を像様露光
後、下記式を満足する条件下で処理することが好まし
い。 Ｌ^0.75×ｔ＝４０〜１３０（０．７≦Ｌ≦４．０） 式中、Ｌは自動現像機のフィルム挿入口の最初のローラ
ー対からフィルム乾燥口の最終ローラー対の接点までの
搬送経路の長さ（単位ｍ）を表し、ｔはＬを通過するの
に要する時間（単位秒）を表す。

【０１９２】ここで処理する際の処理長であるＬは０．
７〜４．０の範囲が好ましい。Ｌが０．７未満の場合
は、各処理工程が小さくなり、感度又はコントラストの
いずれか一つが低下する。さらに、搬送ローラーの本数
も少なくなりため搬送性が劣化するようになる。また、
Ｌが４．０を越える場合には、搬送スピードが遅くなり
過ぎて感光材料に擦り傷の発生を招くことになり好まし
くない。

【０１９３】Ｌ^0.75とｔの積は４０〜１３０であること
が好ましい。この値が４０未満では感度及びコントラス
トが低下し、乾燥不良などの問題を招き好ましくない。
Ｌ^{0. 75}とｔの積は４５以上がより好ましく、１３０を越
えると超迅速処理が望まれている昨今の情勢に逆行する
ことになり好ましくない。

【０１９４】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に
説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるも
のではない。

【０１９５】実施例１ （乳剤Ｅｍ−１の調製）６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝
２．０にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平均
粒径０．０１μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単
分散立方晶種乳剤を得た。この乳剤は電子顕微鏡から双
晶の発生率は個数で１％以下であった。この種乳剤を以
下のように成長させた。

【０１９６】即ち、４０℃に保たれた保護ゼラチン及び
必要に応じてアンモニアを含む溶液８．５リットルにこ
の種晶を分散させ、更に酢酸によりｐＨを調整した。こ
の液を母液としてｐＨ＝８．０、ｐＡｇ＝８．５に保
ち、３．２規定のアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カ
リウム溶液をダブルジェット法で添加し成長させた。

【０１９７】その後、臭化カリウム溶液をノズルで８分
かけて添加し、ｐＨ＝９．７に仕上げ、その臭化カリウ
ム溶液の添加終了１０分後に混合を終了させた。

【０１９８】得られた乳剤は平均粒径が０．１５μｍの
頂点が丸みを有する１４面体の単分散乳剤で、粒子全体
の平均沃化銀含有率は０．２モル％であった。

【０１９９】次に、過剰な可溶性塩類を除去するため脱
塩を行った。即ち、乳剤を４０℃に保ち、ナフタレンス
ルホン酸ソーダのホルムアルデヒド縮合物と硫酸マグネ
シウムを加え、撹拌静置しデカンテーションにより過剰
の塩類を除去した。

【０２００】（乳剤Ｅｍ−２〜３の調製）下記、表２に
示す量（金属ドープ量）のヘキサクロロイリジウム（I
V）塩カリウムを、３．２ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム溶
液の添加した以外は、全て乳剤Ｅｍ−１と同様の方法で
乳剤Ｅｍ−２〜３を調製した。平均粒径は何れも０．１
５μｍであった。

【０２０１】（乳剤Ｅｍ−４の調製）ハロゲン化銀粒子
の体積比率にして３５％以内にヘキサクロロイリジウム
（IV）塩カリウムがドープされるようにした以外は、上
記と同様の方法で乳剤Ｅｍ−４を調製した。平均粒径は
０．１５μｍであった。

【０２０２】（乳剤Ｅｍ−５の調製）乳剤Ｅｍ−１で調
製した単分散立方晶種乳剤の使用量を変化した以外は、
上記乳剤Ｅｍ−２〜３と同様の方法で乳剤Ｅｍ−５を調
製した。平均粒径は０．２３μｍであった。

