PL168060B1

PL168060B1 - Pret do powlekania przez natrysk palnikiem PL PL PL

Info

Publication number: PL168060B1
Application number: PL92293821A
Authority: PL
Inventors: Jean-Marie Dubois; Maurice Ducos; Robert Nury
Original assignee: Centre Nat Rech Scient; Centre National De La Recherche Scientifique; Snmi Soc Nouv Metall Ind; Societe Nouvelle De Metallisation Industries Snmi
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1995-12-30
Also published as: EP0504048B1; US5424127A; EP0504048A1; AU649109B2; CA2062547C; AU1148492A; DE69225734T2; JPH0688200A; DE69225734D1; ATE166928T1; ES2119802T3; JP3182623B2; PL293821A1; CA2062547A1; FR2673871A1; FR2673871B1

Abstract

1. Pret do powlekania przez natrysk pal- nikiem, znamienny tym, ze zawiera rdzen (1c) skladajacy sie ze spoiwa organicznego i proszku lub mieszaniny proszków zdolnych do tworze- nia stopu pseudokrystalicznego, przy czym rdzen jest otoczony oslona z materialu organi- cznego (16). F IG .1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest pręt do powlekania przez natrysk palnikiem.

Dokładniej, dotyczy on pręta, który umożliwia nakładanie na podłoże powierzchniowych powłok stopu pseudokrystalicznego, to jest stopu, mającego specjalną strukturę krystalograficzną, nnzroTriaPż ma rtą^nne/Ma nomrtei mocnwąrtt ^z»oz ncAii/jnEMrctolie?«ai »»j o vv iiu.jinizvj „< Ap\j w j on kiirj ^ssimaAlsu c i»u»i*veijvji

Stopy glinowe tego typu opisano na przykład w opisie EP-A-0 356287.

W niniejszym wynalazku wyrażenie „faza pseudokrystaliczna“ obejmuje; fazy wykazujące symetrie obrotu normalnie niezgodne z symetrią translakcji, to jest symetrie o krotności osi obrotu 5, 8, 10 i 12, przy czym symetrie te ujawnia dyfrakcja promieniownia. Jako przykład można wymienić fazę dwudziestościenną grupy punktowej m 3 5 (cf. D. Schechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn, Metalic Phase with Long-Range Orienlational Order and No Translation Symmetry, Physical Review Letters, Vol. 53, nr 20, 1984, pages 1951-1953) i fazę dziesięcioboczną grupy punktowej Π^/Zmm (cf. L. Bendersky, Quasicrystal with One Dimensional Translational Symmetry and a Tenfold Roration Axis, Physical Review Letters, Vol. 55, nr 14, 1985, pages 1461 -1463). Dyfraktogram promieni X prawdziwej fazy dziesięciobocznej opublikowano w „Diffraction approach to the structure of decagonal quasi crystals, J.M. Dubois, C. Janot, J. Pannetier, A. Pianelli, Physics Letters A 117 - 8 (1986) 421 - 427“ oraz fazy zbliżone lub związki zbliżone, które są prawdziwymi kryształami, ponieważ ich struktura krystalograficzna pozostaje zgodna z symetrią translacji, ale które wykazują, na rentgenogramie dyfrakcji elektronów, obrazy dyfrakcji, których symetria jest zbliżona do osi obrotu 5, 8, 10 lub 12.

Wśród tych faz można wymienić jako przykład fazę rombową O1, typową dla stopu glinowego o składzie atomowym Al65Cu2oFeHwCr5’, należącym do składów stopowych opisanych w opisie EP-A-0 356287, którego parametry sieci wynoszą: ao (1) = 2,366, bo (1) = 1,267, co (1) = 3,252 w nanometrach. Tę fazę rombową 01 nazywa się zbliżoną do fazy dziesięciobocznej. Jest ona zresztą tak jej bliska, że nie jest możliwe rozróżnienie jej dyfraktogramu promieni X od rentgenogramu fazy dziesięciobocznej.

Można również wymienić fazę romboedryczną o parametrach ar = 3,208 nm, γ = 36°, obecną w stopach o składzie atomowym zbliżonym do Ale4Cu24Fe12 (M. Audier i P. Guyot, Microcrystalline, AlFeCu Phase of Pseudo Icosahedral Symmetry, in Quasicrystals, eds. M.V. Jaric i S. Lundqvits, World Scientific, Singapore, 1989).

Faza ta jest fazą zbliżoną do fazy dwudziestościennej.

Można również wymienić fazy 02 i 03 rombowe o parametrach odpowiednio ao(2) = 3,83; bo (2) = 0,41 ;co (2) = 5,26 i ao (3) = 3,25; bo (3) = 9,8, w nanometrach, obecne w stopie o składzie atomowym Al63Cu17,5CO1?,sSi2 oraz fazę rombową 04 o parametrach ao (4) = 1,46; bo (4) = 1,23; co (4) = 1,24, w nanometrach, która tworzy się w stopie o składzie atomowym AUaCusFe^ Cri2.

Można również wymienić fazę C, ό strukturze regularnej, zauważoną bardzo często we współistnieniu z fazami zbliżonymi lub prawdziwymi pseudokrystalicznymi. Faza ta, która tworzy się w pewnych stopach Al-Cu-Fe i Al-Cu-Fe-Cr, składa się z jednej nadstruktury w wyniku uporządkowania chemicznego składników stopu w stosunku do węzłów glinu, fazy o strukturze typu Cs-Cl i parametrze sieci a1 = 0,297 nm.

