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Diese Erfindung bezieht sich auf
die Technologie der Herstellung von Elektrolytkondensatoren, insbesondere
auf eine Kathodenschicht eines Aluminiumelektrolytkondensators,
auf ein Verfahren zu deren Herstellung und auf Vorrichtungen zum
Aufbringen poröser
Oberflächen
auf einen Streifen durch Vakuumbeschichten, welcher kontinuierlich
bewegt wird, wobei es die Technologie ermöglicht, die hochporöse Metalloberfläche auf der
Aluminiumschicht zu erzielen.
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Das Wort „Aluminium" soll in der Beschreibung dieser Erfindung
als reines Aluminium sowie seine Legierungen gedeutet werden, und
das Wort „Kondensator" soll als Elektrolytkondensator
gedeutet werden.
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Zur Reduzierung von Abmessungen und
Gewicht von Kondensatoren ist es notwendig, ihre spezifische Kapazität, und somit
die spezifische Kapazität
von Anoden- und Kathodenschichten zu erhöhen. Die spezifische Kapazität eines
Kondensators ist durch die spezifische Kapazität der Anodenschicht beschränkt. Die Bedingung
Ck > 10 × Ca sollte bei dem Kondensator erfüllt sein,
und die Anodenschicht unterscheidet sich bei der spezifischen Kapazität für gewöhnlich nicht
mehr als um 10%, wobei
Ck die spezifische
Kapazität
einer Kathode ist,
Ca die spezifische
Kapazität
einer Anode ist.
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Die spezifische Kapazität von modernen
Anodenschichten erreicht Werte von 200–250 μF/cm2 bei einer Spannung von
6,3 V. So sollte die spezifische Kapazität einer Kathodenschicht nicht
weniger als 2000-2500 μF/cm2 betragen, um die Durchsetzung der Anodenleistung
vollständig
zu ermöglichen.
Im Handel erhältliche
Kathodenschichten erfüllen
diese Anforderungen nicht.
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Grundsätzliche Mittel zur Vervollkommnung
spezifischer Kathodenschichtmerkmale sind:
- – Vergrößern der
Fläche
einer Kathodenschichtoberfläche;
- – Mindern
von Verlusten, die auf einer Schicht-Elektrolyt-Übergangsschicht
aufgrund von Änderungen
einer Leitfähigkeitsart
auftreten;
- – Erhöhen von
Korrosionsfestigkeitseigenschaften eines Kathodenmaterials im Bereich
von Kondensatorarbeitstemperaturen und entsprechendes Steigern der
Stabilität
der spezifischen Kapazität.
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Einer dieser Wege wird in der Regel
bei den bekannten technischen Lösungen
beschritten. Beispielsweise wurde das Steigern der spezifischen
Kathodenkapazität
aufgrund des Vergrößerns der
Kathodenschichtoberfläche
in der EPA-Veröffentlichung
Nr. 0272926, IPC HO1G 9/04, 1987 offenbart. Eine Steigerung der
Kathodenleistung durch Ausbilden einer dielektrischen Beschichtung
mit hoher dielektrischer Durchlässigkeit
auf der Schicht oder durch Verminderung der Dicke der dielektrischen
Beschichtung ist in der japanischen Anmeldung Nr. 3-77651, IPC G
9/04, 1991, offenbart. Die JP-A-05 029 180 offenbart eine Kathode
für einen Elektrolytkondensator,
welche ein Aluminiumsubstrat und eine Titan- und/oder Titannitridschicht umfasst,
die auf das Substrat aufgebracht ist.
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Die bekannten technischen Lösungen stellen
eine Kondensatorkathodenschichtherstellung durch das Verfahren des
Vakuumbeschichtens einer Aluminiumschicht (Unterlage) mit einer
Titanschicht bereit. Die Oberfläche
der Unterlage wurde früher
zur Vergrößerung der
Wirkfläche
in der Regel nass- oder trockengeätzt. Titanbeschichten erfolgte
in Schutzgasatmosphäre.
Das Titan der Beschichtung oxidiert jedoch bei der Entnahme aus
einer Vakuumkammer durch den Luftsauerstoff und es bildet sich eine
Titanoxidschicht, die mit der Zeit in die Poren vordringt und zu
einer Abnahme der spezifischen Kapazität führt. Nebenbei ist die Leistungsbeständigkeit
schlecht.
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Eine Miniaturisierung von Elektrolytkondensatoren
erfordert eine Verbesserung ihrer spezifischen Parameter und zuallererst
eine Steigerung der schichtspezifischen Kapazität. Eine wirksame Weise, die spezifische
Kapazität
zu steigern, ist das Vergrößern der
Schichtoberfläche.
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Das US-amerikanische Patent No. 4546725,
IPC C23c 13/10, 1985, offenbart eine Vorrichtung zum Aufbringen
einer porösen
Beschichtung auf einen Streifen, die einen Verdampfer und zwei in
der Form von Zylindern ausgebildete Walzen umfasst, die so über dem
Verdampfer angeordnet sind, dass sich ein Teil des Streifens unter
einem spitzen Winkel zur vertikalen Verdampferachse befindet.
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Der Einfallwinkel des Dampfstroms
auf die Schicht verändert
sich bei der bekannten Vorrichtung in Grenzen von 0–80°. Da der
Kondensationswinkel variabel ist, weist die Struktur der Metallschicht
auf einem Streifen eine feinkörnige
Struktur mit vorwiegend geschlossenen mikroskopischen Poren auf,
welche sich verfüllen,
wenn das Beschichtungsmaterial außerhalb der Kammer durch den
Luftsauerstoff oxidiert. Im Ergebnis tritt eine geringe offene Porosität, d. h.
eine kleine Oberfläche
auf, die ihre Verwendung als Kathoden- oder Anodenschicht von Elektrolytkondensatoren
nicht zulässt.
