ES2913535T3

ES2913535T3 - Blanco de pulverización catódica cilíndrico de óxido de titanio y procedimiento para la fabricación del mismo

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Publication number: ES2913535T3
Application number: ES17160921T
Authority: ES
Inventors: Markus Schultheis; Christoph Simons; Martin Schlott
Original assignee: Materion Advanced Materials Germany GmbH
Current assignee: Materion Advanced Materials Germany GmbH
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2022-06-02
Anticipated expiration: 2037-03-14
Also published as: EP3375904A1; HUE059508T2; US20200002235A1; CN110418857B; WO2018166831A1; PL3375904T3; CN110418857A; EP3375904B1

Abstract

Blanco de pulverización catódica cilíndrico que comprende un sustrato y un material de blanco que forma una capa sobre el sustrato, dicha capa tiene un espesor d, en el que el material de blanco comprende TiOx subestequimétrico como componente principal, y caracterizado por que d es, como mínimo, 12 mm y x está dentro de un intervalo de 1,45 < x < 1,65.

Description

DESCRIPCIÓN

Blanco de pulverización catódica cilindrico de óxido de titanio y procedimiento para la fabricación del mismo Sector técnico

La presente invención se refiere a un blanco de pulverización catódica cilíndrico que comprende un sustrato y un material de blanco que forma una capa sobre el sustrato, dicha capa tiene un espesor d, en el que el material de blanco comprende TiOx subestequiométrico como componente principal.

La presente invención se refiere además a un procedimiento para producir un blanco de pulverización catódica, comprendiendo dicho procedimiento

(a) proporcionar un sustrato fabricado de un metal o aleación,

(b) proporcionar un polvo cerámico que comprende un polvo de óxido metálico de fórmula química TiOy como componente principal, por lo que TiOy es deficiente en oxígeno en comparación con la composición estequiométrica T Ó y

(c) conformar una capa cerámica sobre el sustrato mediante pulverización por plasma, en el que dicho polvo cerámico se fabrica en un estado semifundido en un gas de plasma a temperatura elevada en una atmósfera reductora, y se transporta y deposita sobre el sustrato mediante el gas de plasma para obtener un blanco que comprende una capa con un espesor d de un material de blanco que comprende TiOx como componente principal, por lo que TiOx es deficiente en oxígeno en comparación con la composición estequiométrica TiO². Los blancos de pulverización catódica se utilizan para formar películas transparentes de dióxido de titanio que tienen un elevado índice de refracción (n = 2,4) mediante pulverización catódica de corriente continua (CC) para vidrios reflectantes de calor, películas antirreflectantes, filtros de interferencia, películas polarizadoras y películas fotocatalíticas, así como para apilamientos multicapa que tienen una función antiestática, de reflexión del calor o de protección contra ondas electromagnéticas, estos vidrios se utilizan, por ejemplo, para edificios o automóviles, pantallas de CRT o planas.

Hay diferentes tipos de blancos de pulverización catódica, tales como blancos de magnetrones planos y de magnetrones cilíndricos giratorios. Los magnetrones planos pueden tener una matriz de imanes dispuestos en forma de bucle cerrado y montados en una posición fija detrás del blanco. Para pulverización catódica sobre un área grande, por ejemplo, para una lámina de vidrio para edificios, generalmente se requiere un cátodo rotatorio de tipo magnetrón fabricado de un blanco cilíndrico hueco. Se genera un campo magnético desde el interior del orificio interno del blanco cilíndrico y se lleva a cabo la pulverización catódica mientras se gira el blanco y se enfría el blanco desde el interior. Mediante la utilización de un blanco cilíndrico de este tipo, se puede aplicar una gran potencia por unidad de área en comparación con un blanco de tipo plano, por lo que es posible la formación de una película a velocidad elevada.

Normalmente, un blanco de pulverización catódica de magnetrón cilíndrico giratorio incluye un tubo de sustrato dentro del cual se encuentra la matriz de imanes.

Estado de la técnica anterior

De entre los diversos procedimientos de pulverización catódica, la pulverización catódica de CC que utiliza descarga de corriente continua es adecuada para formar una película uniforme sobre un sustrato que tiene un área grande. Cuando se va a formar una película de óxido de titanio de índice de refracción elevado mediante pulverización catódica de CC, se utiliza la denominada pulverización catódica reactiva en la que un blanco metálico que tiene electroconductividad se somete a pulverización catódica en una atmósfera de gas reactivo o parcialmente reactivo que contiene oxígeno.

