JP2000509101A - 電解コンデンサの多孔質被覆およびカソードフィルムを形成するための方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フィルムが連続して移動する間に、真空積層法によってアルミのベース上に多孔質層が積層される。その後、窒化チタンの層が窒素またはアンモニア雰囲気的に形成される。この技術的な成果として、最も開発された可能性のある表面と中での高い侵食抵抗と、およびカソード−電解質接合部での低い電気的抵抗とをソードフィルムが得られる。真空積層法によってストリップ上に多孔質表面を形置は、真空チャンバと、蒸発器と、ストリップを移送するための上側および下側ローラおよび偏向ローラとを備える。この技術的な成果として、最大の多孔性をトリップに折り目を形成しない、円柱構造で幅広の（即ち、１５０ｍｍ以上の）プを形成できる。この結果は、作動部分の配置と、積層領域の入り口および出口射角が０−１０°であるのに対して、前記フィルム上への蒸発流の入射角が４０であることと、ガイドローラの円筒状表面に形成されたヘリンボン様の溝とによされる。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 電解コンデンサの多孔質被覆およびカソードフィルムを 形成するための方法および装置 本発明は、電解コンデンサの製造技術、特にアルミ電解コンデンサのカソー ドフィルム、その製造方法、および真空積層法により連続的に移動するストリッ プ上へ多孔質表面を形成する装置に関し、この技術はアルミフィルム上の高度に 多孔質の金属表面を得ることを可能にする。 本発明の説明における「アルミ」という用語は、その合金のみならず、純粋 なアルミとしても解釈されるものであり、また「コンデンサ」という用語はアル ミ電解コンデンサとして解釈されるものである。 コンデンサの寸法と重量を減少するためには、それらの比容量を増加させ、 従ってアノードおよびカソードフィルムの比容量を増加させる必要がある。コン デンサの比容量はアノードフィルムの比容量によって制限される。 Ｃｋがカソードの比容量であり、 Ｃａがアノードの比容量である場合、 Ｃｋ＞１０ｘＣａなる条件がコンデンサに対して満足されるべきであり、またア ノードフィルムは比容量において１０％以上異ならないようにする。 最近のアノードフィルムの比容量は、６．３ｖで２００−２５０ｍｋＦ／ｃ ｍ²なる値に達する。それ故、カソードフィルムの比容量は、アノード容量の完 全性を実現可能とするために、２０００−２５００ｍｋＦ／ｃｍ²以下になるべ きではない。商業的に利用できるカソードフィルムはこれらの要望を充足しては いない。 カソードフィルムの特異な特徴の完全な基本的手段は、 − カソードフィルム表面の面積の増加と、 − 導電性モードの変化によるフィルム−電解遷移層に生起する損失の減少 と、 − コンデンサが動作する温度と対応する比容量の安定性の増加との範囲に おけるカソード材料の侵食抵抗特性の増加である。 これらの手法の１つは、一般に、既知の技術的な解決法において使用されて いる。例えば、カソードフィルム表面の面積の増加によるカソード比容量の増加 は、ＥＰＯ公開第０２７２９２６号、ＩＰＣ分類Ｈ０１Ｇ９／０４、１９８７年 に開示されている。高い誘電体透磁率を有する誘電体被覆をフィルム上に形成す ることにより、または誘電体被覆の厚みを減少させることによるカソード容量の 増加は、日本出願第３−７７６５１号、ＩＰＣ分類Ｇ９／０４、１９９１年に開 示されている。 従来の技術的な解決法は、チタン層をアルミフィルム（ベース）上に真空積 層する方法によるコンデンサのカソードフィルムの製造を提供する。このベース の表面は、一般に、動作表面を増加させるために、それ以前にウエットまたはド ライエッチングされている。チタン積層は、不活性ガス雰囲気中で行われる。し かしながら、チタン被覆は真空チャンバから取り出されたときに大気中の酸素に よって酸化され、チタン酸化層が形成される。この結果、経時的に孔が埋まり、 比容量が減少する。のみならず、容量安定性は低い。 