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Eine Vorrichtung zum Aufbringen poröser Flächen, welche
im DDR-Patent DD
205,192, IPC C23c 13/10, 1983, offenbart ist, kann zur vorliegenden
Erfindung durch ihren technischen Gehalt als nächstkommender Stand der Technik
betrachtet werden. Sie umfasst einen Verdampfer, Führungs-
und Ablenkwalzen, die in der Form von gekühlten Zylindern hergestellt
und über
dem Verdampfer so angeordnet sind, dass der sich um die Walzen krümmende Streifen
eine polygonale Linie mit Teilabschnitten (Auftragstellen) zwischen
den Leitwalzen bildet.
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Die bekannte Vorrichtung ermöglicht es,
dass der Streifen eine poröse
Beschichtung aufnehmen kann, aber die in geneigter Position erfolgende
Kondensierung eines verdampften Materials auf dem Streifen stellt keine
feste Verbindung zwischen der Beschichtung und den Unterschichten
bereit und auch nicht zwischen Partikeln in der Beschichtung, und
zwar aufgrund der Einwirkung von Faktoren wie Luft, in den Streifen
eingedrungene Fremdkörper
und Verunreinigungen, Schatten effekt, zur thermischen Aktivierung
unzureichende Temperatur, usw. Diese Faktoren sind typisch für das Aufbringen
einer Beschichtung unter einem spitzen Winkel auf Unterschichten.
Sie reduzieren Prozesse der Aktivierung und chemischen Wechselwirkung,
die notwendig sind, um feste chemische Bindungen zwischen Atomen
zu erzielen. Darüber
hinaus gelangt der kalte Streifen in Abschnitten zwischen den unteren
Führungswalzen
in die Hochtemperaturzone, wo seine intensive Erwärmung erfolgt.
So wird eine freie, lineare Temperaturausdehnung des Streifens entlang
der Führungswalzen
durch signifikante Reibungskräfte
zwischen dem Streifen und den Walzen verhindert. Die Reibungskraft ist
durch den Kontaktbereich der Walzen und des Streifens, einen erhöhten Reibungsfaktor
im Vakuum und durch die Spannung der Schicht beim Umwickeln bestimmt.
Im Ergebnis reicht die Steifigkeit des Streifens nicht aus, dass
er sich von selbst flach auslegt (es ist wirtschaftlich ratsam,
eine Kondensatorschicht aus einer Aluminiumschicht mit einer Dicke
nicht unter 50 μm
und einer Breite nicht unter 200 mm herzustellen), und es bilden
sich Falten auf dem Streifen.
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Somit haben die bekannten technischen
Lösungen
gemeinsame Nachteile:
- – die niedrige Porosität und
- – die
Faltenbildung auf dem Streifen.
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Diese Erfindung merzt die zuvor erwähnten Nachteile
aus. Die folgenden Probleme liegen der Erfindung zugrunde:
- – Aufbringen
von poröser
Beschichtung auf einen Streifen, wobei eine Veränderung der Bahn der Streifenbewegung über einem
Verdampfer es für
gewöhnlich
ermöglicht,
in der Beschichtung eine säulenartige Struktur
mit maximal offener Porosität
und guter Anhaftung der porösen
Beschichtung am Streifen zu erhalten;
- – Verhinderung
von Faltenbildung am Streifen mit der Breite von über 150
mm.
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Ein technisches Ergebnis dieser Erfindung
ist die Herstellung einer säulenartig
strukturierten Beschichtung mit maximal offener Porosität, guter
Anhaftung der porösen
Beschichtung am Streifen und Verhinderung von Faltenbildung.
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Bei der Herstellung von Kondensatorschichten
durch Beschichten kann die poröse
Beschichtung. aus rektifizierenden Metallen auf beiden Seiten der
Schicht, also der maximalen Beschichtungsfläche, dadurch erzielt werden,
dass sie auf der säulenartig
strukturierten Schicht mit maximal offener Porosität ausgebildet
wird. Die säulenartig
strukturierte Beschichtung aus länglichen
Kristallkörnern
und Kristallblöcken
(Dendriten), die durch Poren in Form eines verzweigten Kanalnetzes
mit vorwiegend nach außen
geöffneten
Ausgängen
getrennt sind, kann auf einer Aluminiumschicht hergestellt werden,
wenn bestimmte Prozessparameter eingehalten werden. In erster Linie
ist das die Kondensationstemperatur, die sich innerhalb der Grenzen
von 0,25–0,50 des
Schmelzpunkts des verdampften Materials bewegen sollte, und der
Einfallwinkel des Dampfstroms auf eine Schicht (der Winkel zwischen
der geraden Linie, der die Verdampfermitte mit jedem Punkt auf der
Schicht verbindet, und der Senkrechten an diesem Punkt zur Schicht),
welcher 50 ± 10° ausmachen
sollte.
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Deshalb ist das zusätzliche
technische Ergebnis dieser Erfindung die Herstellung einer Kathodenschicht
mit einer größtmöglich entwickelten
Oberfläche,
hoher Korrosionsfestigkeit bei Elektrolyten und niedrigem elektrischen
Widerstand am Kathoden-Elektrolyt-Übergang.
