KR910005753B1 - 전해 콘덴서용 알루미늄 전극재료 및 그 제조방법 - Google Patents

전해 콘덴서용 알루미늄 전극재료 및 그 제조방법 Download PDF

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쇼오와 알루미늄 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

전해 콘덴서용 알루미늄 전극재료 및 그 제조방법
제1도는 이 발명에 의한 전해콘덴서용 알루미늄 전극재의 표면부의 구조를 모식적으로 표시한 단면도.
제2도는 알루미늄박표면에 형성하는 해면형상 조직층의 구조를 모식적으로 표시한 단면도.
제3도는 티타늄 피막을 구성하는 비늘조각형상의 티타늄입자가 집적한 표면부의 형상을 모식적으로 표시한 단면도.
제4도는 티타늄 피막을 구성하는 대략 구형상의 티타늄입자의 집적상태를 모식적으로 표시한 평면도.
제5도는 마찬가지로 대략 구형상 티타늄입자의 집적상태를 모식적으로 표시한 단면도.
제6도는 티타늄피막을 형성하는 티타늄박막의 적층상태를 모식적으로 표시한 단면도.
제7도는 티타늄피막을 형성하기 위한 연속증착처리장치의 한가지 예를 표시한 개략 설명도.
제8도는 실시예 1에 의한 에칭처리후의 알루미늄박표면의 현미경 사진.
제9도는 제8도의 일부확대사진.
제10도는 마찬가지로 실시예 1에 의한 에칭처리후의 알루미늄박단면의 현미경 사진.
제11도는 실시예 2에 의한 에칭처리후의 알루미늄박표면의 현미경 사진.
제12도는 제11도의 일부확대사진.
제13도는 실시예 1에 의한 전국재표면의 티타늄증착피막의 현미경 사진.
제14도는 제13도의 일부확대사진.
제15도는 실시예 2에 의한 티타늄피막표면의 현미경 사진.
제16도는 제15도의 확대사진.
본 발명은, 전해콘덴서용의 알루미늄전극재와 그 제조방법, 특히 정전용량의 증대화를 위하여 알루미늄박에 표면처리를 실시하여 제조되는 알루미늄 전극재료와, 그 표면처리방법에 관한 것이다. 본 명세서에 있어서, 알루미늄이란 단어는 알루미늄 베이스(base)의 합금을 포함하는 의미로 사용된다. 전해콘덴서의 소형, 고정전용량을 달성하기 위해서는, 알루미늄 전극재료의 정전용량을 높일 필요가 있다. 그리고, 전극재료의 정전용량을 증가시키는 데는, 전극재의 표면적을 크게 한다거나, 고유전율의 피막을 형성한다거나, 유전체의 피막두께를 얇게 한다거나 하는 등이 필요하다. 그래서, 이들을 달성하여 정전용량을 증대할 수 있는 전극재료로서, 본 출원인은 앞서 일본특원소 60-21515호(일본특개소 61-180420호) 및 일본특원소 60-55543호(일본특개소 61-214420호)에 의해, 조면화(粗面化)한 알루미늄박표면에, 증착법에 의한 소정두께의 티타늄피막을 형성한 전극재료를 제안했었다.
이러한 전극재료에 의하면, 알루미늄박표면의 요철효과가 티타늄피막에 파급함과 어울러, 이것에 티타늄피막 자체의 효과가 서로 어울려서 피막표면을 거칠은 상태로 할 수 있어서, 그 결과 피막을 형성하지 않은 알루미늄박에 비교해서 확면율을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 정전용량의 증대화가 가능하게 되었다. 그런데, 상기한 바와 같이, 알루미늄박에 티타늄증착피막을 형성할 경우, 알루미늄박을 코일에 형성하고, 진공종형용기(bell jar)안에서 2코일을 감으면서 증착처리를 행하는 방법이, 양산성이 높다는 등의 이유때문에 채용되고 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, 종래기술의 실시에 의해서 얻어지는 전극재는, 충분하게 만족할 수 있는 높은 정전용량을 반드시 얻을 수 잇는 것은 아니므로, 더 한층 그 개선의 여지가 기대되는 것이었다.