Sin embargo, ha existido el problema de que la velocidad de formación de película de una película delgada que se puede obtener por este procedimiento es muy lenta, por lo que la productividad es insatisfactoria y el coste tiende a ser elevado. Para resolver ese problema, la Patente EP 871794 B1 propone utilizar un blanco que comprende un sustrato metálico cubierto por una capa de un material de blanco conductor de la electricidad que comprende TiOx como componente principal, en el que x está dentro de un intervalo de 1 < x < 2, lo que significa que es deficiente en oxígeno en comparación con la composición estequiométrica TiO². En la técnica se conoce el dióxido de titanio subestequiométrico, TiOx, en el que x está en el intervalo de 1,55 a 1,95. Dependiendo de la estequiometría, la conductividad eléctrica variará. Debido a su conductividad, el material de blanco de TiOx subestequiométrico es adecuado para la pulverización catódica de CC en una atmósfera de gas mixto de argón y oxígeno.

El material de blanco se puede formar mediante pulverización o sinterización y unión del mismo sobre la superficie exterior del tubo de sustrato. La Patente EP 871794 B1 propone un procedimiento que consiste en pulverizar polvo de dióxido de titanio (TiO²) con plasma, opcionalmente junto con óxido de niobio, sobre un tubo de sustrato giratorio en una atmósfera que es deficiente en oxígeno y que no contiene compuestos que contienen oxígeno. El TiOx subestequiométrico fundido se solidifica sobre el sustrato enfriándolo en condiciones que evitan que el dióxido de titanio subestequiométrico se combine con el oxígeno.

En otro procedimiento para proporcionar un blanco de pulverización catódica de TiOx subestequiométrico adecuado en pulverización catódica de corriente continua (CC) de elevado rendimiento sin generar grietas en el blanco, la Patente JP 2016-017196 A propone un material de blanco de pulverización catódica que tiene una composición de TiOx, en el que 1,8 < x < 1,9. El material de blanco de pulverización catódica está formado por un cuerpo sinterizado obtenido mediante la sinterización de un polvo mixto obtenido mediante la mezcla del 95-99 % en peso de la cantidad total de TiO²con del 1 al 5 % en peso de un polvo de titanio metálico.

Objetivo de la invención

La utilización de magnetrones cilíndricos giratorios en lugar de magnetrones planos tiene varias ventajas. Un blanco cilíndrico puede contener más material de blanco y tiene un rendimiento de utilización superior, lo que da como resultado ciclos de producción mucho más largos y un reducido tiempo de inactividad de la máquina. Debido a que la carga de calor se divide por igual en la circunferencia del blanco, se puede aplicar una mayor densidad de potencia, lo que da como resultado una mayor velocidad de deposición.

La pulverización por plasma es un procedimiento de revestimiento que utiliza plasma como fuente de calor para semifundir materias primas, normalmente en forma de polvo. Las temperaturas elevadas del procedimiento permiten fundir el óxido de titanio cerámico; las gotas calentadas resultantes son aceleradas por los gases de proceso y propulsadas hacia el sustrato, por ejemplo, un tubo de soporte de un blanco cilíndrico. Tras el impacto, las gotas se deforman en salpicaduras y se solidifican rápidamente para formar un revestimiento o capa. Las velocidades elevadas de enfriamiento dan como resultado un material TiOx conductor.

La pulverización por plasma se caracteriza por una elevada velocidad de deposición. Debido a las elevadas velocidades de enfriamiento del procedimiento, el tubo de soporte apenas se ve afectado por la interacción térmica con las gotas fundidas, por lo que no se forma una capa de difusión entre el sustrato y el revestimiento. Esto significa que el material de blanco conserva su composición deseada en todo el espesor de capa y maximiza la utilización del material de blanco para la deposición por pulverización catódica. Debido a estas ventajas, la pulverización por plasma del material de blanco sobre la superficie exterior del sustrato cilíndrico es un procedimiento preferente para producir blancos de pulverización catódica.

Sin embargo, los espesores de capa máximos aplicados por esos procedimientos de revestimiento normalmente se limitan a 10 milímetros. Esa limitación reduce la ventaja con respecto al rendimiento de utilización, ciclos de producción más largos y tiempo de inactividad reducido de la máquina. Una posible razón de esa limitación es que es probable que se produzcan problemas, tales como el agrietamiento de la capa de blanco y el desprendimiento. Además de esto, se han observado fracturas por fragilidad en la capa de blanco a niveles elevados de potencia. Por consiguiente, es un objetivo de la presente invención dar a conocer un procedimiento mejorado para la producción de blancos de pulverización catódica cilíndricos de gran tamaño que comprendan TiO^xsubestequiométrico, que se puedan utilizar como blancos a niveles de potencia elevados.

Además, es un objetivo de la presente invención dar a conocer blancos de pulverización catódica cilíndricos de gran tamaño que comprendan TiO^xsubestequiométrico con un espesor de capa de blanco de, como mínimo, 12 mm. Características de la invención

Blanco de pulverización catódica de la invención

Partiendo de un blanco de pulverización catódica de tipo genérico, tal como el que se ha especificado anteriormente, el objetivo se consigue, según la presente invención, porque el espesor de capa de blanco d es, como mínimo, 12 mm y x está dentro de un intervalo de 1,45 < x < 1,65.