Dyfraktogram tej fazy regularnej został opublikowany [C. Dong, J.M. Dubois, M. de Boissieu, C. Janot; Neutron diffraction study of the peritectic growth of the Al6sCu2oFe15 icosahedral quasi crystal; J. Phys, Condensed Matter, 2 (1990), 6339 - 6360] dla próbki czystej fazy regularnej i o składzie atomowym Al6sCu20Fe15.

Można również wymienić fazę H struktury heksagonalnej, która pochodzi bezpośrednio z fazy C jak to pokazują zależności epitaksjalne, zauważone przez mikroskop elektronowy między kryształami faz C i H i prostsze zależności, które wiążą parametry sieci krystalicznych, mianowicie aH = 3^2 -1L· (prawie 4,5%) i Ch = 3^30.1/2 (prawie 2,5%). Faza ta jest izotypem fazy heksagonalnej oznaczonej Φ A1Mn, odkrytej w stopach A1-Mn zawierających 40% wagowych Mn [M.A. Taylor, Intermetallic phases in the Aluminium-Manganese Binary System, Acta Metallurgica, 8 (1960) 256].

168 060

Faza regularna, jej nadstruktury i fazy z niej pochodzące tworzą klasę faz zbliżonych do faz pseudokrystalicznych o podobnych składach.

Poza swą szczególną budową krystalograficzną, stopy, zawierające te pseudokrystaliczne fazy, wykazują specjalne właściwości, które czynią nie szczególnie korzystnymi pod postacią powierzchniowych powłok utwardzających lub ochronnych na różnych podłożach.

Istotnie, stopy te wykazują dobre właściwości, jeśli chodzi o twardość i tarcie, jak również dobrą trwałość w temperaturach wyższych od 300°C.

Również, można ich używać w dziedzinach, gdzie wskazana jest dobra wytrzymałość na ścieranie, zarysowanie, uderzenie, erozję i kawitację, jak również ochrona przed utlenieniem i korozją.

Inne właściwości, jak na przykład, wielką oporność elektryczną albo też przewodnictwo cieplne można również wykorzystać z pożytkiem w urządzeniach grzejnych, włączając w to urządzenia z układami elektromagnetycznymi lub jako osłonę cieplną.

Dotychczas, w celu użycia tych pseudokrystalicznych stopów w postaci powłoki na podłożu, wytwarzano najpierw stop pseudokrystaliczny z różnych składników, potem uzyskiwano proszek tego stopu albo przez mielenie, albo przez rozpylenie, następnie natryskiwano go na podłoże, stosując na przykład palnik plazmowy.

Mimo, że metoda ta jest zadowalająca, wykazuje ona niedogodność, która jest uciążliwa w przypadku gdy ilość stopu pseudokrystalicznego do natryskiwania jest niewielka. Trzeba bowiem dysponować proszkiem tego stopu, wytworzonego wcześniej, podczas, gdy możnaby stosować wiele składów stopu pseudokrystalicznego.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest opracowanie pręta nadającego się do użytku w celu tworzenia przez natrysk palnikiem powłok stopu pseudokrystalicznego, który pozwala na uniknięcie wstępnej operacji wytwarzania stopu i którą można stosować do wykonania powłok ze stopu pseudokrystalicznego o dowolnym, ustalonym z góry składzie.

Pręt do powlekania przez natrysk palnikiem według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera rdzeń składający się ze spoiwa organicznego i proszku lub mieszaniny proszków zdolnych do tworzenia stopu pseudokrystalicznego, przy czym rdzeń otoczony jest osłoną z materiału organicznego.

Korzystnie rdzeń pręta zawiera także spoiwo mineralne, (pozwalające w czasie operacji natryskiwania na wiązanie między sobą cząstek proszku aż do ich całkowitego stopienia).

Spoiwo mineralne stanowią włókna tlenku glinu.

Korzystnie według wynalazku proszek zdolny do tworzenia stopu pseudokrystalicznego jest proszkiem stopu o składzie: AlaXb(B, C)cMdNeIf, w którym X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród Cu i Co, M oznacza jeden lub kilka pierwiastków z grupy zawierającej Fe, Cr, Mn, Ni, Ru, Os, Mo, V, Mg, Zn, Ga, Pd, N oznacza jeden lub kilka pierwiastków z grupy, zawierającej W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge i ziemie rzadkie, I oznacza jedno lub kilka zanieczyszczeń stopu, a, b, c, d, e i f oznaczają ilość procentów atomowych spełniających następujące zależności:

0<b ^30 O<c© 5 8^ d 30 0^ e^ 4 0^2 a + b + c + d + e + f= 100 b + d + e^ 45

Natomiast mieszanina proszków zdolnych do tworzenia stopu pseudokrystalicznego jest mieszaniną proszków pierwiastków Al, X, B, C, M, N i I, przy czym X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród Cu i Co, M oznacza jeden lub kilka pierwiastków z grupy zawierającej Fe, Cr, Mn, Ni, Ru, Os, Mo, V, Mg, Zn, Ga i Pd, N oznacza jeden lub kilka pierwiastków z grupy

168 060 zawierającej W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, ‘Ta, Y, Si, Ge i ziemie rzadkie, a I oznacza jedno lub kilka zanieczyszczeń stopu, w stosunkach takich, aby mieszanina proszków odpowiadała składowi o wzorze : AlaXb(B, C)cMdNeIf, w którym X, M, N i I mają znaczenie podane wyżej, i a, b, c, d, e i f oznaczają ilości procentów atomowych spełniających następujące zależności:

48^ a<92

0<b < 30 0^ c^ 5 8^ d < 30 O<e< 4 f^ 2 a + b + c + d + e + f= 100 b + d + e A 45

Co najmniej dwa pierwiastki ze składu występują w mieszaninie proszków w postaci połączenia tych pierwiastków.