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Das technische Ergebnis wird bei
der Herstellung einer Elektrolytkondensatorkathodenschicht erreicht,
die Folgendes umfasst:
- – eine poröse Titanschicht auf einer Aluminiumschichtoberfläche (einer
Unterlage), die Kristallkörner
und Kristallblöcke
(Dendriten) mit einer durchschnittlichen Höhe von nicht über 2 μm umfasst,
mit Erhebungen und Vertiefungen, die von Poren in Form eines verzweigten
Kanalnetzes mit vorwiegend nach außen geöffneten Ausgängen umgeben
sind;
- – eine
Titannitridschicht in Form von locker angehäuften Körnern mit Erhebungen und Vertiefungen
auf ihrer Oberfläche.
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Somit macht die Dicke der porösen Titanschicht
auf der Alumi niumschichtoberfläche
durchschnittlich 0,5–5,0 μm aus, die
Gesamtporosität
25–50%,
und die Erhebungen und Vertiefungen auf den Kristallkörnern und
-blöcken
der porösen
Titanschicht haben durchschnittlich eine Höhe von 0,01–1,00 μm.
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Die Dicke der Titannitridschicht
macht durchschnittlich 0,05–3,00 μm aus, somit
haben die Titannitridkörner
durchschnittlich Korngrößen von
0,01–1,00 μm, und die
Erhebungen und Vertiefungen auf den Körnern haben durchschnittlich
eine Höhe
von 0,005–0,5 μm. Solch
eine Struktur auf der Grundlagenoberfläche kann dadurch hergestellt
werden, dass zuerst eine poröse
Titanschicht durchgehend auf der Fläche ausgebildet und die Schicht
dann mit einer Titannitridschicht bedeckt wird. Die poröse Titanschicht
auf einer Aluminiumschicht kann mittels einer Titanelektronenstrahlverdampfung
aus einem Verdampfer und der darauffolgenden Kondensation des Dampfstroms
auf der Schicht hergestellt werden, welche über dem Verdampfer mit einem
Abstand von 300 bis 700 mm, einem Einfallwinkel des Dampfstroms
auf die Schicht von 50 ± 10°, einer Kondensationsgeschwindigkeit
des Titandampfstroms auf der Schicht von 0,1–1,0 μm/sec, einem Vakuumkammerdruck
von 0,01–0,50
Pa und einer Kondensationstemperatur von 300–550°C kontinuierlich bewegt wird.
Die Titannitridschicht kann auf der porösen Titanschichtoberfläche durch
ein Verfahren der Titanelektronenstrahlverdampfung in einer Stickstoff-
oder Ammoniakatmosphäre
bei einem Druck von 0,01–0,50
Pa und einer darauffolgenden Kondensation auf der porösen Titanschicht
ausgebildet werden, während
die Grundlage über
dem Verdampfer kontinuierlich bewegt wird. Sie kann auch durch das
Verfahren der Target-Titankathodenzerstäubung (durch Elektrolichtbogen,
Plasmalichtbogen, Ionenplasma u. dgl.) in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre bei einem
Druck von 0,01–1,00
Pa und darauffolgender Kondensation auf der Titanschicht ausgebildet werden,
während
die Unterlage kontinuierlich nahe am Titantarget bewegt wird.
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Die Erfindung bezieht sich auch auf
die Vorrichtung von Anspruch 3.
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Der Kern der Erfindung wird durch
die Zeichnungen verdeutlicht:
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1 ist
ein Querschnitt einer porösen
Titanschicht auf einer Aluminiumschicht (einer Unterlage);
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2 ist
ein Querschnitt eines der in 1 gezeigten
Kristalle;
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3 ist
ein Querschnitt einer porösen
Titanschicht mit einer darauf aufgebrachten porösen Titannitridschicht;
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4 ist
ein Querschnitt eines der Kristalle von 3, wobei die Titannitridschicht in Form
von Körnern
aufgebracht ist;
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5 zeigt
eine Mikroaufnahme der Kathodenschichtoberfläche; und
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6 zeigt
eine Mikroaufnahme des Kathodenschichtquerschnitts.
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Die Kathodenschicht umfasst eine
Aluminiumschicht (eine Unterlage) 1 mit einer darauf aufgebrachten porösen Titanschicht 2 (siehe 1). Die Aluminiumschicht
mit einer Reinheit von nicht weniger als 98% A1 wird als Unterlage 1 zur
Kathodenschichtherstellung verwendet. Die Dicke der Unterlage 1 beträgt 10–30 μm. Die Verwendung
der Schicht mit einer Dicke unter 10 μm ist durch ihre mechanische
Festigkeit eingeschränkt, und
die Verwendung der Schicht mit einer Dicke über 30 μm ist wirtschaftlich nicht ratsam.
Die poröse
Titanschicht 2 umfasst Kristallkörner 3 und Kristallblöcke 4 (siehe 1 und 5) mit einer Dendritstruktur (säulenartigen
Struktur), die in 2 gezeigt
ist; sie erstrecken sich vorwiegend in die Richtung zu einem Verdampfer
hin. Die Dendrithöhe
N sollte 2 μm
nicht überschreiten,
weil die Kristalle an der größten Höhe sonst
abfallen würden.
Die Kristallkörner 3 und
Kristallblöcke 4 sind
durch Poren 5 in Form eines verzweigten Kanalnetzes getrennt
(siehe 5). Somit ist
natürlich
ein Teil der Poren geschlossen; sie entstanden aufgrund eines Schatteneffekts.
Dennoch hat der größte Teil
der Poren 5 der porösen
Titanschicht 2 vorwiegend nach außen geöffnete Ausgänge. Die Dicke der porösen Titanschicht 5 beträgt durchschnittlich
0,5–5 μm. Eine Beschichtung
auf der Aluminiumschicht wird nicht durchgehend, wenn ihre Dicke
weniger als 0,5 μm
beträgt.
