JP2001019737A - 熱硬化型樹脂組成物および塗料 - Google Patents

熱硬化型樹脂組成物および塗料

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JP2001019737A
JP2001019737A JP11189853A JP18985399A JP2001019737A JP 2001019737 A JP2001019737 A JP 2001019737A JP 11189853 A JP11189853 A JP 11189853A JP 18985399 A JP18985399 A JP 18985399A JP 2001019737 A JP2001019737 A JP 2001019737A
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resin composition
polymerizable monomer
methacrylate
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JP11189853A
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English (en)
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Hiroyuki Kobayashi
宏之 小林
Shu Maeda
周 前田
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】アクリルウレタン塗料の特徴である良好な乾燥
性をさらに向上させて、塗料用樹脂として要求される諸
性能(耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、塗膜硬度等)にも
バランスがとれた優れたアクリルウレタン塗料の主成分
となる熱硬化型樹脂組成物を提供する。 【解決手段】この熱硬化型樹脂組成物は、メタクリル酸
メチルまたはメタクリル酸エチル(a)50〜89.8
重量%、重合性紫外線安定性単量体(b)0.1〜10
重量%、水酸基含有重合性単量体(c)10〜30重量
%、カルボキシ基含有重合性単量体(d)0.1〜10
重量%およびその他の重合性単量体(e)0〜39.8
重量%[但し、(a)、(b)、(c)、(d)、
(e)の合計は100重量%]からなるアクリルポリオ
ール組成物100重量%に対して、イソシアネート樹脂
(f)5〜65重量%を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れた熱
硬化型樹脂組成物に関するものであり、詳細には、本発
明は、長期に亘って優れた耐候性すなわち優れた光沢保
持性、耐クラック性、耐ブリスター性、および耐黄変性
を示すと共に、乾燥性に優れた熱硬化型樹脂組成物およ
び塗料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、耐候性が要求される用途に
は、耐候性、耐薬品性、および耐水性等に優れるアクリ
ル樹脂が一般的に使用されている。さらに、硬化剤を配
合する必要がなく、手軽に使用できるという利点から、
アクリル樹脂を主成分とするメタクリル系ラッカー組成
物が広く知られているが、塗膜の耐久性という観点から
見れば、硬化型の樹脂と比較すると、そのレベルは低い
ものである。
【0003】特開平3−124776号公報には、重合
性紫外線安定性単量体、酸性官能基含有単量体およびそ
の他の重合性単量体からなるメタクリル系ラッカー組成
物が提案されているが、その改良効果はまだ不十分であ
る。一方、硬化剤としてイソシアネート樹脂を用いてア
クリルポリオールと反応させるアクリルウレタン塗料
は、優れた耐候性を示すと共に、乾燥性、耐溶剤性、光
沢等に優れている。
【0004】さらに、アクリルウレタン塗料で長期耐候
性に優れた塗膜を得るために、特開平1−282270
号公報および特開平2−91170号公報には、重合性
紫外線安定性単量体を共重合することが提案されている
が、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を主成分とする塗
料に匹敵する耐候性には未だ不十分である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、アクリルウレタン塗料の耐
候性を、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂を主成分とす
る塗料に匹敵するまで向上させ、かつ、アクリルウレタ
ン塗料の特徴である良好な乾燥性をさらに向上させて、
塗料用樹脂として要求される諸性能(耐薬品性、耐溶剤
性、耐水性、塗膜硬度等)にもバランスがとれた優れた
アクリルウレタン塗料の主成分となる熱硬化型樹脂組成
物、およびその熱硬化型樹脂組成物を用いた塗料を提供
することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の熱硬化