그래서, 본 발명자들은, 더 한층 여러종류의 실험과 연구를 반복하였던바, 가장 높은 정전용량을 실현하기 위해서는, 알루미늄박의 표면에 형성되는 미세한 요철, 및 그 표면에 형성되는 티타늄피막이 서로 관련성을 갖고서 특정구조를 보유하고 있는 것이 필요하다는 것을 발견하기에 이르러서, 본원 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 본 발명의 목적은, 대단히 높은 정전용량을 갖는 전해콘덴서용 알루미늄 전극제를 제공하는데 있다. 그리고, 또 다른 목적은, 제조되는 전극제에 확실하게 고정전용량을 부여할 수 있는 알루미늄박 소재의 표면처리법을 제공하는 것이다.
이들의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의하면, 알루미늄박 표면에 소정의 두께범위에 있어서, 해면(海綿)형상 조직층이 형성되고, 또한 해면형상 조직층은, 그 외면 및 층내의 공극부를 향해서 돌출한 평균 높이 1μm이하인 다수의 미세돌기를 보유하는 것으로 됨과 아울러, 또 상기한 해면형상 조직층의 외표면에, 비늘조각형상 내지는 대략 구(球)형상이고, 그 표면에 평균돌출높이 1μm이하인 미세돌기를 보유하는 티타늄입자가 집적한 티타늄 증착피막이, 전기한 티타늄입자가 불균일하게 분포되어서 다수의 작은 공동(空洞)부를 보유하는 상태로 형성되게 되는 전해콘덴서용 알루미늄 전극 재료가 제공된다.
알루미늄박표면의 해면형상 조직층의 형성은, 에칭(etching) 처리조건의 조절에 의해서 실현될 수 있다. 특히 전해액으로서, HCl을 주성분으로 하고, HNO3, H3PO4, H2SO4의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 첨가한 혼합용액을 사용하는 전해에칭처리에 의해서 바람직한 형태의 해면형상 조직층을 형성할 수 있다. 해면형상 조직층의 표면에 형성하는 티타늄피막은, 그것을 1회의 증착조직으로 형성하는 것은 바람직하지 않다.
즉, 1μm전후의 티타늄피막을, 한번에 형성할 경우, 증착입자의 응축잠열, 증발원으로부터의 복사열에 의해 알루미늄박의 온도는 상승한다. 다만, 티타늄피막 형성중에는 냉각드럼(drum)으로 알루미늄박을 냉각하고는 있지만, 그래도 역시, 통상 300℃이상으로 된다.
이러한 알루미늄박온도의 상승에 의해, 증착피막은 티타늄입자가 융합한 것과 같은 상태로 되기쉽고, 이렇게 되면 피막표면이 평활화하여서 그 요철효과가 상실되는 결과, 소기의 정전용량을 얻을 수 없다고 하는 결점이 파생한다. 따라서, 티타늄증착처리는, 그 공정중에 알루미늄박소재의 표면온도를 300℃이하로 유지해서 수행되어야 한다.
그리고 또, 이와 같은 온도로 유지하기 위해서, 티타늄증착공정은, 소량의 타타늄을 증착시켜서 티타늄박막층을 형성하는 단위증착처리공정의 복수회의 반복에 의해서, 복수층의 상기한 타타늄박막층을 순착적층시키는 것으로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 알루미늄박 코일을 감으면서, 그 알루미늄박표면에 대해서 티타늄의 단위증착처리공정을 실시하고 우선 알루미늄박에 최하층의 티타늄박막층을 연속적으로 형성한후, 코일을 되감으면서 다음층의 티타늄박막층을 형성하고, 그후 필요에 따라서 다시 코일의 감기와 되감기를 반복하는 것에 의해 티타늄박막층을 순차적으로 퇴적시키는 것으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적이나 이점은, 다음의 상세한 설명에 의해서 보다 명확하게 된다.
제1도 및 제2도에 있어서, 본 발명에 의한 전해콘덴서용 알루미늄 전극제는, 고순도의 알루미늄막(1)을 소재로 하여서, 에칭처리에 의해 알루미늄박(1)표면에 소정의 두께범위로 해면형상 조직층(2)이 형성되고, 또한 이 해면형상 조직층(2)의 외표면에 증착법에 의한 티타늄피막(4)이 형성된다.