Die Titanschicht reißt
unter dem Einfluss innerer Spannungen (die empfohlene Beschichtungsdicke
beträgt
nicht mehr als 15% der Unterlagendicke) oder unter dem Einfluss
von Biegebelastungen beim Umwickeln der Schicht, wenn die Beschichtungsdicke über 5 μm liegt.
Darüber
hinaus nimmt die geschlossene Porosität stark zu und die offene Porosität nimmt
ab.
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Die Oberfläche der Kristallkörner 3 und
Kristallblöcke 4,
sowie die Innenfläche
der Poren 5 ist mit Erhebungen 6 und Vertiefungen 7 bedeckt
(siehe 2). Diese Erhebungen
und Vertiefungen bilden in der Oberfläche der Titanschicht 2 eine
wabenartige Struktur, wodurch die Gesamtporosität erhöht wird. Die Höhe der Erhebungen 6 und
der Vertiefungen 7 der Titanschicht 2 bestimmt
die Höhe
von Erhebungen 10 und Vertiefungen 11 der Titannitridschicht 8 (siehe 3 und 4) und folglich die Porosität der Titannitridschicht
B. Die Porosität
der Titannitridschicht 8 sinkt, wenn die Höhe der Erhebungen 6 und
Vertiefungen 7 weniger als 0,01 μm beträgt, und die Porosität nimmt
nur etwas zu, wenn die Höhe über 1 μm beträgt. Die
empfohlene Höhe
der Erhebungen und Vertiefungen in den Kristallkörnern und -blöcken der
porösen
Titanschicht liegt im Bereich von 0,01–1 μm.
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Die Gesamtporosität der Titanschicht macht 25–30 Prozent
aus und die Poren sind vorwiegend offen, was eine Herstellungsbedingung
für die
poröse
Titannitridschicht ist. Titan verdampft gut, es besitzt ausgezeichnete
Hafteigenschaften, ist korrosions- und wärmebeständig und ist, was das elektrochemische
Potential betrifft, mit Aluminium kompatibel. Der hohe spezifische
elektrische Widerstand von Titan, seine leichte Oxidation beim Verdampfen,
einhergehend mit der Bildung einer Anzahl von nicht beständigen Oxiden
macht es jedoch erforderlich, eine zusätzliche Beschichtung auf die
poröse
Titanschicht aufzubringen.
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Eine poröse Titanschicht auf einer Aluminiumschicht
(einer Unterlage) wird mittels des Titanvakuumelektronenstrahlverdampfungsverfahrens
von einem Verdampfer (Verfahren des wassergekühlten Schmelztiegels) und die
darauffolgende Kondensation eines Dampfstroms auf der Schicht gebildet,
während
die Unterlage kontinuierlich über
dem Verdampfer bewegt wird. Eine Kondensationstemperatur gleich 0,2–0,5 des
Schmelzpunkts der verdampften Materials, und ein Vakuumkammerdruck
von nicht unter 0,01 Pa wird für
die säulenartige
Struktur mit Herstellung einer maximalen offenen Porosität empfohlen.
Je höher
die Kondensationstemperatur ist, umso dicker und aggregierter sind
die Dendrite. Je höher
der Druck ist, umso weniger sind die Dendrite aggregiert und umso
geringer ist die Beschichtungsdichte. Deshalb wird eine Titankondensationstemperatur
im Bereich von 300–500°C, ein Druck
von 0,01–0,50
Pa, eine Kondensationsgeschwindigkeit von 0,1-1,0 μm/sec
bei einem Einfallwinkel des Titandampfstroms auf die Schicht von
50 ± 10° und ein
Abstand zwischen dem Verdampfer und den Unterlagen von 300 bis 700
mm empfohlen. Eine feinkörnige,
submikroporöse
Titanbeschichtungsstruktur mit vorwiegend vordringender Porosität bildet
sich auf den Unterlagen, wenn die Kondensationstemperatur unter
300°C liegt.
Ist die Temperatur höher
als 550°C
und nähert
sich dem Schmelzpunkt der Aluminiumunterlage, verliert die Schicht
die Metallfestigkeit. Liegt der Kammerdruck unter 0,01 Pa, wird
die Kondensationstemperatur höher
und die Beschichtungsstruktur verändert sich. Liegt der Kammerdruck über 0,5
Pa, geht die Kondensationsgeschwindigkeit wesentlich zurück und die Porosität nimmt
ab. Bei einer Kondensationsgeschwindigkeit von weniger als 0,1 μm/sec ist
die Produktivität des
Beschichtungsauftrags unzureichend, während die Realisierung der
Titankondensationsgeschwindigkeit auf der Aluminiumschicht, welche
höher ist
als 1,0 μm/sec,
technisch schwierig ist. Wenn der Einfallwinkel des Titandampfstroms
auf die Unterlage unter 40° und über 70° beträgt, nimmt
die Beschichtungsporosität
ab. Bei einem Abstand zwischen dem Verdampfer und den Unterlagen
von weniger als 300 mm überhitzt
sich die Schicht, und bei über
500 mm nimmt die Prozesseffizienz ab.