電解コンデンサの小型化は、その特異パラメータ、中でも第１にフィルムの 比容量の改善を必要とする。比容量増加の効果的な手法は、フィルム表面の面積 の増加である。 米国特許第４５４６７２５号、ＩＰＣ分類Ｃ２３Ｃ１３／１０、１９８５年 は、ストリップ上への多孔質被覆積層用の装置を開示している。この装置は蒸発 器と、この蒸発器の上側に配置された円筒状の２つのローラを有し、ローラ間の ストリップは蒸発器の垂直軸に対して鋭角になるよう配置される。 従来の装置では、フィルムに対する蒸気流の入射角は、０−８０°の範囲で 変化する。縮合の角度は可変であり、ストリップ上の金属カバーの構造は、カバ ー物質がチャンバ外の大気酸素によって酸化されると充填されてしまう、極めて 顕微鏡的な孔に近い微細な粒構造を有する。カバーが小さく開いた孔、即ち小さ な表面面積を有する結果、それを電解コンデンサのカソードまたはアノードとし て使用することができない。 ＤＤＲ特許第ＤＤ２０５，９１２号、ＩＰＣ分類Ｃ２３Ｃ１３／１０、１９ ８３年に開示された多孔質表面を形成する装置は、その技術的要旨によって本発 明に最も近いものと考えられる。それは、蒸発器と、ガイドと、および冷却円筒 の形態をしていて蒸発器の上側に配置される偏向ローラとを有する。これらのロ ーラを迂回するストリップは、偏向ローラ間の区画（適用部位）を有した多角形 の線を形成する。 従来の装置は、ストリップ上に多孔質被覆を受け入れることを可能とするが 、ストリップ上の蒸発した物質の傾斜した縮合は、大気、不純物および汚染のよ うなストリップに吸着された要因と、陰影効果と、熱的活性のための不十分な温 度等の影響のために、被覆中の粒子間と同様に、被覆と基質の間に強い結合を提 供しない。これらの要因は、基質上への鋭角な被覆積層にとって典型的である。 これらは、原子間の強い化学的結合を得るために必要な活性と化学的相互作用の プロセスを減少させる。のみならず、冷たいストリップは下側のガイドローラ間 の、集中加熱が発生する高温域部分に進入する。かくして、ガイドローラに沿っ たストリップの自由な線形温度拡張は、ストリップとローラの間の十分な摩擦力 によって防止される。摩擦力は、ローラとストリップの接触面積によって、ある いは真空中で増加した摩擦係数によって、更には巻取り時のフィルム張力によっ て決定される。この結果、ストリップの硬さは、自己平坦化（厚さ５０ｍｋｍ以 下、幅２００ｍｍ以下のアルミフィルムからコンデンサフィルムを製造すること が経済的に示唆される）にとって十分ではなくなり、ストリップ上にはひだが形 成される。 従来の技術的な解決法は共通の欠点である、 − 低い多孔性と、 − ストリップ上のひだ形成と を有する。 次の問題は、１つの発明の基礎を形成する。 − 蒸発器上側のストリップ移動の軌跡の変化が、フィルム中に最大に開い た孔を有し、かつストリップと多孔質被覆との良好な接着性を有する円柱構造を 受け入れることを可能にする、ストリップ上への多孔質被覆の形成と、 − 幅１５０ｍｍ以上のストリップ上へのひだの形成の防止と である。 本発明の技術的な成果は、最大限に開いた孔を伴い、ストリップとの多孔質 被覆との接着性が良く、ひだの形成を防止できる円柱構造被覆の製造である。 調整金属の多孔質被覆をフィルムの両側に積層することによるコンデンサフ ィルムの製造時に、最大被覆表面積は最大限開いた多孔性を有する円柱構造のフ ィルムの形成によって達成される。長い結晶粒の円柱構造と結晶塊（樹枝状結晶 ）の円柱構造は、顕著に開いた外側出口を有する樹枝状チャネル網の形態によっ て分離され、ある種のプロセスパラメータが観測される場合に、アルミフィルム 上に形成され得る。第１に、縮合温度は、蒸発物質点の０．２５−０．５０の限 界内に制限されるべきであり、またフィルムに対する蒸発流の入射角（蒸発中心 とフィルム上の任意の点とを結ぶ直線と、この点におけるフィルムに対する垂線 とのなす角）は、５０±１０°に制限されるべきである。 それ故、本発明の追加的な技術的な成果は、最も開発された可能な表面と、 電解質中の高い侵食抵抗と、カソード−電解質接合部での低い電気抵抗とを有す るカソードフィルムの製造である。 