상기한 알루미늄박(1)은, 그 표면에, 보다 바람직한 해면형상 조직층(2)의 형성을 가능한 것으로 하기 위해, A1100 합금이상의 순도의 재료로써 구성되는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 알루미늄박(1)의 두께는 15-70μm정도로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄박표면에 형성되는 해면형상 조직층(2)이란, 제1도, 제2도에 표시한 바와 같이, 3차원방향에 있어서, 거의 연속기포상태로 복잡하게 연통한 공극부(2a)를 보유하는 조직층을 말한다. 원래 존재하는 공극부 전부가 완전하게 연통되어 있을 필요는 없고, 비연통상태의 독립한 공극부(b)를 포함해도 좋다.
바람직한 해면형상 조직층(2)으로 조직형태에 대해서 기술하면, 공극부는, 평균 0.01-5μm의 피트(pit)가 단독 또는 집합한 바와 같은 형상을 나타내고, 부분적으로 1.2-40μm의 큰 집합상태를 나타내는 것으로 형성되어 있는 것이 좋다. 또, 조직층표면에는 알루미늄부분이 평균 0.01-5μm의 크기로 돌기형상으로 존재하고 있는 것이 좋다. 또, 해면형상 조직층(2)에 있어서, 공극부 전체가 점유하는 체적율은 30-80%로 하는 것이 좋다.
여기서, 해면형상 조직층(2)은, 알루미늄박의 적어도 한쪽면에 형성된 것이면 좋지만, 일반적으로는 알루미늄박의 양쪽면에 형성된 것으로 이루어진다. 이 해면형상 조직층(2)의 두께(t)는 알루미늄박 한쪽면에서 2.5-25μm, 따라서 알루미늄박의 양쪽면 합계로 5-50μm의 범위로 하는 것이 좋으며, 양쪽면 합계로 알루미늄박두께의 30-85%의 범위를 점유하는 것으로 하는 것이 좋다. 해면형상 조직층(2)의 두께가 2.5μm미만이면, 티타늄피막 표면의 확인율의 향상, 더 나아가서는 정전용량의 증대화를 달성할 수 없을 염려가 있고, 반대로 25μm를 초과하면, 박두께와의 관계에서 알루미늄박의 강도약화의 문제를 파생할 우려가 있다.
해면형상 조직층(2)의 특히 바람직한 두께범위는, 한쪽면에서 최대 5-20μm이다. 또한, 상기한 해면형상 조직층(2)은, 그 외면 및 층내의 공극부(2a)(2b)를 향해서 돌출한 평균높이 1μm이하인 다수의 미세돌기(3)를 보유하는 것으로 형성되지 않으면 안된다. 이들 미세돌기(3)는, 그 요철효과를, 해면형상 조직층(2)의 외표면에 형성되는 티타늄증착피막(4)의 표면에 파급시켜서 피막의 확면율 향상을 조장하기위한 것이다. 그러나, 그 평균높이(h)가 1μm를 초과해서 크게되면, 사실상 티타늄피막의 표면적의 확대화가 도모될 수 없어서, 정전용량을 증대할 수 없다. 바람직하게는 평균높이 0.7μm이하로 하는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 0.1-0.5μm의 범위로 하는 것이 좋다.
상기한 바와 같은 미세돌기(3)를 보유하는 해면형상 조직층(2)의 형성은, 각종의 에칭조건, 예를 들어 처리용액의 조성, 액체온도, 처리시간등을 적당히 조합시킨 에칭처리를 알루미늄박(1)에 실시하는 것에 의해 행해진다. 여기서, 해면형상 조직층(2)의 형성을 가능하게 하는 에칭조건에 대해서 그 예를 설명하면, 에칭처리는 전압을 인가하는 전기화학적에칭, 전압을 인가하지 않는 화학적에칭 어느 것이라도 좋다.
처리용액은, HCl, HNO3, H3PO4의 혼합용액, HCl, HNO3, H2SO4의 혼합용액, HCl, HNO3, H3PO4, H2SO4의 혼합용액, HCl, HNO3, H3PO4, H2PO4, H2SO4, AlCl3의 혼합용액, HCl과 H2C2O4의 혼합용액, HCl수용액등을 열겨할 수 있다.
액체온도는 30-85℃정도로 하는 것이 바람직하다.
처리시간은 다른 에칭조건과의 관계에서 변하지만, 일반적으로는 1-10분 정도로 하는 것이 좋다. 전해에칭의 경우, 인가전압은 교류, 직류 어느 것이라도 좋으나, 바람직하게는 교류가 좋다. 또, 전류밀도는 3-30A/dm2정도로 설정하는 것이 좋다. 그리고, 에칭처리형태는, 1회의 처리에 의한 1단에칭으로도 좋고, 혹은 에칭조건을 변화시켜서 순차적으로 2회이상의 처리를 실시한 2단에칭이나 3단에칭등으로도 좋다.