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Die Titannitridschicht 8 wird
auf die poröse
Titanschicht 2 (siehe 3)
aufgebracht. Die Titannitridschicht 8 besteht aus locker
aggregierten Körnern 9 (siehe 4) der Größe b, welche
im Durchschnitt 0,01–1 μm beträgt. Die
Dicke h der Titannitridschicht macht durchschnittlich 0,05–3 μm aus. Beträgt die Dicke
der Titannitridschicht weniger als 0,05 μm und die Größe der Körner weniger als 0,01 μm, wird es
schwierig, eine Beschichtungskontinuität zu erzielen. Beträgt die Dicke
der Schicht mehr als 3 μm,
oder liegt die Titannitridkorngröße über 1 μm, nimmt
die Beschichtungsporosität
ab und die Festigkeitseigenschaften verschlechtern sich. Es gibt
Erhebungen 10 und Vertiefungen 11 auf den Körnern 9 der
Titannitridschicht 8 mit einer durchschnittlichen Höhe von 0,05–0,5 μm, welche
eine tatsächliche
Oberfläche
der Kathodenschicht vergrößern. Beträgt die.
Abmessung der Erhebungen und Vertiefungen weniger als 0,005 μm, verschlechtern
sich die Bedingungen des Benetzens der Fläche mit einem Elektrolyt. Beträgt die Höhe der Erhebungen
mehr als 0,5 μm, gehen
die Spitzen der Erhebungen kaputt und die Beschichtung wird unterbrochen.
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Eine Titannitridschicht auf einer
porösen
Titanschichtoberfläche
kann mit Verfahren des Dünnschichtvakuumauftrags
ausgebildet werden, und zwar mit Bedampfungs- oder Sputterverfahren.
Im ersten Fall findet die Ausbildung der Titannitridschicht im Titanverdampfungsprozess
und der darauffolgenden Kondensation von der Dampfphase auf einer
sich kontinuierlich bewegenden Aluminiumschicht mit einer porösen Titanschicht
bei einsickerndem Stickstoff oder Ammoniak statt. Somit wird Stickstoff
eingeschränkt
in Titan aufgelöst;
es bildet ein System, das durch eine peritektische Reaktion und
die sekundäre
Titannitridphase gekennzeichnet ist. Beträgt der Stickstoff- oder Ammoniakdruck
weniger als 0,01 Pa, wird das Titannitrid aufgrund der geringen
Stickstoffkonzentration nichtstöchiometrisch
und in der Folge instabil; beträgt
der Druck mehr als 0,5 Pa, verringert sich die Geschwindigkeit der
Schichtablagerung wesentlich und die Porosität nimmt ab.
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Die andere empfohlene Variante zur
Ausbildung einer Titannitridschicht auf einer porösen Titanschicht einer
Aluminiumschicht besteht im Kathodenbedampfen eines Titantargets
in Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre bei einem Druck von 0,01–1,0 Pa
mit Ablagerung auf der Unterlage, die kontinuierlich nahe am Titantarget
bewegt wird. Als ein besonderes Verfahren des Kathodenbedampfens
werden die Lichtbogen-, Plasmalichtbogen- oder Ionenplasmaverfahren
empfohlen.
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Ist beim Aufbringen der Titannitridschicht
der Stickstoff- oder Ammoniakdruck niedriger oder höher als der
empfohlene Bereich, wird das Gas zwischen den Elektroden schwach
ionisiert, und der Sputterprozess kann abbrechen.
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Die Verwendung der Titannitridschicht
als Wirkschicht einer Elektrolytkondensatorkathodenschicht wird
in erster Linie durch die guten elektrischen und physikalischen
Eigenschaften der Titannitriddünnschichten bestimmt.
Das Titannitrid, das auf die poröse
Titanunterlage der Aluminiumunterlage aufgebracht wird, ist durch
die entwickelte Oberfläche,
gute elektrische und Wärmeleitfähigkeit,
Wärmefestigkeit,
ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit
gegen die in Kondensatoren verwendeten Elektrolyte und durch hohe
Anhaftung an Substraten gekennzeichnet.
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Im Ergebnis erreicht die spezifische
Kathodenschichtkapazität
den Wert von 2000–3000 μF/cm2, wenn Titan auf beiden Seiten der Aluminiumschicht
aufgebracht wird. Die Mikroaufnahmen einer Oberfläche und
eines Schnitts solch einer Schicht sind in den 5 und 6 dargestellt.
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Besondere
Ausführungsbeispiele
der Erfindung
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Beispiel 1
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Eine poröse Titanschicht wurde durch
das Titanelektronenstrahlverdampfungsverfahren in einer Vakuumkammer
aus einem wassergekühlten
Kupfertiegel (Verdampfer) auf eine Aluminiumschicht (eine Unterlage) mit
einer Dicke von 20 μm
und einer Reinheit von 99,7% und nachfolgender Kondensation des
Dampfstroms auf beide Seiten der Unterlage aufgebracht. Dabei wurde
der Streifen über
dem Verdampfer kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 8,5
m/min bewegt und derart von einer Walze zur anderen abgewickelt,
dass der Einfallwinkel des Titandampfstroms auf den Streifen den
Wert von 40–70° hatte und
der Abstand zum Verdampfer 300 bis 700 mm betrug. Der Vakuumkammerdruck
wurde auf einer Höhe
von 0,5 Pa gehalten. Die Kondensationsgeschwindigkeit betrug 0.1 μm/sec und
die Kondensationstemperatur betrug 300°C.
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Die auf beide Seiten der Aluminiumschicht
unter den vorstehend erwähnten
Herstellungsbedingungen aufgebrachte poröse Titannitridschicht war 0,5 μm dick. Sie
umfasste Kristallkörner
und -blöcke
in der Form von Dendriten mit einer Durchschnittshöhe von 0,3 μm, Erhebungen
und Vertiefungen auf den Dendriten mit einer Durchschnittshöhe von 0,1 μm, und kanalförmige, an
die Dendriten angrenzende Poren mit vorwiegend nach außen geöffneten
Ausgängen.
