JP2000503070A - 二酸化チタンによる基材の被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 基材表面を二酸化チタンで被覆する方法であって、ｘが２以下の半化学量論的二酸化チタンＴｉＯ_xからなるスパッタリングターゲットからの直流プラズマスパッタリング及び／又は中周波数スパッタリングからなる。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化チタンによる基材の被覆方法 本発明は、基材表面を二酸化チタンで被覆するための改良された被覆方法に関 する。 種々の酸化物（例えば、シリカ）や窒化物（例えば、窒化ケイ素）のスパッタ 被覆膜が、多くの基材に興味深い特性を賦与する光学被覆膜の形成に用いられて いる。知られている応用としては、窓ガラスの低放射フィルム、反射板のコール ドミラー、フォトコピアの強化ミラー及び絵ガラス又はテレビ画面の反射防止膜 がある。これらの被覆膜は、通常、屈折率の異なる複数の膜、好ましくは光学フ ィルターを作るため、低屈折率と高屈折率の膜の積層体からなる。反射防止被覆 膜の場合には、可能な範囲で最高及び最低の屈折率を持つ２つの材料を組み合わ せるのが好ましい。その例としては、チタニアとシリカが挙げられる。これらの 材料のもう一つの利点としては、耐久性が挙げられる。窓ガラスの低放射フィル ムの場合、光の透過を促進する銀を反射しないように、銀層と高屈折率の材料と を組み合わせることが好ましい。 二酸化チタンの被覆膜は、高屈折率を有し、高屈折率の被覆膜又は光学スタッ クにおける高屈折率の被覆膜に好適に用いられる。従来の二酸化チタン製造方法 においては、スパッタリングターゲットとして金属チタン、プラズマガスの成分 として酸素を用いる。チタンはスパッタリングの過程において、二酸化チタンに 変化する。二酸化チタンの被覆膜としての特性は満足すべきものであるが、堆積 速度が大変遅く、酸化亜鉛及び／又は酸化スズによる被覆の場合よりはるかに遅 い。スパッタリングプロセスの安定性と放電速度は、特に高い電力レベルにおい ては、ターゲットの導電性に大きく依存する。 二酸化チタンの代わりに酸化ニオブのような他の材料を用いることが提案され ている。金属ニブのターゲットを用い、チタンの場合より僅かに速いスピードで 基材を酸化ニオブで被覆することが可能であるが、ニオブは高価である。 特開昭６２−１６１９４５号公報に、主に、ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂，Ｔ ａ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃又はこれらの材料の化合物からなるセラミック材料 を水プラズマ溶射法により溶射して、スパッタリングターゲットとなる成形体を 製造するセラミックスパッタリングターゲットの製造方法が開示されている。そ のスパッタリングターゲットは、非導電性のターゲット材料の高周波スパッタリ ングターゲットは、非導電性のターゲット材料の高周波スパッタリングに用いら れる。 特開平１−１１８８０７号公報に、チタン、一酸化チタン（ＴｉＯ）又は二酸化 チタン（ＴｉＯ₂）からなるターゲットをスパッタリングターゲットとして用い 、アルゴンと酸素の混合雰囲気中、例えば５００Ｗの高周波電力密度でスパッタ リングする酸化チタン薄膜の製造方法が開示されている。 しかし、基材材料上への二酸化チタンの被覆に関し、改良されたプロセスへの ニーズはまだ存在する。我々は、驚くべきことに、抵抗が１Ω・ｃｍ以下、好ま しくは０．１Ω・ｃｍ以下の半化学量論的な二酸化チタンからなるターゲットを 用いれば、スパッタリング条件により、基材上に半化学量論的な二酸化チタン又 は二酸化チタンのいずれかの被覆膜を形成できることを見出した。 