해면형상 조직층(2)의 표면에 형성되는 피막의 재료가 특히 티타늄에 한정되는 것은, 다른 도전성금속, 예를 들어 철이나 구리에 비교하여 내구성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이며, 더 나아가서는 콘덴서의 장수명화, 고신뢰성을 실현할 수 있기 때문이다. 그리고, 상기한 티타늄증착피막(4)은, 티타늄입자의 집적에 의해서 형성된 것으로 이 티타늄입자(5)는 제3도에 표시한 바와 같은 비늘조각 형상 내지는 제4도 및 제5도에 표시한 바와 같은 대략 구형상을 나타내는 것이다. 또한, 이 티타늄입자(5)는, 그 표면에 평균돌출높이(H)가 1μm이하인 미세돌기(6)를 보유하는 것이 아니면 안된다.
미세돌기(6)의 평균돌출높이가 1μm를 초과할 경우에는, 피막표면의 충분한 확대효과가 얻어지지 않는다. 미세돌기(6)의 바람직한 평균돌출높이는 0.1-0.6μm이다.
또, 티타늄입자(5)가 대략구동형상을 나타내는 것인 경우, 평균입자지름(r)은 표면적확대효과의 관점에서 0.5-3μm로 하는 것이 좋다. 더욱이, 티타늄피막(4)은 전기한 티타늄입자(5)가 알루미늄박표면의 요철을 따라서 불균일하게 분포되고, 평균 20μm이하정도의 깊이인 다수의 공동부(7)를 보유하는 상태로 형성된 것이 아니면 안된다. 이 공동부(7)의 존재가 전기한 티타늄입자표면의 미세도기(6)와 함께 티타늄피막표면의 확대효과에 기여하는 것으로 되고, 더나아가서는 큰 정전용량이 얻어지는 것으로 된다. 여기서, 티타늄피막(4)은 가능하면 공동부(7)의 심부내면까지 미쳐서 피복형성되는 쪽이, 정전용량의 새로운 증대를 도모할 수 있는 점에서 바람직하지만, 공동부(7)의 내면에 알루미늄바탕 표면의 노출부분이 존재하는 상태로 피복형성된 것이어도 좋다.
또, 티타늄입자(5)는 하나의 전극재료에 대해서 그형상이 일정할 필요는 없고, 비늘조각형상이나 대략 구형상의 것이 혼재상태로 존재하고 있어도 좋다. 이 경우 비늘조각형상의 티타늄입자가 집적하고 있는 부분은, 대략 구형상의 입자가 집적하고 있는 부분에 비해서 평탄한 상태를 나타내지만, 원래 그 표면에는 평균돌출깊이 1μm이하인 미세돌기(6)가 형성되어 있는 것이다.
상기한 바와 같은 티타늄피막(4)을 알루미늄박(1)의 표면에 형성하기 위한 증착처리조건은, 본 발명 범위내에 있어서 티타늄증착피막의 형성을 방해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 티타늄증착처리공정중에 있어서 알루미늄박(1)의 표면온도는 이것을 300℃이하로 유지해서 증착을 행하는 것이 좋다. 티타늄증착처리공정 중에 있어서 알루미늄박(1)의 표면 온도가 300℃를 넘는 온도에 달하면, 알루미늄박표면에 부착된 티타늄입자(5)가 서로 융합해서 피막표면이 평활화되어서, 티타늄입자표면의 미세돌기(6)를 형성할 수 없게 될 우려가 있기 때문이다.
한편 알루미늄박표면의 유지온도가 지나치게 낮으면, 티타늄피막(4)과 알루미늄박(1)과의 밀착성이 열등하게 된다고 하는 새로운 결점을 파생한다. 이때문에, 바람직하게는 50-200℃의 온도로 유지하는 것이 좋다. 다음에, 증착은 1×10-4~-5×10-3Torr정도의 불활성가스분위기중에서 실시하는 것이 좋다. 알루미늄박표면에의 티타늄피막의 바람직한 형상은, 다음과 같이 하여서 행해진다. 즉, 우선 소량의 티타늄을 증착시키는 단위증착처리를 실시하는 것에 의해서 제6도에 표시한 바와 같이, 알루미늄박(1)표면에 최하층의 티타늄박막층(4a)을 피복형성한다. 이 증착처리는 소량실시하므로, 그 처리에 의해서 알루미늄박(1)이 대폭적인 온도상승을 초래할 염려는 없다.