El objetivo anterior relativo a blancos de pulverización catódica cilíndricos de gran tamaño que comprenden TiO^xsubestequiométrico, que se pueden utilizar como blancos a niveles de potencia elevada, se puede cumplir si al mismo tiempo se cumplen las siguientes características:

(1) la capa de blanco se produce mediante pulverización por plasma,

(2) el grado de subestequiometría del TiOx es más elevado de lo habitual, de modo que x está en el intervalo entre 1,45 y 1,65 y, más preferentemente, x está en el intervalo entre 1,50 y 1,65 y, de la manera más preferente, x < 1,55,

(3) el espesor de capa sobre, como mínimo, una parte de la longitud del sustrato es de, como mínimo, 12 mm, más preferentemente de, como mínimo, 14 mm y, de la manera más preferente de, como mínimo, 16 mm.

El sustrato sobre el que se deposita la capa de blanco puede ser un tubo de sustrato fabricado de un metal o una aleación de metal, tal como acero inoxidable y, a menudo, tiene uno o más revestimientos superiores o una capa de base para mejorar la unión del material de blanco; la capa de base puede tener un coeficiente de expansión térmica intermedio entre el coeficiente de expansión térmica de la capa de TiOx y el coeficiente de expansión térmica del sustrato, y/o una capa que tiene un coeficiente de expansión térmica cercano al coeficiente de expansión térmica de la capa de TiOx y/o una capa que tiene una mayor ductilidad en comparación con el material del sustrato y/o el material de blanco.

Que el componente principal del material de blanco sea TiOx significa que aditivos tales como el óxido de niobio, la zirconia o el óxido de itrio pueden estar presentes en pequeñas cantidades, pero en total menos del 50 % atómico del material de blanco. La proporción de TiOx es superior al 50 % atómico, preferentemente, es superior al 75 % atómico, más preferentemente, es superior al 90 % atómico y, de la manera más preferente, el material de blanco consiste completamente en TiOx.

El dióxido de titanio subestequiométrico TiOx, en el que x está en el intervalo de 1,45 a menos de 1,65, tiene una elevada conductividad eléctrica, por lo que el material de blanco es adecuado para pulverización catódica de capas de TiO²subestequiométrico y estequiométrico en un procedimiento de pulverización catódica de CC reactiva o parcialmente reactiva, por ejemplo, utilizando una atmósfera de gas mixto de argón y oxígeno. Se ha descubierto que los blancos de pulverización catódica con capas de blanco tan espesas muestran una susceptibilidad reducida al agrietamiento, incluso cuando se procesan a niveles de potencia elevados, de hasta 15 kW/m.

Además, en comparación con las capas de blanco convencionales, fabricadas de dióxido de titanio TiOx subestequiométrico, las capas blanco según la presente invención fabricadas de dióxido de titanio TiOx subestequiométrico, en las que x está en el intervalo de 1,45 a menos de 1,65, muestran una unión más fuerte y una mejor transferencia de calor al sustrato tanto en la producción de la capa de blanco como durante el procedimiento de pulverización catódica, de modo que no se produce desprendimiento.

Se ha encontrado ventajoso que el material de blanco tenga una dureza Vickers HV, en la que HV < 500 HV10, preferentemente, HV < 475 HV10.

En la presente memoria descriptiva, la unidad "HV10" representa la dureza Vickers (HV, Vickers Hardness), evaluada utilizando una máquina de prueba de dureza Vickers que aplica una carga de 10 kilopondios. El procedimiento para medir la dureza según Vickers se especifica en la norma DIN EN ISO 6507-1. Los procedimientos de prueba para la evaluación de la microdureza de los revestimientos metálicos se especifican en la norma DIN ISO 4516. Para convertir un número de dureza Vickers en MPa (unidades del SI), se multiplica por 9,807. Un grado de dureza de HV < 500 HV10 es bajo, en comparación con las capas de blanco convencionales fabricadas de dióxido de titanio subestequiométrico. Una dureza baja reduce la susceptibilidad de la capa de blanco a las grietas por fragilidad.

En el caso ideal, el blanco de pulverización catódica, según la presente invención, no presenta grietas superficiales visibles; si existen grietas superficiales, muestran características de grietas capilares con una estructura similar a una red con un tamaño máximo de celda de red inferior a 1 cm.

La capa de blanco fabricada de óxido de titanio subestequiométrico TiOx, en el que x está en el intervalo de 1,45 a 1,7, preferentemente en el que x está en el intervalo entre 1,50 y 1,65 y de la manera más preferente, x < 1,55 muestra fases cristalinas y una distribución de concentración de fases que afecta de manera ventajosa a la fragilidad y a la fuerza de unión del material de blanco.

Una realización del material de blanco comprende una fase de Ti⁴O⁷en una concentración de, como mínimo, el 30 % en volumen y una fase de Ti³O⁵en una concentración de, como mínimo, el 40 % en volumen, en el que, preferentemente, la suma de las concentraciones de las fases de Ti⁴O⁷y Ti³O⁵es, como mínimo, el 75 % en volumen, de la manera más preferente, como mínimo, el 99 % en volumen.