この技術的な成果は、 − 顕著に開いた外側出口を有する樹枝状チャネル網の形態の孔によって囲 まれた凹凸を有する平均高さが２ｍｋｍ以下の結晶粒および結晶塊（樹枝状結晶 ）を含んだ、アルミフィルム表面（ベース）上の多孔質チタン層と、 − 表面に凹凸を有する漏れ易い粒の集合した形態の窒化チタン層と を有する電解コンデンサのカソードフィルムの製造によって達成される。 アルミフィルム表面上のチタン多孔質層の厚みは平均で０．５−５．０ｍｋ ｍであり、また合計の多孔性は２５−５０％であり、更にチタン多孔質層の結晶 粒および結晶塊上の凸部および凹部は平均で０．０１−１．００ｍｋｍの高さを 有している。 窒化チタン層の厚みは平均で０．０５−３．００ｍｋｍであり、また窒化チ タン粒は平均で０．０１−１．００ｍｋｍのサイズを有し、更に粒の凹凸は平均 で０．００５−０．５ｍｋｍの高さを有する。ベース表面上のこのような構造は 、その表面上に先ずチタン多孔質層を一定に形成し、次いでその層を窒化チタン 層によってカバーすることにより製造され得る。アルミフィルム上のチタン多孔 質層は、蒸発器からのチタン電子ビーム蒸着と、それに続くフィルム上への蒸発 流の縮合によって製造され得る。このフィルムは蒸発器の上方を３００から７０ ０ｍｍ離れて連続的に移動し、蒸発流は入射角５０±１０°でフィルム上に入射 する。このときのチタン蒸発流の縮合速度は０．１−１．０ｍｋｍ／ｓｅｃであ り、また真空チャンバの圧力は０．０１−０．５０ｐａであり、更に縮合温度は ３００−５５０℃である。窒化チタン層は、圧力０．０１−０．５ｐａの窒素ま たはアンモニア雰囲気中でのチタン電子ビーム蒸着法、およびそれに続くチタン 多孔質層への縮合によってチタン多孔質層上に形成される。この間、ベースは蒸 発器の上を連続して移動する。これはまた、圧力０．０１−１．００ｐａの窒素 またはアンモニア雰囲気中でのチタン・ターゲット・カソード・スパッタ法（電 気アーク、プラズマアーク、イオン−プラズマおよびその他による）およびそれ に続くチタン多孔質層への縮合によって形成される。この間、ベースはチタンタ ーゲット付近の蒸発器の上を連続して移動する。 本発明の基本構成は図面によって明らかにされる。 図１は、アルミフィルム（ベース）上のチタン多孔質層の断面である。 図２は、図１の結晶の１つの断面である。 図３は、窒化チタン層がその上に積層されたチタン多孔質層の断面である。 図４は、粒状の窒化チタン層が積層された図３の結晶の１つの断面である。 図５は、カソードフィルム表面の顕微鏡写真である。 図６は、カソードフィルム断面の顕微鏡写真である。 カソードフィルムは、アルミフィルム（ベース）１と、その上に積層された チタン多孔質層２とを有する（図１参照）。純度９８％以上のＡｌを含むアルミ フィルムがカソードフィルム製造用のベース１として使用される。ベース１の厚 みは１０−３０ｍｋｍである。１０ｍｋｍ以下の厚みのフィルムの使用は機械的 な強度によって制限され、また３０ｍｋｍ以上の厚みのフィルムの使用は経済的 に推奨できない。チタン多孔質層２は、図２に示されるように、蒸発器の方向に 延びる樹枝状（円柱）構造を有した結晶粒３と結晶塊（図１および図５を参照） を含んでいる。結晶は高すぎると崩れるので、樹枝高さＨは２ｍｋｍを越えるべ きではない。結晶粒３と結晶塊４は、樹枝状のチャネル網の形態をした孔５によ って分離される（図５参照）。一部の孔は、陰影効果によって自然に閉じたもの に形成される。しかしながら、チタン多孔質層２の大半の孔５は、顕著に開いた 外側の出口を有している。チタン多孔質層５の厚みは平均で０．５−５ｍｋｍで ある。アルミフィルムの被覆は、その厚みが０．５ｍｋｍ以下であると連続しな い。被覆膜厚が５ｍｋｍ以上であると、チタン層は、内部ストレス（推奨される 被覆膜厚は基質膜厚の１５％を越えないことである）の影響により、またはフィ ルム巻取り時の曲げストレスの影響によって分割される。のみならず、閉じた孔 は急激に増加し、また開いた孔は減少する。 