【０２０３】

【表２】

【０２０４】（化学増感と分光増感）上記で調製した乳
剤を５０℃に保ちながら撹拌する中に、表３、４に示す
例示増感色素の０．２％メタノール溶液を銀１モル当た
り１５ｍｌ添加した。更に１０分後、銀１モル当たり１
％のチオシアン酸アンモニウム水溶液５ｍｌ、０．２％
塩化金酸１ｍｌ、０．２５％チオ硫酸ナトリウム６ｍｌ
及び表３、４記載の例示セレン、テルル化合物の０．４
％酢酸エチル溶液３ｍｌを添加し、最高感度になるよう
に最適時間化学増感を施した。安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）の１％水溶液を６０ｍｌ添加した。

【０２０５】（塗布試料の作製）〈乳剤塗布液の調製〉
上記のように化学増感及び分光増感を施した乳剤に、銀
１モル当たり下記の化合物を添加し、乳剤塗布液を調製
した。

【０２０６】 オセインゼラチン ７５．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ トリメチロールプロパン １２ｇ ｔ−ブチルカテコール ７０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ３０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．５ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２ｇ ポリエチルアクリレートラテックス ２０ｇ 一般式（２）の化合物 表３、４に記載 一般式（３）の化合物 表３、４に記載 一般式（４）の化合物 表３、４に記載 一般式（５）の化合物 表３、４に記載 一般式（６）の化合物 表３、４に記載 分子量５００以上のジスルフィド化合物 表３、４に記載。

【０２０７】 〈保護層塗布液〉（塗布液１リットル当たりの量） オセインゼラチン ４０ｇ ポリメチルメタクリレート粒子（面積平均粒径３μｍのマット剤） ２．５ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ２５ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｈ １００ｍｇ （Ｃ₉Ｈ₁₉）₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ ８０ｍｇ 硬膜剤として３５％ホルムアルデヒド水溶液 ２ｍｌ 硬膜剤として４０％グリオキザール水溶液を２ｍｌ使用した。

【０２０８】 〈バッキング層塗布液〉（塗布液１リットル当たりの量） オセインゼラチン ４０ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ ハレーション防止染料 ４ｇ

【０２０９】

【化３１】

【０２１０】 〈バッキング保護層塗布液〉（塗布液１リットル当たりの量） オセインゼラチン ４０ｇ ポリメチルメタクリレート粒子（面積平均粒径３μｍのマット剤） ２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ２５ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｈ １００ｍｇ （Ｃ₉Ｈ₁₉）₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ ８０ｍｇ 硬膜剤として３５％ホルムアルデヒド水溶液 ２ｍｌ 硬膜剤として４０％グリオキザール水溶液を２ｍｌ使用した。

【０２１１】（塗布試料の作製）両面下引済みの厚さ１
７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の片方の
面にバッキング層液、バッキング保護層液を同時に重層
塗布し、つづいて反対の面に乳剤塗布液、保護層液を同
時に重層塗布し乾燥した。

【０２１２】乳剤塗布量は銀に換算して２．５ｇ／ｍ²
であり、保護層のゼラチン量は１．０ｇ／ｍ²であっ
た。また、バッキング層のゼラチン量は２．５ｇ／
ｍ²、バッキング保護層のゼラチン量は１．０ｇ／ｍ²で
あった。

【０２１３】（処理剤の調製） 〈固体現像剤の調製〉 造粒物（Ａ） １−フェニル−３−ピラゾリドン（フェニドン）を４０
０ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グ
ルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５００ｇを、それ
ぞれ市販のハンマーミル中で、平均１０μｍになるまで
粉砕した。

【０２１４】この微粉にＥＤＴＡ・Ｎａ３００ｇ、エリ
ソルビン酸ナトリウム４０００ｇを加え、亜硫酸ナトリ
ウム４６００ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール７．０ｇ、結合剤としてマンニトール４００ｇを
加え、ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で
室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することによ
り造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去した。

【０２１５】造粒物（Ｂ） 炭酸カリウム７５００ｇ、水酸化リチウム１００ｇを市
販のハンマーミル中で、平均１０μｍになるまで粉砕し
た。結合剤としてマンニトール７００ｇを加え、ミル中
で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１
５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去した。 （現像用錠剤（Ａ）、（Ｂ）の作製） 〈現像用錠剤（Ａ）〉このようにして得られた造粒物
（Ａ）と１−オクタンスルホン酸ナトリウム１００ｇを
２５℃、４０％ＲＨ以下の条件下で混合機を用いて１０
分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打
錠を行い直径３ｃｍ、厚み１ｃｍの現像用錠剤（Ａ）を
作製した。