型樹脂組成物は、メタクリル酸メチルまたはメタクリル
酸エチル(a)50〜89.8重量%、下記の式Iで表
される重合性紫外線安定性単量体(b)0.1〜10重
量%、水酸基含有重合性単量体(c)10〜30重量
%、カルボキシ基含有重合性単量体(d)0.1〜10
重量%およびその他の重合性単量体(e)0〜39.8
重量%[但し、(a)、(b)、(c)、(d)、
(e)の合計は100重量%]からなるアクリルポリオ
ール組成物100重量%に対して、イソシアネート樹脂
(f)5〜70重量%を含有することを特徴とする熱硬
化型樹脂組成物であり、本発明においては、上記アクリ
ルポリオール組成物の数平均分子量が5,000〜40,
000の範囲にあることが好ましい態様として含まれ
る。
【0007】
【化2】 (ただし、式I中、R1およびR2は水素原子またはメチ
ル基を表す。) 本発明の熱硬化型樹脂組成物は、これに顔料等を配合し
て塗料として好適に用いられる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の熱硬化型樹脂組成物は、
メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチル(a)、
式Iで表される重合性紫外線安定性単量体(b)、水酸
基含有重合性単量体(c)、カルボキシ基含有重合性単
量体(d)、および必要に応じその他の重合性単量体
(e)からなるアクリルポリオール組成物とイソシアネ
ート樹脂(f)で構成される。
【0009】本発明におけるメタクリル酸メチルまたは
メタクリル酸エチル(a)は、共重合体に優れた耐候
性、乾燥性、その他の塗料用樹脂として要求される諸性
能(耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、塗膜硬度等)を与え
る上で必須的な化合物であり、これらは1種または2種
以上を用いることができる。本発明では、これらのう
ち、メタクリル酸メチルを選択することが好ましく、特
に重合性紫外線安定性単量体(b)との併用によって長
期耐候性の向上に顕著な相乗効果を発揮する。
【0010】下記の式I
【0011】
【化3】 (ただし、式I中、R1およびR2は水素原子またはメチ
ル基を表す。)で表される重合性紫外線安定性単量体
(b)としては、4−メタクリロイルオキシ−1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−メタクリロ
イルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、4−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジンを挙げることがで
き、これらは1種または2種以上を用いることができ
る。
【0012】水酸基含有重合性単量体(c)としては、
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル
などのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアク
リレートなどのポリエステルジオールのモノ(メタ)ア
クリレート等を挙げることができ、これらは1種または
2種以上を用いることができる。
【0013】カルボキシ基含有重合性単量体(d)とし
ては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、イタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸等
を挙げることができ、これらは1種または2種以上を用
いることができる。
【0014】その他の重合性単量体(e)としては、例
えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリ
ル酸t−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アク
リル酸t−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステ
アリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ス
チレンなどの重合性芳香族単量体等を挙げることがで
き、これらは1種または2種以上を用いることができ
る。
【0015】本発明で用いられるイソシアネート樹脂
(f)としては、無黄変型イソシアネートであるヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンギイソシアネー
ト、イソホロンギイソシアネート等の公知のものを挙げ
ることができ、これらのアダクト物およびこれらのイソ
シアネート化合物の官能基をブロックしたものも使用可
能である。
【0016】上記各単量体(a)、(b)、(c)、
(d)、(e)、(f)の使用比率は、メタクリル酸メ
チルまたはメタクリル酸エチル(a)を50〜89.8
重量%、式Iで表される重合性紫外線安定性単量体
(b)を0.1〜10重量%、水酸基含有重合性単量体
(c)を10〜30重量%、カルボキシ基含有重合性単