Osłonę i spoiwo organiczne prętu według wynalazku tworzy pochodna celulozy wybrana spośród metylocelulozy, hydroksymetylocelulozy, hydroksyetylometylocelulozy i karboksymetylocelulozy.

Rdzeń zawiera ponadto wodę i/lub plastyfikator organiczny.

Ta budowa pręta jest bardzo korzystna, ponieważ można dobrać w stosowny sposób spoiwo organiczne i materiał osłony dla otrzymania pręta giętkiego, co umożliwia stałe zasilanie palnika natryskowego.

Ponadto możliwość używania w tym pręcie mieszaniny proszków zdolnych do formowania stopu pseudokrystalicznego pozwala na sporządzenie dowolnego składu stopu przez odpowiednie dozowanie ilości proszków umieszczanych w rdzeniu.

W ten sposób, przy użyciu pręta według wynalazku, wykonanie powłok stopów pseudokrystalicznych o różnorodnych składach nie jest uciążliwe i można je realizować na żądanie.

W pręcie tym spoiwo organiczne i materiał organiczny osłony dobiera się tak, aby można je łatwo usuwać w palniku w czasie operacji natryskiwania na przykład przez spalenie.

Jako przykład plastyfikatora, który zawiera rdzeń można wymienić glicerynę, glikol etylenowy i trietanoloaminę. Zawartość wagowa spoiwa organicznego w rdzeniu nie przekracza zazwyczaj 4%.

Gdy rdzeń zawiera spoiwo mineralne jego zawartość wynosi korzystnie poniżej 6% wagowych.

W przypadku wykonania pręta według wynalazku, gdy rdzeń zawiera jeden proszek zdolny do tworzenia stopu pseudokrystalicznego stosuje się go zwłaszcza gdy ilość stopu pseudokrystalicznego do natryskiwania jest duża i uzasadnia wstępne wytworzenie proszku stopowego.

W tym wypadku, jednakże, operacja natrysku palnikiem prowadzi zazwyczaj do wykonania powłoki stopu pseudokrystalicznego, nie mającego dokładnie tego samego składu co stop w proszku, ale tym nie mniej zachowującego właściwości powłoki pseudokrystalicznej.

Wykonanie pręta według wynalazku gdy rdzeń zawiera mieszaninę proszków zdolnych do tworzenia stopu pseudokrystalicznego jest bardziej korzystne, ponieważ czyni wygodnym wytwarzanie pręta do natryskiwania stopów pseudokrystalicznych o składach bardzo różnorodnych. Wystarczy w tym wypadku użyć proszków handlowych, odpowiadającym żądanym pierwiastkom, aby wykonać rdzeń pręta i dozować je właściwie aby otrzymać wymagany skład stopu.

W tym drugim sposobie wykonania pręta według wynalazku można również dodać co najmniej dwa pierwiastki stopu w postaci połączenia tych pierwiastków, na przykład pod postacią proszku stopu wstępnego.

Osadzanie na podłożu powłoki stopu pseudokrystalicznego, polega na stosowaniu pistoletu do natryskiwania przy użyciu płomienia tlen-gaz lub/i luku elektrycznego lub plazmy i na zasilaniu tego pistoletu prętem do natryskiwania takim jak opisano wyżej tak, aby natryskiwać na podłoże stop pseudokrystaliczny otrzymany przez reakcję w płomieniu składników pręta.

Pręty do natryskiwania według wynalazku są bardzo korzystne, ponieważ pozwalają na wprowadzenie do środka płomienia urządzenia do natryskiwania cieplnego, zespołu pierwiastków

168 060 tworzących stop pseudokrystaliczny i na zapewnienie wystaczającego czasu przebywania ich wewnątrz płomienia, aby zagwarantować całkowitą reakcję i utworzenie stopu pseudokrystalicznego.

Tak wytworzony stop pseudokrystaliczny rozpyla się na podłoże gazem dopływającym z urządzenia natryskowego, w postaci bardzo rozdrobnionych kropelek. Gdy rdzeń pręta zawiera poza tym włókna mineralne na przykład włókna tlenku glinu, zostają one również rozpylone w powłoce utworzonej na podłożu. Przeciwnie, spoiwo organiczne i osłona pręta odparowują podczas natryskiwania i nie uczestniczą ani w reakcji tworzenia stopu, ani w powłoce.

Ten sposób natryskiwania stopów pseudokrystalicznych z wykorzystaniem pręta według wynalazku wykazuje liczne korzyści w porównaniu z metodami natryskiwania cieplnego według dawniejszego stanu wiedzy, które stosowały pistolety metalizacyjne na proszek. Pozwala on na uniknięcie operacji rozpylania proszku pseudokrystalicznego o specjalnym składzie przez zastąpienie jej operacją dużo prostszą, polegającą na zmieszaniu proszków, łatwo dostępnych na bieżąco w celu utworzenia pasty. Ponadto powoduje użycie urządzeń natryskowych prostszych i bardzo rozpowszechnionych. Wreszcie daje możliwość tworzenia według uznania mieszaniny proszków i otrzymania stąd każdego pożądanego składu stopu.