したがって、本発明は二酸化チタンによる基材表面の被覆方法を提供するもの であり、本発明の方法は、ｘが２以下の半化学量論的な二酸化チタンＴｉＯ_xか らなり、抵抗が１Ω・ｃｍ以下のスパッタリングターゲットを用いる直流プラズ マスパッタリング及び／又は中周波数スパッタリングからなるものである。 半化学量論的な二酸化チタン、ＴｉＯ_xは、ｘが２以下、一般に１．５５から １．９５の範囲にあり、公知である。それは、導電性を持った二酸化チタンであ る。本発明に好適に用いられる二酸化チタンの抵抗は０．１Ω・ｃｍ以下である 。 本発明の方法に用いられるスパッタリングターゲットは、支持管又は支持板の ようなターゲット基材の上に被覆された半化学量論的二酸化チタンＴｉＯ_xから なる、そして、ターゲット基材としては導電性材料のものが挙げられ、さらに導 電性材料としては、例えば、ステンレス鋼又は金属チタン、アルミニウム又は銅 が挙げられる。半化学量論的二酸化チタンは導電性であるため、直流プラズマス パッタリング及び／又は中周波スパッタリング、例えばトゥイン−マグ（Ｔｗｉ ｎ−Ｍａｇ）システムを適用することができる。しかし、直流プラズマスパッタ リングを用いることが好ましい。ターゲットは、たとえば、回転可能なターゲッ ト又は平らなマグネトロンターゲット等の公知のいずれのものを用いることがで きる。 本発明に用いられるスパッタリングターゲットは、酸素を含まず、そして酸素 含有化合物も含まない雰囲気中で、二酸化チタンをターゲット基材上にプラズマ 溶射することにより製造される。ターゲット基材は、ｘが２以下のＴｉＯ_xで被 覆され、半化学量論的二酸化チタンが酸素と結合しないような条件で凝固させら れる。プラズマ溶射の過程の間、二酸化チタンに対するプラズマの作用により、 二酸化チタンは、その格子、好ましくは粒子表面からいくつかの酸素原子を奪わ れる。二酸化チタンは、半化学量論的な形態、すなわち非化学量論的な酸素欠損 チタニアに変化する。 半化学量論的二酸化チタン、ＴｉＯ_xターゲットからのスパッタリングは、プ ラズマガスとして、アルゴン、アルゴンと酸素の混合物、窒素とアルゴンの混合 物、又は窒素と酸素の混合物を用いて行うことが好ましい。もしプラズマガスが 酸素を含まない場合、例えば、純粋なアルゴンを用いた場合、半化学量論的な二 酸化チタンの被覆膜が得られる。得られた被覆膜は、完全に透明ではなく、いく らかの導電性を有している。しかし、もしプラズマガスが酸素を含むと、二酸化 チタンの半化学量論的な形態が、スパッタリングの過程において、化学量論的又 は実質的に化学量論的であり、高屈折率を有する透明な形態に変化する。透明の 程度は、プラズマガスに含まれる酸素の量に依存する。被覆膜として、透明な二 酸化チタンを形成するのに好ましいガス混合物は、７０〜９０体積％のアルゴン と３０〜１０体積％の酸素とからなる。 この方法により被覆される基材には、たとえば、光学ガラス、例えばテレビ画 面のようなブラウン管の画面、コールドミラー、低放射ガラス、建築用ガラス、 反射防止パネル、酸素遮断フィルムのような可撓性フィルムが挙げられる。 本発明のターゲットを用いることにより、金属状態又は汚染された酸素状態に 対するチタニアの雷崩れ効果を防ぐことができる。高度なガス制御システム又は プラズマモニタリング装置は不要である。ターゲットは容易に操作、制御され、 化学量論的又はあらゆるレベルの半化学量論性を備えた非化学量論的なフィルム の製造に適用できる。わずかに酸素が欠乏したスパッタリングプロセスでターゲ ットを操作することにより、光学被覆膜にとって重要な高屈折率膜が得られる。 スパッタリングのパラメータを変えることにより、ルチル又はアナターゼ構造を 持った非晶質又は結晶質の膜を得ることができる。ルチル膜は、優れた光学的、 機械的及び電気的特性を有する。