Una realización adicional del material de blanco comprende una fase de Ti³O⁵en una primera concentración (en % en volumen) y una fase de Ti⁴O⁷en una segunda concentración (en % en volumen), en la que la relación de la primera concentración respecto a la segunda concentración [Ti³O⁵]/[Ti⁴O⁷] es de, como mínimo, 1,2, preferentemente la relación [Ti³O⁵]/[Ti⁴O⁷] es de, como mínimo, 1,4.

En otra realización preferente de la presente invención, el material de blanco comprende una fase de anatasa de TiO²en una concentración total de menos del 1 % en volumen.

Se ha demostrado beneficioso que el grado de subestequiometría, representado por el valor x en TiOx, sea constante a lo largo del volumen de la capa de blanco. En vista de que un material de blanco de pulverización catódica preferente comprende un grado homogéneo de subestequiometría, en el sentido de que el grado de subestequiometría de diez muestras de 10 g cada una tiene una desviación estándar en el grado de subestequiometría de menos de ± 5 %.

El procedimiento de la invención

Partiendo del procedimiento de tipo genérico especificado al principio, el objetivo mencionado anteriormente se consigue, según la presente invención, porque dicho polvo de óxido metálico TiOy está dentro de un intervalo de 1,3 < y < 1,7, y en el que x en dicho material de blanco TiOx está dentro de un intervalo de 1,45 < x < 1,65, y el espesor de capa d es, como mínimo, de 12 mm.

Según la presente invención, una capa de blanco cerámica se deposita sobre un sustrato mediante pulverización por plasma de un polvo cerámico de partida. La composición subestequiométrica del material TiOx de la capa de blanco está caracterizada por 1,45 < x < 1,65. Generalmente, el polvo inicial puede tener la misma composición subestequiométrica que el material de la capa de blanco. Sin embargo, se ha observado que se puede producir una cierta oxidación del titanio durante la pulverización por plasma, especialmente en el extremo superior de la deficiencia de oxígeno (aproximadamente, y = 1,45). Por lo tanto, el material en polvo de TiOy de partida puede tener, preferentemente, un mayor grado de deficiencia de oxígeno que el material de blanco resultante, especialmente en el extremo superior de la deficiencia de oxígeno. Por lo tanto, el polvo de TiOy cerámico de partida se caracteriza por una composición subestequiométrica, por lo que:

1,3 < y < 1,7.

Sorprendentemente, se ha descubierto que la limitación habitual de 10 mm del espesor de capa de blanco d se puede superar si el grado de subestequiometría del TiOx del material de blanco se incrementa, de modo que x esté por debajo de 1,65. El objetivo anterior, relativo al procedimiento de fabricación de un blanco cilíndrico de gran tamaño para pulverización catódica que comprende TiOx subestequiométrico, que puede ser utilizado como blanco a niveles de potencia elevados, se puede cumplir si al mismo tiempo se cumplen las siguientes características:

(1) la capa de blanco se produce mediante la pulverización por plasma de un polvo de óxido de metal cerámico de fórmula química TiOy como componente principal, por lo que TiOy es deficiente en oxígeno en comparación con la composición estequiométrica TiO², por lo que: 1,3 < y < 1,7. Preferentemente, para la pulverización por plasma se proporciona un polvo de titania deficiente en oxígeno que tiene un tamaño de partícula en el intervalo de 25-125 |o.m, preferentemente, en el intervalo de 40-90 |o.m.

(2) El grado de subestequiometría del TiOx es más elevado de lo habitual, de modo que x está en el intervalo entre 1,45 y 1,65 y, más preferentemente, x está en el intervalo entre 1,50 y 1,65 y, de la manera más preferente, x < 1,55.

(3) El espesor de capa de la capa de blanco sobre, como mínimo, una parte de la longitud del sustrato es de, como mínimo, 12 mm, más preferentemente de, como mínimo, 14 mm y, de la manera más preferente de, como mínimo, 16 mm.

El sustrato sobre el que se deposita la capa de blanco puede ser un tubo de sustrato fabricado de un metal o una aleación de metal, tal como acero inoxidable y, a menudo, tiene uno o más revestimientos superiores o una capa de base para mejorar la unión del material de blanco; la capa de base puede tener un coeficiente de expansión térmica intermedio entre el coeficiente de expansión térmica de la capa de TiOx y el coeficiente de expansión térmica del sustrato, y/o una capa puede tener un coeficiente de expansión térmica cercano al coeficiente de expansión térmica de la capa de TiOx, y/o una capa que tiene una ductilidad superior a la del material del tubo de sustrato y/o superior a la del material de blanco.