結晶粒３と結晶塊４の表面は、孔５の内部表面と同様に、凸部６と凹部７（ 図２参照）によって覆われる。凸部と凹部は、チタン層２の表面にハニカム構造 を形成して、合計多孔性を増加させる。チタン層２の凸部６と凹部７の高さは、 窒化チタン層８（図３および図４を参照）の凸部１０と凹部１１の高さを、更に 窒化チタン層８の多孔性を決定する。凸部６および凹部７の高さが０．０１ｍｋ ｍ以下であると、窒化チタン層８の多孔性は減少し、その高さがｌｍｋｍ以上で あるとほんの僅かだけ増加する。チタン多孔質層の結晶粒と結晶塊の凸部と凹部 の推奨される高さは、０．０１−１ｍｋｍの範囲にある。 窒化チタン層を製造する条件であるチタン層の合計多孔性は２５−３０％で あり、かつそれらの孔は顕著に開いている。チタンは良好に蒸発する上、優れた 接着性を有し、また耐侵食性および耐熱性を有し、電気化学的な機能においてア ルミと互換性がある。しかしながら、チタンの電気的に高い比抵抗と、無数の非 平衡酸化物の形成を伴う蒸発によるその容易な酸化性と、チタン多孔質層上に追 加的な被覆を積層することを必要とする。 アルミフィルム（ベース）上のチタン多孔質層は、蒸発器からのチタン真空 電子ビーム蒸着法（水冷るつぼ法）と、後続する蒸発流のフィルム上への縮合に よって形成される。この間、フィルムは蒸発器の上方を移動する。蒸発物質の溶 融温度の０．２−０．５に等しい縮合温度と、０．０１ｐａ以下にならない真空 チャンバの圧力が、最大に開いた多孔性の製造を伴う円柱構造のために推奨され る。縮合温度が高いほど、樹枝はより厚くより多く集合する。圧力が高いほど、 樹脂の集合は少なくなり、また被覆密度は低くなる。それ故、３００−５００℃ の範囲のチタン縮合温度と、０．０１−０．５０ｐａの圧力と、０．１−１．０ ｍｋｍ／ｓｅｃの縮合速度と、フィルムに対するチタン蒸発流の５０±１０°の 入射角と、蒸発器と基質の間の３００−７００ｍｍの距離とが推奨される。孔内 が著しく充填された微細なサブミクロンの多孔質チタン被覆構造は、縮合温度が ３００℃以下の時に基質上に形成される。この温度が５５０℃以上になってアル ミベースの溶融点に近づくと、フィルムは金属の強度を失う。チャンバ圧力が０ ．０１ｐａ以下になると、縮合温度は上昇し、また被覆構造が変化する。チャン バ圧力が０．５ｐａより高くなると、縮合速度は基本的に減少し、多孔性は減少 する。０．１ｍｋｍ／ｓｅｃ以下の縮合温度では、１．０ｍｋｍ／ｓｅｃより高 い速度でのアルミフィルム上へのチタン縮合の実現が技術的に困難であるために 、被覆形成の製造が不十分になる。ベースに対するチタン蒸発流の入射角が４０ °より小さい場合または７０°より大きい場合は、カバーの多孔性は減少する。 蒸発器と基質との間の距離が３００ｍｍ以下であるとフィルムは加熱し、また５ ００ｍｍ以上であるとプロセスの実効性が減少する。 窒化チタン層８はチタン多孔質層２の上に積層される（図３参照）。窒化チ タン層８は、平均が０．０１−１ｍｋｍであるサイズｂの漏れ易く集合した粒９ （図４参照）によって構成される。窒化チタン層の厚みｈは平均で０．０５−３ ｍｋｍである。窒化チタン層の厚みが０．０５ｍｋｍ以下であり、また粒のサイ ズが０．０１ｍｋｍ以下であると、被覆の連続性を得ることが困難になる。窒化 チタン層の厚みが３ｍｋｍ以上であったり、窒化チタン粒のサイズが１ｍｋｍ以 上であると、カバーの多孔性は減少し、また強度特性は悪化する。窒化チタン層 ８の粒９上には、平均高さが０．０５−０．５ｍｋｍの凸部１０と凹部１１が存 在して、カソードフィルムの実際の表面を増加している。凸部と凹部のサイズが ０．００５ｍｋｍ以下であると、電解質による表面の湿潤条件が悪化する。凸部 の高さが０．５ｍｋｍ以上であると、凸部のピークは崩壊し、また被覆は不連続 になる。 チタン多孔質層表面上の窒化チタン層は、薄膜真空形成法、即ち積層法また はスパッタ法によって形成され得る。最初の場合は、窒化チタン層は、チタン蒸 着工程と、チタン多孔質層を有して連続移動するアルミフィルム上への窒素また はアンモニア漏洩による蒸発相による後続の縮合工程で形成される。