Powłoki stopu pseudokrystalicznego otrzymane tym sposobem wykazują zwiększoną twardość i polepszone współczynniki tarcia w porównaniu z wieloma powłokami uzyskanymi według obecnego stanu wiedzy. Także te pseudokrystaliczne powłoki są szczególnie wskazane w każdym zastosowaniu trybologicznym polegającym na wzmocnieniu powierzchni metalicznej stopu opartego na żelazie, na glinie, na miedzi lub oparte na niklu.

Można również używać powłok pseudokrystalicznych według wynalazku do wykonania podwarstw metalicznych dla wiązania metal-metal, metal-materiał ceramiczny lub metal-tlenek, których siła przyczepności jest znaczna. Można także stosować te pseudokrystaliczne powłoki jako warstwy wiążące między warstwą ceramiczną i warstwą tlenku.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig.

- przedstawia schematycznie urządzenie do natryskiwania, nadające się do stosowania według wynalazku, fig. 2 do 16 przedstawiają dyfraktogramy promieni X, charakteryzujące stopy pseudokrystaliczne otrzymane przez natryskiwanie prętem według wynalazku.

Na figurze 1 przedstawiono w sposób bardzo schematyczny, końcówkę pistoletu natryskowego stosującą pręt do natryskiwania według wynalazku.

W pistolecie tym, wprowadza się pręt do natryskiwania 1 według wynalazku w płomień tlen-gaz 3 zasilany gazem do palenia kanałami 5. W płomieniu 3, końcówka la pręta, który topi się w płomieniu, reaguje w tym płomieniu z wytworzeniem stopu pseudokrystalicznego i otrzymany ciekły stop jest rozpylany przez gaz pod ciśnieniem, na przykład przez powietrze, wprowadzone przewodami 7, w postaci kropelek, które natryskuje się na podłoże.

W pistolecie tego typu gaz do palenia może być mieszaniną wodoru, acetylenu lub propanu, z tlenem, a gaz przepływający przewodami 7 może być strumieniem powietrza pod ciśnieniem.

Następujące przykłady objaśniają wykonanie prętów do natryskiwania zgodnych z wynalazkiem i ich zastosowanie do sporządzenia powłok stopów pseudokrystalicznych na podłożach ze stali miękkiej.

Przykład I. W przykładzie tym stosuje się pierwszy sposób wykonania wynalazku do wytworzenia pręta do natryskiwania 1 z proszku stopu pseudokrystalicznego, otrzymanego przez rozdrobnienie w zagniatarce z tarczami koncentrycznymi ze stali nawęglonej, małych sztabek stopu pseudokrystalicznego o składzie atomowym:

Al₆2,sCu19,5Fe5,5Cr9,1 Mno,1

Dla wytworzenia pręta miesza się głęboko w zagniatarce -96% wagowych stopu w proszku otrzymanym przez rozdrobnienie o granulometrii wynoszącej od 20 pm do 150 pm,

- 4% włókien bemitu, i

- 4% spoiwa organicznego, które stanowi hydroksyetylometyloceluloza

168 060 7

Z otrzymanej mieszaniny wytwarza się pierwszą pastę, dodając wystarczającą ilość wody, po czym miesza się energicznie przez jedną godzinę.

Następnie wytwarza się drugą pastę, przed użyciem do tworzenia osłony, mieszając to samo spoiwo oroaniczne co użyte do snorzadzcnip pierwszej nasty z dostateczna ilością wody

Wreszcie wykonuje się współwytłaczanie tych dwu past w prasie, otrzymując giętki pręt o średnicy zewnętrznej, wynoszącej 4,75 mm, długości 60 m i grubości osłony 0,012 mm.

Na figurze 2 przedstawiono dyfraktogram promieni X o długości fali 0,17889 nm dla wyjściowego stopu pseudokrystalicznego w proszku. Wykres ten pokazuje obecność faz dziesięciobocznych C, Oi i O3.

Przykład II.W przykładzie tym stosuje się ten sam sposób postępowania co w przykładzie I w celu wytworzenia pręta do natryskiwania z proszku stopu pseudokrystalicznego o wzorze:

A165,2CU18,4Fe8,2Cr6,2 ale w tym wypadku wychodzi się z proszku otrzymanego przez rozpylenie w strumieniu argonu o granulometrii od 20 do 150 pm.

Dyfraktogram promieni X stopu wyjściowego podano na rysunku 3. Pokazuje on obecność w proszku wyjściowym faz dziesięciobocznych C, 01 i O3.

Przykład III.W przykładzie tym stosuje się ten sam sposób postępowania co w przykładzie II w celu wytworzenia pręta do natryskiwania zgodnie z pierwszym sposobem wykonania wynalazku, ale wychodzi się z proszku stopu pseudokrystalicznego . o. wzorze:

Al70Cu9Fei 0,5Crio,5 otrzymanego również przez rozpylenie o granulometrii od 20 do 150 pm.

Rysunek 4 przedstawia dyfraktogram promieni X stopu wyjściowego i pokazuje obecność faz dziesięciobocznych C, 01 i O 3.

Przykłady IV do IX. W przykładach tych, stosuje się drugi sposób sporządzania pręta według wynalazku to jest wytwarza się rdzeń pręta ze sproszkowanych składników wziętych osobno, o charakterystyce podanej w tabeli 1 poniżej.