El dióxido de titanio subestequiométrico TiOx, en el que x está en el intervalo de 1,45 a menos de 1,65, tiene una conductividad eléctrica elevada, por lo que el material de blanco es adecuado para pulverización catódica de capas de TiO²subestequiométrico y estequiométrico en un procedimiento de pulverización catódica de CC reactiva o parcialmente reactiva, por ejemplo, utilizando una atmósfera de gas mixto de argón y oxígeno. Se ha descubierto que los blancos de pulverización catódica con capas de blanco tan espesas muestran una susceptibilidad reducida al agrietamiento, incluso cuando se procesan a niveles de potencia elevados, de hasta 15 kW/m.

Además, en comparación con las capas de blanco convencionales fabricadas de dióxido de titanio subestequiométrico TiOx, las capas de blanco, según la presente invención, fabricadas de dióxido de titanio subestequiométrico TiOx, en el que x está en el intervalo de 1,45 a menos de 1,65, muestran una unión más fuerte y una mejor transferencia de calor al sustrato tanto en la producción de la capa de blanco como durante el procedimiento de pulverización catódica, de modo que no se produce desprendimiento.

Procedimientos de medición

Prueba de dureza Vickers

Para la preparación, las muestras de prueba se incrustan en una resina basada en metacrilato de metilo. Después del endurecimiento, se realiza una preparación metalográfica que incluye un fresado hasta un tamaño de grano de diamante de malla 1200 y un pulido final para que la muestra a ensayar esté libre de vetas. El procedimiento de prueba de dureza Vickers consiste en indentar la muestra de prueba con un indentador de diamante, en forma de pirámide con una base cuadrada y un ángulo de 136 grados. El indentador se presiona verticalmente en la superficie de la muestra utilizando una carga de prueba F. La carga completa se aplica normalmente durante 10 a 15 segundos. Las dos diagonales de la indentación que quedan en la superficie del material después de retirar la carga se miden utilizando un microscopio y se calcula su promedio. A partir de ese valor se puede calcular la dureza Vickers o se puede medir a partir de una tabla de dureza Vickers HV.

Análisis de fases y determinación del contenido de fases

Las muestras de prueba se pulverizan con un mortero. Los polvos son irradiados por un goniómetro de dos círculos Stadi P de la compañía Stoe & Cie en modo de transmisión con rayos X CuK alfa 1 (= 1,54056 Angstrom). Se utiliza el detector sensible a la posición lineal (LPSD, linear position-sensitive detecto/) con un intervalo de 6,60° entre 2 theta (3.000° a 79.990°), tamaño de paso 0,010. La duración de la medición es de 240 segundos en incrementos de 0,55° (20 s/paso), por lo que la medición completa dura 6,47 horas. El generador utilizado opera a un voltaje de 40 kV y a una corriente de 30 mA. El ajuste y la calibración del instrumento se basan en el estándar NIST de Si (640 d). Las fracciones volumétricas de las respectivas fases se han determinado de la siguiente manera: Los diagramas de difracción se evalúan utilizando un software "Rietveld SiroQuant®, versión V4.0" adquirido de Sietronics Pty Ltd. Los respectivos contenidos de fases en las muestras de prueba se calculan en partes por volumen.

Determinación del grado de reducción (valor x en TiO^x)

El valor x en TiO^xse determina tomando cinco muestras de, aproximadamente, 10 g del blanco y del polvo de partida, respectivamente. El material de muestra se pulveriza en un mortero hasta un tamaño de partícula inferior a 10 ^|om. El polvo obtenido de esta manera se recuece en oxígeno puro a 1.100 °C durante 1 hora. Para muestras de polvo, la etapa de pulverización se puede omitir si el tamaño de partícula del polvo inicial ya es inferior a 10 ^|jm. Se mide el aumento de peso provocado por ese tratamiento. A continuación, se determina el valor x que representa la estequiometría del oxígeno en la fórmula TiO^xa partir del aumento de peso promedio ^AG (^AG = m(TiO²) - m(TiO^x)) a partir de, como mínimo, 5 mediciones en gramos de la siguiente manera:

x = 2 -[^AG * M(TiO²)] / [m(TiO²) * M(O)

en la que M(TiO²) es la masa molar de TiO²estequiométrico (=79,87 g/mol)

M(O) es la masa molar de oxígeno elemental (=16 g/mol)

m(TiO^x) es el peso de la muestra en gramos medido antes del recocido.

m(TiO²) es el peso de la muestra en gramos medido después del recocido.

Medición de la fuerza adhesiva de la capa de blanco en un tubo de soporte

Se utiliza una prueba de martillo de impacto para determinar la fuerza adhesiva de la capa de blanco. Las probetas laminadas con las composiciones de T iO ^ y T iO ^ se producen mediante pulverización por plasma sobre un sustrato de acero inoxidable que incluye una capa de base de níquel metálico de manera análoga a la producción de los tubos de blanco de los ejemplos 1 y 2. Las bandas pulverizadas tienen un espesor de 6 mm y una anchura de 250 mm.

La prueba de impacto de martillo se lleva a cabo golpeando un martillo sobre la superficie de las probetas, el martillo proviene desde la misma elevación y golpea la superficie a la misma velocidad. Después del impacto, se ensaya la superficie en busca de grietas utilizando la prueba de visualización con etanol.