化学量論的二酸化チタンからなる被覆膜が形成 される条件で、半化学量論的二酸化チタンをスパッタリングすることにより、実 質的に透明で無色の被覆膜が得られる。 化学量論的な二酸化チタンで被覆された膜は、たとえば、包装に用いる場合、 優れた酸素遮断特性を有するにも拘らず、静電気を帯びやすいため、コーヒーの ような粉製品の包装には向かないという欠点を有する。 半化学量論的二酸化チタンターゲットを用いて得られた半化学量論的二酸化チ タン膜の場合、透明性は低下し、僅かに青に着色するが、導電性があり、そして 抵抗３×１０⁵Ω・ｃｍ以上の静電防止特性を有している。それゆえ、非化学量 論的二酸化チタンで被覆された膜は、良好な酸素遮断特性を有するだけでなく、 優れた静電気防止特性を有するため、包装、中でも特に食品産業における包装に 好適に用いることができる。半化学量論的二酸化チタンで被覆した膜のさらなる 利点は、ひどく折り曲げたり、皺にしても酸素遮断特性が低下することのない優 れた可撓性を有していることである。膜はわずかに青に着色しているが、これに より食品産業における利用の可能性が減じるものではなく、青色は製品に”新鮮 な”外観を提供する。水蒸気と酸素の遮断フィルムとしては、従来の二酸化チタ ン被覆フィルムと比較すると、水蒸気で５倍、酸素で３倍の遮断性能の向上が認 められる。 本発明の主たる利点は、本発明の半化学量論的二酸化チタンターゲットを用い ることにより、金属チタンターゲットを用いる場合に比べ、スパッタリング速度 が約１０倍に増加することにあり、そのため産業上、魅力的なプロセスを提供で きる。さらに、スパッタリングプロセスは非常に安定であり、アーク放電はほと んどあるいは全く発生しない。 本発明を、以下の実施例を用いて、詳細に説明する。 実施例１（比較） 直径１３３ｍｍで長さ８００ｍｍの金属チタン管からなる回転可能なターゲッ トを用いて、ターゲットから１８ｃｍ離れて配置されたガラス板の上に金属チタ ンをスパッタした。スパッタリングは、プラズマガスとして、アルゴン圧５×１ ０^-3ｍＢａｒで３５ｋＷ（８０Ａ，４４６Ｖ）の電力値で行った。３．５分後、 段差計により厚みが測定された厚さ１８０００Åのチタン金属層がガラス板上に 形成された。 実施例２（比較） 比較例１の最初のプラズマガスをアルゴンから、８０％Ｏ₂と２０％Ａｒの混 合ガスに変えた以外は、比較例１と同様の方法で行った。スパッタリングは、４ ．５×１０^-3ｍＢａｒの圧力下、電力値４５ｋＷ（９７Ａ，４６０Ｖ）で行った 。実施例１記載の金属チタンターゲットを用いて、ターゲット上方に配置された ガラス板の上に３．５分で厚さ１５００Åの二酸化チタン膜が形成された。 実施例３ 直径１３３ｍｍで長さ８００ｍｍのステンレス鋼の管からなる回転可能なター ゲット上に半化学量論的二酸化チタン、ＴｉＯ_xを、ここで前述のようにｘは２ 以下であり、一次プラズマガスにアルゴン、二次プラズマガスに水素を用いプラ ズマ溶射して被覆した。７２１（６０％アルゴン、40％水素）を用いた。電力値 は、４５ｋＷ（４５５Ａ，９６Ｖ）であった。 このターゲットは、実施例１に記載の方法でスパッタリングターゲットとして 用いた。一次プラズマガスとしてアルゴンを用い、５．４×１０^-3ｍＢａｒの圧 力下、電力値４５ｋＷ（９７Ａ，４６０Ｖ）でスパッタリングを行った。 ．４×１０^-3ｍＢａｒの圧力下、電力値４５ｋＷ（９７Ａ，４６０Ｖ）でスパッ タリングを行った。暗青色、半透明で厚さ１４０００Åの半化学量論的二酸化チ タン層が、３．５分でターゲット上方に配置されたガラス板上に形成された。ス パッタリングは、アーク放電を発生することなく、円滑に進行した。 実施例４ 実施例３に記載の方法で調製された回転可能なターゲットを、７５％アルゴン と２５％酸素との混合ガスをプラズマガスとして、実施例３に記載の方法により スパッタリングターゲットとして用いた。５×１０^-3ｍＢａｒの圧力下、電力値 ４５ｋＷ（９５Ａ，４７３Ｖ）でスパッタリングを行った。