Tabela 1

Pierwiastek	Postać ziaren proszku	Zakres granulometrii μτη-μτα
Al	nieregularna	45-150
B	kulista	10- 80
Co	kulista	45- 90
Cr	nieregularna	22- 45
Cu	zaokrąglona	45-150
Fe	nieregularna/porowata	25-110
Ni	kulista	45- 90

Do jego wytwarzania stosuje się ten sam sposób postępowania co w przykładzie I z wyjątkiem tego, że wytwarza się pierwszą pastę z mieszaniny proszków różnych składników w stosunku takim jaki odpowiada składowi atomowemu, podanemu w tabeli 2, przy czym ilość procentów proszku, włókien i spoiwa jest taka sama, jak w przykładzie I. Drobny proszek glinowy otoczono najpierw kwasem stearynowym dla uniknięcia jego utlenienia w temperaturze pokojowej.

Otrzymane pręty mają również średnicę zewnętrzną, wynoszącą 4,75 mm i grubość osłony -0,012 mm.

Przykład X do XXVIII. W przykładach tych stosuje się pręty do natryskiwania wytworzone tak jak w przykładach I do IX w celu wykonania powłok stopów pseudokrystalicznych przy użyciu palnika na drut jaki przedstawiono na fig. 1 i działa się w następujących warunkach:

168 060

- prędkość przesuwu pręta wynosi 300 mm/minutę lub 1600 mm/minutę, co odpowiada masowemu wskaźnikowi zasilania palnika w proszek odpowiednio prawie 600 g/godzinę i

3,1 kg/godzinę.

- gaz palny: wodór, acetylen lub propan, z tlenem; i

- zużycie gazu palnego/O 2, które zmienia się zależnie od przykładu; i

- odległość od początku końcówki palnika do podłoża: 80 lub 150 mm.

W każdym wypadku jako podłoża używano kwadratowych płytek ze stali miękkiej o boku 50 mm i grubości 2 mm, które oczyszczono wstępnie strumieniem korundu.

Warunki powlekania stosowane w każdym przykładzie podano w tabeli 3.

Po osadzeniu otrzymane powłoki sprawdza się przez dyfrakcję promieni X o długości fali 0,17889 nm dla potwierdzenia, czy dobrze odpowiadają stopom pseudokrystalicznym.

W tabeli 3 umieszczono fazy pseudokrystaliczne rozpoznane w każdym przykładzie i ich frakcje masowe w powłoce, nie uwzględniając osadzonego tlenku glinu, pochodzącego z pręta.

Na podstawie tej tabeli stwierdza się, że pręty do natryskiwania według wynalazku pozwalają na łatwe otrzymanie powłoki stopów pseudokrystalicznych.

Figury 5 do 12 są dyfraktogramami promieni X odpowiadającymi powłokom z przykładów X, XI, XIII-XVII i XIX.

Na figurze 5, który odnosi się do przykładu X widać, że wykres jest typowy dla fazy regularnej c, której linie dyfrakcji oznaczonej przez C-100, C-110, C-111, C-200, C-210 i C-220, przy czym cyfry występujące po literze C odpowiadają wskaźnikom Millera dla linii.

Inne linie, które zaznaczono przez gamma, odpowiadają tlenkowi glinu wprowadzonemu do powłoki z włókien tlenku glinu, obecnych w rdzeniu pręta.

Figury 6 do 12, których skala nie jest identyczna z fig. 5 przedstawiają dyfraktogramy promieni X powłok otrzymanych w następujących przykładach:

- przykład XI (fig. 6),

- przykład XIII (fig. 7),

- przykład XIV (fig. 8),

- przykład XV (fig. 9),

-przykład XVI (fig. 10),

-przykład XVII (fig. 11), i

-przykład XIX (fig. 12).

Na podstawie-tych rysunków stwierdza się, że

- wykresy na fig. 6, 8, 9 i 11 są również typowe dla fazy krystalicznej C,

- fig. 7 jest typowy dla fazy krystalicznych C + H + O-ι i

-fig. 10 i 12 są typowe dla fazy krystalicznych C + H.

Jeśli porównać wzajemnie dyfraktogramy promieni X z fig. 2, 3 i 4 z wykresami z fig. 5,6 i 7, zauważa się, że te ostatnie różnią się nieco, ale odpowiadają stopowi pseudokrystalicznemu mało różniącemu się od stopu wyjściowego.

Na podstawie tabeli 3 zauważa się również, że zawartość wytworzonej fazy pseudokrystalicznej jak również w dużej mierze jej właściwości nie zależną od parametrów osadzania, co zapewnia łatwość stosowania sposobu z prętem według wynalazku.

Przykład XXIX. W przykładzie tym sprawdzono trwałość termiczną powłok otrzymanych przy użyciu prętów według wynalazku.

W tym celu powłoki poddaje się dwu rodzajom obróbki cieplnej, albo wygrzewaniu izotermicznemu pod próżnią wtórną w zatopionych ampułkach kwarcowych, albo wygrzewaniu izotermicznemu w powietrzu. Obróbkę tę stosuje się wobec próbek w postaci płytek o wymiarach 1 X 5 cm, które są wycięte piłą diamentową z podłoży ze stali miękkiej pokrytych stopem pseudokrystalicznym otrzymanych w przykładach X, XIV i XIX.