窒素はチタ ン中にかなり溶解し、含晶反応および窒化チタンの第２相によって特徴付けられ るシステムを形成する。窒素またはアンモニアの圧力が０．０１ｐａ以下である と、小さな窒素密度のために窒化チタンは非数量的になり、その結果不安定にな る。この圧力が０．５ｐａ以上であると、層積層の速度が基本的に減少し、多孔 性は減少する。 アルミフィルムのチタン多孔質層上への窒化チタンフィルム形成の他の推奨 される変形は、０．０１−１．０ｐａの圧力の窒索またはアンモニア雰囲気中で 、チタンターゲットの付近を連続的に移動するベース上に積層する、チタンター ゲットのカソードスパッタ法である。特異なカソードスパッタ法として、電気ア ーク法、プラズマアーク法、またはイオン−プラズマ法が推奨される。 窒化チタン層の積層時に、窒素またはアンモニアの圧力が推奨する範囲より 低かったり高かったりすると、電極間ガスが弱くしかイオン化されず、スパッタ 工程は失敗する。 電解コンデンサのカソードフィルムの動作層としての窒化チタンの使用は、 第１に窒化チタン薄層の良好な電気的および物理的な特性によって規定される。 アルミベースのチタン多孔質下層上に積層された窒化チタンは、コンデンサに使 用される電解質としての改良された表面、良好な電気的および熱的伝導性、熱的 安定性、優れた侵食安定性によって、また気質に対する高い接着性によって特徴 付けられる。 この結果、窒化チタンがアルミフィルムの両側面に積層されたときには、カ ソードフィルムの比容量値は２０００−３０００ｍｋＦ／ｃｍ²に達する。この ようなフィルムの表面および部分の顕微鏡写真が、図５および図８に示されてい る。 本発明の実施の特定モードは以下の通りである。 実施例１ 真空チャンバ中のチタン真空ビーム蒸着によって水冷された銅のるつぼから 厚さ２０ｍｋｍ、純度９９．７％のアルミフィルム（ベース）上にチタン多孔質 層が積層され、それから蒸発流がベースの両面に縮合された。このフィルムは速 度８．５ｍ／ｍｉｎで蒸発器上を連続的に移動し、フィルムに対するチタン蒸発 流の入射角が４０−７０°となり、また蒸発器との距離が３００−７００ｍｍと なるようにして、１つのロールから他のロールに巻取られた。真空チャンバの圧 力は０．５ｐａの水準に維持された。縮合速度は３００℃であった。 上述した製造条件によってアルミフィルムの両面に積層されたチタン多孔質 層は、０．５ｍｋｍの厚みを有する。それは平均高さが０．３ｍｋｍである樹枝 状の結晶粒および結晶塊と、平均高さが０．１ｍｋｍである凸部および凹部と、 樹枝に接し且つ顕著に開いた外側の出口を有するチャネル状の孔とを含んでいる 。この層の合計多孔性は２５％である。 その後、圧力０．０１ｐａの窒素雰囲気の真空チャンバ内において、両面が 多孔質チタンで被覆されたアルミフィルム上に、チタン・ターゲット・スパッタ 法によって窒化チタンが積層され、続いてチタン多孔質層表面上に沈澱された。 アルミフィルムは、チタンターゲットの付近を１００ｍｍ離れて速度０．２Ｍ／ ｍｉｎで連続して移動した。 フィルムの両面に窒化チタンを積層するために、２つのターゲットが使用さ れた。この結果、厚さが０．０５ｍｋｍであり、また漏れ易く集合した粒の平均 サイズが０．０１ｍｋｍであり、更にそれらの上の凸部と凹部の平均高さが０． ００５ｍｋｍである窒化チタン層（フィルムの両面上の）が得られた。 実施例２ 真空チャンバ内のチタン電子ビーム蒸着法によって、水冷された銅のるつぼ （蒸発器）からのチタン多孔質層が、厚み３０ｍｋｍ、純度９９．３％のアルミ フィルム上に積層され、次いでベースの両面に蒸発流が縮合された。このフィル ムは速度７．０ｍ／ｍｉｎで蒸発器上を連続的に移動し、フィルムに対するチタ ン蒸発流の入射角が４０−７０°となり、また蒸発器との距離が３００−７００ ｍｍとなるようにして、１つのロールから他のロールに巻取られた。真空チャン バの圧力は０．１５ｐａの水準に維持された。縮合速度は０．４５ｍｋｍ／ｓｅ ｃであり、また縮合温度は４２０℃であった。 上述した製造条件によってアルミフィルムの両面に積層されたチタン多孔質 層は、３．