그후 알루미늄박을 냉각시킨후, 전기한 바와 동일하게 다음의 단위증착처리를 행하여서 다음층의 티타늄박막층(4b)을 퇴적상태로 형성한다. 이후 동일한 단위증착처리를 행하여 티타늄박막층(4c)(4d)...을 순차적으로 퇴적시켜서, 소망하는 막두께의 티타늄피막(4)을 형성한다.
이와 같이 증착처리의 소량실시, 즉 단위증착처리를 간헐적으로 반복해서 티타늄박막층을 순차적으로 퇴적시키는 것에 의해, 알루미늄박의 온도상승을 초래할 염려가 없게 되어서, 전술한 낮은 온도범위로 유지된 상태 그대로 소요두께의 바람직한 형태의 티타늄피막(4)을 형성할 수가 있다. 이러한 티타늄증착처리의 소량실시를 간헐적으로 행하기 위한 구체적 처리방법의 바람직한 예로서, 연속적권취(券取)증착법을 들 수 있다.
즉, 이 방법은, 제7도에 표시한 바와 같이, 도시하지 않은 진공종형용기내에서, 코일(8)에 감겨진 조면화 알루미늄박(1)을 회전하는 냉각로울(11)의 하부둘레면을 따라서 반송하면서 권취코일(9)에 감는 한편, 냉각로울(11)의 아랫쪽에 전자비임(beam)증발원(10)을 배설하고, 냉각로울(11)의 둘레면을 따라서 이동중인 알루미늄박(1)에 전기한 증발원(10)으로부터 티타늄을 증발시켜 부착시켜서, 우선 알루미늄박(1)의 길이방향 전영역에 치하층의 티타늄박막층(4a)을 연속적으로 형성한다.
이렇게 하여 권취코일(9)에 감은 후, 이번에는 원래의 코일(8)에 알루미늄박을 되감으면서, 다음층의 티타늄박막층(4b)을 마찬가지로 알루미늄박의 길이방향 전영역에 연속적으로 형성한다. 그리고 그후 소망하는 막두께에 달할 때까지 코일의 감기와 되감기를 반복해서 동일한 증착처리를 행하여서, 티타늄박막층을 순차적으로 퇴적시키는 것이다. 또, 제7도에 있어서, 부호(12)는 안내로울, 부호(13)는 알루미늄박(1)에의 증착범위를 규제하는 규제판이다.
이와 같은 방법의 채용에 의해서, 예를 들어 코일의 감기, 되감기 속도를 변화시키는 등으로 티타늄박막층의 형성조건의 설정이 용이하게 됨과 아울러, 효율 좋은 증착처리를 행할 수 있다. 또, 이 방법에 의하면, 냉각로울(11)을 따라서 알루미늄박이 이동하므로, 그 박의 위치에 의해서 증발원(10)으로부터의 티타늄입자의 그 박에 대한 입사각이 변화하는 것으로 된다.
이 입사각의 변화가 결과적으로 티타늄피막표면을 보다 거치른 상태로 하여서, 용량증가에 대해서 바람직한 영향을 부여할 수가 있다는 이점도 얻을 수 있다. 여기서, 전기한 티타늄피막(4)의 최종막두께는 0.1-3μm(피막량 환산 0.045-1.35mg/cm2)로 설정하는 것이 바람직하다. 0.1μm미만에서는, 피막표면이 평활한 것으로 되어 버리고, 더 나아가서는 정전용량이 작은 것으로 될 우려가 있고, 반대로 3μm를 초과해도 사용하는 티타늄재료의 증대, 원가상승에 상응할 만한 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 또, 단위증착처리의 간헐적 실시횟수, 환언하면 티타늄박막층의 층수는 2-10의 범위로 하는 것이 좋다. 10회를 초과해서 증착처리를 반복해도, 효과가 포화할 뿐아니라, 오히려 생산성이 악화하여 처리비용이 높게되기 때문이다.