【０２１６】〈現像用錠剤（Ｂ）〉同様に、造粒物
（Ｂ）と１−オクタンスルホン酸ナトリウム１００ｇを
２５℃、４０％ＲＨ以下の条件下で混合機を用いて１０
分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打
錠を行い直径３ｃｍ、厚み１ｃｍの現像用錠剤（Ｂ）を
作製した。

【０２１７】〈固体定着剤の調製〉 造粒物（Ｃ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウ
ム（９０／１０質量比）１５０００ｇ、β−アラニン１
５００ｇ、酢酸ナトリウム４０００ｇを、それぞれ市販
のハンマーミル中で、平均１０μｍになるまで粉砕し
た。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、結合剤とし
てマンニトール１３００ｇを加え、水５０ｍｌを添加し
て撹拌造粒を行い、さらに造粒物を流動層乾燥機で４０
℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し
た。

【０２１８】造粒物（Ｄ）硼酸７００ｇ、硫酸アルミニ
ウム・１８水塩１５００ｇ、琥珀酸１２００ｇを造粒物
（Ｃ）と同様に粉砕する。この微粉にポリエチレングリ
コール＃４０００を２００ｇ加え、水３０ｍｌを添加し
て撹拌造粒を行い、さらに造粒物を流動層乾燥機で４０
℃で乾燥し、水分をほぼ完全に除去した。

【０２１９】（定着用錠剤（Ｃ）の作製）このようにし
て得られた造粒物（Ｃ）と１−オクタンスルホン酸ナト
リウム１５０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下の条件下で混
合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合
物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を１０
ｇにして圧縮打錠を行い直径３ｃｍ、厚み１ｃｍの定着
用錠剤（Ｃ）を作製した。

【０２２０】（定着用錠剤（Ｄ）の作製）同様に造粒物
（Ｄ）と１−オクタンスルホン酸ナトリウム１５０ｇを
２５℃、４０％ＲＨ以下の条件下で混合機を用いて１０
分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打
錠を行い直径３ｃｍ、厚み１ｃｍの定着用錠剤（Ｄ）を
作製した。

【０２２１】 （現像液スターターの作製） 現像液１リットル当たりの添加量 酢酸 ６．５ｇ ＫＢｒ ５．５ｇ 水で仕上げて２０ｍｌとした。

【０２２２】〈現像液の調製〉現像開始時の現像液の仕
上がり１リットル当たり現像用錠剤（Ａ）１０個、
（Ｂ）１１個を水に溶解して調製した。この現像液７．
８リットルをローラー搬送型自動現像機ＳＲＸ−２０１
（コニカ［株］製）の現像槽に入れ、前記スターターを
加えて使用液とした。

【０２２３】補充用現像液は、仕上がり１リットル当た
り現像用錠剤（Ａ）１０個、（Ｂ）１１個を水に溶解し
て調製した。

【０２２４】〈定着液の調製〉定着液は仕上がり１リッ
トル当たり定着用錠剤（Ｃ）１０個、（Ｄ）１１個を水
に溶解して調製した。

【０２２５】このようにして得られた現像補充液のｐＨ
は１０．２０、スターターを加えた現像開始液のｐＨは
９．９５であった。また定着液のｐＨは補充液、開始液
ともに４．７０であった。

【０２２６】現像は自動現像機ＳＲＸ−２０１の搬送部
の駆動ギア比を変えることによりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
（感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点から、
処理工程を終わって同先端が乾燥ゾーンを出てくるま
で）が４０秒で処理できるように改造した。これらを用
いて現像温度３５℃、現像液補充量９ｍｌ／４ツ切り１
枚、定着温度３５℃、現像液補充量９ｍｌ／４ツ切り１
枚、処理時間Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ４０秒にて処理し
た。

【０２２７】〈センシトメトリー〉センシトメトリー
は、各試料８２０ｎｍの波長を有する半導体レーザーイ
メージャーを用いて露光強度を変えたステップ像を焼き
付けたものを上記の現像処理を行い、カブリ＋１．０の
濃度を与える露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．１の
感度を１００としたときの相対値で表した。