Die Gesamtporosität
der Schicht betrug 25 Prozent.
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Dann wurde eine Titannitridschicht
in der Vakuumkammer auf die auf beiden Seiten mit der porösen Titanschicht
bedeckte Aluminiumschicht mit dem Verfahren des Titantargetbedampfens
in Stickstoffatmosphäre
bei einem Druck von 0,01 Pa und nachfolgendem Sedimentieren auf
der Oberfläche
der porösen
Titanschicht aufgebracht. Die Aluminiumschicht wurde kontinuierlich
nahe am Titantarget in einem Abstand von 100 mm mit einer Geschwindigkeit
von 0,2 m/min bewegt.
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Zum Aufbringen der Titannitridschicht
auf beide Seiten des Streifens wurden zwei Targets verwendet. Im
Ergebnis wurde eine Titannitridschicht (auf beiden Seiten des Streifens)
mit einer Dicke von 0,05 μm,
einer durchschnittλichen
Größe der locker
aggregierten Körner
von 0,01 μm
und Erhebungen und Vertiefungen auf diesen mit einer Durchschnittshöhe von 0,005 μm erzielt.
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Beispiel 2
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Eine poröse Titanschicht wurde durch
das Titanelektronenstrahlverdampfungsverfahren in einer Vakuumkammer
aus einem wasser gekühlten
Kupfertiegel (Verdampfer) auf eine Aluminiumschicht (eine Unterlage)
mit einer Dicke von 30 μm
und einer Reinheit von 99,3% und nachfolgender Kondensation des
Dampfstroms auf beide Seiten der Unterlage aufgebracht. Dabei wurde
der Streifen über
dem Verdampfer kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 7 m/min
bewegt und derart von einer Walze zur anderen abgewickelt, dass
der Einfallwinkel des Titandampfstroms auf den Streifen den Wert
von 40–70° hatte und
der Abstand zum Verdampfer 300 bis 700 mm betrug. Der Vakuumkammerdruck
wurde auf einer Höhe
von 0,15 Pa gehalten. Die Kondensationsgeschwindigkeit betrug 0,45 μm/sec und
die Kondensationstemperatur betrug 420°C.
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Die auf beide Seiten der Aluminiumschicht
unter den vorstehend erwähnten
Herstellungsbedingungen aufgebrachte poröse Titannitrid schicht war
3,0 μm dick.
Sie umfasste Kristallkörner
und -blöcke
in der Form von Dendriten mit einer Durchschnittshöhe von 1,8 μm, Erhebungen
und Vertiefungen auf den Dendriten mit einer Durchschnittshöhe von 0,3 μm, und kanalförmige, an
die Dendriten angrenzende Poren mit vorwiegend nach außen geöffneten
Ausgängen.
Die Gesamtporosität
der Schicht betrug 50 Prozent.
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Dann wurde eine Titannitridschicht
in der Vakuumkammer auf die auf beiden Seiten mit der porösen Titanschicht
bedeckte Aluminiumschicht mit dem Verfahren der Titanelektronenstrahlverdampfung
in Ammoniakatmosphäre
bei einem Druck von 0,15 Pa und nachfolgender Kondensation auf der
Oberfläche
der porösen
Titanschicht aufgebracht. Die Aluminiumschicht wurde kontinuierlich
mit einer Geschwindigkeit von 7,0 m/min über dem Verdampfer bewegt.
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Im Ergebnis wurde eine Titannitridschicht
(auf beiden Seiten des Streifens) mit einer Dicke von 2,0 μm, einer
Durchschnittsgröße der locker
aggregierten Körner
von 0,5 μm,
und Erhöhungen
und Vertiefungen auf diesen mit einer Durchschnittshöhe von 0,15 μm erzielt.
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Beispiel 3
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Eine poröse Titanschicht wurde durch
das Titanelektronenstrahlverdampfungsverfahren in einer Vakuumkammer
aus einem wassergekühlten
Kupfertiegel (Verdampfer) auf eine Aluminiumschicht (eine Unterlage) mit
einer Dicke von 30 μm
und einer Reinheit von 98,0% und nachfolgender Kondensation des
Dampfstroms auf beide Seiten der Unterlage aufgebracht. Dabei wurde
der Streifen über
dem Verdampfer kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 8,5
m/min bewegt und derart von einer Walze zur anderen abgewickelt,
dass der Einfallwinkel des Titandampfstroms auf den Streifen den
Wert von 50 ± 10° hatte und
der Abstand zum Verdampfer 300 bis 700 mm betrug. Der Vakuumkammerdruck
wurde auf einer Höhe
von 0,01 Pa gehalten. Die Kondensationsgeschwindigkeit betrug 1,0 μm/sec und
die Kondensationstemperatur betrug 530°C.
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Die auf beide Seiten der Aluminiumschicht
unter den vorstehend erwähnten
Herstellungsbedingungen aufgebrachte poröse Titannitridschicht war 5,0 μm dick. Sie
umfasste Kristallkörner
und -blöcke
in der Form von Dendriten mit einer Durchschnittshöhe von 2,0 μm, Erhebungen
und Vertiefungen auf den Dendriten mit einer Durchschnittshöhe von 1,0 μm, und kanalförmige, an
die Dendriten angrenzende Poren mit vorwiegend nach außen geöffneten
Ausgängen.
Die Gesamtporosität
der Schicht betrug 37 Prozent.