Po zakończeniu każdej obróbki cieplnej próbkę ochładzano do temperatury pokojowej naturalną konwekcją powietrza. Następnie badano próbki metodą dyfrakcji promieni X. Przy stosowanej długości fali metoda ta pozwala badać materiały powłoki na głębokość kilku mikrometrów eksponowanej powierzchni, co umożliwia wykrycie modyfikacji, które pojawiłyby się pod wpływem utleniania powierzchniowego.

168 060

Otrzymane wyniki wykazały, że powłoki pseudokrytaliczne, otrzymane z prętów według wynalazku, były szczególnie trwałe.

Warunki obróbki i próbki badane podano w kolejnej tabeli 4.

Figury 13 do 16 są dyfrakiogramami promieni X otrzymanymi z próbek poddanych obróbce cieplnej.

Jeśli porównać dyfraktogramy z fig. 13, 14, 15 i 16 odpowienio z wykresami z fig. 5, 8 i 12, zauważa się, że te wykresy nie są zmienione.

Tak więc powłoki pseudokrystaliczne, otrzymane z prętów do natryskiwania według wynalazku są szczególnie trwałe. Istotnie, po obróbce cieplnej nie daje się wykryć żadna zmiana struktury, która przejawiłaby się zmianami względnej intensywności pików dyfrakcji lub pojawieniem nowych linii. Ponadto wygrzewanie w powietrzu do 750°C włącznie nie pociąga za sobą wzrostu intensywności linii odpowiadających tlenkowi glinu ani pojawienia się linii typowych dla innego tlenku.

Materiały do pokrycia, wytworzone z prętów według wynalazku wytrzymują więc szczególnie dobrze utlenianie, właściwość korzystna, która sumuje się z ich wielką odpornością termiczną.

Przykład XXXV. W przykładzie tym określono twardość powłok stopów pseudokrystalicznych otrzymanych w przykładach XI, XIII i XXIII do XXVII.

W tym celu wycięto diamentową piłą część płytek powleczonych podłoży otrzymanych w tych przykładach, dla pobrania próbki o wymiarach 40 X 10 mm². Próbkę osadzono następnie w żywicy do użytku metalograficznego, potem polerowano delikatnie w celu obserwacji w mikroskopie optycznym, przy czym próbkę umieszczono w taki sposób w otulinie, aby jej część polerowana tworzyła kąt od 40 do 50° w stosunku do jej powierzchni.

Następnie mierzono twardość Vickersa polerowanej części próbki za pomocą mikrotwardościomierza Volperata działającego pod obciążeniem 400 g. Średnie wartości otrzymane z co najmniej 10 odcisków na powłoce podano w załączonej tabeli 5.

Jako porównanie podano w tej tabeli wartości twardości Vickersa mierzone również pod obciążeniem 400 g dla stopów pseudokrystalicznych o tym samym składzie w postaci sztabek. Porównanie to potwierdza, że pręty do natryskiwania według wynalazku dają powłoki o wysokiej twardości, równoważnej twardości stopów wytworzonych w formie sztabek i to niezależnie od rodzaju używanego pręta do natryskiwania, ponieważ twardości są również dobre, gdy stosuje się pręt, którego rdzeń jest utworzony z mieszaniny proszków składników stopu pseudokrystalicznego.

Przykład XXXVI. W przykładzie tym określono właściwości trybologiczne powłok otrzymanych z prętów według wynalazku oznaczając ich współczynnik tarcia μ, który jest równy Ft(N)/F_n(N), tj. stosunkowi siły oporu czołowego Ft wobec wgłębnika, na który działa siła normalna Fn, przy czym obie są wyrażone w niutonach.

Dla zmierzenia tego współczynnika stosuje się tester CSEM (typu czop/tarcza), wyposażony albo we wgłębnik diamentowy Vickersa albo w kulkę Brinella ze stali narzędziowej 100C6 o średnicy 1,58 mm. Na testerze kładzie się poziomo próbkę podłoży ze stali pokrytych stopem pseudokrystalicznym otrzymanym w przykładzie XI, XIII i XXIII do XXVII i wprawia się ją w obrót z jednakową prędkością jednego obrotu na minutę. Wgłębnik naciska ze stałą siłą normalną Fn, wynoszącą 5 niutonów i drąży w powłoce kolistą rysę o średnicy 18 mm (w wypadku diamentowego wgłębnika) lub 25 mm (dla stalowej kulki Brinella). W wypadku diamentu pozostawiono jedynie pierwszą rysę.

Współczynnik tarcia oznacza się z pomiaru siły oporu mierzonej stycznie do toru wgłębnika, która składa się z nagromadzonych efektów żłobienia powłoki i prawdziwej siły tarcia.

W wypadku kulki Brinella mierzy się Ft w czasie pierwszego zarysowania, potem próbę prowadzi się dalej przez 5 dodatkowych obrotów tak, że stalowy wgłębnik przestaje drążyć bruzdę w powłoce. Współczynnik tarcia mierzy się więc w czasie piątego obrotu, co wyklucza udział tarcia związanego ze żłobieniem bruzdy. Współczynnik tarcia zawiera również efekt ewentualnego przejścia materiału powłoki do włębnika, ponieważ stosuje się w każdej próbie nową kulkę.

Należy zauważyć, że nie obserwowano stale tego efektu w czasie badania mikroskopem optycznym powierzchni kulki po próbie.

Stwierdza się za to znaczny wzrost siły tarcia, gdy porowatość powłoki jest duża. Istotnie w tym wypadku przesunięcie głębnika powoduje zagęszczenie zalegającego materiału powłoki; rośnie

168 060 zatem, w czasie pierwszych obrotów, powierzchnia zetknięcia między wgłębnikiem i materiałem i stąd siła oporu przy przesunięciu wgłębnika.