증착속도는, 소망하는 티타늄피막두께와 증착처리횟수와의 관계를 고려해서 적당히 결정될 수 있는 것이지만, 바람직하게는 100-5000Å/sec(부착량 환산 4.5×10-3~0.225mg/cm2sec)로 설정하는 것이 좋다. 5000Å/sec를 초과하는 증착속도에서는 분위기압의 영향이 없게 되고, 정전용량이 저하되는 등의 결점을 파생할 우려가 있기 때문이고, 반대로 100Å/sec미만의 증착속도에서는 생성이 악화하여 처리경비가 높게 되기 때문이다. 또, 증착처리분위기는 Ar등의 불활성가스분위기로 하는 것이, 티타늄피막표면을 보다 조면화할 수 있기 때문에 바람직하다.
분위기압은 5×10-5~5×10-3Torr로 하는 것이 좋다. 5×10-5Torr미만에서는 피막의 미세조면화효과가 감소하여 정전용량이 작게될 우려가 있기 때문이고, 반대로 5×10-3Torr를 초과하는 압력으로 설정하면, 티타늄이 증발하기 어렵게 되어서, 알루미늄박과의 밀착성이 악화될 우려가 있기 때문이다. 양산성을 고려한 경우, 바람직하게는 1×10-3Torr정도의 압력으로 설정하는 것이 좋다.
증발거리는 150-400mm로 하는 것이 좋다. 400mm를 초과하면 티타늄의 부착효율(티타늄피막의 형성량/티타늄의 증발량)이 악화될 우려가 있기 때문이고, 반대로 150mm미만에서는 부착효율이 좋게 되지만 증발원으로부터의 복사열로 알루미늄박표면의 온도상승을 초래함과 아울러, 가스압력의 영향이 적게되어 정전용량이 저하될 우려가 있기 때문이다. 티타늄피막(4)을 형성한 알루미늄박은, 이것을 그대로 전해콘덴서용 음극재료로 해도 좋고, 혹은 그후에 붕산, 붕산암모늄, 주석산, 주석산암모늄등의 용액 혹은 수용액중에서 양극산화처리해서, 산화피막을 형성하여 양극재료로서 사용해도 좋다.
상기한 바와 같이 본 발명의 실시에 의한 알루미늄 전극제에 의하면, 알루미늄박표면의 해면형상 조직층의 존재에 의한 요철효과와, 그 해면형상 조직층이 보유하는 미세돌기의 요철효과가 서로 어울려서 티타늄 피막표면으로 파급하는 한편, 티타늄피막은 그 표면에 평균높이 대략 1μm이하인 미세한 돌기가 전체에 걸쳐서 형성됨과 아울러 다수의 비교적 깊은 공동부가 형성된 현저하게 거친 상태로 된다.
그 결과, 전극재료의 확면율을 현저하게 향상할 수 있고, 더 나아가서는 정전용량의 현저한 증대화를 도모할 수 있다. 다음에 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
[실시예 1]
두께 50μm, 순도 99.8%의 알루미늄박을, 액체온도 50℃, HCl:200ml/l, HNO3:6ml/l, H3PO4:3ml/l, H2SO4:1ml/l의 혼합용액중에 침지하고, 20A/dm2의 전류밀도로 2분간 교류전해에칭을 행하였다. 이 에칭처리에 의해, 알루미늄박표면에는 한쪽면에 두께가 최대로 16μm인 해면형상 조직층이 형성되어 있었다.
이 해면형상 조직층의 공극부는, 평균 0.06-1.9μm의 피트(pit)가 단독 또는 집합한 것 같은 형상을 나타내고, 부분적으로 1.2-25μm의 큰 집합상태를 나타내는 것으로 형성되어 있었다. 또, 조직층표면에는 알루미늄바탕 표면부분이 평균 0.06-2.5μm의 크기로 돌기형상으로 존재하고 있었다. 또, 해면형상 조직층에 있어서, 공극부 전체가 점유하는 체적율은 약 58%였다. 또한, 해면형상 조직층은, 그 표면에 평균높이 0.5μm인 다수의 미세돌기를 보유하는 것으로 형성되어 있었다.