０ｍｋｍの厚みを有する。それは平均高さが１．８ｍｋｍである樹枝 状の結晶粒および結晶塊と、平均高さが０．３ｍｋｍである凸部および凹部と、 樹枝に接し且つ顕著に開いた外側の出口を有するチャネル状の孔とを含んでいる 。この層の合計多孔性は５０％である。 その後、圧力０．１５ｐａのアンモニア雰囲気の真空チャンバ内において、 両面が多孔質チタンで被覆されたアルミフィルム上に、チタン電子ビーム蒸着法 によって窒化チタンが積層され、続いてチタン多孔質層表面上に縮合された。ア ルミフィルムは、蒸発器の上を速度７．０Ｍ／ｍｉｎで連続して移動した。 この結果、厚さが２．０ｍｋｍであり、また漏れ易く集合した粒の平均サイ ズが０．５ｍｋｍであり、更にそれらの上の凸部と凹部の平均高さが０．１５ｍ ｋｍである窒化チタン層（フィルムの両面上の）が得られた。 実施例３ 真空チャンバ内のチタン電子ビーム蒸着法によって、水冷された銅のるつぼ （蒸発器）からのチタン多孔質層が、厚み３０ｍｋｍ、純度９８．０％のアルミ フィルム上に積層され、次いでベースの両面に蒸発流が縮合された。このフィル ムは速度８．５ｍ／ｍｉｎで蒸発器上を連続的に移動し、フィルムに対するチタ ン蒸発流の入射角が５０±１０°となり、また蒸発器との距離が３００−７００ ｍｍとなるようにして、１つのロールから他のロールに巻取られた。真空チャン バの圧力は０．０１ｐａの水準に維持された。縮合速度は１．０ｍｋｍ／ｓｅｃ であり、また縮合温度は５３０℃であった。 上述した製造条件によってアルミフィルムの両面に積層されたチタン多孔質 層は、５．０ｍｋｍの厚みを有する。それは平均高さが２．０ｍｋｍである樹枝 状の結晶粒および結晶塊と、平均高さが１．０ｍｋｍである凸部および凹部と、 樹枝に接し且つ顕著に開いた外側の出口を有するチャネル状の孔とを含んでいる 。この層の合計多孔性は３７％である。 その後、圧力１ｐａの窒素雰囲気の真空チャンバ内において、両面が多孔質 チタンで被覆されたアルミフィルム上に、チタン・ターゲット・スパッタのプラ ズマアーク法によって窒化チタンが積層され、続いてチタン多孔質層表面上に縮 合された。アルミフィルムは、チタンターゲットの付近を５０ｍｍ離れて速度０ ．５ｍ／ｍｉｎで連続して移動した。フィルムの両面に窒化チタンを積層するた めに、２つのターゲットが使用された。 この結果、厚さが３．０ｍｋｍであり、また漏れ易く集合した粒の平均サイ ズが１．０ｍｋｍであり、更にそれらの上の凸部と凹部の平均高さが０．５ｍｋ ｍである窒化チタン層（フィルムの両面上の）が得られた。 実施例１−３で製造されたカソードフィルムの容量が、１５Ω／ｃｍの比抵 抗を有するアジピン酸アンモニウムの１０％溶液中において、温度３０℃、周波 数１００Ｈｚで測定された。測定結果は、類似物と比較して以下の表に与えられ ている。 比容量の安定性を判定するために、このカソードフィルムは純水中で６時間 煮沸され、水和作用が試験された。 電解コンデンサの製造におけるこのカソードフィルムとその準備方法の使用 は、カソード、アノード、コンデンサ紙の消費を低減し、またコンデンサの寸法 と重量を減少し、更にそれらの特異な電気的特性を増加させる。 多孔質被覆を増加させるための装置は、蒸発器と、ガイド（上側および下側 ）ローラと、冷却円筒の形状に製造され、蒸発器の上側に配置される偏向ローラ とを備える。この偏向ローラは、このローラの周りで曲がるストリップがガイド ローラ間に介在する区画（形成部分）を有する多角形の線を形成するように配置 される。上側ガイドローラ間のフィルム部分は、蒸発器の中心とこれらの部分の 任意の点を結ぶ直線が、この点に与えられた垂線に対し４０−６０°の角をなす ように、蒸発器上に配置される。下側ガイドローラ間のフィルム部分は、蒸発器 の中心とこれらの部分の任意の点を結ぶ直線が、この点に与えられた垂線に対し ０−１０°の角をなすように、蒸発器の上方に配置される。下側ガイドローラに はローラの円筒表面上にヘリンボン様の溝が形成されている。 