Otrzymane wyniki podano w tabeli 6.

nnJonn rńwnwτ wę™ttr7vnniVów tarrin ii^yelcarwrh w wvrtdkii dwóch ” *^k ,, u^z*^y--s-—j------p ·· ur—--------powłok o grubości 1 mm, wytworzonych na podłożu ze stali miękkiej za pomocą palnika plazmowego przy zastosowaniu wyjściowych proszków stopów pseudokrystalicznych, stosowanych w przykładach II i III.

Na podstawie tych wyników zauważa się, że współczynniki tarcia, otrzymane dla natryskiwanych powłok z prętów według wynalazku są równoważne współczynnikom tarcia, uzyskanym, gdy wykonuje się powłokę przez osadzenie stopu za pomocą palnika plazmowego.

Przykład XXXVII. W przykładzie tym oznaczono właściwości cieplne i elektryczne powłoki stopu pseudokrystalicznego otrzymanego w przykładzie XI, która ma grubość 3 mm.

Najpierw określono przewodność cieplną stosując układ do pomiaru dyfuzyjności cieplnej.

W tej próbie najpierw oddziela się powłokę od podłoża przez jego obróbkę mechaniczną, potem naświetla się próbkę w kształcie cylindra o grubości 3 mm i średnicy 10 mm, pobraną z powłoki, wiązką laserową o energii równej 20 J i czasie impulsu 5 X 10^_6 sekundy. Wykrywa się wzrost temperatury, którą ustala się na przeciwnej stronie próbki w zależności od czasu, za pomocą czujnika podczerwieni. Z tego pomiaru wnioskuje się o dyfuzyjności cieplnej a, która jest związana z przewodnością cieplną K zależnością K = α Cpd, gdzie Cp jest ciepłem właściwym stopu, a d jego masą właściwą.

Ciepło właściwe mierzone w temperaturze pokojowej przy użyciu kalorymetru z przemiataniem SETARAM, a masą właściwą otrzymano przez ważenie, odniesione do objętości próbki.

Otrzymano następujące wyniki:

-a = 1,3 X WW/sek -Cp= 600 J/kgK

-d = 4300 kg/m³-K= 3,3 W/mK

Dla wykonania pomiarów elektrycznych wycięto piłą diamentową w próbce powłoki stopu pseudokrystalicznego z przykładu XI oddzielonej od podłoża, próbkę o wymiarach 1 X 1 X 10 mm. Następnie zmierzono elektryczną oporność właściwą tej próbki w temperaturze pokojowej w sposób zwany metodą 4 punktów, stosując stały prąd pomiaru 10 mA i mierząc napięcie na zaciskach wewnętrznych elektrod nanowoltomierzem o dużej dokładności.

Otrzymano w ten sposób elektryczną oporność właściwą, wynoszącą 3 Ω/m lub elektryczną przewodność właściwą - 0,33 Ω^ιηΛ

Wartości przewodności cieplnej z jednej strony i przewodności elektrycznej z drugiej strony, są wyjątkowo małe jak na materiał, który wykazuje poza tym zasadniczo cechy metaliczne.

Stąd, powłoki stopów pseudokrystalicznych według niniejszego wynalazku są szczególnie korzystne w licznych zastosowaniach, na przykład od wykonania osłon cieplnych izolacji, ogrzewania przez efekt Joule'a lub ogrzewanie dzięki indukcji elektromagnetycznej.

Tabela 2

Przykład	Skład mieszaniny proszków % atomowe
IV	Al6sCu20Fei 5
V	Al63,5CU24pe12,5
VI	Al70,i^<Cu9B0,1 FeuCrn
VII	Al70ConFe13Cr7
VIII	A^dieFeeCre
IX	AboColsNiis

168 060 •ϊ 3 Λ X! O O μ P cn (Λ >. >*» « P, ί C

S g * 8

T3 fi N O 2 O £«5 1-, £ u S¹ o S fi-Sfi

J2 Q a _ Ό e e o g o ·&·& * £

tri «r> Os OS

Λ Λ

O + O Ó + + w £ + + u u

g5 gi gi g? gi gi g5 Eg oo m irc xi oo oo oo

OS OS Os Os Os Os Os

Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ

X ΕΚ Ε

U + U υ 4- + + υ υ υ υ gi gs <n m os os

Λ A

O + K

K + + υ u $ ~ Λ <υ /A o >> 2i '3N c

O.

Ό 3 “Wl >

O ?

-fi S « s>s

Ό y J £Β°·§ β. o, ε

§.§>”£

2^o ” ,g g

8 2 Λ mz *3 “1 ć u 5

CO t-« N U _® « < £ tu r$ t-i u

o o o o o o cn m \ \ o o m <*ί m m

B C _t> J2i tu “2 ® ° 5 ΰ ο ο ο ο ο ο ο ο m ο ο δ ο ο

Ο so V, (Ν μ CJ 5 c*s Tt <η <*s \ \ \ \ \ \ \ ο ο ο ο ο ο Ο en Os es Os m <*i os m co oo oo cn ro oo

—. <n -H ,-H

B a _c B c § <o § >s Ο,Ό Cł, >» >»

O Ó o, *

o o OO <> rc rc

O O CM rc OO rc

X* * X ?