Prueba de visualización con etanol

Para ensayar una superficie libre de grietas, se utiliza una prueba de visualización con etanol. Se inyecta etanol líquido en la muestra de prueba para que quede completamente cubierta con etanol. Debido a una evaporación más rápida del etanol en la superficie plana de la muestra en comparación con la evaporación del etanol en las grietas, se produce una diferencia de color visible (oscuro/brillante), de modo que las grietas existentes se ven como líneas oscuras similares a venas o patrones en forma de cruz. Un material de blanco se define como libre de grietas si no contiene grietas con una longitud total de más de 1 cm.

Realizaciones preferentes de la invención

La presente invención se explicará ahora con más detalle con referencia a un dibujo de patente y a una realización. En detalle,

La figura 1 muestra un diagrama de difracción de rayos X de un material de capa de blanco, según la presente invención, en combinación con las señales de desviación típicas de las fases cristalinas de Ti³O⁵y Ti⁵O⁷, y

La figura 2 muestra un diagrama de difracción de rayos X de un material de capa de blanco, según la presente invención, en combinación con las señales de desviación típicas de TiO²en su fase cristalina de rutilo.

Preparación del blanco de pulverización catódica

Como materia prima se proporcionó un polvo de titania deficiente en oxígeno no estequiométrico que tenía un tamaño de partícula en el intervalo de 25-125 |o.m. El grado de subestequiometría se representa en la fórmula TiOy por y~1,4.

Se proporcionó un tubo de acero inoxidable con un diámetro exterior de 133 mm y un diámetro interior de 125 mm. Las longitudes adecuadas del tubo de sustrato están en el intervalo de 500 a 4.000 mm. El tubo estaba revestido con una capa rugosa de Ni. El tubo de acero inoxidable revestido se utilizó como sustrato para depositar un material de blanco mediante pulverización por plasma, por lo que la capa de base rugosa de Ni actúa como capa de unión para el material de blanco.

Para la pulverización por plasma de las materias primas de TiOy, se utilizó un dispositivo de soplete de plasma refrigerado por agua. El soplete de plasma se hizo funcionar con una mezcla de hidrógeno y argón con una relación de mezcla variable. La relación de mezcla hidrógeno/argón determina el estado de reducción/oxidación del plasma; los detalles sobre la relación de mezcla utilizada en los ejemplos se proporcionan más adelante. El gas del procedimiento puede contener también helio. El polvo de TiOy subestequiométrico se inyectó a través de un gas portador directamente en la llama de plasma. La velocidad de alimentación de polvo se establece en un valor en la región entre 50 g/min y 350 g/min.

El dióxido de titanio subestequiométrico que reviste el sustrato se solidifica en condiciones que impiden que recupere oxígeno y se reconvierta en TiO². Especialmente a velocidades de alimentación elevadas o niveles de potencia elevados, el sustrato se puede enfriar (por ejemplo, enfriamiento con gas en el exterior o enfriamiento con agua en el interior a 35 °C) durante la pulverización por plasma para enfriar el dióxido de titanio en su forma subestequiométrica depositada. Se prepara una capa de material de blanco de TiOx con un espesor de más de 10 mm, en el que en la fórmula TiOx el grado de estequiometría está representado por x > 1,54 y x < 1,81 (véase la tabla 1). El blanco de pulverización catódica resultante comprende el sustrato y la capa de blanco de TiOx.

Ejemplo 1 (no según la presente invención)

Se proporcionó un tubo de sustrato giratorio con una longitud de tubo de 550 mm que comprendía un tubo de soporte de acero inoxidable de 133 mm de diámetro exterior, 125 mm de diámetro interior y 550 mm de longitud. La superficie exterior del cilindro estaba revestida con una capa de Ni.

Se enfrió con agua en el interior a 35 °C y, de esta manera, se revistió mediante pulverización por plasma con un polvo de óxido de titanio subestequiométrico (TiOy, por lo que y = 1,69) que tenía un tamaño de partícula de 40 a 90 |o.m utilizando argón como gas de plasma primario e hidrógeno como gas de plasma secundario (70 % en volumen de argón, 30 % en volumen de hidrógeno). El nivel de potencia fue de 60 kW (400 A).

La capa de blanco resultante tiene un espesor de 11 mm y consiste en dióxido de titanio subestequiométrico (TiOx, en el que x es 1,71, véase la tabla 1). La prueba de visualización con etanol realizada posteriormente muestra que está libre de grietas. La prueba de impacto de martillo muestra una fuerte adhesión del material de blanco al tubo de sustrato y una menor susceptibilidad al agrietamiento en comparación con el ejemplo comparativo 1.

El procedimiento para la producción del blanco de pulverización catódica se repitió varias veces, pero se produjeron capas de blanco de 12 mm y más en lugar de un espesor de capa de blanco de 11 mm. La prueba de visualización con etanol mostró una capa libre de grietas que se pudo producir con elevada reproducibilidad para un espesor de capa máximo de 11 mm.