明るく、透明で厚さ １２５００Åの化学量論的二酸化チタン層が、３．５分でターゲット上方に配置 されたガラス板上に形成された。スパッタリングは、アーク放電を発生すること なく、円滑に進行した。 実施例５（比較） 純粋なアルゴン（４０１）を用い、電力値３４ｋＷ（８２０Ａ，４２Ｖ）で、 実施例３記載の方法で回転可能なターゲットを調製した。ターゲットの導電率は 、実施例３の１０分の１と低かった。ターゲットからのスパッタリングは、アー ク放電のため困難であった。プロセスの安定性は、サンプル作製には不十分であ った。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年２月２６日（１９９８．２．２６） 【補正内容】 請求の範囲 １．ｘが２以下の半化学量論的二酸化チタンＴｉＯ_xを必須成分として含み、抵 抗が１Ω・ｃｍ以下であるスパッタリングターゲットからの直流プラズマスパッ タリング及び／又は中周波数スパッタリングにより、プラズマガスにアルゴン、 又はアルゴンと窒素の混合ガスを用い、基材表面の二酸化チタンによる被覆方法 において、基材表面に形成された被覆膜が、ｘが２以下の半化学量論的二酸化チ タンＴｉＯ_xを必須成分として含む被覆方法。 ２．被覆される基材が、光学ガラス、ブラウン管の画面、コールドミラー、低放 射ガラス、構造用ガラス、反射防止パネルガラス、ブラウン管の画面、可撓性フ ィルム又は水蒸気と酸素遮断フィルムである請求項１記載の被覆方法。 ３．半化学量論的二酸化チタンの抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下である請求項１又は ２に記載の被覆方法。 ４．請求項１から３のいずれか一つの方法で被覆された基材。 ５．半化学量論的二酸化チタンで被覆された可撓性フィルムであって、静電気防 止特性を有する請求項４記載の基材。 ６．被覆膜が半化学量論的二酸化チタンであって、ルチル型の結晶構造を有する 請求項４記載の基材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．基材表面の二酸化チタンによる被覆方法であって、ｘが２以下の半化学量論 的二酸化チタンＴｉＯ_xを含み、１Ω・ｃｍ以下の抵抗を有するスパッタリング ターゲットを用いる直流プラズマスパッタリング及び／又は中周波数スパッタリ ングからなる被覆方法。 ２．プラズマガスとして、アルゴン又は混合ガス又はアルゴンと窒素を用いるタ ーゲットからのスパッタリングであって、基材表面に形成された被覆膜が、ｘが ２以下の半化学量論的二酸化チタンＴｉＯ_xからなる請求項１記載の被覆方法。 ３．プラズマガスとして、アルゴンと酸素の混合ガス、又は窒素と酸素の混合ガ スを用いるターゲットからのスパッタリングであって、基材表面の被覆膜が化学 量論的又は半化学量論的二酸化チタンである請求項１記載の被覆方法。 ４．プラズマガスが、７０〜９０体積％のアルゴンと３０〜１０体積％の酸素か らなる請求項３記載の被覆方法。 ５．被覆される基材が、光学ガラス、ブラウン管の画面、コールドミラー、低放 射ガラス、構造用ガラス、反射防止パネルガラス、ブラウン管の画面、可撓性フ ィルム又は水蒸気と酸素の遮断フィルムである請求項１から４のいずれか一つに 記載の被覆方法。 ６．半化学量論的二酸化チタンの抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下である請求項１から ５のいずれか一つに記載の被覆方法。 ７．請求項１から６のいずれか一つに記載の方法で被覆された基材。 ８．半化学量論的二酸化チタンＴｉＯ_xで被覆された可撓性フィルムであって、 静電気防止特性を有する請求項７記載の基材。 ９．被覆膜が半化学量論的二酸化チタンＴｉＯ_xであり、ルチル型の結晶構造を 有する請求項７記載の基材。