量体(d)を0.1〜10重量%およびその他の重合性
単量体(e)を0〜39.8重量%使用する[但し、
(a)、(b)、(c)、(d)、(e)の合計は10
0重量%]。さらに(a)、(b)、(c)、(d)、
(e)の合計100重量%に対して、イソシアネート樹
脂(f)を5〜70重量%使用する。
【0017】ここでメタクリル酸メチルまたはメタクリ
ル酸エチル(a)の使用量が50重量%未満では、十分
な耐候性、乾燥性が得られない。89.8重量%を超え
ると、他の各単量体(b)、(c)、(d)、(e)の
使用量が足りなくなり塗膜の諸性能が低下する、若しく
は塗膜が硬すぎて脆くなり、耐クラック性、耐ブリスタ
ー性に不利益を生じる。メタクリル酸メチルまたはメタ
クリル酸エチル(a)の使用量は、さらに好ましくは、
54〜70重量%の範囲である。
【0018】また、式Iで表される重合性紫外線安定性
単量体(b)の使用量が0.1重量%未満では、十分な
耐候性が得られない。10重量%を超えると、塗膜の外
観、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性が低下する。
【0019】水酸基含有重合性単量体(c)の使用量が
10重量%未満では、イソシアネート樹脂との架橋反応
が不十分になり、十分な耐候性、耐溶剤性等の塗膜性能
が得られない。30重量%を超えると、樹脂イソシアネ
ートを配合した後の可使時間が短くなる、若しくは塗膜
の耐水性が低下する。
【0020】カルボキシ基含有重合性単量体(d)の使
用量が0.1%重量%未満では、塗料化時の顔料分散性
が低下する。10重量%を超えると、塗膜の耐水性が低
下する。
【0021】その他の重合性単量体(e)の使用量は3
9.8重量%以下である必要がある。39.8重量%を
超えると、他の各単量体(a)、(c)、(d)、
(e)の使用量が足りなくなり塗膜の諸性能が低下す
る。特に、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチ
ル(a)の使用量が50重量%を確保できなくなり十分
な耐候性、乾燥性が得られない。若しくは塗膜に柔軟性
がありすぎて長期耐候性には不十分である。
【0022】さらに、本発明において用いられるイソシ
アネート樹脂(f)の使用量が(a)、(b)、
(c)、(d)、(e)の合計100重量%に対して5
重量%未満では、架橋反応が不十分になり、十分な耐候
性、耐溶剤性、耐水性等の塗膜性能が得られない。70
重量%を超えると、樹脂イソシアネートを配合した後の
可使時間が短くなる、若しくは未反応のイソシアネート
樹脂が増えてしまい塗膜外観をはじめ物理的および化学
的性質が低下する。また、アクリルポリオール組成物
[但し、(a)、(b)、(c)、(d)、(e)の合
計は100重量%]とイソシアネート樹脂(f)は、水
酸基/イソシアネート基(当量比)が、0.8/1〜
1.2/1になるように配合されることが好ましく、ほ
ぼ1/1になるように配合されることが特に好ましい。
【0023】本発明における上記アクリルポリオール組
成物のGPC(標準ポリスチレン換算)を用いて測定さ
れる数平均分子量は、5,000〜40,000の範囲に
なるように設計することが好ましい。上記アクリルポリ
オール組成物の数平均分子量が5,000未満である
と、硬化性が悪化し十分な耐久性を有する塗膜が得られ
ず耐候性、耐溶剤性が不十分となる傾向を示す。また、
40,000を超えると、重合時の不安定さを誘起した
り、アクリルポリオール組成物での貯蔵安定性が悪化す
る傾向を示す。さらに得られる上記共重合体の粘度が高
く、作業性が不十分である。
【0024】本発明における上記アクリルポリオール組
成物は、通常のラジカル共重合により、溶剤溶液、水分
散体として製造される。本発明の場合には、トルエン、
キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、イソプロピルアル
コール、n−ブチルアルコール、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル等の有機溶剤を用い、α,α´−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α,α´−アゾビスバレロニ
トリル等の有機アゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の
有機過酸化物を重合開始剤として使用し、重合温度40
〜150℃で製造されるのが好ましい。また重合を行な
う際に、分子量を調節する目的で、ラウリルメルカプタ
ン、2−メルカプトエタノール、四塩化炭素、四臭化炭
素などの連鎖移動剤や調節剤を用いてもよい。
【0025】本発明の熱硬化型樹脂組成物は、組成物の
ままで、あるいは、塗料を作製し、すなわち、必要に応
じ二酸化チタン、カーボンブラック、アルミペースト等
の顔料や、良く知られている塗料添加剤(レベリング
剤、顔料分散剤、沈降防止剤、添加型の紫外線吸収剤・
光安定剤(HALS)、消泡剤等)、希釈用の溶剤を配
合した後、ベースコート(下塗り塗料)としてもトップ