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Dann wurde eine Titannitridschicht
in der Vakuumkammer auf die auf beiden Seiten mit der porösen Titanschicht
bedeckte Aluminiumschicht mit dem Plasmalichtbogenverfahren des
Titantargetbedampfens in Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 1 Pa
und nachfolgender Kondensation auf der Oberfläche der porösen Titanschicht aufgebracht.
Die Aluminiumschicht wurde in einem Abstand von 50 mm kontinuierlich
mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min nahe am Titantarget bewegt. Zum
Aufbringen der Titannitridschicht auf beide Seiten des Streifens
wurden zwei Targets verwendet.
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Im Ergebnis wurde eine Titannitridschicht
(auf beiden Seiten der Folie) mit einer Dicke von 3,0 μm, einer
Durchschnittsgröße der locker
aggregierten Körner
von 1,0 μm,
und Erhöhungen
und Vertiefungen auf diesen mit einer Durchschnittshöhe von 0,5 μm erzielt.
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Die Kapazitäten der wie in Beispiel 1 bis
3 hergestellten Kathodenschichtproben wurden in einer 10%-igen Ammoniakadipatlösung mit
einem spezifischen Widerstand von 15 Ohm/cm bei einer Temperatur von
30°C und
einer Frequenz von 100 Hz gemessen. Die Messergebnisse im Vergleich
mit entsprechenden Beispielen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
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Zur Bestimmung der Stabilität der spezifischen
Kapazität
wurde die Kathodenschicht durch 6-stündiges Kochen in deionisiertem
Wasser auf Hydration geprüft.
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Die Verwendung der Kathodenschicht
und das Verfahren ihrer Herstellung bei der Herstellung von Elektrolytkondensatoren
ermöglicht
es, Kathoden- und Anodenabbrand, Verbrauch an Kondensatorpapier
zu senken, Abmessungen und Gewicht der Kondensatoren zu verringern
und ihre spezifischen elektrischen Eigenschaften zu steigern.
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Eine Vorrichtung, die zur Vergrößerung der
Fläche
einer porösen
Beschichtung dient, umfasst einen Verdampfer, (obere und untere)
Führungs-
und Ablenkwalzen, welche in Form von gekühlten Zylindern hergestellt
und über
dem Verdampfer so angebracht sind, dass der Streifen, der sich um
die Walzen krümmt,
eine polygonale Linie bildet, die Abschnitte (Auftragstellen) zwischen
den Führungswalzen
umfasst. Die Streifenabschnitte zwischen den oberen Führungswalzen
sind so über
dem Verdampfer angeordnet, dass eine gerade Linie, die die Verdampfermitte
mit jedem Punkt jedes dieser Abschnitte verbindet, an diesem Punkt
einen Winkel mit der Senkrechten von 40–60° bildet. Die Streifenabschnitte
zwischen den unteren Führungswalzen
sind so über
dem Verdampfer angeordnet, dass eine gerade Linie, die die Verdampfermitte
mit jedem Punkt jedes dieser Abschnitte verbindet, an diesem Punkt
einen Winkel mit der Senkrechten von 0–10° bildet. Die unteren Führungsrollen
sind mit fischgrätartigen
Rillen auf der zylindrischen Walzenoberfläche versehen.
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Die Auslegung der Walzen sorgt für ein technisches
Ergebnis – eine
Vergrößerung der
porösen
Beschichtungsoberfläche
kann dank der Ausbildung mit der säulenartigen Struktur mit maximal
offener Porosität und
guter Anhaftung der Beschichtung an der Schicht erzielt werden.
Die Walzen sind in Form von gekühlten Zylindern
hergestellt und über
dem Verdampfer so angebracht, dass sich der Streifen entlang einer
bestimmten polygonalen Bahn bewegt. Somit beträgt der Kondensa- tionswinkel
des Metalldampfstroms aus dem Verdampfer 0–10°. Unter diesen Bedingungen beträgt die Kondensationstemperatur über 0,5
des Schmelzpunkts des verdampften Materials, Prozesse der thermischen
Aktivierung und chemischen Wechselwirkung zwischen Atomen der Beschichtung
und den Unterlagen sind auf der Schicht aktiv, und zwischen den
Atomen werden starke chemische Verbindungen hergestellt, die für eine gute
Anhaftung der Beschichtung an der Schicht sorgen. Auf diese Abschnitte
der Schicht wird eine dünne
Haftunterlage aufgebracht. Die Schichtabschnitte zwischen den oberen
Führungswalzen
sind so angeordnet, dass der Dampfstrom mit einen spitzen Winkel
von 40–60° auf der
Haftunterlage kondensiert. Die Kondensationstemperatur beträgt 0,25–0,5 des
Schmelzpunkts des verdampften Materials, was in einer Kombination
mit der in geneigter Position erfolgenden Kondensation für die Herstellung
einer hochporösen,
säulenartig
strukturierten Schicht mit länglichen
Kristallen (Dendriten) sorgt, die von Poren in Form eines verzweigten
Kanalnetzes mit vorwiegend nach außen geöffneten Ausgängen umgeben
sind. Eine hochporöse
Deckschicht kann danach auf diesen Abschnitten mit der erforderlichen Dicke
und der maximalen Oberfläche
ausgebildet werden.
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Eine Auslegung der unteren Führungswalzen,
die über
dem Verdampfer im Bereich der direkten Kondensation des Metalldampfstroms
auf dem Streifen angeordnet sind, verhindert die Entstehung von
Falten auf dem breiten Streifen. Die Herstellung dieser Walzen mit
den fischgrätartigen
Rillen auf der zylindrischen Oberfläche ermöglicht es, den Streifen von
der Mitte zu den Rändern
unter Nutzung der Streifenspannungskraft flach auszulegen, die bei
einem Umwickeln des Streifens auftritt und von der Mitte zum Äußeren der
fischgrätartigen
Rillen gelenkt wird.