Ejemplo 2

Se repitió el ejemplo 1 utilizando como materia prima un polvo de partida de óxido de titanio subestequiométrico (TiOy, por lo que y = 1,40) que tenía un tamaño de partícula de 5 a 45 |j.m. Se utilizó argón como gas de plasma primario e hidrógeno como gas de plasma secundario (70 % en volumen de argón, 30 % en volumen de hidrógeno). El nivel de potencia fue el mismo que en el ejemplo 1.

La capa de blanco resultante tiene un espesor de 14 mm y consiste en óxido de titanio subestequiométrico (TiOx, en el que x es 1,63). Cuando se pulverizó sobre una base de blanco en las condiciones del ejemplo 2, el TiOy se convirtió en una forma subestequiométrica de rutilo de dióxido de titanio. La prueba de visualización con etanol realizada posteriormente muestra que está libre de grietas. La prueba de impacto de martillo muestra una fuerte adhesión del material de blanco al tubo de sustrato y una menor susceptibilidad al agrietamiento en comparación con el ejemplo comparativo 1.

El procedimiento para la producción del blanco de pulverización catódica se repitió varias veces, pero se produjeron capas de blanco de 15 mm y más en lugar de un espesor de capa de blanco de 14 mm. La prueba de visualización con etanol mostró que se podía producir una capa libre de grietas con elevada reproducibilidad para un espesor de capa máximo de 14 mm.

Ejemplo 3

Se repitió el ejemplo 1 utilizando un polvo de óxido de titanio subestequiométrico (TiOy, por lo que y = 1,32) que tenía un tamaño de partícula de 40 a 90 pmi. Se utilizó argón como gas de plasma primario e hidrógeno como gas de plasma secundario (70 % en volumen de argón, 30 % en volumen de hidrógeno). El nivel de potencia fue el mismo que en el ejemplo 1.

La capa de blanco resultante tiene un espesor de 18 mm y consiste en óxido de titanio subestequiométrico (TiOx, en el que x es 1,54). Al pulverizar sobre una base de blanco en las condiciones del ejemplo 2, el TiO²se convirtió en una forma subestequiométrica de rutilo de dióxido de titanio.

Ejemplo 4

Se repitió el ejemplo 3 utilizando un tubo de sustrato giratorio con una longitud de tubo de 2.000 mm. La capa de blanco resultante tiene un espesor de 16 mm y consiste en óxido de titanio subestequiométrico (TiOx, en el que x es 1.53) .

Ejemplo 5

Se repitió el ejemplo 3 utilizando un tubo de sustrato giratorio con una longitud de tubo de 3.852 mm. La capa de blanco resultante tiene un espesor de 15 mm y consiste en óxido de titanio subestequiométrico (TiOx, en el que x es 1.54) .

Ejemplo comparativo 1

Se repitió el ejemplo 1 utilizando un polvo de óxido de titanio subestequiométrico (TiOy, por lo que y = 1,81) que tenía un tamaño de partícula de 40 a 90 pmi. Se utilizó argón como gas de plasma primario e hidrógeno como gas de plasma secundario (70 % en volumen de argón, 30 % en volumen de hidrógeno). El nivel de potencia fue el mismo que en el ejemplo 1.

La capa de blanco resultante tiene un espesor de 11 mm y consiste en óxido de titanio subestequiométrico (TiOx, en el que x es 1,82). Al pulverizar sobre una base de blanco en las condiciones del ejemplo 2, las partículas de materia prima de TiOy se convirtieron en un TiOx subestequiométrico. La fase principal es TigO¹⁷e incluye pequeñas cantidades de la forma de rutilo y la forma de anatasa de dióxido de titanio (véase la tabla 1). Se producen grietas en el material de blanco.

Por lo tanto, se repitió la producción del blanco de pulverización catódica según el ejemplo comparativo 1, pero en lugar de un espesor de capa de 11 mm, la deposición del material de blanco se detuvo en un espesor de capa de 10 mm y menos. La prueba de visualización con etanol mostró una capa libre de grietas que se pudo producir con elevada reproducibilidad solo para un espesor de capa máximo de 10 mm.

Los resultados de la medición por XRD ("X-ray diffraction", difracción de rayos X) se muestran en las figuras 1 y 2 y se resumen en la tabla 1. Las fases principales del material de blanco de los ejemplos 1 a 3 son Ti³O⁵y Ti⁴O⁷. La proporción volumétrica total de estas fases es de, como mínimo, un 75 % en volumen. En la muestra cualitativamente mejor (ejemplo 3) la proporción total de estas fases es incluso del 99 % en volumen. La relación de las proporciones volumétricas de las fases Ti³O⁵/Ti⁴O⁷calculada sobre la base del gráfico de XRD es 0,59/0,40 = 1,48.