コート(上塗り塗料)用としても使用できる。さらに、
他の塗料、例えばウレタン樹脂塗料、アルキッド樹脂塗
料、エポキシ樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、シリコーン樹
脂塗料、アクリルシリコーン樹脂塗料等(参考文献:1
3197の化学商品、化学工業日報社(1997年発
行))との併用も可能である。
【0026】塗装できる基材には、ABS、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ナイロン等のプラスチック、
鉄、アルミニウム、トタン、ブリキ等の金属、および、
これらが化成処理されたものおよびカチオンまたはアニ
オン電着塗装を施されたもの、モルタル、セメント、石
綿セメント、石綿セメントパーライト、煉瓦、瓦および
スレート等の建築材料等がある。
【0027】塗装方法は、スプレー塗装、刷毛塗り、ロ
ーラー塗り、ロールコーターによる塗装、カーテンコー
ト法、アニオン電着塗装およびカチオン電着塗装等、本
発明の熱硬化型樹脂組成物を使用し作製された塗料が使
用される業界で通常行なわれている方法を適用すること
ができる。
【0028】塗装された物品は、広い業界において使用
できる。すなわち、例を挙げれば、自動車やバイク(小
型のものから大型のものまで)のプラスチック部品や金
属材料、家庭用電化製品のプラスチック部品や金属部
材、外壁材(サイジングボード、カーテンウォール、ア
ルミサッシ)、屋根瓦等がある。
【0029】以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
なお、特に断りがなければ、部数は重量部を示すものと
する。
【0030】
【実施例】(実施例1)攪拌装置、温度計、コンデンサ
ー、モノマー供給ポンプ、窒素ガス導入管を備えた4つ
口フラスコに、窒素ガス気流下、キシレン100部を仕
込み、90℃に昇温した後、メタクリル酸メチル54
部、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジン2部、メタクリル酸2−ヒドロ
キシエチル15部、メタクリル酸2部、メタクリル酸n
−ブチル27部およびα,α´−アゾビスイソブチロニ
トリル1.2部からなる溶液を3時間で等速滴下し、さ
らに90℃で1時間保持した後、α,α´−アゾビスイ
ソブチロニトリルを0.2部ずつ30分間隔で3回添加
し、さらに90℃で1時間保持した後、酢酸ブチル50
部を添加し重合を終了させ、表1に示した特性値のアク
リルポリオール組成物を得た。
【0031】さらに、得られたアクリルポリオール組成
物に、スミジュールN−75(イソシアネート樹脂;住
友バイエルン(株)製)29.3部を配合し、熱硬化型
樹脂組成物を得た。
【0032】(実施例2〜6、比較例1〜6)実施例1
において使用した重合性単量体、溶剤、重合開始剤、反
応時の温度、およびイソシアネート樹脂を表1および表
2に示したとおりにした以外は、実施例1と同様の操作
を繰り返して、実施例2〜6、比較例1〜6の熱硬化型
樹脂組成物を得た。
【0033】
【表1】 注1;イソシアネート樹脂(住友バイエルン(株)製;
加熱残分75%) 注2;分子量は東ソー(株)製の高速GPC装置(HL
C−8020)を用いて測定した。
【0034】カラム;TSKgel G2500HXL、TS
Kgel GMHXL、TSKguardcolumn HXL−H 標準サンプル;ポリスチレン 溶媒;テトラヒドロフラン 流量;1ml/min
【0035】
【表2】 注1;イソシアネート樹脂(住友バイエルン(株)製;
加熱残分75%) 注2;分子量は東ソー(株)製の高速GPC装置(HL
C−8020)を用いて測定した。
【0036】カラム;TSKgel G2500HXL、TS
Kgel GMHXL、TSKguardcolumn HXL−H 標準サンプル;ポリスチレン 溶媒;テトラヒドロフラン 流量;1ml/min なお、これら熱硬化型樹脂組成物のアクリルポリオール
組成物100重量%に対して、二酸化チタン(タイペー
クCR−95;石原産業(株)製)を32.7重量%分
散した後、希釈シンナー(トルエン/キシレン/酢酸ブ
チル=40/30/30)を配合し塗料粘度を調製して
塗膜評価用の塗料を得た。塗膜評価用の塗板としてあら
かじめJIS A 5403石綿スレート板に塩ビ系シ
ーラーを塗布した板を使用した。結果を表3および表4
に示す。なお表3および表4中の各評価は、次の方法に
より測定および判定を行なうものとする。 (1)促進耐候性試験 あらかじめJIS A 5403石綿スレート板に塩ビ
系シーラーを塗布した板上に上記のとおり作製した塗料
をスプレー塗装し、80℃×30分の焼き付けを行な
い、さらに室温で3日間乾燥させてテストピースを得
る。乾燥膜厚は50μmである。作製したテストピース
を用い、ダイプラ・メタルウェザー(ダイプラ・ウィン
テス社製)を使用し、63℃照射・50%RH・75m
W/cm2・120秒シャワー/2時間の条件下で1,0
00時間促進耐候性を行なう。光沢保持率(促進耐候性
試験後の光沢/試験前の光沢×100で表す)が80%
以上(光沢保持率が高いほど耐候性は優れている)の場