【０２２８】〈保存性の評価〉得られた試料を２３℃、
湿度４７％ＲＨで２時間調湿後、遮光防湿袋に入れて密
封し、下記の条件の保存性試験を行った。 １．自然放置３日 ２．自然放置６ケ月 ３．高湿保存試験（遮光防湿袋に入れずに４０℃、湿度
８０％ＲＨで３日） 得られた結果を表５、６に示した。

【０２２９】〈処理安定性の評価〉新液の状態で処理し
た時の感度と、各々の試料で新液からランニング処理し
て処理液の活性度を平行状態にした後に処理した時の感
度との差を求め、その差で処理安定性の指標とした。即
ち、感度差が大きいほど処理安定性が劣ることを示す。
得られた結果を表５、６に示した。

【０２３０】

【表３】

【０２３１】

【表４】

【０２３２】

【表５】

【０２３３】

【表６】

【０２３４】表３〜６より、本発明の試料は、比較試料
に比して自然放置、長期保存で感度の低下、カブリの増
加がなく、かつ処理液が新液又はラニング液で感度、カ
ブリに変動のない処理安定性に優れた感光材料であるこ
とが分かる。

【０２３５】

【発明の効果】本発明による感光材料は、自然放置によ
る長期保存で感度の低下、カブリの増加がなく、かつ処
理液が新液又はラニング液で感度、カブリに変動のない
処理安定性に優れた効果を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、下記一般式
   （１）で表される化合物の少なくとも１種でドープされ
   ており、かつ、７００〜１５００ｎｍに分光極大感度を
   有し、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣接す
   る親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中に、
   下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 〔ＭＬ₆〕^m 〔式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷
   移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４
   −を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロ
   ゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シア
   ン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
   ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
   トロシル、チオニトロシルを表す。〕 【化１】 〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₅はそれぞれ独立にアルキル基、置
   換のアルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ
   ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシ
   ル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換されてい
   るアルキル基又はアルケニル基を表す。ただし、Ｒ₂₂、
   Ｒ₂₃及びＲ₂₄が同時に水素原子であることはない。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、前記一般式
   （１）で表される化合物の少なくとも１種でドープされ
   ており、かつ、７００〜１５００ｎｍに分光極大感度を
   有し、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣接す
   る親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中に、
   分子量が５００以上のジスルフィド化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、前記一般式
   （１）で表される化合物の少なくとも１種でドープされ
   ており、かつ、７００〜１５００ｎｍに分光極大感度を
   有し、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣接す
   る親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中に、
   下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（３） Ｒ₃₁−Ｓ−Ｒ₃₂ 〔式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂はそれぞれ独立に置換、無置換のア
   ルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。〕
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、前記一般式
   （１）で表される化合物の少なくとも１種でドープされ
   ており、かつ、７００〜１５００ｎｍに分光極大感度を
   有し、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣接す
   る親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中に、
   下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₄₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄₂、Ｒ
   ₄₃、Ｒ₄₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表
   す。但し、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄がアルキル基の場合、ヒド
   ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基で置換されていても
   よい。〕
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、前記一般式
   （１）で表される化合物の少なくとも１種でドープされ
   ており、かつ、７００〜１５００ｎｍに分光極大感度を
   有し、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣接す
   る親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中に、
   下記一般式（５）で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂はそれぞれ独立に水素原子又はメチ
   ル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアン
   モニウム塩を表し、ｎは０、１又は２を表す。ただし、
   Ｒ₅₁、Ｒ₅₂のいずれか又は両方がメチル基の場合、−Ｃ
   ＯＯＭ又は−ＯＨで置換されていてもよい。〕
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、前記一般式
   （１）で表される化合物の少なくとも１種でドープされ
   ており、かつ、７００〜１５００ｎｍに分光極大感度を
   有し、さらに、該ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣接す
   る親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中に、
   下記一般式（６）で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（６） （Ｂ）ｎＨＡＯ₃ 〔式中、Ｂは１価又は２価の原子を表し、ｎはＢが１価
   のときは２、Ｂが２価のときは１を表す。また、Ａは周
   期表の窒素原子を除く第５Ｂ族の原子を表す。〕