このローラのレイアウトは、最大限開いた多孔性とフィルムに対する被覆の 接着性とを有した円柱構造の形成によって、多孔質フィルムカバー表面の増加が 達成され得るという技術的な成果を与える。ローラは、冷却された円筒の形態に 製造され、ストリップが特定の多角形の軌跡に沿って移動するように、蒸発器の 上側に配置される。かくして、蒸発器からの金属蒸発流の縮合角度は０−１０° になる。これらの条件で、縮合温度は蒸発金属の溶融点の０．５以上になり、ま たカバーと気質の原子間の熱的活性と化学的相互作用はフィルム上で活性になり 、更に強い化学的結合が原子間に確立され、フィルムに対するカバーの良好な接 着が提供される。薄い接着性の下層が、フィルムのこれらの部分に積層される。 上側ガイドローラ間のフィルム部分は、蒸発流が４０−８０°の鋭角で接着性の 下層上に縮合されるように配置される。縮合温度は蒸発金属の溶融点の０．２５ −０．５であり、これは傾斜した縮合との組み合わせで、顕著に開いた外側の出 口を有した樹枝状チャネル網によって囲まれた長い結晶（樹枝状結晶）の円柱構 造を有する高度に多孔質の層を提供する。高度に多孔質のカバー層は、所要の厚 みと最大の表面積を有するこれらの部分の上に引き続き製造され得る。 蒸発器の上側で、ストリップに対する金属蒸発流の直接縮合域に配置された 下側ガイドローラのレイアウトは、幅広のストリップにひだが形成されることを 防止する。円筒表面にヘリンボン様の溝を有するこれらローラの製造は、ストリ ップの巻き取り時にヘリンボン様の溝の中心から周辺にかけて起こるストリップ の張力成分に対して、ストリップをその中央から端まで平坦にすることを可能に する。 この装置の作用が図７及び図８を参照して説明される。連続移動するストリ ップの両面に多孔質被覆を形成する装置の図が図７に示されている。円筒表面上 にヘリンボン様の溝を有する２つの下側ローラが図８に２つの投影法で示されて いる。 この装置（図７参照）は、真空チャンバ（図には示されていない）と、蒸発 器９と、上側ガイドローラ１０と、下側ガイドローラ１１と、偏向ローラ１２と 、リールアウト軸１３と、リールアップ軸１４と、複数のローラ１５とを備える 。ガイドローラ１０，１１と偏向ローラ１２は、冷却された円筒の形態に形成さ れ、そして蒸発器９の上側に配置される。ストリップ１７は、ガイドローラ１０ ，１１と偏向ローラ１２の周りで曲がって、ストリップの区画１７，１８，１９ ，２０および区画２１，２２，２３，２４を有した多角形の線を形成する。この ストリップの最後の区画は、蒸発器９の垂直軸に関して最初の区画と対称的であ る。かくして、蒸発器９の中心から区画１７および２０の任意の点を通る直線は 、この点を通る垂線に対してα＝０−１０°の角度を形成する。特に、直線ＯＡ と区画ＡＢの点Ａを通る垂線とのなす角度αはα＝１０°となる。蒸発器９の中 心から区画１８，１９，２０，２２，２３および２４の任意の点を通る直線は、 この点を通る垂線に対してβ＝４０−６０°の角度を形成する。それ故、直線Ｏ Ｃと区画ＣＤの点Ｃを通る垂線とのなす角度はβ＝４０°となり、また直線ＯＤ と区画ＣＤの点Ｄを通る垂線とのなす角度はβ＝６０°となる。区画１７および ２１を形成する下側ガイドローラ１１には、その円筒表面（図８参照）上にヘリ ンボン様の溝２５が形成されている。ストリップ１６の区画は、ローラ１１間の 区画１７の周りを曲がる。ストリップの張力ＦＨは、ストリップ１６の巻き取り 時に、ストリップ１６の区画１７に作用する。この張力Ｆ_Hは、垂直成分Ｆ_nと、 ヘリンボン様の溝に沿う方向の軸成分Ｆ_Oとを有する。 この装置は次のように動作する。 この装置（図７参照）の真空チャンバ（図示せず）内に配置された蒸発器９ は、加熱（例えば、電子ビーム加熱による）の影響下で、蒸発器９の半球上全体 に拡散する金属蒸発流を発生する。ストリップ１６は、リールアウト軸１３から 下側ガイドローラ１１、上側ガイドローラ１０、偏向ローラ１２、およびローラ １５を通して、リールアップ軸１４に連続的に巻き取られる。コールド・ストリ ップ１６はリールアウト軸１３から冷却されたローラ１１間の区画１７の積層域 に達する。