El material TiO^e (ejemplo comp. 1) muestra grietas y deslaminación cuando el espesor de capa del material de blanco es superior a 10 mm. El espesor máximo de la capa de blanco libre de grietas fabricada de material TiO^e es significativamente menor que el que se puede conseguir con los materiales de blanco T iO ^ y TiO¹> Debido a la ausencia de las fases de Ti³O⁵y Ti⁴O⁷, no se puede calcular la relación volumétrica de esas fases.

En el diagrama de análisis por XRD de la figura 1, la intensidad difractada medida I (en unidades relativas; %) de la muestra 2 (TiO^) se representa gráficamente frente al ángulo de difracción 2theta. Esto muestra que Ti³O⁵y Ti⁴O⁷son las fases principales de la microestructura. Además de esto, el diagrama de análisis por XRD de la figura 2 muestra que la microestructura de dicha muestra de T iO ^ no tiene una línea de señal de difracción que pueda contribuir claramente al TiO²en su forma cristalina de rutilo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Blanco de pulverización catódica cilindrico que comprende un sustrato y un material de blanco que forma una capa sobre el sustrato, dicha capa tiene un espesor d, en el que el material de blanco comprende TiOx subestequimétrico como componente principal, y caracterizado por que d es, como minimo, 12 mm y x está dentro de un intervalo de 1,45 < x < 1,65.

2. Blanco de pulverización catódica, según la reivindicación 1, en el que d es, como mínimo, 14 mm.

3. Blanco de pulverización catódica, según la reivindicación 1 o 2, en el que 1,50 < x < 1,65 y, de la manera más preferente, x < 1,55.

4. Blanco de pulverización catódica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el material de blanco tiene una dureza Vickers HV, en la que HV < 500 HV10, preferentemente, HV < 475 HV10.

5. Blanco de pulverización catódica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el material de blanco comprende una fase de Ti⁴O⁷en una concentración de, como mínimo, el 30 % en volumen, y una fase de Ti³O⁵en una concentración de, como mínimo, el 40 % en volumen.

6. Blanco de pulverización catódica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el material de blanco comprende una fase de Ti⁴O⁷y una fase de Ti³O⁵en una concentración total de, como mínimo, el 75 % en volumen, preferentemente, como mínimo, el 99 % en volumen.

7. Blanco de pulverización catódica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el material de blanco comprende una fase de Ti³O⁵en una primera concentración (en % en volumen) y una fase de Ti⁴O⁷en una segunda concentración (en % en volumen) en el que la relación de la primera concentración y la segunda concentración Ti³O⁵/Ti⁴O⁷es, como mínimo, 1,2, preferentemente es, como mínimo, Ti³O⁵/Ti⁴O⁷> 1,4.

8. Blanco de pulverización catódica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el material de blanco comprende una fase anatasa de TiO²en una concentración total de menos del 1 % en volumen.

9. Blanco de pulverización catódica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el material de blanco está libre de grietas superficiales visibles, o si existen grietas superficiales, tienen una longitud máxima de menos de 1 cm.

10. Blanco de pulverización catódica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el material de blanco comprende un grado homogéneo de subestequiometría, en el sentido de que el grado de subestequiometría de diez muestras de 10 g cada una tiene una desviación estándar en el grado de subestequiometría de menos de ± 5 %.

11. Procedimiento para producir un blanco de pulverización catódica, que comprende

(a) proporcionar un sustrato fabricado de un metal o aleación,

(b) proporcionar un polvo cerámico que comprende un polvo de óxido metálico de fórmula química TiOy como componente principal, por lo que TiOy es deficiente en oxígeno en comparación con la composición estequiométrica TiO2,

(c) conformar una capa cerámica sobre el sustrato mediante pulverización por plasma, en el que dicho polvo cerámico se fabrica en un estado semifundido en un gas de plasma a elevada temperatura en una atmósfera reductora, y se transporta y deposita sobre el sustrato mediante el gas de plasma para obtener un blanco que comprende una capa con un espesor d de un material de blanco que comprende TiOx como componente principal, por lo que TiOx es deficiente en oxígeno en comparación con la composición estequiométrica TiO²,

en el que y en dicho polvo de óxido metálico TiOy está dentro de un intervalo de 1,3 < y < 1,7, y en el que x en dicho material de blanco TiOx está dentro de un intervalo de 1,45 < x < 1,65, y el espesor de capa d es de, como mínimo, 12 mm.

12. Procedimiento, según la reivindicación 11, en el que el espesor d es de, como mínimo, 14 mm, y en el que 1,50 < x < 1,65 y, de la manera más preferente, x < 1,55.

13. Procedimiento, según la reivindicación 11 o 12, en el que se utiliza como sustrato un sustrato cilíndrico.

14. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores 11 a 13, en el que proporcionar el polvo cerámico, según la etapa (b) del procedimiento comprende proporcionar un polvo de titania deficiente en oxígeno que tiene un tamaño de partícula en el intervalo de 25-125 pm, preferentemente en el intervalo de 40-90 pm.