이 알루미늄박표면의 현미경 사진을 제8도에, 그 확대사진을 제9도에, 또 알루미늄박단면의 현미경 사진을 제10도에 표시한다. 계속해서, 상기한 알루미늄박에, 박표면의 온도를 100℃로 유지한 1×10-3Torr Ar분위기중에서, 증발거리 250mm, 증발속도 5×10-3mg/cm2sec의 조건으로 티타늄증착처리를 행해서, 알루미늄박의 표면에 평균 0.5mg/cm2의 티타늄피막을 형성하였다. 이 티타늄피막은 제13도의 현미경 사진에서 표시하는 바와 같이, 지름 1-3μm인 대략 구형상의 티타늄입자가 집적한 것이었다. 또 각 입자의 표면에는 제14도의 확대사진에서 표시하는 바와 같이, 평균 돌출높이 0.3μm의 미세돌기가 형성되어 있었고, 또한 이 티타늄피막을 형성하였다.
[실시예 2]
두께 40μm, 순도 99.0%의 알루미늄박을, 액체온도 50℃, HCl:50ml/l, HNO3:2ml/l, H3PO4:3ml/l의 혼합액체중에 침지하고, 30A/dm2의 전류밀도로 2분간 교류전해에칭을 실시하였다. 이 에칭처리에 의해, 알루미늄 표면에는 한쪽면에 두께가 최대 16μm인 해면형상 조직층이 형성되어 있었다.
이 해면형상 조직층의 공극부는, 평균 0.05-1.7μm의 피트가 단독 또는 집합한 것 같은 형상을 나타내고, 부분적으로 1.0-20μm의 큰 집합상태를 나타내는 것으로 형성되어 있었다. 또, 조직층표면에는 알루미늄바탕 표면부분이 평균 0.06-25μm의 크기로 돌기상태로 존재하고 있었다. 또, 해면형상 조직층에 있어서, 공극부 전체를 점유하는 체적율은 약 50%였다. 또한, 해면형상 조직층은, 그 표면에 평균높이 0.4μm인 다수의 미세돌기를 보유하는 것으로 형성되어 있었다.
이 알루미늄박표면의 현미경 사진을 제11도에, 그 확대사진을 제12도에 표시한다. 계속해서, 상기한 알루미늄박에, 박표면의 온도를 50℃로 유지한 1×10-4Torr Ar분위기중에서, 증발거리 300mm, 증발속도 0.05mg/cm2sec의 조건으로 티타늄증착처리를 행해서, 알루미늄박의 표면에 평균 0.5mg/cm2의 티타늄피막을 형성하였다. 이 티타늄피막은 제15도의 현미경 사진에서 표시한 바와 같이, 비늘조각형상입자의 집적으로 이루어진 외관상 평탄한 부분에 입자 지름 1-3μm인 대략 구형상의 티타늄입자가 부분적으로 부착한 상태를 나타내고 있었다. 또, 각 입자의 표면에는 제13도 확대사진에 표시하는 바와 같이, 평균 돌출높이 0.3μm의 미세돌기가 형성되어 있었다. 더욱이, 이 티타늄 피막에는, 깊이 20μm이하인 다수의 공동부가 형성되어 있었다. 또, 몇몇 공동부에는 그 심부내면에 티타늄피막이 존재하지 않는 알루미늄바탕표면의 노출한 부분이 인지되는 것이었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 알루미늄박을 사용하여, 그 박을 액체온도 95℃, HCl:150ml/l, HNO3:10ml/l, H3SO4:2ml/l의 혼합액체 중에서 2분간 화학에칭을 행하였다. 이 에칭처리에 의해, 알루미늄 표면에는 한쪽면에 있어서의 두께가 최대 10μm인 해면형상 조직층이 형성되어 있었다.
이 해면형상 조직층의 공극부는, 평균 0.08-2.5μm인 피트가 단독 또는 집합한 것 같은 형상을 나타내고, 부분적으로 1.0-30μm의 큰 집합상태를 나타내는 것으로 형성되어 있었다. 또, 조직층표면에는 알루미늄바탕 표면부분이 평균 0.08-3.0μm의 크기로 돌기상태로 존재하고 있었다. 또, 해면형상 조직층에 있어서, 공극부 전체가 점유하는 체적율은 약 50%이었다. 또한, 해면형상 조직층은, 그 표면에 평균높이 0.5μm인 다수의 미세돌기를 보유하는 것으로 형성되어 있었다.