合を合格とする。それ以外は不合格とする。
【0037】光沢は、光沢計(日本電色工業(株)”V
G−1D”)を使用して、JISZ 8714に従い6
0°鏡面光沢値を測定し、耐候性試験前の初期鏡面光沢
値に対する測定時の鏡面光沢値の百分率を光沢保持率
(%)とする。 (2)耐水性 塩ビ系のシーラーを塗布した板上に上記のとおり作製し
た塗料をスプレー塗装し、80℃×30分の焼き付けを
行ない、さらに室温で3日間乾燥させてテストピースを
得る。乾燥膜厚は50μmである。作製したテストピー
スを用い、20℃の水中に14日間浸漬し、水中から取
り出した直後の塗膜の状態を目視観察し評価する。
【0038】 ○:塗膜に異常が見られない。合格 △:塗膜がやや艶消しされているものの、ブリスターの
発生なし。合格 ×:艶消し、かつブリスターが発生している。不合格 (3)耐溶剤性 塩ビ系シーラーを塗布した板上に上記のとおり作製した
塗料をスプレー塗装し、80℃×30分の焼き付けを行
ない、さらに室温で3日間乾燥させてテストピースを得
る。乾燥膜厚は50μmである。作製したテストピース
を用い、塗面をトルエンを含浸させたフェルトで20回
ラビングし、塗膜の溶剤による侵され具合を目視観察し
評価する。
【0039】 ○:塗膜に異常が見られない。合格 △:塗膜がやや艶消しされているものの、溶解が見られ
ない。合格 ×:塗膜の一部、全体が溶解している。不合格 (4)塗膜硬度 塩ビ系シーラーを塗布した板上に上記のとおり作製した
塗料をスプレー塗装し、80℃×30分の焼き付けを行
ない、さらに室温で3日間乾燥させてテストピースを得
る。乾燥膜厚は50μmである。作製したテストピース
を用い、鉛筆のしんで塗膜を引っかいて、塗膜のすり傷
具合を目視観察し評価する。5回の試験ですり傷が2回
以上と2回未満になる濃度記号が互いに隣り合う一組を
求め、2回未満となる鉛筆の濃度記号を塗膜の鉛筆引っ
かき値とする。濃度記号が2H以上を合格とする。それ
以外は不合格とする。 (5)乾燥性 塩ビ系シーラーを塗布した板上に上記のとおり作製した
塗料を膜厚が50μmになるようにスプレー塗装し、8
0℃×30分の焼き付け直後、塗面にガーゼ4枚、分銅
500gを乗せ10分間室温で放置後、塗面上のガーゼ
跡を目視観察し評価する。
【0040】 ○:塗膜にガーゼ跡が見られない(合格) △:塗膜にガーゼ跡の線が数本見られる(合格) ×:塗膜の全体にガーゼ跡が見られる(不合格)
【0041】
【表3】
【0042】
【表4】
【0043】
【発明の効果】本発明によれば、上述の特定組成と配合
割合とすることにより、アクリルウレタン塗料の耐候性
をシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を主成分とする塗料
に匹敵するまで向上させ、かつアクリルウレタン塗料の
特徴である良好な乾燥性をさらに向上させて、塗料用樹
脂として要求される諸性能、例えば、耐薬品性、耐溶剤
性、耐水性、塗膜硬度等にもバランスがとれた優れたア
クリルウレタン塗料の主成分となる熱硬化型樹脂組成物
が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J034 BA03 DA01 DA02 DA05 DB03 DB08 DC20 DP03 DP18 DP20 DQ05 HC03 HC12 HC17 HC22 HC33 HC46 HC61 HC71 HC73 MA02 MA03 MA04 QA05 RA07 4J038 CG141 CH031 CJ131 DG191 DG271 DG281 GA03 GA06 GA08 KA04 MA14 NA01 NA03 NA04 NA11 NA23 PA19 PB05 PB07 PB09 PC02 PC04 PC08

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸
    エチル(a)50〜89.8重量%、下記の式Iで表さ
    れる重合性紫外線安定性単量体(b)0.1〜10重量
    %、水酸基含有重合性単量体(c)10〜30重量%、
    カルボキシ基含有重合性単量体(d)0.1〜10重量
    %およびその他の重合性単量体(e)0〜39.8重量
    %[但し、(a)、(b)、(c)、(d)、(e)の
    合計は100重量%]からなるアクリルポリオール組成
    物100重量%に対して、イソシアネート樹脂(f)5
    〜65重量%を含有することを特徴とする熱硬化型樹脂
    組成物。 【化1】 (ただし、式I中、R1およびR2は水素原子またはメチ
    ル基を表す。)
  2. 【請求項2】 アクリルポリオール組成物の数平均分子
    量が5,000〜40,000の範囲であることを特徴と
    する請求項1記載の熱硬化型樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1または請求項2記載の熱硬化型
    樹脂組成物に顔料を配合してなる塗料。
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