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Der Arbeitsablauf der Vorrichtung
wird mit Bezug auf die 7 und 8 verdeutlicht.
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Ein Schema einer Vorrichtung zum
beidseitigen Aufbringen einer porösen Beschichtung auf einen
sich kontinuierlich bewegenden Streifen ist in 7 gezeigt. In 8 sind zwei untere Walzen mit fischgrätartigen Rillen
auf den zylindrischen Oberflächen
in zwei Projektionen gezeigt.
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Die Vorrichtung (siehe 7) umfasst eine (in dem
Schema nicht gezeigte) Vakuumkammer, einen Verdampfer 9,
obere Führungswalzen 10,
untere Führungswalzen 11,
Ablenkwalzen 12, eine Abwickelwelle 13, eine Aufwickelwelle 14 und
Walzen 15. Die Führungswalzen 10, 11 und
die Ablenkwalzen 12 sind in Form von gekühlten Zylindern
hergestellt und über
dem Verdampfer 9 angebracht. Der Streifen 17,
der sich um die Führungswalzen 10, 11 und
Ablenkwalzen 12 krümmt,
bildet eine polygonale Linie, und umfasst Streifenabschnitte 17, 18 19, 20 und
Abschnitte 21, 22, 23 und 24;
die letztgenannten Abschnitte sind mit den erstgenannten im Hinblick
auf die vertikale Achse des Verdampfers 9 symmetrisch.
Somit bildet die gerade Linie von der Mitte des Verdampfers
9 zu
jedem Punkte der Abschnitte 17 und 20 an diesem
Punkt einen Winkel mit der Senkrechten des entsprechenden Abschnitts
von α =
0-10°. Insbesondere
beträgt
der Winkel α zwischen
der geraden Linie OA und der Senkrechten zum Abschnitt AB am Punkt
A α = 10°. Die gerade
Linie von der Mitte des Verdampfers 9 zu jedem Punkt der
Abschnitte 18, 19, 20, 22, 23 und 24 bildet
mit der Senkrechten an diesem Punkt des jeweiligen Abschnitts einen
Winkel β =
40–60°. So beträgt der Winkel
zwischen der geraden Linie 0C und der Senkrechten an Punkt
C des Abschnitts CD β =
40°, und
der Winkel zwischen der geraden Linie OD und der Senkrechten an
Punkt D des Abschnitts CD beträgt β = 60°. Die unteren
Führungswalzen 11, die
die Abschnitte 17 und 21 bilden, sind mit fischgrätartigen
Rillen 25 auf der zylindrischen Oberfläche versehen (siehe 8). Der Abschnitt des Streifens 16 krümmt sich
um den Abschnitt 17 zwischen den Walzen 11. Die
Streifenspannungskraft FH wirkt am Abschnitt
17 beim Umwickeln des Streifens 16 auf den Streifen 16.
Die senkrechte Komponente Fn und die axiale
Komponente Fo der Kraft FH werden
entlang der fischgrätartigen
Rillen geleitet.
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Die Vorrichtung arbeitet wie folgt.
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Der Verdampfer 9, der in
der (in dem Schema nicht gezeigten) Vakuumkammer der Vorrichtung
(siehe 7) angeordnet
ist, erzeugt unter Einfluss von Erwärmung (z. B. durch Elektronenstrahlerwärmung) einen Metalldampfstrom,
der sich über
die gesamte Hemisphäre
des Verdampfers 9 erstreckt. Der Streifen 16 wird von
der Abwickelwelle 13 durch die unteren Führungswalzen 11,
die oberen Führungswalzen 10 mit
den Ablenkwalzen 12 und den Walzen 15 zur Aufwickelwalze 14 umgewickelt.
Der kalte Streifen 16 kommt aus der Abwickelwelle 13 am
Aufbringbereich bei Abschnitt 17 zwischen den gekühlten Walzen 11 an.
Der Metalldampf aus dem Verdampfer 9 kondensiert bei Abschnitt 17 mit
einem Kondensationswinkel von 0° bis
10°; dadurch kann
eine Haftunterlage auf dem Streifen erhalten werden. Auf diese Weise
wird aufgrund der fischgrätartigen Rillen 25 auf
den zylindrischen Oberflächen
der unteren Führungswalzen 11 der
Streifen 16 von der Mitte aus zu den Rändern hin durch die Komponente
Fo der Streifenspannungskraft FH flach
ausgelegt (siehe 8). Dann
wird der Streifen auf der Walze 12 gekühlt und erreicht den Aufbringbereich
bei den Abschnitten 18, 19, 20, wo Dampf
aus dem Verdampfer 9 mit einem Kondensationswinkel von
40° bis
60° kondensiert.
Die hochfeste Schicht der Beschichtung wird dann nach und nach an
diesen Abschnitten aufgebracht, wobei der Streifen 16 auf
den Walzen 12 zwischengekühlt wird, wodurch eine Überhitzung
verhindert wird. Dann erreicht der Streifen 16 über die
Walzen 15 den Bereich des Beschichtungsauftrags auf der
anderen Seite des Streifens 16. Eine Bewegungsbahn des
Streifens 16 in diesem Bereich und die Abfolge des Schichtauftrags
entsprechen den zuvor beschriebenen. Nach dem Abkühlen auf
der Walze 12 wird der Streifen auf der Aufwickelwelle 14 aufgewickelt.