계속해서 상기한 알루미늄박에, 실시예 1과 동일조건으로 티타늄 증착처리를 행해서, 해면형상 조직층의 외표면에 0.45mg/cm2의 양의 티타늄피막을 형성했다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 알루미늄박을 사용하여, 실시예 1과 동일 조건으로 에칭처리, 티타늄증착처리를 실시한 재료에 액체온도 35℃인 주석산암모늄용액 중에서 직류 4V의 전압을 인가하여 양극산화처리를 실시하였다. 그 처리에 의해, 티타늄피막의 표면 및 티타늄이 증착되어 있지 않은 해면형상 조직층 공극부위 심부인 알루미늄노출면을 포함하는 전표면에 두께 120μm이하인 산화피막이 형성되어 있었다.
상기한 바에 의해 얻은 전체 콘덴서용 알루미늄음극재료(실시예 1~3), 전해콘덴서용 알루미늄 양극재료(실시예 4)의 각각에 대해서, 그 정전용량을 액체온도 30℃, 10% 봉산암모늄용액중에서 측정하였다. 그 결과를 하기의 제1표에 표시한다.
[표 1]
Figure kpo00001
상기한 결과로부터 명백하듯이, 본 발명에 관한 전해콘덴서용 알루미늄 전극재료는, 큰 정전용량을 보유하는 것임을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 알루미늄박표면에 두께 2.5-25μm인 해면형상 조직층이 형성되고, 또 그 해면형상 조직층은, 그 외면 및 층내의 공극부를 향해 돌출한 평균높이 1μm이하인 다수의 미세돌기를 보유하는 것으로 됨과 아울러, 해면형상 조직층에 있어서 공극부 전체가 점유하는 체적율이 30-80%이고, 또한 상기한 해면형상 조직층의 외표면에 비늘조각형상 내지 대략 구형상이고, 그 표면에 평균돌출높이 0.1-0.6μm인 미세돌기를 보유하는 티타늄입자가 집적한 두께 0.2-3μm의 티타늄증착피막이 전기한 티타늄입자를 불균일하게 분표시켜서 다수의 공동부를 보유하는 상태로 형성되게 되며, 더욱이 그 공동부의 깊이가 평균 20μm이하인 것을 특징으로 하는 전해콘덴서용 알루미늄전극재료.
  2. 제1항에 있어서, 해면형상 조직층의 미세돌기의 평균높이가 0.1-0.5μm인 전해콘덴서용 알루미늄전극재료.
  3. 알루미늄박의 표면에 두께 2.5-25μm이고 그 층의 외면 및 내부 공극부를 향해 돌출한 평균높이 1μm이하인 다수의 미세돌기를 보유하며, 또 공극부 전체가 점유하는 체적율이 30-80%인 해면형상 조직층을 형성하는 에칭처리공정과, 그 층의 외표면에, 표면에 평균돌출높이 0.1-0.6μm의 미세돌기를 보유하는 비늘조각형상 내지 대략 구형상인 티타늄입자가 집적한 두께 0.2-3μm의 불균일한 티타늄증착피막을 형성하는 증착처리공정으로 이루어지고, 또 티타늄증착처리공정이 그 공정중에 알루미늄박소재의 표면온도를 300℃이하로 유지하여 행함과 아울러, 분위기압 1×10-4-5×10-3Torr의 불활성가스 분위기 중에서, 증발처리 150-400mm, 증착속도 4.5×10-3-0.225mg/cm2sec범위로 설정하여 행해지는 것을 특징으로 하는 전해콘덴서용 알루미늄전극재료의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 알루미늄박의 표면온도를 50-150℃로 유지하여 티타늄증착처리가 행해지는 전해콘덴서용 알루미늄전극재료의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 티타늄증착처리공정이, 소량의 티타늄을 증착시켜서 티타늄박막층을 형성하는 단위증착처리공정의 복수회의 반복으로 이루어지고, 또한 복수층의 상기한 티타늄박막층을 순차적층시키는 것으로 이루어지는 전해콘덴서용 알루미늄전극재료의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 단위증착처리공정이 2-10회의 범위로 반복되는 전해콘덴서용 알루미늄전극재료의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 알루미늄박코일을 감으면서, 그 박표면에 대하여 티타늄의 단위증착처리공정을 실시해서, 우선 알루미늄박에 최하층의 티타늄박막층을 연속적으로 형성한 후, 코일을 되감으면서 다음층의 티타늄박막층을 형성하고, 그후 필요에 따라서 다시 코일의 감기와 되감기를 반복하는 것에 의해 티타늄박막층을 순차적으로 퇴적시키는 전해콘덴서용 알루미늄전극재료의 제조방법.
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