蒸発器９からの金属蒸気は、ストリップ上に接着下層を受け入れるこ とを可能にするための０°から１０°の縮合角度の区画１７で縮合される。下側 ガイドローラ１１の円筒表面上のヘリンボン様の溝２５に起因するストリップ張 力Ｆ_HのＦ_O成分（図８参照）よって、ストリップ１６はその中央部から端部まで 平坦化される。その後、ストリップ１６はローラ１２上で冷却され、区画１８， １９，２０の積層域に達する。ここでは、蒸発器９からの蒸気が４０°から６０ °の縮合角度で縮合される。これらの区画では、ローラ１２による加熱防止用の 中間的な冷却を受けながら、高い強度の被覆が引き続き積層される。更に、スト リップ１６は、ローラ１５を通してストリップ１６の他面に被覆積層する区域 に達する。この区域におけるストリップ１６の移動軌跡と連続した層形成は、上 述したものと類似している。ローラ１２で冷却された後に、ストリップ１６はリ ールアップ軸１４で巻き取られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＧＢ，ＪＰ，ＫＲ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＳＧ，ＳＩ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 コシェルフスキー，ビクトル，ファディー ビッチ ウクライナ 280016 クメルニトスキー ユーエル．コトビットスコゴ ９／１―５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アルミフィルム上に真空積層法によってチタン多孔質層を形成する工程を 有するカソードフィルムの製造方法において、 前記積層法は、 蒸発器上３００から７００ｍｍの位置にあるアルミフィルムの連続移動お よび前記フィルム上の蒸発流の５０±１０°の入射角と、 ０．０１±０．５ｐａの真空チャンバ圧力と、 ３００から５５０℃の縮合温度と で行われるチタン電子ビーム蒸着法によって提供され、 その後、０．０１−０．５ｐａの圧力の窒素またはアンモニア雰囲気中のチ タン蒸着によって窒化チタン層が形成されることを特徴とする方法。 ２． 請求項１の電解コンデンサのカソードフィルムの製造方法において、 前記窒化チタン層の形成は、０．０１−１．０ｐａの圧力の窒素またはアン モニア雰囲気中のチタン・ターゲット・カソード・スパッタ法によって提供され ることを特徴とする方法。 ３． 真空チャンバと、蒸発器と、上側および下側のガイドローラおよびストリ ップ移送用の偏向ローラとを有し、前記ガイドローラと偏向ローラが冷却円筒型 に形成されて前記蒸発器上に配設され、前記ローラを迂回する前記ストリップが 前記ガイド間のストリップ部分となる多角形の線を形成する、ストリップ上への 多孔質表面の形成装置において、 前記上側ガイドローラ間の前記ストリップ部分は、前記蒸発器の中心からこ れらの部分の任意の点に至る直線が、この点の垂線に対して４０−６０°の角度 を形成するように、前記蒸発器の上側に配置され、そして 前記下側ガイドローラ間の前記ストリップ部分は、前記蒸発器の中心とこれ らの部分の任意の点とを結ぶ直線が、この点の垂線に対して０−１０°の角度を 形成するように、前記蒸発器の上側に配置されることを特徴とする装置。 ４． 請求項１の装置において、 前記下側ガイドローラは、ローラ円筒表面上のヘリンボン様の溝によって提 供されることを特徴とする装置。 ５． アルミのベース上にチタンの多孔質層を有する、電解コンデンサのカソー ドフィルムであって、 窒化チタン層がその上に積層されることを特徴とするカソードフィルム。 ６． 請求項３のカソードフィルムにおいて、 チタンの多孔質層の厚みは０．５−５．０ｍｋｍであり、前記チタンの多孔 質層の結晶粒および結晶塊上の凸部と凹部は０．０１−０．１ｍｋｍであり、合 計の多孔性は２５−５０％であり、 窒化チタン層は０．０５−３．０ｍｋｍであり、窒化チタン粒は０．０１− １．０ｍｋｍであり、窒化チタン上の凸部と凹部の高さは０．００５−０．５ｍ ｋｍであることを特徴とするカソードフィルム。