U o o> tfc

SU o «-<

υ y o « < tu

Fe8Cr₈

XXVII IX Al70Coi₅ 300 acetylen 1330/30(001 100 C + H + dzie- >90%

Nii 5 sięcioboczna

168 060

Tabela 4

Przykł.	Próbka	Temperatura wygrzewania	Czas wygrzewania (godziny)	Warunki	Dyfrakcja X (fig.)
XXIX	z przykł.	550°C	20	próżnia	-
XXX	X	750°C	301/	próżnia1^/	13
XXXXI	z	800°C	30	próżnia	14
XXXIII	z przykł. XIX	550°C	24	próżnia 08	15
XXXIII	z przykł. XIX	550°C	0,5	powietrze	-
XXXIV		750°C²'	3²'	powietrze²/	16

1/ Po obróbce cieplnej z przykładu XIX 2/ Po obróbce cieplnej z przykładu XXXIII

Tabela 5

Powłoka z przykł.	Hv400 Stop według wynalazku	Stop według poprzedniego stanu wiedzy Hv400
XI	550	540
XIII	520	650
XXIII	580	550
XXIV	540	690
XXV	725	840
XXVI	770	845
XXVII	635	-
	Tabela	6

Powłoka z przykł.	Wgłębnik diamentowy fi = Ft (N) /5N 1-szy obrót	Wgłębnik stalowy μ = Ft (N) /5N
		1--szy obrót	5-ty obrót
XI	0,20	0,23	0,30
XIII	0,18	0,13	0,15
XXIII	0,12-0,15	0,17	0,15
XXIV	0,18	0,17	0,19
XXV	-	0,15	0,16
XXVI		0,15	0,19
XXVII	0,25	0,20	0,29
Powłoka plazmowa
o składzie wyjściowym
z przykł. XI	-	0,27	0,50
z przykł. XII	0,16	0,12-0,15	0,15-0,18

168 060

FIG. 14

-1-1-1-1-1-!-1-1-f-H

2Q <#O GO SO 100

2β°

FIG. 15

56°

40 60 80 100

40 ~6O ' SO

FIG. 16 X-*- 2θ°

-(——|-j

FIG.9

6Ό i

Xa_a_JV_A.

~80 ‘ 100 ‘

2θ°

FIG. 10 eo

40 60

100

Aj___A_ ~80 ' 100

-A 2Q

FIG. 11

A ^©°

FIG. 12

1618060 rio π rua. z

FIG. 3

JO

FIG.6 .20 __λ_ .26“ eo too

1698060

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Pręt do powlekania przez natrysk palnikiem, znamienny tym, że zawiera rdzeń (1c) składający się ze spoiwa organicznego i proszku lub mieszaniny proszków zdolnych do tworzenia stopu pseudokrystalicznego, przy czym rdzeń jest otoczony osłoną z materiału organicznego (16).
2. Pręt według zastrz. 1, znamienny tym, że rdzeń (1c) zawiera także spoiwo mineralne.
3. Pręt według zastrz. 2, znamienny tym, że spoiwo mineralne stanowią włókna tlenku glinu.
4. Pręt według zastrz. 1, znamienny tym, że proszek zdolny do tworzenia stopu pseudokrystalicznego stanowi proszek stopu o składzie: AlaXb(B, C)cMdN_eIf, w którym X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród Cu i Co, M oznacza jeden lub kilka pierwiastków z grupy zawierającej Fe, Cr, Mn, Ni, Ru, Os, Mo, V, Mg, Zn, Ga i Pd, N oznacza jeden lub kilka pierwiastków z grupy, zawierającej W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge i ziemie rzadkie, I oznacza jedno lub kilka zanieczyszczeń stopu, a, b, c, d, e i f oznaczają ilość procentów atomowych spełniających następujące zależności:

48 © a <92 0<b © 30 0 © c © 5 8 © d < 30 0 © e © 4 0 © f© 2 a + b + c + d + e + f = 100 b + d + e © 45
5. Pręt według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina proszków zdolnych do tworzenia stopu pseudokrystalicznego jest mieszaniną proszków pierwiastków: Al, X, B, C, M, N i I, przy czym X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród Cu i Co, M oznacza jeden lub kilka pierwiastków z grupy zawierającej Fe, Cr, Mn, Ni, Ru, Os, Mo, V, Mg, Zn, Ga i Pd, N oznacza jeden lub kilka pierwiastków z grupy zawierającej W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge i ziemie rzadkie, a I oznacza jedno lub kilka zanieczyszczeń stopu, w stosunkach takich, aby mieszanina proszków odpowiadała składowi o wzorze: AlaXb(B, C)cMdNeIf, w którym X, M, N i I mają znaczenie podane wyżej, i a, b, c, d, e i f oznaczają ilość procentów atomowych spełniających następujące zależności:

48 © a<92 0<b © 30 0 © c © 5 8 © d © 30 0 © e © 4 0 © f< 2 a + b + c + d + e + f = 100 b + d + e © 45
6. Pręt według zastrz. 5, znamienny tym, że co najmniej dwa pierwiastki ze składu występują w mieszaninie proszków w postaci połączenia tych pierwiastków.
7. Pręt według zastrz. 1, znamienny tym, że osłonę i spoiwo organiczne tworzy pochodna celulozy wybrana spośród metylocelulozy, hydroksymetylocelulozy, hydroksyetylometylocelulozy i karboksymetylocelulozy.
8. Pręt według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że rdzeń zawiera ponadto wodę i/lub plastyfikator organiczny.

168 060